SƯU tầm và xây DỰNG hệ THỐNG câu hỏi và bài tập ôn THI học SINH GIỎI các cấp PHẦN NITƠ và hợp CHẤT

Mục đích của đề tài Mục đích viết chuyên đề này là cung cấp một số kiến thức về lý thuyết và các bài tập về nitơ và các hợp chất của nitơ, các câu hỏi bài tập liên quan đến tính chất, ứ

CHUYÊN ĐỀ SƯU TẦM VÀ XÂY DỰNG HỆ THỐNG CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP ÔN THI

HỌC SINH GIỎI CÁC CẤP PHẦN NITƠ VÀ HỢP CHẤT

MÃ: H15

A PHẦN MỞ ĐẦU

1 Lí do chọn đề tài

Hóa nguyên tố nói chung và các phi kim nói riêng có nhiều bài tập khó và hay

trong các đề thi học sinh giỏi các cấp Hóa học nghiên cứu về phi kim là vấn đề rất

rộng, bao gồm cả tính chất của các nguyên tố phi kim và tính chất của các hợp chất

của chúng Trong kiến thức về phi kim thì kiến thức về phần Nitơ và hợp chất có vai

trò khá quan trọng vì đơn chất cũng như các hợp chất của nitơ có trong tự nhiên, có

nhiều ứng dụng trong đời sống và trong sản xuất, đã có một số tài liệu đề cập đến vấn

đề này song số lượng còn ít, nhất là những bài tập liên quan Do vậy, tôi viết đề tài

này để có thêm tư liệu giảng dạy ôn thi học sinh giỏi các cấp, đồng thời là tài liệu cho

các em học sinh và đồng nghiệp tham khảo

2 Mục đích của đề tài

Mục đích viết chuyên đề này là cung cấp một số kiến thức về lý thuyết và các

bài tập về nitơ và các hợp chất của nitơ, các câu hỏi bài tập liên quan đến tính chất,

ứng dụng, điều chế chất và các bài tập liên quan đến các phần cấu tạo chất, nhiệt

động học, điện hóa, dung dịch, tốc độ phản ứng …

B PHẦN NỘI DUNG

* TÓM TẮT LÝ THUYẾT

I ĐƠN CHẤT NI TƠ

1 Cấu tạo phân tử và tính chất vật lý:

+ Nitơ thiên nhiên là hỗn hợp của đồng vị : 714

N và 7

15N với tỉ lệ 272:1 Đồng vị 715

N thường dùng trong phương pháp đánh dấu nguyên tử và có thể đưa vào axit HNO3

- Năng lượng liên kết rất lớn giải thích được tính trơ của phân tử N2, và giải thích tại

sao đa số hợp chất đơn giản của N2, mặc dù trong đó chứa các liên kết bền, nhưng

đều là hợp chất thu nhiệt

- Nitơ là một khí không màu, không mùi, không vị và hơi nhẹ hơn không khí Nó

không duy trì sự cháy và sự sống Nó còn có một tên khác là azot (tiếng Hi Lạp có

nghĩa là không duy trì sự sống)

N N

+ N2 rất khó hoá lỏng ( T0sôi=-195,80C) và rất khó hoá rắn ( T0

nc=-2100C) Do có nhiệt

độ sôi rất thấp, nitơ lỏng được sử dụng trong công nghiệp và phòng thí nghiệm để tạo

ra môi trường nhiệt độ thấp Nitơ ít tan trong nước và các dung môi khác (100ml nước ở 00C chỉ hoà tan 2,35ml khí N2)

2 Tính chất hoá học:

+ Do có năng lượng liên kết lớn, phân tử N2 bền với nhiệt, ở 30000C chưa phân huỷ

rõ rệt Nhiệt độ thường là một trong những chất trơ nhất, nhưng ở nhiệt độ cao, nó trở nên hoạt động và nhất khi có xúc tác

+ Nhiệt độ thường chỉ phản ứng với Li tạo nitrua:

6Li + N2 →2Li3N (Liti Nitrua)

+ Ở điều kiện thường N2 được đồng hoá bởi một số vi sinh vật có trong vết sần của rễ cây họ đậu tạo thành đạm theo sơ đồ sau:

b Điều chế:

+ Trong công nghiệp, người ta điều chế nitơ bằng cách chưng cất phân đoạn không khí lỏng (cũng dùng cách này để điều chế oxi): Không khí được làm sạch khỏi bụi bặm, làm lạnh sơ bộ để loại CO2 và hơi nước, sau đó được nén tới áp suất 150 atm và làm lạnh tới –1900C để hoá lỏng toàn bộ không khí, sau đó nâng dần nhiệt độ lên để lấy nitơ và oxi

+ Trong tự nhiên, nitơ được đồng hoá bởi 1 số vi sinh vật, vi khuẩn sống trong nốt sần của rễ cây họ đậu

+ Trong phòng thí nghiệm: nitơ tinh khiết được điều chế bằng cách nhiệt phân dung dịch bão hoà muối amoni ntrit (NH4NO2)theo phản ứng :

