Luận án nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm

Tuy nhiên vấn đề trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm lại mang một ý nghĩa ứng dụng khác; không cô lập hợp chất đơn lẻ mà sử dụng hỗn hợp dịch chiết nhuộm cho các lo

và một pha rắn tạo cân bằng rắn-lỏng Dung môi phân cực sẽ tách được chất phân cực còn dung môi không phân cực sẽ tách chất không phân cực Khi nguyên liệu và dung môi tiếp xúc với nhau, lúc đầu dung môi thấm vào nguyên liệu, sau đó hòa tan những chất tan có trong tế bào nguyên liệu rồi được khuếch tán ra ngoài tế bào Trong quá trình trích ly sẽ xảy ra một số quá trình như khuếch tán, thẩm thấu, hòa tan…và chịu sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ rắn-lỏng, độ mịn của nguyên liệu Quá trình trích ly được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, thực phẩm cũng như trong ngành dược [15]

Lựa chọn dung môi để trích ly muốn chiết hợp chất ra khỏi cây cỏ cần lựa chọn dung môi thích hợp Dung môi được chọn phải có các điều kiện sau: trung tính, không độc, không quá dễ cháy, hòa tan được hợp chất cần khảo sát, sau khi chiết tách xong dung môi đó có thể được loại bỏ hoặc thu hồi dễ dàng Cơ sở để lựa chọn dung môi trích ly là độ phân cực của các hợp chất chứa trong nguyên liệu và độ phân cực của dung môi [15]

Muốn chiết hợp chất ra khỏi nguyên liệu thô ngoài chọn dung môi phù hợp còn phải chú

ý việc sử dụng kỹ thuật trích ly phù hợp (chiết ngâm, soxhlet… sao cho đạt hiệu quả chiết hợp chất hữu cơ từ nguyên liệu thô cao nhất Mỗi phương pháp trích ly có ưu nhược điểm khác nhau, tùy thuộc hợp chất hữu cơ muốn chiết mà chọn phương pháp phù hợp, dễ tiến hành mà thu được hiệu quả chiết mong muốn

1.1.2 Các phương pháp trích ly chất màu tự nhiên

1.1.2.1 Phương pháp trích ly ngâm (chiết ngâm)

Phương pháp trích ly chiết ngâm hay còn gọi là đun cách thủy được tiến hành ở nhiệt độ dưới 100 o

C, ở áp suất 1 atm (hay 101.325 Pa , là phương pháp tương đối đơn giản và dễ lắp đặt, gia nhiệt gián tiếp qua nước, tránh hiện tượng quá nhiệt khi đun nóng, hạn chế được hiện tượng cháy chất cần đun Bên cạnh đó, sử dụng nhiệt gián tiếp từ nước sẽ góp phần kiểm soát được nhiệt độ và giảm nhiệt nhanh nếu tăng cao hơn so với nhiệt độ khảo sát [15] Phương pháp này được ứng dụng nhiều trong công nghệ tách chất màu tự nhiên từ thực vật

1.1.2.2 Phương pháp soxhlet [15]

Phương pháp này được thực hiện trên hệ thống soxhlet như hình 1.1: bột cây xay thô được đặt trực tiếp trong ống (4) hoặc tốt nhất là đặt trong một túi vải để dễ lấy bột cây ra khỏi máy Lưu ý đặt vài viên bi thủy tinh dưới đáy ống (4 để tránh làm nghẹt lối ra vào của ống thông nhau (6 Rót dung môi đã lựa chọn vào bình cầu bằng cách tháo hệ thống ở chỗ nút mài số (2 , như vậy dung môi sẽ thấm ướt bột cây rồi xuống bình cầu, ngang qua ngõ ống thông nhau (6)

