nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời..  Bố cục của luận văn

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường Từ tận đáy lòng

em xin kính chúc cô cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong các nghiên cứu mới

Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô khoa Vật lý - Trường Đại học KHTN, đặc biệt là các thầy, cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất rắn đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành luận văn này

Em xin cảm ơn Ban giám đốc và cán bộ Trung tâm Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện giúp đỡ thực hiện các phép đo trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những người thân của tôi

Hà Nội, tháng 12 năm 2012

Nguyễn Văn Tuyên

MỤC LỤC

MỤC LỤC 2

DANH MỤC BẢNG BIỂU 5

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 5

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT 9

MỞ ĐẦU 11

CHƯƠNG 1 14

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 14

1.1.Tổng quan về pin DSSC 14

1.1.1 Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời 14

1.1.2 Cấu tạo của pin DSSC 14

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC 15

1.1.4 Các thông số đặc trưng của pin mặt trời 16

1.1.5 Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại 21

1.2 Một số tính chất của vật liệu nano TiO2 26

1.2.1 Các pha tinh thể của TiO2 26

1.2.2 Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2 27

1.2.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2 28

1.3 Một số tính chất của vật liệu ZnO 33

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO 33

1.3.2 Tính chất hoá học của ZnO 34

1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 34

1.3.4 Tính chất điện và quang của ZnO 36

1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 38

1.4.1 Phương pháp sputtering 39

1.4.2 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) 40

1.4.3 Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) 41

1.4.4 Phương pháp sol-gel 41

1.4.5 Phương pháp thuỷ nhiệt 42

1.4.6 Phương pháp nhiệt phân 43

CHƯƠNG 2 44

KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 44

2.1 Quy trình chế tạo mẫu 44

2.1.1 Hệ thực nghiệm 44

2.1.2 Các dụng cụ và hoá chất sử dụng 47

2.1.3 Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel 48

2.1.4 Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt 50

2.2 Khảo sát tính chất của màng 53

2.2.1 Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X 53

2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 55

2.2.3 Phổ tán sắc năng lượng (EDX) 55

2.2.4 Phép đo huỳnh quang 56

2.2.5 Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua 57

2.2.6 Phổ tán xạ Raman 58

CHƯƠNG 3 59

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2 59

3.1.1 Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO bằng ảnh SEM 59

3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD 60

3.1.3 Phổ EDX của lớp đệm TiO2 61

3.1.4 Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 62

3.1.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 64

3.2 Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt 65

3.2.1 Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM 65

3.2.2 Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2 74

3.2.3 Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2 75

3.2.4 Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2 77

3.2.5 Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO2 79

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite 27

Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite 34

Bảng 1.3 Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO 38

Bảng 2.1 Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2 50

Bảng 2.2 Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 52

Bảng 3.1 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX 66

Bảng 3.2 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt 68

Bảng 3.3 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm 70

Bảng 3.4 Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt 73

DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2 15

Hình 1.2 Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC 15

Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V 17

Hình 1.4 Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời 19

Hình 1.5 Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi TiO2 tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano 19

Hình 1.6 Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1 chiều, ống nano (c) 22

Hình 1.7 Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d) 26 Hình 1.8 Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)27

Hình 1.9 Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2 vào năng lượng photon (h) 30

Hình 1.10 Vùng cấm của một số chất bán dẫn 30

Hình 1.11 Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase (a) lá nano và (b) khối 31

Hình 1.12 Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2 33

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O 34

Hình 1.14 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 35

Hình 1.15 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K 36

Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n 37

Hình 1.17 Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a )và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản 38

Hình 1.18 Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng 40

Hình 1.19 Nguyên lý lắng đọng xung laser 41

Hình 1.20 Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử 41

Hình 1.21 Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau 42

Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp 43

Hình 2.1 Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma 45

Hình 2.2 Ảnh tủ sấy Memmert 45

Hình 2.3 Ảnh lò ủ mẫu Lenton 46

Hình 2.4 Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN 46

Hình 2.5 Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu 47

Hình 2.6 Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol 49

Hình 2.7 Minh hoạ quá trình quay phủ 50

Hình 2.8 Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt 51

Hình 2.9 Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon 52

Hình 2.10 Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể 54

Hình 2.11 Thu phổ nhiễu xạ tia X 54

Hình 2.12 Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005 54

Hình 2.13 Tương tác của chùm điện tử và vật rắn 55

Hình 2.14 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV 55

Hình 2.15 Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 57

Hình 2.16 Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 57

Hình 2.17 Nguyên lý đo phổ hấp thụ 57

Hình 2.18 Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS 58

Hình 3.1 Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04 59

Hình 3.2 Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 350 oC, mẫu SG02 60

Hình 3.3 Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt độ 450 oC, mẫu SG04 60

Hình 3.4 Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05 60

Hình 3.5 Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel 62

Hình 3.6 Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05 62

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu SG05 63

Hình 3.8 Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05 63

Hình 3.9 Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: 64 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328 nm, mẫu SG05 64

Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm 65

Hình 3.12 Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau 67

Hình 3.13 Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ khác nhau 69

Hình 3.14 Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và không có lớp đệm TiO2 71

Hình 3.15 Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt độ 150oC, mẫu TN13 72

Hình 3.16 Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: 73Hình 3.20 Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO2, mẫu TN10 78Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/2

( h )   vào năng lượng photon (h), mẫu TN10 78Hình 3.22 Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO2, mẫu TN10 79

BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT

một góc 48,2o so với phương thẳng đứng

C.E (counter electrode) Điện cực đối

DAP (donor–acceptor pair) Cặp donor-aceptor

DSSC (dye – sensitized solar cells) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

EDX (energy-dispersive X-ray

spectroscopy)

Phổ tán sắc năng lượng tia X

FTO (fluorinated tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO HOMO (highwest Occupied Molecular

Orbital)

Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất

ITO (indium tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO LHE (light harvesting efficiency) Hiệu suất thu ánh sáng

LUMO (lowest unoccupied molecular

orbital)

Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất

PED (pulsed electron deposition) Lắng đọng xung chùm điện tử

PLD (pulsed laser deposition) Lắng đọng xung lade

SEM (scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử quét

TBX (titanium butoxide) Chất titan butoxít

TCO (transparents conducting oxide) Điện cực ôxít dẫn điện trong suốt

TIP (titanium isopropoxide) Chất titan isopropoxit

UVVis (ultraviolet visible

-spectroscopy)

Phổ tử ngoại - khả kiến

XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X

IPCE (incident photon to carrier

efficiency)

Hiệu suất photon tới

EQE (external quantum efficiency) Hiệu suất lượng tử ngoài

MỞ ĐẦU

Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt, ) ngày càng cạn kiệt Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện, mặt trời, ) là hướng đi quan trọng đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới Trong đó, năng lượng mặt trời tỏ ra có nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác Đó là nguồn năng lượng

vô tận, siêu sạch và miễn phí Hàng năm, Trái đất nhận được nguồn năng lượng mặt trời vào khoảng 3,8.1024 J, nhiều hơn khoảng 10000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện tại Một báo cáo về năng lượng mới do Trung tâm Nghiên cứu của Hội đồng châu Âu phát hành đã tiến hành tổng hợp và đánh giá số liệu về điện mặt trời trong vòng 10 năm (từ 1990 đến 2010) và cho thấy một thực tế đáng quan tâm Trong năm 1990, tổng sản lượng điện mặt trời trên toàn thế giới chỉ có 46 MW, 10 năm sau, sản lượng này đã tăng gấp 500 lần và lên đến 23,5 GW Vói sự phát triển nhanh chóng này, làm cho công nghiệp điện mặt trời trở thành một trong những ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất trên thế giới Mặc dù sản lượng điện mặt trời tăng nhanh chóng như vậy, nhưng nó mới chỉ chiếm một phần rất nhỏ (chưa đến 1%) tổng lượng điện tiêu thụ trên toàn thế giới Đối với những khu vực có cường độ và thời gian chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng lượng mặt trời có rất nhiều thuận lợi Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm Đây là một nguồn năng lượng dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được Tuy nhiên, ở nước ta, việc khai thác năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế Vì vậy, việc nghiên cứu khai thác nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay

So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời

có nhiều ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt Pin mặt trời đầu tiên dựa trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl Do công nghệ chế tạo khá phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độ sạch cao) nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cách rộng rãi

Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO [57] Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất rất thấp (dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều Đến năm

1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel [45] sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%) Từ kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về pin DSSC Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% [60] Việc chế tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu các thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn, Những đặc điểm này rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở nước ta

Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc nano, như: TiO2, ZnO, SnO2, làm điện cực Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm, như: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút được sự chú ý của nhiều nghiên cứu

Nhiều nghiên cứu [31, 56] cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO, SnO2, Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano

Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời

 Mục tiêu của luận văn:

Chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt

Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự hình thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế ITO

 Đối tượng nghiên cứu của luận văn:

Vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano

 Phương pháp nghiên cứu:

Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm

 Bố cục của luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương, như sau:

Chương 1: Tổng quan lý thuyết

Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chi tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt

Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm

Chương này tập trung trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu được

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1.Tổng quan về pin DSSC

1.1.1 Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời

Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời

Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu sử dụng đơn tinh thể Si được phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trước Tuy nhiên, pin mặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng đơn tinh thể silic có độ sạch cao) Do vậy, pin mặt trời vô cơ chưa được sử dụng một cách rộng rãi trong cuộc sống

Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, người ta nghiên cứu pin thế hệ thứ hai sử dụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe2 vô định hình

Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin DSSC, nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có những ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn

- Tính mềm dẻo, trong suốt

- Dễ biến tính, có độ linh động cao

- Nhẹ và giá thành thấp

Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC

1.1.2 Cấu tạo của pin DSSC

Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1

Hình 1.1 Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO 2

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:

- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện trong suốt (TCO), như FTO, ITO, trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2 Trên các hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2) Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium như: N3, N719, N749 và Z907 [51] Một số trường hợp chấm lượng tử (ví dụ: CdS, CdSe, ) còn được dùng thay cho chất nhạy màu

- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực Chất điện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu

- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn được sử dụng để thay thế Pt [17, 33]

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin DSSC

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2

Nguyên lý hoạt động của pin DSSC như sau:

Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và HOMO của chất nhạy màu (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vô cơ), electron sẽ được kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO (phương trình 1) Chất nhạy màu được chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2, vì vậy, khi tiếp xúc với TiO2, electron sẽ chuyển từ chất nhạy màu sang vùng dẫn của TiO2 (phương trình 2) Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên chất nhạy màu và một electron tự do trong vùng dẫn của TiO2 Electron di chuyển từ TiO2 sang đế ITO (phương trình 3) rồi chạy qua tải sang điện cực đối Sau đó, điện cực đối nhường electron cho I3-, I3- chuyển thành 3I- (phương trình 5), 3I- tác dụng với Dye+ để tạo ra Dye (phương trình 4), đến đây kết thúc một chu trình Các phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC:

nhiên, trong thực tế, không thể ngăn chặn hoàn toàn sự tái hợp Vì vậy, thế hở mạch

Voc luôn nhỏ hơn giá trị tính toán theo lý thuyết

1.1.4.2 Mật độ dòng ngắn mạch J sc của pin

Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch ngoài (R=0) Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0 Mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ Số photon được hấp thụ phụ thuộc vào hai yếu tố sau:

- Cường độ chùm sáng chiếu tới lớp hoạt tính quang của pin Cường độ chùm sáng càng lớn thì số photon chiếu tới lớp hoạt tính quang càng lớn

- Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang càng rộng thì số photon được hấp thụ càng nhiều

Ngoài ra, mật độ dòng ngắn mạch Jsc còn phụ thuộc vào tính linh động của hạt tải trong lớp hoạt tính quang cũng như ôxit kim loại, sự tái hợp của hạt tải,

Như vậy, ở điều kiện bình thường, đối với một pin mặt trời nhất định, mật độ dòng ngắn mạch Jsc tỷ lệ thuận với cường độ chùm sáng chiếu tới bề mặt pin

1.1.4.3 Hệ số lấp đầy của pin (FF)

Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trên hình 1.3

Hình 1.3 Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V

Trong đó, Voc là hiệu điện thế hở mạch, Jsc là mật độ dòng ngắn mạch Mỗi điểm trên đường cong ở hình 1.3 cho biết công suất có thể thu được của pin Gọi Pm là công suất cực đại của pin Khi đó, người ta định nghĩa hệ số lấp đầy của pin theo biểu thức sau:

m

sc oc

PFF

1.1.4.4 Hiệu suất chuyển đổi năng lượng

Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng

để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu tới pin Hiệu suất của pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:

m

FF.J V P

Giá trị  càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lượng của pin càng tốt, giá trị của  là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng của pin Hiện

nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC là 11,1% [60].

Khi xét cấu trúc của pin DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại hiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (фinj), hiệu suất thu điện tích (ηc) [3] Hiệu suất tổng thể của pin DSSC được thể hiện trên hình 1.4

Hình 1.4 Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời [3]

Hiện nay, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc thanh (hay cột), dây, ống nano thì có hiệu suất cao hơn so với điện cực có cấu trúc hạt nano Nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất này là do rút ngắn được quãng đường chuyển động của electron so với khi chuyển động trong màng hạt nano Đồng thời, khi chuyển động hoàn toàn trong các cột hoặc ống nano, electron không phải vượt qua biên tiếp giáp giữa các hạt TiO2 như khi chuyển động trong màng hạt nano (hình 1.5) Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễ dàng hơn khiến cho hiệu suất thu điện tích c tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể 

của pin tăng theo

Hình 1.5 Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO 2 để tới điện cực khi TiO 2 tồn tại ở

dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano [38]

1.1.4.5 Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời

Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300 giờ trong điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20oC (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3) Các pin có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000 giờ Một trong những tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin

là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80oC

Khi hoạt động trong điều kiện thực tế, dưới tác dụng của tia UV hay ảnh hưởng của nhiệt độ, các nhóm chức trong chất nhạy quang bị chuyển hóa sang các dạng khác làm ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa năng lượng của DSSC Bằng cách giả lập môi trường hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, Graetzel

và cộng sự [24, 25] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ lên 135oC bắt đầu có sự phân hủy của nhóm NCS trong N3 Ở nhiệt độ trên 180oC quá trình tách nhóm cacboxyl bắt đầu xảy ra Khi nhiệt độ đạt 200o

C quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO2xuất hiện Tia UV cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của DSSC Ở vùng năng lượng của tia UV, TiO2 sẽ hấp thu năng lượng và các điện tử được được kích thích trực tiếp lên vùng dẫn Khi đó, TiO2 đóng vai trò như một chất xúc tác quang làm cho quá trình phân hủy các thành phần trong DSSC diễn ra nhanh hơn

1.1.4.6 Phổ dòng quang điện

Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làm việc của pin trong điều kiện thực tế Tuy nhiên, việc khảo sát giá trị Jsc ứng với ánh sáng đơn sắc khác nhau sẽ cho biết chính xác dải phổ ánh sáng đóng góp cho dòng quang điện Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE), tỷ số giữa electron sinh ra (do photon chiếu tới) so với số photon chiếu tới, còn được gọi là hiệu suất lượng tử ngoài (EQE) IPCE được xác định bằng phép đo dòng quang điện tương ứng với ánh sáng đơn sắc có bước sóng khác nhau Biểu thức IPCE được xác định bởi công thức (8) [34]

trong đó, Jsc() là mật độ dòng quang điện ngắn mạch tương ứng với bước sóng 

(đơn vị: A/cm2); I() cường độ ánh sáng tới ở bước sóng  (đơn vị: W/cm2);  là bước sóng ánh sáng kích thích (đơn vị: nm)