NH4NO2 t0 N2 + 2 H2O

- Có thể thay NH4NO2 bằng hỗn hợp muối : NH4Cl + NaNO3

- Còn nitơ rất tinh khiết được điều chế bằng phản ứng nhiệt phân azit:

Tia lửa điện 2000-3000 0 C

Fe

4500C

t 0 C

II HỢP CHẤT CỦA NITƠ:

1 Amoniac (NH 3 ):

a Cấu tạo phân tử và tính chất vật lý:

+ Phân tử NH3 có cấu tạo dạng hình chóp, đáy là tam giác đều ứng với trạng thái lai hoá sp3 của nguyên tử nitơ

+ Trong phân tử H2O thì oxi ở trạng thái lai hoá sp3

+ 7N: 1s22s22p3

+ Độ dài liên kết N-H : 1,014A0

+ Góc liên kết HNH : 1070năng

+ Năng lượng trung bình của liên kết N-H là: 385 kJ/mol

+ Là một khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí T0

nc =-77,750C, T0s33,350C

=-+ Do NH3 có cấu tạo không đối xứng nên nó là phân tử có cực ( = 1,48D)

+ Do nitơ có độ âm điện lớn nên các phân tử NH3 có thể kết hợp nhau bằng liên kết hidro nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt hoá hơi của NH3 quá cao so với các hợp chất cẩu các nguyên tố tương tự trong nhóm VA

+ NH3 dễ tan trong nước (1l nước ở 200C tan 700l khí NH3) Hiện tượng tan nhiều của NH3 được giải thích do amoniac là phân tử có cực và bằng sự tạo thành liên kết hidro giữa phân tử NH3 và phân tử H2O

.

.

H

H H

NH3 + H2O ⇋ NH4

+

+ OH - Kpli = 1,8.10-5

- NH3 phản ứng tốt với các axit mạnh tạo ra muối amoni (NH4+), đặc biệt là khí NH3

có thể kế hợp với khí HCl tạo thành khói màu trắng

- Giống như nước, NH3 nhờ có đôi electron tự do nên nó có thể liên kết với nhiều ion kim loại chuyển tiếp tạo thành phức chất bền:

Cu(OH)2 + 4NH3  [Cu(NH3)4](OH)2

- Điều kiện thường khí amoniac có thể kết hợp với khí CO2 tạo thành amonicacbamat theo phản ứng:

3CuO + 2NH3 t N2 + 3H2O + 3Cu

+ Phản ứng thế nguyên tử hiđro trong NH 3 bằng kim loại:

- Ở nhiệt độ cao, những nguyên tử hidro trong phân tử amoniac có thể được lần lượt thay thế bằng các nguyên tử kim loại hoạt động để tạo thành amiđua (chứa nhóm

NH2-), imiđua (nhóm NH

2-), nitrua (N3-):

2Na + 2 NH3  300   0C 2NaNH2 (Natri amidua) + H2

2Al + 2NH3  800    900 0C  2AlN (Nhôm nitrua) + 3H2

c Trạng thái tự nhiên:

+ Trong thiên nhiên khí amoniăc sinh ra trong quá trình thối rữa các protit trong xác các sinh vật, trong quá trình phân huỷ ure trong chất bài tiết của sinh vật dưới tác dụng của 1 số vi khuẩn

+ Nó là sản phẩm phụ, thu được trong các quá trình sản xuất than cốc

+ Trong công nghiệp:

- Trước đây người ta tạo ra amoniăc bằng cách:

CaCN2 + 3H2O = CaCO3 + 2NH3.

- Ngày nay người ta dùng phương pháp hiện đại hơn nhiều là tổng hợp nó từ N2 và

H2 trong các điều kiện nhất định:

N2 + 3H2 ⇋ 2NH3 H0

= -46,2 kJ/mol, S0

= -96,3 J/mol.độ

- Về mặt nguyên liệu:

N2 được điều chế bằng cách chưng cất phân đoạn không khí

H2 được điều chế từ khíu than hoặc từ khí tự nhiên

- Bậc tự do của phản ứng: C = k –  + 2 trong đó k = 2, = 1 → C = 3, nghĩa là có thể thay đổi 3 yếu tố là nhiệt độ, áp suất và tỉ lệ số mol nN2 : nH2 để cho hiệu suất phản ứng đạt giá trị lớn nhất

Khi nhiệt độ < 2000C, cân bằng dịch chuyển sang phải nhưng tốc độ phản ứng lại thấp dẫn đến hiệu suất của phản ứng không cao

Để vượt qua khó khăn này, người ta dùng xúc tác là Fe kim loại được hoạt hoá bằng Al2O3 và K2O Với chất xúc tác nà cho phép phản ứng thực hiện ở nhiệt độ từ

4000C  6000C (Nhà má phân đạm Hà Bắc thực hiện ở nhiệt độ 5000

C)

- Yếu tố áp suất:

Vì phản ứng làm giảm số mol khí nên khi áp suất tăng thì cân bằng sẽ dịch chuyển sang phía phải Do đó, phản ứng phải được thực hiện ở áp suất cao từ 200 