Mở cho nước chảy hoàn lưu trong ống ngưng hơi Sử dụng bếp điện và điều chỉnh nhiệt sao cho dung môi trong bình cầu sôi nhẹ đều Dung môi tinh khiết khi được đun nóng sẽ bốc hơi lên cao, theo ống (3 lên cao hơn, rồi theo ống ngưng hơi lên cao hơn nữa, nhưng tại đây hơi dung môi bị ống ngưng hơi làm lạnh, ngưng tụ thành thể lỏng, rớt thẳng xuống ống (4) đang chứa bột cây Dung môi ngấm vào bột cây và chiết những chất hữu cơ nào có thể hòa tan vào dung môi Theo quá trình đun nóng, lượng dung môi rơi vào ống (4) càng nhiều, mức dung môi lên cao trong ống (4 và đồng thời cũng dâng cao trong ống (6 , vì đây là ống thông nhau Đến một mức cao nhất trong ống (6), dung môi sẽ bị hút về bình cầu (1) lực hút này sẽ rút hết lượng dung môi đang chứa trong ống (4) Bếp vẫn tiếp tục đun và một quy trình mới vận chuyển dung môi theo như mô tả lúc đầu Các hợp chất được hút xuống bình cầu và nằm lại tại đó, chỉ có dung môi tinh khiết là được bốc hơi bay lên để tiếp tục quá trình trích ly Tiếp tục đến khi chiết kiệt chất trong bột cây (dung môi eter dầu hỏa chỉ chiết kiệt những chất kém phân cực nào có thể tan được trong eter dầu hỏa nóng)

Kiểm tra sự chiết kiệt bằng cách tắt máy để nguội và mở hệ thống chỗ nút mài (8), rút lấy một giọt dung môi và thử trên mặt kiếng, nếu thấy không còn vết gì trên kiếng là đã chiết kiệt Sau khi hoàn tất, lấy dung môi trích ly ra khỏi bình cầu (1 , đuổi dung môi, thu được cao chiết

Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet [15]

(1)- Bình cầu đặt trong bếp đun có thể điều chỉnh nhiệt độ

(3)- Dẫn dung môi từ bình (1 bay lên đi vào ống (4 chứa bột cây

(6)- Là ống thông nhau để dẫn dung môi từ (4 trả ngược trở lại bình cầu (1

(9)- Ống ngưng tụ hơi

Ưu điểm:

- Tiết kiệm dung môi, chỉ một lượng ít dung môi mà chiết kiệt được mẫu cây Không phải

tốn công lọc và châm dung môi mới;

- Không tốn các thao tác lọc và châm dung môi mới như các kỹ thuật khác Chỉ cần cắm

điện, mở nước hoàn lưu là máy sẽ thực hiện sự chiết;

- Chiết kiệt hợp chất trong bột cây vì bột cây luôn được liên tục chiết bằng dung môi tinh

khiết

Nhược điểm:

- Kích thước của máy Soxhlet làm giới hạn lượng bột cây cần chiết Máy loại lớn nhất

với bình cầu dung tích 15 L, có thể chứa một lần đến 10 L dung môi; ống D có thể chứa 800gam bột cây xay nhỏ Với máy nhỏ hơn, chỉ có thể cho vào mỗi lần vài trăm gam bột cây, muốn chiết lượng lớn bột cây cần phải lặp lại nhiều lần;

- Trong quá trình trích ly, các hợp chất chiết ra từ bột cây được trữ lại trong bình cầu, nên

chúng luôn bị đun nóng ở nhiệt độ sôi của dung môi vì thế các hợp chất kém bền nhiệt

có thể bị hư hại ví dụ như carotenoid

1.1.2.3 Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng

Vi sóng (microwave là sóng điện từ lan truyền trong không gian với vận tốc ánh sáng,

có độ dài sóng từ 1cm đến 1m (tương ứng với tần số 300 Mhz đến 32 Ghz) Vi sóng gồm 2 thành phần điện trường và từ trường, nhưng chỉ có điện trường là có thể chuyển thành nhiệt

để đun nóng; mọi tương tác với từ trường trong trường hợp này đều không có nhiều ý nghĩa quan trọng Bản chất của điện trường là có hướng nên có tác dụng rất lớn lên các phân tử có cực và làm các phân tử này thay đổi hướng theo sự biến đổi của điện trường tạo ra sự quay phân tử Sự quay này làm các phân tử va chạm vào nhau và nóng lên Các phân tử phân cực không đối xứng được làm nóng tốt dưới tác dụng của vi sóng Các phân tử càng phân cực thì càng dễ bị làm nóng Nước có độ phân cực lớn, nó là dung môi lý tưởng để làm nóng bởi vi sóng Ngoài các nhóm phân cực trong hợp chất hữu cơ như –OH, -NH2, -COOOH…… cũng chịu tác động tương tự của điện trường [70]

Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave [84]

Vi sóng cung cấp một kiểu đun nóng không dùng sự truyền nhiệt thông thường Với kiểu đun nóng bình thường, nhiệt truyền từ bề mặt của vật chất lẫn vào bên trong, còn trong trường hợp sử dụng vi sóng, vi sóng xuyên thấu vật chất và làm nóng vật chất ngay từ bên

trong Vi sóng tăng hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước Nước bị đun nóng do hấp thụ vi sóng bốc hơi tạo ra áp suất cao tại nơi bị tác dụng, đẩy nước đi từ tâm vật đun ra đến bề mặt của nó [84] Nhiệt độ và áp suất phụ thuộc vào năng lượng vi sóng, vào sự phân cực, tính bay hơi của dung môi, thể tích chiếm của dung môi trong bình và cả khí được sinh ra trong phản ứng Chúng có khả năng làm giảm đáng kể thời gian phản ứng

Đối với dung môi không phân cực thì sự gia tăng nhiệt độ và áp suất rất kém, chúng đặc trưng bởi hằng số điện môi

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dưới sự chiếu xạ vi sóng [86]

Stt

Dung môi

Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ

vi sóng (oC)

Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thường ( o

C)

Stt

Dung môi

Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ

vi sóng (oC)

Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thường (oC)

Trong các phản ứng hóa học bình thường, vi sóng cung cấp động lực để tất cả các phân

tử đủ năng lượng vượt qua hàng rào năng lượng Thông thường, năng lượng hoạt hóa cho các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ vào khoảng 50 kcal/mol [88]

Phương pháp gia nhiệt truyền thống trong tổng hợp hữu cơ là đun nóng bình thường Khi nguồn nhiệt bên ngoài, nhiệt sẽ truyền qua thành thiết bị, đối lưu qua dung môi rồi mới truyền tới đối tượng mong muốn Đây là quá trình chậm và không có hiệu quả Đun nóng bằng vi sóng thì khác hẳn: vi sóng truyền nhiệt trực tiếp đến từng phân tử, sự gia tăng nhiệt độ đạt được nhanh chóng vì sự dẫn nhiệt không phụ thuộc vào thành vật chứa [84]

Quá trình chuyển hóa năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt gồm 2 cơ chế: Cơ chế quay phân tử: khi có một điện trường thì phân tử quay theo chiều của điện trường, đầu (+) của phân tử quay về cực (-) của điện trường Cơ chế chuyển dần ion: nhiệt sinh ra do sự chuyển dần ion, là kết quả của sự gia tăng trở kháng của môi trường chống lại sự dịch chuyển các ion trong trường điện từ Một hỗn hợp vật chất khi bị chiếu xạ bởi vi sóng, nếu vật chất đó càng phân cực thì sự chuyển động của ion càng nhiều, nhiệt sinh ra càng lớn

Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng [70]

Một trong những ưu điểm nổi bật của vi sóng là tốc độ gia nhiệt rất nhanh Sự truyền năng lượng của vi sóng gián đoạn với thời gian 10-9

giây Năng lượng đó nếu một phân tử hấp thu được phải mất 10-5

giây mới có thể đưa về trạng thái bình thường Như vậy, năng lượng được cung cấp với tốc độ lớn hơn tốc độ giải phóng sẽ tạo một trạng thái không cân bằng về năng lượng, kết quả là nhiệt độ tăng lên nhanh chóng và phản ứng sẽ dịch chuyển Thời gian tồn tại của phức chất hoạt động thường ngắn hơn 10-9 giây nên không ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng Những chất trung gian có thời gian tồn tại lớn hơn 10-9 giây sẽ hấp thu vi sóng do

đó sẽ thúc đẩy chuyển đến trạng thái tạo sản phẩm, ngoài ra các chất trung gian thông thường không phân cực hoặc các hợp chất ion nên chúng dễ dàng hấp thu năng lượng vi sóng Việc

sử dụng vi sóng còn có thể làm thay đổi thành phần hóa học của sản phẩm tạo thành Như vậy

sự đun nóng của lò vi sóng là sự đun nóng nội tại từ bên trong khối vật chất, nên có thể đạt được nhiệt độ cao trong thời gian ngắn [78,87]

Cấu tạo của thiết bị vi sóng:

Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng [84]