1.1.5 Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại

1.1.5.1 Cơ chế truyền hạt tải

Sau khi truyền từ chất nhạy màu đến lớp oxit kim loại, các electron phải dịch chuyển qua lớp oxit kim loại và tiến đến TCO để tạo ra dòng quang điện Ngoài quá trình này, electron có thể còn tham gia vào một số quá trình khác, như: chuyển động trở lại chất nhạy màu, bị khử bởi chất điện phân hoặc một vài quá trình trong chất điện phân, hoặc tái hợp với lỗ trống, kết quả cuối cùng làm giảm hiệu năng của thiết

bị Electron nhanh nhất có thể đi qua lớp chuyển tiếp, xác suất có mặt ở lớp TCO hơn so với electron chuyển động chậm Sự truyền electron được biểu diễn cổ điển bằng phương trình Nernst - Planck [18]

Trong hệ đơn tinh thể, sự uốn cong vùng năng lượng điều khiển quá trình vận chuyển điện tích, được minh họa ở hình 1.6a

Bán dẫn khối Hạt nano Ống nano

Hình 1.6 Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1

chiều, ống nano (c)

Theo lý thuyết vùng năng lượng [1], sự uốn cong vùng năng lượng là kết quả cân bằng của mức Fermi chuyển qua bề mặt tiếp giáp, gây ra bởi sự tích tụ của một lớp điện tích không gian Tuy nhiên, trong hệ hạt nano, như pin mặt trời chất nhạy màu,

sự uốn cong vùng năng lượng không có vai trò trong việc vận chuyển electron Thực vậy, trong hệ khối, lớp điện tích không gian thường có cấp độ micromet Do

đó, đối với hạt nano kích thước nhỏ hơn vài bậc so với lớp điện tích không gian thì lực cuốn điện tích không đáng kể Thậm chí ngay cả trong trường hợp lớp điện tích không gian có phạm vi vào cỡ bán kính của hạt nano Nhiều báo cáo [55] cho thấy, khi tiếp xúc với màng bán dẫn, chất điện phân có thể rút hết lớp điện tích không gian bởi quá trình khử điện tích Trong những trường hợp như vậy, sự khuếch tán trở thành cơ chế quan trọng cho quá trình truyền Hơn nữa, một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, nếu độ dài khuếch tán (Ln) lớn hơn độ dày của màng thì hiệu năng của pin được cải thiện rất tốt Điều đó cho thấy sự khuếch tán có ý nghĩa quan trọng trong cơ chế chuyển động của hạt tải trong pin DSSC

1.1.5.2 Độ dài khuếch tán của hạt tải

Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:

trong đó, Do là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,o là thời gian sống của electron trong màng

Tính chất của electron tự do không thể xác định trực tiếp nhờ các bẫy electron trong hệ Bởi vì, bẫy có thể làm cho sự chuyển động của electron chậm hơn

so với electron thực sự tự do Thay vào đó, người ta xác định giá trị hiệu dụng của

hệ số khuếch tán (Dn) và thời gian sống đặc trưng (n) của electron Một số nghiên cứu [22] cho thấy, đối với tinh thể khối TiO2, hệ số khuếch tán hiệu dụng có thể nhỏ hơn vài bậc so vớielectron tự do, sự khác biệt chủ yếu này là do sự ảnh hưởng của các bẫy

Nhằm xác định mối liên hệ giữa các hằng số electron tự do với các hằng số hiệu dụng (Dn và n) Bisquert và Vikhrenko [13] đã phát triển một mô hình cho pin mặt trời nhạy màu liên hệ cả hai hằng số với sự thay đổi số lượng bẫy hoạt động, nL,

và thay đổi số lượng electron trong dải dẫn, nC , theo phương trình (11) và (12):

0

L n

C

n n

   

0

D n

n D

1.1.5.3 Cấu trúc chuyển điện tích một chiều

Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D) (màng được cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vì chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều Một số nhóm nghiên cứu [32] đã cho thấy, cấu trúc một chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện của pin một cách rõ rệt

Sự cải tiến chính của cấu trúc một chiều là tăng độ dài khuếch tán do kích thước tinh thể lớn hơn, sự tiếp xúc giữa các phần tử tốt hơn và ít các vị trí bẫy hơn Frank [65] đã xác định thời gian cư trú của các electron trong màng có cấu trúc một chiều Kết quả cho thấy, thời gian cư trú của electron lớn hơn vài bậc so với màng cấu tạo từ hạt nano tương ứng Hình 1.6c mô tả mật độ phân bố bẫy thấp trong màng một chiều Nhóm của Prashant V.Kamat [9] đã tăng được 20% dòng quang điện bằng cách sử dụng ống nano TiO2 đặt trên màng hạt nano TiO2 Mặc dù cấu trúc một chiều có sự thay đổi về tính chất hấp thụ ánh sáng nhưng nguyên nhân chính cải thiện hiệu năng của pin là tăng thời gian cư trú, tăng độ dài khuếch tán của hạt tải

Gần đây, Peter và các cộng sự [32] đã xác định được độ dài khuếch tán của electron trong màng ống nano TiO2 (có chiều dài ống 20 m) là 100m, lớn gấp 5 lần độ dày của màng Kết quả này cho thấy, cấutrúc một chiều có lợi thế trong việc cải thiện hiệu năng của pin so với màng hạt nano tương ứng (với độ dài khuếch tán chỉ lớn hơn 3 lần độ dày của pin)