1000 (atm) Nhà máy phân Hà Bắc thực hiện ở áp suất 320atm

- Tỉ lệ số mol nH2 : nN2: Người ta thấy rằng khi tỉ lệ nH2 : nN2 = 3:1 tức là, tức là bằng tỉ lệ của hệ số tỉ lượng trong phương trình phản ứng thì hiệu suất phản ứng đạt giái trị cực đại Như vậ người ta đưa vào hỗn hợp phản ứng hai chất H2 và N2 theo tỉ

lệ về số mol là 3:1

+ Với các điều kiện như trên thì hiệu suất tổng hợp NH3 chỉ đạt cỡ 20  25%

do vậy người ta phải đưa N2 và H2 qua lại dâ chuyền sản xuất ban đầu Nếu có xúc tác, nhiệt độ cần dùng là : 400 – 6000

+ Do cấu tạo gốc amoni như vậy, nên muối amoni giống với

muối kim loại kiềm Muối amoni đồng hình với muối kim loại

kiềm, cùng có kiến trúc kiểu NaCl (hay kiểu CsCl) Chúng cũng dễ tan và phân ly hoàn toàn trong nước

+Mặt khác, NH4+

còn có những tính chất khác so với ion kim loại kiềm như :

- Khả năng bị thuỷ phân trong nước (ion kim loại kiềm không có khả năng này) cho môi trường axit yếu:

NH4+ + H2O ⇋ NH3 + H3O+ K=5,5.10-10

Một số muối bị thuỷ phân hoàn toàn như (NH4)2S:

(NH4)2S + 2H2O → 2NH3 + H2S + 2H2O

- Muối amoni đều kém bền với nhiệt nên dẽ bị nhiệt phân, tuỳ vào gốc axit đi với nó,

mà sản phẩm nhiệt phân muối amoni có thể khác nhau:

Muối của axit không có tính oxi hoá dễ bay hơi khi nhiệt phân thì phân huỷ ngược lại với quá trình kết hợp:

NH4Cl   t 0 C

NH3 + HCl (NH4)2CO3   t0C 2NH3 + H2O + CO2

Muối của axit có tính oxi hoá thì N-3 +

NH4NO2   t C N2 + H2O

NH4NO3  200    0 C

N2O + H2O 2N2O  300   0C 2N2 + O2

Do đó hidrazin thường tạo ra 2 loại muối chứa 2 cation ở trên, các muối này đều dễ tan, muối +1 bền trong nước, còn muối +2 bị thuỷ phân trong nước tạo ra ion +1 bền hơn

Nó cũng có thể kết hợp với các muối tạo ra sản phẩm kết hợp như: CrCl2.2N2H4

Về tính khử, nó mạnh hơn NH3, nguyên nhân là số oxi hoá -2 của N kém bền hơn nhiều so với số oxi hoá -3 Thể hiện ở phản ứng cháy trong không khí toả nhiệt mạnh:

2NaN3 t 2Na + 3N2

Axit hidrazoic là một axit có tính oxi hoá mạnh do số OXH của nguyên tử N trong

nó, hỗn hợp của nó với HCl đặc nóng giống như nước cường thuỷ:

4 Hidroxyl amin (NH 2 OH)

Được coi là sản phẩm thế 1 nguyên tử H trong NH3 bằng nhóm –OH, nó có nhiều tính chất trung gian giữa NH3 và H2O

NH2OH.H2O, trong nước nó cho dung dịch có tính bazơ yếu, yếu hơn NH3…

Trong dung dịch kiềm nó thể hiện tính khử mạnh, nó khử được muối vàng và thuỷ ngân > kim loại, tác dụng được các chất có tính oxi hoá:

5 Nitrua kim loại

Cũng như cacbua kim loại, nitrua kim loại được chia thành 2 nhóm: nitrua ion và nitrua xâm nhập, tuy nhiên cấu tạo của chúng chưa được nghiên cứu kĩ như cacbua

Các kim loại kiềm, kiềm thổ, Zn, Cd và Tl tạo nên những nitrua ion, trong đó chứa cation kim loại & anion N3- Các nitrua ion bị thuỷ phân > hidroxit và amoniac:

Ca3N2 + 6H2O  3Ca(OH)2 + 2NH3.

Nitrua ion được tạo ra khi các nguyên tố tương tác trực tiếp với nhau, hoặc nhiệt phân amitdua:

3Ba(NH2)2  Ba3N2 + 4NH3

Các kim loại chuyển tiếp tạo nên được các nitrua xâm nhập có cấu tạo tương tự Borua và Cacbua xâm nhập Các nitrua này thường không có công thức hợp thức (vì thiếu nitơ) như là VN, Mo2N, W2N, Fe4N… Các nitrua có độ cứng, độ dẫn điện giống như kim loại: chúng rất cứng, khó nóng chảy Ví dụ như: VN nóng chảy ở 25700