Lò vi sóng có hai loại:Lò vi sóng gia dụng (Multimode thường dùng để nấu nướng vì sóng tỏa rộng khắp lò Sự chiếu xạ bên trong lò không đồng đều nên trước khi thực hiện phản ứng trong lò cần phải dò tìm vị trí bức xạ tập trung nhiều nhất. Và lò vi sóng chuyên dùng (Monomodel) thì bức xạ vi sóng chiếu thẳng hội tụ vào mẫu phản ứng nhờ một ống dẫn sóng.Việc chuyển đổi lò vi sóng thành thiết bị chiết tách dựa vào lịch sử hình thành và phát triển lò

vi sóng cũng như quá trình nghiên cứu trong công nghệ hóa học nói chung Lò vi sóng do Percy Spencer phát minh đầu tiên năm 1947 [9] Tuy nhiên, mãi đến năm 1978 Michael J Collin mới thiết kế lò vi sóng đầu tiên áp dụng cho phòng thí nghiệm phân tích Sau đó hàng loạt thiết bị vi sóng được phát minh để phục vụ vào nghiên cứu cũng như phục vụ sản xuất công nghiệp [70]

Việc áp dụng năng lượng vi sóng hỗ trợ thực hiện phản ứng hóa học và chiết hợp chất

tự nhiên hiện đang rất được quan tâm [88] Các thiết bị vi sóng chuyên dụng rất đắt tiền nên việc trang bị các loại thiết bị này không đơn giản đối với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam Trong điều kiện đó, lò vi sóng gia dụng trở thành lựa chọn ưu tiên vì chi phí trang bị và chuyển đổi công năng thấp Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam đã bắt đầu đưa lò vi sóng vào phục vụ cho nghiên cứu, tuy nhiên chỉ một vài phòng thí nghiệm tham gia cải tiến lò

Kw

Start Time

800

2 4 5

1

3 6

7 8 9

vi sóng gia dụng thành những thiết bị chuyên dùng phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyên ngành

Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên

Trên cơ sở “Nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết hợp chất tự nhiên và thực hiện tổng hợp hữu cơ”[9] tiếp tục nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết chiết ngâm có sự chiếu xạ vi sóng Lò vi sóng gia dụng được chuyển đổi thành thiết bị chiết - vi sóng, sử dụng vào việc chiết hợp chất tự nhiên Việc nghiên cứu sử dụng được thực hiện trên hợp chất mang màu từ dịch quả mặc nưa và hợp chất mang màu từ dịch vỏ măng cụt Các quá trình trích ly nói trên cũng được thực hiện song song trên hệ thống chiết ngâm và hệ thống soxhlet

Ưu điểm: Giảm đáng kể thời gian trích ly xuất, chỉ khoảng vài giây đến vài phút, sản

phẩm trích ly chất lượng tốt, giảm lượng dung môi sử dụng, cải thiện hiệu suất chiết, khả năng tự động hóa và độ chính xác cao, thích hợp với các chất kém bền nhiệt, thiết bị dễ sử dụng, an toàn và bảo vệ môi trường, có tác dụng đặc biệt với các phân tử phân cực

Nhược điểm: Nhiệt độ sôi của các dung môi đạt được rất nhanh có thể gây nổ, không áp

dụng cho các phân tử không phân cực, khó áp dụng cho quy mô công nghiệp vì đầu tư cho thiết bị vi sóng là không nhỏ để có đủ công suất

1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt

Trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả

mặc nưa là quá trình trích ly rắn lỏng Trong quá trình

này, dung môi tiếp xúc trực tiếp với nguyên liệu, hòa

tan và vận chuyển chất màu vào dung môi, thường xảy

ra các hiện tượng hòa tan, khuếch tán, thẩm thấu Vì

vậy tốc độ của quá trình này phụ thuộc vào rất nhiều

yếu tố như: hình dạng, kích thước, thành phần, cấu trúc

bên trong của vật thể rắn, tính chất hóa lý và chế độ

thủy động của dung môi, kiểu thiết bị, phương pháp

trích ly, tỷ lệ rắn lỏng, thời gian và nhiệt độ trích ly

Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha

của quá trình chuyển khối [17]