Thông thường, các cấu trúc nano TiO2 một chiều được tổng hợp trên chất nền nhằm duy trì định hướng thống nhất, vuông góc với mặt chất nền thì có lợi cho việc cải thiện hiệu năng của pin Tuy nhiên, một số nghiên cứu đã cho thấy, các hệ 1-D định hướng ngẫu nhiên cũng có những cải thiện đáng kể về hiệu năng Sự khác biệt về hiệu năng của hệ thống 1-D thống nhất và hệ thống 1-D ngẫu nhiên là không đáng kể Từ đó cho thấy, cơ chế chính của sự tăng hiệu suất của hệ thống 1-D là cải tiến độ dài khuếch tán (bắt nguồn từ thời gian sống trong công thức (10)), cho phép hạt tải chuyển động qua các lớp ôxit kim loại một cách hiệu quả hơn [8]

1.1.5.4 Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC

Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các loại pin khác là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại

từ điện cực đối đến điện cực làm việc Sự tác dụng của chất điện phân với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này [11]

Trong pin DSSC, cặp ôxi hoá khử được hoà tan trong chất điện phân Cặp ô

xi hoá khử này tương tác với điện cực đối và điện cực làm việc Cặp ôxi hoá khử bị ôxi hoá ở bề mặt điện cực làm việc và bị khử ở điện cực đối Phần tử phản ứng phải khuếch tán qua lớp chất lỏng và tác dụng với điện cực thứ hai để hoàn thành mạch của pin Quá trình khuếch tán của phần tử phản ứng có thể chậm nếu khoảng cách giữa các điện cực lớn Vì vậy, một số pin được thiết kế kiểu bánh xăng - uýt nhằm giảm thời gian chất điện phân khuếch tán giữa các điện cực Trong những năm gần đây, loại pin này đã có thành tựu đáng kể Ngoài ra, người ta còn sử dụng một kỹ thuật mạnh hơn, đó là: cho cả hai phần của cặp ôxi hoá khử vào trong chất điện phân Với cách làm như vậy, luôn luôn có dư chất phản ứng để khử hoặc ôxi hoá ở

bề mặt điện cực đối hoặc điện cực làm việc

Tuy nhiên, không phải tất cả các cặp ôxi hoá khử đều phù hợp với tất cả các chất nhạy màu Về mặt điện hoá, thế ôxi hoá khử của cặp phải âm hơn mức HOMO của chất nhạy màu Điều kiện này cùng với tính chất tác dụng hoá học của nó với điện cực làm việc và điện cực đối là cơ sở chính để lựa chọn cặp oxi hoá khử Các nghiên cứu đã cho thấy, đối với đối với pin sử dụng chất nhạy màu gốc ruthenium thì electron chuyển động tốt nhất khi sử dụng cặp Iodide/tri-Iodide (I-/I3-) [43]

Đặc tính hoá học của cặp ôxi hoá/khử cũng giữ một vai trò quan trọng trong việc làm giảm phẩm chất của màng Ví dụ, nếu một cặp Iodide được sử dụng trong pin chấm lượng tử CdSe, màng sẽ bắt đầu giảm phẩm chất khi được chiếu sáng [53] Một cặp ôxi hoá khử phải ổn định với điện cực làm việc và điện cực đối trong một thời gian dài Cặp S2-/Sn2- rất ổn định với bán dẫn kim loại halogen, bởi vì sunphua

có thể tác dụng với bề mặt của chấm lượng tử, tạo thành một lớp ngăn cách mỏng

Tuy nhiên, sunphua tác dụng rất mạnh với platin, nó có thể gây hại cho bề mặt và làm giảm hoạt tính của platin

1.2 Một số tính chất của vật liệu nano TiO 2

Điện cực làm việc của DSSC được chế tạo từ ôxit kim loại vùng cấm rộng như: TiO2, ZnO, Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm như: độ ổn định, bền hoá học

và vật lý cao Vì vậy, TiO2 thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Cấu trúc, tính chất cũng như các dạng tồn tại của vật liệu TiO2 được trình bày trong các mục dưới đây

1.2.1 Các pha tinh thể của TiO 2

Trong tự nhiên TiO2 tồn tại ở 3 pha, đó là: rutile, anatase, brookite Các pha rutile, anatase, brookite trong tự nhiên có màu sắc và hình dạng tinh thể xác định Tuy nhiên, khi được nghiền thành bột thì chúng chuyển sang bột TiO2 màu trắng Hình dạng tinh thể TiO2 trong tự nhiên và bột TiO2 được thể hiện trên hình 1.7

Hình 1.7 Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO 2 (d)

Cấu trúc tinh thể ba pha: anatase, rutile và brookite được minh hoạ trên hình 1.8

Hình 1.8 Các cấu trúc tinh thể của TiO 2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)

Một số thông số vật lý cơ bản của các pha anatase, rutile và brookite được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số thông số vật lý cơ bản của TiO 2 pha anatase, rutile và brookite [3]

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic

Hằng số mạng (nm) a=0,3785

c=0,9514

a=0,4594 c=0,2959

a=0,9184 b=0,5448 c=0,5145

0,187~0,204

Tính tan trong nước Không tan Không tan

1.2.2 Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO 2

TiO2 là hợp chất khá trơ về mặt hoá học, không tác dụng với nước, dung dịch axit loãng và kiềm (trừ HF) TiO2 tác dụng chậm với dung dịch H2SO4 nồng độ cao khi đun nóng và tác dụng với kiềm nóng chảy