6 Oxit của nitơ

Nitơ tạo nên 9 oxit: N2O, NO(N2O2), N2O3, NO2(N2O4), N2O5, NO3(N2O6). Trong đó 2 oxit sau cùng rất kém bền, nên không đặc trưng, ngoài ra có 3 oxit có cân bằng giữa 2 dạng đime và monome

Độ dài liên kết đo được ở đây là N—N : 1,26A0

, còn N—O : 1,186A0 Độ dài liên kết cho thấy liên kết N—N nằm giữa 2 dạng liên kết ba NN và liên kết đôi N=N, còn liên kết N—O nằm giữa 2 dạng liên kết đôi N=O và liên kết đơn N—O Như vậy

có thể thấy nitơ đioxit nằm giữa 2 dạng cấu trúc :

đi cùng với oxi Nhưng là chất duy trì sự cháy đối với những chất dễ bắt lửa, ví dụ tàn đóm đỏ…

* Điều chế: thường nhiệt phân muối NH4NO3 ở nhiệt độ2500C:

NH4NO3 t0 N2O + 2H2O

Phản ứng này toả nhiệt nên chỉ đun nóng lúc đầu, sau đó để nhiệt tạo ra của phản ứng duy trì phản ứng (nếu tiếp tục đun sẽ gây nổ)

b) Nitơ oxit (NO) và đinitơ đioxit(N 2 O 2 )

* Cấu hình e- của phân tử NO:

Trạng thái khí nó ít thể hiện tính chất của phân tử 1e-, nhưng trạng thái rắn và lỏng nó có khuynh hưóng trùng hợp 2 phân tử để tạo ra dạng đime N2O4.:

2NO + 2H2S t0 N2 + 2S + 2H2O 2NO + SO2 t0 N2O + SO3

Dễ dàng kết hợp với oxi tạo NO2 ngay ở điều kiện thường:

2NO + O2  2NO2

Tương tác với halogen tạo thành nitro halogenua:

2NO + Cl2  2NOCl Gặp các chất oxi hóa mạnh NO thể hiện tính khử:

10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4  10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O Tính chất riêng, kết hợp với muối của nhiều kim loại, ví dụ như dung dịch FeSO4

tạo ra hợp chất kết hợp có màu nâu thẫm:

NO + FeSO4  [Fe(NO)]SO4 (màu nâu thẫm)

* Điều chế: tổng hợp trực tiếp từ các nguyên tố ở nhiệt độ cao:

N2 + O2  2NO H0

= -90,25 kJ/mol Hoặc dùng phản ứng đốt cháy NH3 trong O2 có xúc tác

Trong PTN, người ta có thể điều chế NO từ Cu + dung dịch HNO3 3M

c) Nitơđioxit (NO 2 ) và đinitơ tetraoxit(N 2 O 4 )

* Cấu hình e- của phân tử NO2 :

 với 1 trong 2 nguyên tử O, như vậy liên kết  đó là liên kết không định chỗ

* Tính chất vật lí:

Khí NO2 có màu nâu đỏ, nặng hơn không khí, mùi khó chịu và độc Còn phân tử

N2O4 điều kiện thường là chất lỏng có màu vàng nhạt, nóng chảy ở –11,20C và sôi ở 21,150C nên nó là chất dễ bay hơi Đồng thời nó cũng dễ phân huỷ ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi

* Tính chất hóa học:

Có các tính chất của phân tử có số lẻ e-, như có màu, trùng hợp 2 phân tử để tạo dạng dime N2O4 nhờ có 1e- chưa ghép đôi trên mỗi nguyên tử N, phân tử N2O4 có cấu tạo:

1,64A0

Phân tử N2O4 không màu và nghịch từ

Cân bằng chuyển dịch giữa 2 dạng trên phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ:

Do đó than, lưu huỳnh và photpho có thể tiếp tục cháy trong NO2

Hai oxit NO2 và N2O4 tương tác với nước tạo thành 2 axit:

2NO2 + H2O  HNO3 + HNO2

Do đó khi tương tác với dung dịch kiềm nó cho 2 muối tương ứng Đồng thời

có thể coi NO2 và N2O4 là anhdrit hỗn hợp của 2 axit HNO2 và HNO3

Khí NO2 vừa có tính khử vừa có tính oxi hoá: tương tác với nguyên tố phi kim, hidro, kim loại:

2NO2 + Cl2 t0 2NO2Cl (nitroni clorua)

2NO2 + O3  N2O5 + O2

2NO2 + H2O2  2HNO3

Còn N2O4 dạng lỏng là dung môi không tốt vì có hằng số điện môi bé (=2,47)

Nó có khả năng hoà tan một số chất nhờ có tương tác với chúng, như kim loại kiềm,

Ag, Cu, Pb…muối clorua, clorat

Na + N2O4 NaNO3 + NO

NaClO3 + N2O4  NaNO3 + NO2 + ClO2

Các phản ứng đều cho thấy nó chứa ion nitrozoni của axit nitric NO+

Có thể coi nó là anhidrit của HNO2

Điều chế bằng cách trộn NO và NO2 rồi hạ nhiệt độ dưới –1000C

e) Đinitơ pentaoxit (N 2 O 5 )