Động lực của quá trình trích ly chất màu là sự chênh lệch nồng độ của các hợp chất mang màu trên bề mặt nguyên liệu và nồng độ của chúng trong dịch chiết Co Trạng thái cân bằng đạt được khi thế hóa của cấu tử hòa tan ở trong chất rắn bằng thế hóa của nó ở trong dung dịch ở cùng nhiệt độ Khi đó nồng độ của dung dịch tương ứng với nồng độ bão hòa gọi

là độ hòa tan Phương trình cấp khối hay tốc độ của quá trình trích ly có dạng:

Trong đó: M là lượng cấu tử phân bố, F là bề mặt tiếp xúc pha tại thời điểm τ; β là hệ số cấp khối; Cbh nồng độ cấu tử hòa tan ở bề mặt chất rắn, tại nồng độ này cân bằng được thiết lập rất nhanh; Co nồng độ trung bình cất rắn hòa tan trong dung dịch

Cơ chế của quá trình chuyển khối trong hệ rắn lỏng rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố Nếu gọi D là hệ số khuếch tán phân tử thì hệ số cấp khối β = D/δ tỷ lệ nghịch với chiều dày của lớp màng chảy dòng δ ở sát bề mặt vật thể rắn, tức là phụ thuộc vào chế độ thủy động của dung môi

Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ

quá trình trích ly rắn-lỏng (b) [17]

Ngoài ra, kích thước của hạt rắn càng giảm thì tốc độ của quá trình trích ly càng tăng,

do tăng bề mặt tiếp xúc pha và giảm đoạn đường khuếch tán trong các hạt rắn Tuy nhiên, kích thước của các hạt rắn càng giảm thì năng lượng tiêu tốn cho quá trình nghiền càng tăng,

do đó phải chọn kích thước hạt rắn thích hợp Tỷ lệ giữa lượng dung môi và lượng chất rắn ảnh hưởng lớn đến tốc độ khuếch tán Tỷ lệ này càng cao thì tăng tốc độ khuếch tán và khả năng tách triệt để cấu tử phân bố càng nhiều, nhưng tiêu tốn năng lượng để tách cấu tử phân

bố trong dung môi càng tăng Do đó phải chọn tỷ lệ giữa lượng dung môi và lượng chất rắn thích hợp Trong quá trình trích ly chất rắn, dung môi phải xâm nhập vào trong các mao quản của chất rắn để tác dụng với cấu tử phân bố, nên tốc độ của toàn quá trình giảm nhanh Tốc độ của quá trình trích ly được quyết định bởi tốc độ khuếch tán bên trong

1.2 Tình hình nghiên cứu về phương pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong nhiều thập kỷ qua, những công trình nghiên cứu về quá trình trích ly hay tách chiết hợp chất màu tự nhiên và cô lập xác định từng hợp chất riêng lẻ được nghiên cứu rất nhiều [75,76,78,79,80,91,92,93,97,108,126,127] Trong đó, cũng có một số công bố về việc

sử dụng mô hình thực nghiệm và tối ưu hóa mô hình vào trong quá trình tách chiết chất màu

tự nhiên đơn lẻ [79,80,90,110,130] Tuy nhiên vấn đề trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm lại mang một ý nghĩa ứng dụng khác; không cô lập hợp chất đơn lẻ

mà sử dụng hỗn hợp dịch chiết nhuộm cho các loại vật liệu vải sợi khác nhau

Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu quy trình nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm mà chủ yếu tập trung vào chất màu trích ly từ thực vật Sự đa dạng của hệ thực vật trên thế giới đã tạo nhiều gam màu đa dạng cho các công trình nghiên cứu về công nghệ này Vào năm 1994 nhóm nghiên cứu của C Mahidol đã bắt đầu nghiên cứu hoạt tính sinh học của các loại cây trồng tự nhiên ở Thái Lan [53]; năm 2012 Supaluk Teppanrin và các cộng sự nghiên cứu khả năng nhuộm màu trên vải cotton, tơ tằm và vải tơ tằm bằng dịch chiết từ hạt đậu Marind [119]…v.v…

Từ năm 2000 đến 2014, có khá nhiều công trình nghiên cứu về khả năng nhuộm vật liệu dệt của dịch chiết từ vỏ măng cụt đã được công bố ở một số bài báo của các trường đại học hoặc các viện nghiên cứu chủ yếu ở Thái Lan, Ấn Độ, Mỹ và Úc Một số bài báo tập trung nghiên cứu quy trình nhuộm trên các loại vật liệu cotton, tơ tằm, len đã được công bố Năm