TiO2 tác dụng với kiềm chảy hoặc sô đa theo phương trình dưới đây:

TiO2 + NaCO3  Na2TiO3+ CO2 (14) Các oxit titan đều bền với các dung dịch axit TiO2 chỉ bị hoà tan trong dung dịch axít H2SO4 có nồng độ 70%-80% khi bị đun nóng:

TiO2+H2SO4H2[TiO(SO4)]+H2O

Khi có mặt của SO42- dư, các muối TiOSO4 và Ti(SO4)2 chuyển sang

Ti2(SO4)3 bền Vì thế thực nghiệm khó điều chế dung dịch TiOSO4 nồng độ tương đối lớn từ phản ứng trực tiếp TiO2 với H2SO4 hay HCl

TiO2 tác dụng với một số chất khác:

TiO2+NaHSO4  Ti(SO4)2+Na2SO4+2H2O (16) TiO2+KHSO4 Ti(SO4)2+K2SO4+2H2O (17)

1.2.3 Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO 2

1.2.3.1 Tính chất nhiệt của vật liệu nano TiO 2

Như đã trình bày ở mục 1.2.1, tinh thể TiO2 tồn tại ở ba pha anatase, rutile và brookite Rutile là pha bền ở nhiệt độ cao Khi nung nóng sơ bộ, những chuyển đổi sau đây đã được ghi nhận: anatase chuyển thành brookite rồi thành rutile; brookite chuyển thành anatase rồi thành rutile; anatase thành rutile và brookite thành rutile

Hwu và các cộng sự [30] đã tìm thấy rằng cấu trúc tinh thể của các hạt nano TiO2 phụ thuộc mạnh vào phương pháp tổng hợp Đối với các hạt nano TiO2 nhỏ hơn 50 nm có vẻ ổn định hơn khi ở pha anatase và chuyển sang rutile ở nhiệt độ trên 973 K Banfield và cộng sự [26] đã tìm thấy rằng, khi tổng hợp các hạt nano TiO2 có cấu trúc anatase hoặc brookite, nhưng chúng lại chuyển sang pha rutile sau khi kích thước hạt đạt đến một giá trị xác định

Ye và cộng sự [61] đã phát hiện sự chuyển pha chậm từ brookite sang anatase ở nhiệt độ dưới 1053 K cùng với sự phát triển kích thước của hạt Họ cũng phát hiện quá trình chuyển pha nhanh chóng từ brookite sang anatase và từ anatase

sang rutile trong khoảng nhiệt độ từ 1053 K đến 1123 K Tuy nhiên, Kominami [35]

đã phát hiện ra sự chuyển pha trực tiếp từ tinh thể nano brookite sang rutile ở nhiệt

độ trên 973 K

1.2.3.2 Tính chất điện của vật liệu nano TiO 2

Vùng hoá trị (VB) của rutile và anatase bao gồm các trạng thái 2p của Oxi, trong khi vùng dẫn được hình thành từ các trạng thái 3d của Ti Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao (1015Ωm) Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là tạo

ra các mức donor electron nông Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn điện của tinh thể TiO2 Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể Tuy nhiên, các sai hỏng điểm như các vị trí khuyết ôxi điện tích kép (O2-) và các ion điền kẽ Ti3+

hoặc Ti4+cũng ảnh hưởng đến độ dẫn điện và năng lượng ion hoá của tinh thể rutile [15] Đối với anatase, các sai hỏng chiếm ưu thế chưa được hiểu một cách đầy đủ Một số nhà nghiên cứu cho rằng các điền kẽ Ti gây ra những sai hỏng chủ yếu Ngược lại, một

số khác cho rằng vị trí khuyết ôxi mới là chủ yếu Tuy nhiên, một số báo cáo [5] cho rằng có sự tồn tại của cả hai loại sai hỏng với năng lượng hoạt hoá sinh hạt tải trong phạm vi 4 meV Thông thường, khi ủ mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 870 K trong chân không thì các khuyết ôxi đã được ghi nhận là sai hỏng chiếm ưu thế Ngược lại, khi ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn 1070 K trong chân không thì các điền kẽ Ti lại chiếm ưu thế hơn Enthalpy hình thành khuyết ôxi được tính toán trong khoảng 4,55 eV/1 nút khuyết ôxi, trong khi đó điền kẽ Ti3+ trong phạm vi 9,11-9,24 eV/1 điền kẽ

Ti

1.2.3.3 Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2

Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp vùng-vùng của electron Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể Braginsky và Shklover [14] đã chỉ ra rằng sự hấp thụ ánh sáng trong

Hệ số hấp thụ của bán dẫn được xác định theo công thức (18) đối với bán dẫn vùng cấm thẳng và (19) đối với bán dẫn vùng cấm nghiêng [39, 52]

1/2

B (h E )h

 

 

trong đó, Bd và Ai là các hệ số tỷ lệ, Eg là độ rộng vùng cấm

Dựa vào phổ hấp thụ ta có thể tính được bờ hấp thụ (độ rộng vùng cấm,

Eg) của TiO2, như trên hình 1.9

Hình 1.9 Đồ thị sự phụ thuộc của (αh) 1/2 vào năng lượng photon (h)