Ở trạng thái khí cũng như khi tan trong dung môi CCl4, đinitơ pentaoxit ở dạng phân tử có cấu tạo:

Là chất oxi hoá mạnh do N trong nó có số oxi hoá max, là anhidrit axit nên nó tan trong nước tạo thành axit nitric Có đầy đủ tính chất của oxit axit mạnh

N2O5 + H2O  2HNO3

Điều chế bằng cách dùng P2O5 hút nước của axit tương ứng:

P2O5 + 2HNO3  2HPO3 + N2O5

7 Oxiaxit của nitơ

Người ta đã biết 6 oxiaxit của N là: axit hiponitrơ (H2N2O2), axit hiponitric (H2N2O3), axit nitrơ (HNO2), axit nitroxilix (H2NO2), axit nitric (HNO3), axit pennitric (HNO4) Quan trọng đối với thực tế là axit nitrơ, axit nitric

(Phản ứng ngược lại không xảy ra do đó không coi N2O là anhidrit của axit đó)

Tan nhiều trong nước, rượu và ete, và là axit rất yếu

Có khả năng oxi hoá và khử nhưng rất yếu

Muối của nó bền hơn, ví dụ Na2N2O2 tan nhiều trong nước, muối Ag2N2O2 là kết tủa màu vàng không tan trong nước

Axit hiponitrơ được tạo nên khi cho muối của nó tác dụng với axit HCl:

Ag2N2O2 + 2HCl  H2N2O2 + 2AgCl

b Axit nitrơ (HNO 2 )

* Cấu tạo: có lẽ nó có 2 kiến trúc cộng hưởng nhau là:

* Tính chất hóa học:

Nó chỉ tồn tại ở trạng thái khí và trong dung dịch nước:

+ Trạng thái khí có cân bằng :

2HNO2  NO + NO2 + H2O + Trạng thái dung dịch bị phân huỷ:

HNO2 2NO + HNO3 + H2O

Do không bền nên nó rất hoạt động về mặt hoá học Nó vừa có tính oxi hoá, vừa

có tính khử

2HNO2 + 2HI  2NO +I2 + H2O (tính oxi hoá)

5HNO2 + 2KMnO4 + 5H2SO4  2MnSO4 + 5HNO3 + K2SO4 + 3H2O.(tính khử)

Nó thể hiện tính axit yếu (Ka = 4,5.10-4), mạnh hơn H2CO3 một chút

* Điều chế axit HNO2 bằng cách cho muối nitrit tác dụng với axit mạnh

c Axit nitric (HNO 3 )

*Cấu tạo: trạng thái hơi, phân tử HNO3 có cấu tạo là:

11401,41A0

Khí NO2 sinh ra tan trong dung dịch làm dung dịch có màu vàng

Bản thân nó ở trạng thái tinh khiết đã có quá trình:

C Trong các dung môi có khả năng cho proton mạnh hơn, như axit sunfuric, axit pecloric, nó phân li cho ion NO2

+

: HNO3 + 2HClO4  NO2

+

+ 2ClO4

+ H3O+

Sự tự ion hoá giải thích khả năng thay thế H trong phân tử hợp chất hữu cơ bằng ion NO2+, gọi là phản ứng nitro hoá, các phản ứng này thường dùng thêm xúc tác là H2SO4 đặc để tạo ra nhiều NO2+ hơn

Trong nước nó điện li ra ion H3O+

NO3- tham gia vào phản ứng hoá học chứ không còn là H+

Axit nitric phản ứng với hầu hết các kim loại (trừ Au, Pt, Rh, Ta và Ir) và phản ứng với một số phi kim như C, P, As, S… Quá trình phản ứng sinh ra một số sản phẩm như HNO2, NO2, NO, N2O, N2, NH2OH, NH3… sản phẩm nào thì điều đó phụ thuộc nồng độ, nhiệt độ axit, bản chất chất khử

Nói chung, kim loại mạnh thường khử N+5 xuống số oxi hoá thấp nhất, còn các kim loại khác tuỳ nồng độ axit mà cho ra snar phẩm khử là NO hay NO2

4Zn + 10HNO3 (loãng)  4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

3Pb + 8HNO3 (loãng)  3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Pb + 4HNO3 (đặc)  Pb(NO3)2 + 2NO2 +2H2O

(Với phản ứng của axit đặc, sản phẩm lúc đầu có lẽ là HNO2, axit này không bền, tạo thành NO2 và NO, khí NO2 sinh ra lại tương tác với nước:

Một số kim loại thông thường bị thụ động trong axit nitric đặc như Fe, Al, Cr…

Hỗn hợp axit đặc (1VHNO3 :3VHCl) được gọi là nước cường thủy (cường toan) Hỗn hợp này có tính oxi hóa mạnh hơn HNO3 rất nhiều, có khả năng hoà tan Au và Pt

+ Trong phòng thí nghiệm, người ta điều chế từ muối KNO3 tinh thể với H2SO4

đặc, đun nóng:

KNO3 (rắn) + H2SO4 (đặc)   t0C KHSO4 + HNO3

+ Trong công nghiệp, HNO3 được điều chế theo sơ đồ sau:

- Dùng khí oxi tinh khiết hoặc không khí có dư oxi để oxi hoá NH3 tạo thành khí NO với xúc tác Pt có 10%Rh ở pH = 3  8 atm và nhiệt độ 800  9000C:

3HNO2  HNO3 + 2NO + H2O

- Bằng phương pháp chưng cất phân đoạn chỉ thu được dung dịch HNO3

69,2%, muốn thu được HNO3 có nồng độ cao hơn nữa cần phải chưng cất HNO3 khi

có mặt dung dịch H2SO4 đặc để hút nước hoặc tổng hợp HNO3 bằng cách oxi hoá

N2O4 lỏng bằng oxi trong nồi áp suất :

Muối của axit nitrơ gọi là nitrit, dạng muối bền hơn hẳn dạng axit, đa

số đều không có màu

Cấu tạo ion NO2

là thuốc thử dung phát hiện ion K+

nhờ tạo kết tủa K3[Co(NO2)6] màu vàng

Nitrit của kim loại kiềm khá bền , nitrit của các kim loại khác kém bền hơn 1 chút

Trong môi trường axit, muối nitrit thể hiện tính oxi hoá khử như là HNO2

Muối nitrit được dùng nhiều trong CN hoá học, nhất là trong CN phẩm nhuộm azzo

b Nitrat (NO 3 )

Nitrat là muối của axit nitric, ion NO3 —có cấu tạo hình tam giác đều với góc ONO

là 1200, độ dài liên kết N-O là 1,218A0

:

NH3 Không khí NO

Pt (t 0 ) NO2 H2O HNO2 + HNO3

O Trong ion đó, nguyên tử N ở trạng thái lai hoá sp2

ba orbital lai hoá tham gia liên kết tạo ra 3 liên kết

N  Còn lại 1 orbital chưa lai hoá tham gia tạo liên

kết  không định chỗ với cả 3 nguyên tử O

O O Ion NO3 — không có màu nên các muối nitrat của

Hình 14 : ion NO3- cation không màu đều không màu

Các muối đó tan tôt trong nước và thường ở dạng hidrrat khi thể rắn

Các nitrat của kim loại khác dễ phân huỷ khi đun nóng, độ bền của chúng phụ thuộc bản chất cation kim loại:

- Từ đầu dãy điện hoá đến Ca: nhiệt phân sinh ra muối nitrit và oxi

2NaNO3   t0C 2NaNO2 + O2

- Từ Mg đến Cu: nhiệt phân sinh ra oxit kim loại , NO2 và O2

2Cu(NO3)2   t0C 2CuO + 4NO2 + O2

- Kim loại sau Cu: nhiệt phân sinh ra kim loại, NO2 và O2

Hg(NO3)2   t 0 C

Hg + 2NO2 + O2

Trong môi trường trung tính, các muối nitrat hầu như không có tính chất oxi hoá, trong môi trường axit thì ion NO3- thể hiện tính oxi hoá như axit HNO3, trong môi trường kiềm nó bị Zn và Al khử về đến NH3:

3Cu + 2NO3- + 8H+  3Cu2+

+ 2NO + 4H2O NaNO3 + 4Zn + 7NaOH + 3H2O  4Na2[Zn(OH)4] + NH3

Muối nitrat kim loại có thể điều chế bằng cách cho axit nitric tác dụng với kim loại, oxit, hiđroxit hay muối cacbonat của kim loại đó

Muối nitrat có giá trị đối với thực tế là KNO3 hay còn gọi là diêm tiêu

Diêm tiêu: KNO 3 :

+ KNO3 là những chất ở dạng tinh thể tà phương, nóng chảy ở 3340 Nó không hút ẩm, tan trong nước và độ tan tăng dần theo nhiệt độ nên rất dễ kết tinh lại Nó khótan trong rượu và ete

- Đặc biệt KNO3 (diêm tiêu) được dùng để sản xuất thuốc nổ đen (là hỗn hợp gồm 75% KNO3 + 10%S + 15% than)

2KNO3 + S + 3C  K2S + 3CO2 + N2

- Ngoài các sản phẩm kể trên còn có CO, K2CO3, K2SO4 Các sản phẩm khí sinh ra làm cho thể tích tăng lên gấp 2000 lần thể tích của thuóc súng cho nên khi được đốt cháy trong hệ thống kín, thuốc sẽ gây nổ

- Diêm tiêu kali còn được dùng làm phân bón, chất bảo quản thịt và được dùng trong công nghiệp thuỷ tinh Nó có thể được điều chế bằng phản ứng trao đổi giữa NaNO3 và KCl:

NaNO3 + KCl ⇋ KNO3 + NaCl

- Người ta hoà tan những lượng NaNO3 và KCl theo tỉ lệ phân tử như nhau vào nước nóng rồi cho kết tinh NaCl ở nhiệt độ trên 300C Tách tinh thể NaCl ra và làm nguội dung dịch đến nhiệt độ dưới 220