Độ rộng vùng cấm Eg của anatase và rutile dạng khối tương ứng là 3,2 eV và 3,0

eV Hình 1.10 là độ rộng vùng cấm của một số chất bán dẫn theo chuẩn NHE [62]

Hình 1.10 Vùng cấm của một số chất bán dẫn [62]

Lý thuyết cho thấy, khi có hiệu ứng giam giữ lượng tử, độ rộng vùng cấm của bán dẫn có cấu trúc nano lớn hơn bán dẫn khối Sato và Sakai [49, 50] đã đưa ra cách tính và đo độ rộng vùng cấm của các lá nano TiO2 Kết quả cho thấy, Độ rộng vùng cấm của lá nano TiO2 lớn hơn độ rộng vùng cấm của TiO2 khối, do số chiều thấp hơn (2D) Hình 1.11 minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng của TiO2 pha anatase dạng khối và lá nano [48].

Hình 1.11 Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO 2 anatase (a) lá nano và

(b) khối [48]

Giản đồ trên hình 1.11 cho thấy, bờ dưới vùng dẫn đối với lá nano TiO2 cao hơn 0,1 eV, trong khi bờ trên vùng hoá trị thấp hơn 0,5 eV so với TiO2 anatase khối [48] Do hiệu ứng kích thước lượng tử, sự hấp thụ của các lá TiO2 dịch về phía xanh (<1,4eV) so với tinh thể TiO2 khối (3,0-3,2 eV), đi kèm với sự phát huỳnh quang mạnh mở rộng vào vùng ánh sáng nhìn thấy [49] Sự thay đổi độ rộng vùng cấm,

1.2.3.4 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Phản ứng quang xúc tác xảy ra khi chất bán dẫn quang hoạt được chiếu sáng bằng ánh sáng có năng lượng phù hợp (bằng hoặc lớn hơn độ rộng vùng cấm) Một photon có năng lượng h sẽ kích thích electron từ vùng hoá trị (VB) vượt qua vùng cấm lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hoá trị Đối với TiO2anatase và rutil e, độ rộng vùng cấm lần lượt là 3,2 eV và 3,0 eV, tương ứng với năng lượng photon trong vùng tia tử ngoại (UV) có bước sóng 387 nm và 410 nm Trong điều kiện thích hợp cặp electron và lỗ trống (e--h+) có thể tạo nên một cặp ôxi hoá khử Lỗ trống trong vùng VB phải đủ dương để thực hiện quá trình ôxi hoá ion

OH- hoặc H2O và tạo ra các gốc *OH (tác nhân ôxi hoá trong sự khử chất hữu cơ) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:

2

HO và ôxi già H2O2 (cũng là một nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau [37]:

HO2* là các chất trung gian có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ Do đó, trong thực tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn, v.v Tuy nhiên, đối với pin DSSC, các phản ứng trên sẽ làm giảm tuổi thọ của pin Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất màu hữu cơ có trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại Cơ chế quang xúc tác được minh hoạ trên hình 1.12

Hình 1.12 Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO 2

1.3 Một số tính chất của vật liệu ZnO

1.3.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO

ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende, rocksalt (hình 1.13 [27]) Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là cấu trúc phổ biến nhất Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại

Hình 1.13 Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite Hình

cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O

Bảng 1.2 Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite [19]

Năng lượng exciton nhiệt độ phòng Eb=60 meV

Cấu trúc Rocksalt chỉ tồn tại dưới điều kiện áp suất cao và cấu trúc Zn blende chỉ kết tinh trên đế lập phương

1.3.2 Tính chất hoá học của ZnO

ZnO không tan trong nước nhưng tan trong dung dịch axit và dung dịch kiềm

để tạo thành muối kẽm và zincat

ZnO H SO ZnSO H O (33)ZnO+2NaOH Na ZnO H O (34)

Do vậy, khi sử dụng làm điện cực cho pin DSSC, độ bền của ZnO sẽ kém hơn so với TiO2 Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị

ăn mòn trong quá trình sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm

1.3.3 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Hình 1.14 miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng [19]

Hình 1.14 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt Từ cấu trúc vùng năng lượng (hình 1.14), ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0

Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm Eg=3,4 eV Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn Sáu dải tiếp theo từ -5

eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi Hai trạng thái vùng dẫn đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống Ở các vùng dẫn cao hơn gần như trống electron Vùng 2s của Ôxi xảy ra xung quanh -20 eV

Ngoài ra, để tính toán cấu trúc vùng của ZnO khối, Ivanov và Plollmann cũng đã thực hiện một nghiên cứu toàn diện về cấu trúc điện của bề mặt của ZnO wurtzite [66] Họ sử dụng phương pháp thực nghiệm liên kết chặt để xác định hàm Hamilton cho các trạng thái khối Số liệu tính toán được tìm thấy phù hợp với số liệu thí nghiệm thu được từ phổ tổn hao năng lượng điện tử và phổ quang điện tử ngoại Hình 1.15 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-

Zn (bên trái) và mặt (0001 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng Brillouin