Ca(NO3)2 + K2CO3  2KNO3 + CaCO3

- Phương pháp này cho phép chúng ta sản xuất được một lượng diêm tiêu tuy ít

ỏi nhưng đã thoả mãn kịp thời yêu cầu của quốc phòng trong cuộc kháng chiến chống pháp trước đây

- Pháo hoa: để tạo ra pháo hoa người ta trộn vào thuốc pháo hay thuốc súng những chất hay hỗn hợp chất sau đây:

- Màu đỏ: Sr(NO3)2 và SrCO3 cũng có thể là muối của Ca và Li

- Màu lục: Ba(NO3)2 và Ba(ClO4)2 cũng có thể là muối của Cu(II)

- Màu xanh: CuCO3 và CuSO4 , CuO và CuCl2

- Màu vàng: Na3AlF6 và Na2C2O4

- Màu tím: Muối của Cs, K và Rb

- Tia sáng màu vàng chói: mạt sắt

- Màu trắng: Bột Mg, bột Al

- Khói trắng: Hỗn hợp KNO3 và lưu huỳnh

- Khói màu: Hỗn hợp KNO3, lưu huỳnh và phẩm màu hữu cơ

+ Ngoài ra muối KNO3 còn được dùng làm phân bón dưới dạng phân kali

III GIẢN ĐỒ LATIME CỦA NITƠ

1 Trong môi trường axit

1,25 -0,23

NO3 - 0,80N2O41,07 HNO20.99 NO 1,59 N2O 1,77 N2–1,87NH3OH+1,41 N2H5+1,27 NH4+

0,94 1,297 -0,05 1,35

2 Trong môi trường bazơ

b) Trong phòng thí nghiệm bằng cách nào có thể thu được N2 từ không khí?

Hướng dẫn:

a) Một số phương pháp điều chế nitơ trong phòng thí nghiệm:

- Nhiệt phân dung dịch bão hòa muối :

NH4NO2  N2 + 2H2O

- Nhiệt phân dung dịch bão hòa hỗn hợp :

NaNO2 + NH4Cl  NaCl + NH4NO2

- Nung nóng hỗn hợp gồm KNO3 với bột sắt khử:

6 KNO3 + 10Fe  3K2O + 5Fe2O3 + 3N2

- Cho khí NH3 qua CuO đun nóng:

2NH3 + 3CuO  3Cu + N2 + 3H2O

sau đó hỗn hợp NH3 dư và N2 cho qua dung dịch H2SO4 loãng để loại bỏ NH3 dư

- Cho từng giọt dung dịch nước brom tác dụng với dung dịch amoniac:

b) Phòng thí nghiệm thu N2 từ không khí bằng cách cho không khí đi qua màng thấm

O2 hoặc cho qua Phốt pho trắng để hấp thụ O2, còn lại N2

Bài 2 X là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hidro có dạng XH 3 Electron cuối cùng trên nguyên tử X có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5

a) Xác định nguyên tố X, viết cấu hình electron của nguyên tử

b) Ở điều kiện thường XH3 là một chất khí Viết công thức cấu tạo, dự đoán trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm trong phân tử XH3, oxit bậc cao nhất, hidroxit bậc cao nhất của X

c) So sánh độ lớn góc liên kết trong các phân tử PX 3 (X: F, Cl, Br, I) Giải thích?

Hướng dẫn:

a) Với hợp chất hidro có dạng XH3 nên X thuộc nhóm IIIA hoặc nhóm VA

TH1: X thuộc nhóm IIIA, ta có sự phân bố e theo obitan:

Vậy e cuối cùng có: l=1, m=-1, ms = +1/2 mà n + l + m + ms = 4,5 → n = 4

Cấu hình e nguyên tử: 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p1 (Ga)

TH2: X thuộc nhóm VA, ta có sự phân bố e theo obitan:

Vậy e cuối cùng có: l=1, m= 1, ms = +1/2 mà n + l + m + ms = 4,5 → n = 2 Cấu hình e nguyên tử: 1s2 2s22p3 (N)

b) Ở đk thường XH3 là chất khí nên nguyên tố phù hợp là Nitơ Công thức cấu tạo các hợp chất:

trung tâm

H H

H Nguyên tử N có trạng thái lai hóa sp3

N2O5

O

O O

Nguyên tử N ở trạng thái lai hóa sp2

c) Độ lớn góc liên kết XPX trong các phân tử PX3 biến đổi như sau: PF3 > PCl3 > PBr3 > PI3

Giải thích: do bán kính nguyên tử tăng dần từ F → I đồng thời độ âm điện giảm dần nên tương tác đẩy giữa các nguyên tử halogen trong phân tử PX3 giảm dần từ PF3 →