Hình 1.15 Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3

1.3.4 Tính chất điện và quang của ZnO

1.3.4.1 Tính chất điện của ZnO

ZnO là bán dẫn loại n, độ rộng vùng cấm 3,4 eV ở 300 K ZnO tinh khiết là chất cách điện, ở nhiệt độ thấp Dưới đáy vùng dẫn tồn tại 2 mức donor cách đáy vùng dẫn lần lượt là 0,05 eV và 0,15 eV Ở nhiệt độ thường, electron không đủ năng lượng để nhảy lên vùng dẫn Vì vậy, ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng Khi nhiệt độ tăng đến khoảng 200 oC- 400 oC, các electron nhận được năng lượng nhiệt đủ lớn chúng có thể di chuyển lên vùng dẫn, lúc đó ZnO trở thành chất dẫn điện

1.3.4.2 Tính chất quang của ZnO

Tính chất quang của ZnO phụ thuộc mạnh vào cấu trúc vùng năng lượng và mạng động lực Nói chung, tính chất quang của ZnO có nguồn gốc do sự tái hợp các trạng thái kích thích có trong khối Cơ chế này cho phép xử lý và phân tích phổ thu được từ ZnO và gắn cho nhiều sai hỏng liên quan đến đặc điểm của phổ, cũng như phát xạ cặp donor-aceptor (DAP) Sự mở rộng đỉnh từ 1,9 eV đến 2,8 eV liên quan đến một lượng lớn sai hỏng cũng là một tính chất quang phổ biến của ZnO Nguồn gốc phát quang trong vùng xanh lá cây vẫn chưa được hiểu rõ, người ta thường quy cho một các tạp chất và khuyết tật khác nhau trong mạng tinh thể Hình 1.16 là phổ huỳnh quang điển hình của ZnO loại n ở 4,2 K Sự kích thích cặp donor - aceptor và

sự mở rộng vùng phát xạ xanh đều có thể được nhìn thấy rõ ràng, như thể là bản sao của các phonon quang dọc

Hình 1.16 Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n [42]

Bằng các phép đo quang phổ với ánh sáng phân cực elip, Ashkenov và cộng

sự [7] đã xác định được hằng số điện môi của ZnO, bảng 1.3 Yoshikawa và Adachi [63] đã xác định sự tán sắc chiết suất cho cả hai trường hợp Ec và E||c, hình 1.17 Chiết suất của ZnO wurtzite thông thường là n=2,008 và ne=2,029 [46]

Hình 1.17 Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a ) và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản Đường chấm chấm biểu thị cho số liệu phổ phân cực elip còn đường liền nét biểu thị cho

1.4 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Trong công nghệ nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano được thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dưới lên (bottom - up)

Phương pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thước vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình như: ăn mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon Ưu điểm của phương pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh được chính xác vị trí và hướng của vật liệu Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo ra được cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc

Ngược lại, ở phương pháp từ dưới lên, cấu trúc nano được tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa - lý

- Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc

chuyển pha Các nguyên tử hình thành nên vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang, ) hay phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển từ pha vô định hình 

tinh thể, kết tinh Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion Phương

pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel, ) và từ pha khí (nhiệt phân, ) Phương pháp này

có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

- Phương pháp kết hợp hoá-lý: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các

nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí, Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,

Trong những thập niên gần đây, đã có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu

có cấu trúc nano Dưới đây là giới thiệu chung của một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano điển hình

1.4.1 Phương pháp sputtering

Phún xạ (sputtering) hay phún xạ catốt (cathode sputtering) là kỹ thuật chế tạo màng mỏng dựa trên nguyên lý truyền động năng Người ta dùng các iôn khí hiếm được tăng tốc trong điện trường để bắn phá bề mặt bia vật liệu, động năng của ion hoá truyền cho các nguyên tử trên bia khiến chúng bị bật ra bay về phía đế và lắng đọng trên đế

Khác với phương pháp bay bốc nhiệt trong chân không, phún xạ không làm cho vật liệu bị bay hơi do đốt nóng mà thực chất quá trình phún xạ là quá trình truyền động năng Vật liệu nguồn được tạo thành dạng các tấm bia (target) và được đặt tại điện cực (thường là catốt), buồng được hút chân không cao và nạp khí hiếm với áp suất thấp (cỡ 10-2 mbar) Dưới tác dụng của điện trường, các nguyên tử khí hiếm bị iôn hóa, tăng tốc và chuyển động về phía bia với tốc độ lớn và bắn phá bề mặt bia, truyền động năng cho các nguyên tử vật liệu tại bề mặt bia Các nguyên tử được truyền động năng sẽ bay về phía đế và lắng đọng trên đế Các nguyên tử này được gọi là các nguyên tử bị phún xạ Hình 1.18 minh hoạ nguyên lý của phương pháp sputtering

Hình 1.18 Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng

1.4.2 Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD)

Trong phương pháp PLD, người ta sử dụng một chùm laser công suất cao dưới dạng xung chiếu vào bia làm bốc hơi vật liệu để lắng đọng lên đế tạo thành màng mỏng Bia và đế được đặt trong một buồng chân không (hoặc chứa một chất khí nào đó) Để điều chỉnh chùm tia chiếu trên bề mặt bia, người ta sử dụng một hệ thống quang học Ưu điểm của phương pháp lắng đọng xung laser là: thực hiện bốc bay hầu hết vật liệu (kim loại, chất điện môi, chất bán dẫn, ), dễ dàng điều chỉnh được các thông số chế tạo, thời gian tạo mẫu nhanh Nguyên lý của phương pháp lắng đọng xung laser được minh hoạ trên hình 1.19