PI3 Nên PF3 có góc liên kết lớn nhất, PI3 có liên kết bé nhất

Bài 3 A là một hợp chất của nitơ và hidro với tổng số điện tích hạt nhân bằng 10 B

là một oxit của nitơ, chứa 36,36% oxi về khối lượng

Bài 4 Hoàn thành các phản ứng sau:

a) NO + KMnO4  MnO2 + b) HNO2 + HI  I2 +

c) HNO2 + SO2  NO + d) HNO2 + FeSO4 + H2SO4

a) NO + KMnO4  MnO2 + KNO3

b) 2HNO2 + 2HI  I2 + 2NO + 2H2O

c) 2HNO2 + SO2  2NO + H2SO4

d) 2HNO2 + 2FeSO4 + H2SO4  2NO + Fe2(SO4)3 + 2H2O

e) 3NaNO2 + K2Cr2O7 + 4H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3NaNO3 + K2SO4 + 4H2O g) KNO2 + MnO2 + H2SO4  MnSO4 + KNO3 + H2O

h) 5NaNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4  5NaNO3 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O i) NaNO2 + PbO2 + H2SO4  PbSO4 + NaNO3 + H2O

k) 3NaNO2 + H2SO4 (loãng) → Na2SO4 + NaNO3 + 2NO + H2O

Bài 5

a/ Viết phương trình phản ứng khi cho NO tác dụng với H2, H2S, SO2, O2, Cl2, KMnO4

b/ Viết phương trình phản ứng khi cho NO2 tác dụng với: Cl2, H2, Cu, CO, SO2, O3,

H2O2 Trong mỗi phản ứng NO2 thể hiện tính chất gì?

b/ Viết phương trình phản ứng khi cho NO2 tác dụng với: Cl2, H2, Cu, CO, SO2, O3,

H2O2 Trong mỗi phản ứng NO2 thể hiện tính chất gì?

2NO2 + Cl2  2NO2Cl (Nitroni) (tính khử)

a) Tại sao nitơ là phi kim mạnh lại tồn tại được trong tự nhiên dưới dạng tự do?

b) Tại sao nitơ phản ứng được với nhiều kim loại, nhưng trong vỏ Quả Đất không gặp một nitrua kim loại nào cả?

Hướng dẫn

a) Nitơ là phi kim mạnh, nhưng đơn chất nitơ hoạt động hóa học kém ở nhiệt độ thường, tồn tại được trong tự nhiên (khí quyển) vì phân tử N2 có liên kết ba (N  N) rất bền, không thể phân hủy thành nguyên tử khi ở nhiệt độ thấp hoặc không có xúc tác

b) N2 phản ứng với nhiều kim loại (với Li ở nhiệt độ thường và với Ca, Mg khi nóng) tạo ra cá nitrua kim loại (Li3N, Ca3N2, Mg3N2 …) Khi hình thành Quả Đất, thời kì đầu rất nóng là điều kiện cho nitơ có thể tạo với một số kim loại mạnh thành những nitrua Nhưng ở nhiệt độ này hiđro và oxi cũng đã hóa hợp với nhau tạo thành nước Khi có mặt nước, các nitrua kim loại đều bị thủy phân thành bazơ kiềm và amoniac

Ví dụ: Ca3N2 + 6H2O  2NH3 + 3Ca(OH)2

Amoniac tạo ra có thể cháy, nghĩa là bị oxi của không khí oxi hóa cho trở lại nitơ:

4NH3 + 3O2 t0 2N2 + 6H2O

Vì vậy vỏ Quả Đất không tồn tại một nitrua nào cũng là điều dễ hiểu

Bài 7 Bằng những thí nghiệm nào có thể biết được nitơ có chứa tạp chất: clo,

hiđroclorua, hiđrosunfua? Viết phương trình phản ứng hóa học của các phản ứng

Hướng dẫn

- Dẫn lượng khí N2 có lẫn Cl2 qua dung dịch kiềm ở nhiệt độ thường  dung dịch có tính tẩy màu (nước Gia-ven):

Cl2 + 2NaOH  NaCl + NaClO + H2O

- Dẫn khí N2 có lẫn HCl qua nước cất, HCl tan nhiều trong nước thu được dung dịch

có tính axit (làm quì tím hóa đỏ)

- Dẫn khí N2 có lẫn H2S qua dung dịch muối Pb(NO3)2, xuất hiện kết tủa màu đen:

Eo  0,96V Tính ?

2

o HNO NO

3

NO   HNO  NO; Cho

-3

NO NO

Eo  -0,22V Tính ?

2

o HNO NO

E

Từ đó hãy cho biết ion NO2

bền trong môi trường axit hay bazơ?

b) Viết phương trình hóa học của phản ứng khi cho NO2 lần lượt tác dụng với CO,

SO2, O3, H2O2

Hướng dẫn:

a) Trong môi trường axit

- Trong môi trường axit, HNO2 oxi hoá tạo ra NO nhưng lại bị oxi hoá tạo nên NO3—:

HNO2 + H+ + 1e  NO + H2O E2= ?

NO3

-

+3H+ +2e HNO2 +H2O E1 = + 0,940 V

3 HNO2  HNO3 + 2NO + H2O Epư = 0,06 V > 0

 Phản ứng xảy ra theo chiều thuận, HNO2 không bền trong môi trường axit

- Trong môi trường kiềm :

-

+ H2O +2e - E1 = - 0,01 V