2006, Siriwan Kittinaovarat và các cộng sự ở đại học Chulalongkorn, Thái Lan đã công bố kết quả nghiên cứu quy trình nhuộm và hoàn tất vải cotton bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt sử dụng phương pháp nhuộm một bể [118] Tiếp theo, năm 2007 M.Chairat và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu quy trình nhuộm cotton và tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt [89]; năm 2009, Padma S Vankar, Thái Lan cũng đã nghiên cứu quy trình nhuộm vải cotton, tơ tằm

và len bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sự hỗ trợ của các ion kim loại [107] Đến năm

2010, Charuwan Suitcharit cũng đã công bố kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của phân tử chitosan đến khả năng cầm màu trên vải cotton nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ măng cụt [54] và một số công trình đã công bố của các nhà khoa học khác [36,37,41,45,46,47,49,50,53, 55,58,67,71,89,94,95,96,99,100,102,103,104,105,106] Tuy nhiên, các hướng nghiên cứu này còn phụ thuộc nhiều vào các chất cầm màu là các muối kim loại, chưa thật sự đi sâu vào hướng hoàn toàn thân thiện với môi trường Đồng thời, các kết quả nghiên cứu chỉ ứng dụng cho công nghệ nhuộm, không đề cập đến quá trình trích ly dung dịch nhuộm hay sự ảnh hưởng của các thông số của quá trình trích ly dịch từ vỏ quả măng cụt, cũng như hoàn toàn chưa đề cập đến cơ chế của phản ứng gắn màu đối với từng loại vật liệu dệt cụ thể

Các công trình nghiên cứu về quả mặc nưa đã được công bố từ những năm 1957 cho đến nay, vẫn chưa thấy bất kỳ nghiên cứu chính thức nào về khả năng nhuộm màu của quả mặc nưa, chỉ đề cập đến hợp chất tạo màu đen có thể sử dụng nhuộm vải Các nghiên cứu này

chủ yếu nghiên cứu thành phần các chất có trong quả mặc nưa và dược tính của chúng [76,82,92,93]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Những năm gần đây, trong số các nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam, có khá nhiều kết quả công bố về vấn đề tối ưu hóa quá trình tách chiết, chẳng hạn tác giả Lê Xuân Hải,

Nguyễn Thị Lan đã công bố trên tạp chí phát triển KH&CN, tập 11, số 09-2008 về “Tối ưu

hóa đa mục tiêu ứng dụng trong quá trình chiết tách màu anthocyanin” Hay một số công bố

về kết quả nghiên cứu tách chiết vỏ quả măng cụt thì chủ yếu tập trung xác định thành phần dược tính, như tác giả Đào Hùng Cường và Đỗ Thị Thúy Vân vào năm 2010 đã công bố công trình nghiên cứu chiết tách và xác định Xanhthones từ vỏ quả măng cụt [4], hay năm 2013 tác giả Đàm Sao Mai và Lê Văn Tán, Đại học Công nghiệp Tp.HCM đã công bố nghiên cứu cô

lập Anthocyanin từ vỏ quả măng cụt [61] Tuy nhiên kết quả công bố cho hướng nghiên cứu

ứng dụng chất màu tự nhiên không nhiều, chỉ mới là những khảo sát mang tính tự phát, chưa được công bố trên các tạp chí uy tín Đối với quả mặc nưa thì chưa tìm thấy công trình nghiên cứu nào công bố ngoài kết quả của luận án này v.v…

Tại Việt Nam, tính đến thời điểm này, các trường đại học và các viện nghiên cứu cũng

đã có khá nhiều nghiên cứu về công nghệ nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên từ nhiều loại thực vật khác nhau Tuy nhiên, các ý tưởng và xu hướng nghiên cứu này chủ yếu là vẫn dựa trên các công trình nghiên cứu của PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, Khoa Công nghệ Dệt may và Thời trang, Đại học Bách khoa Hà Nội PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã tìm ra công nghệ nhuộm vải cotton và lụa tơ tằm bằng lá bàng, lá xà cừ, củ nâu, lá trầu không, chàm, lá thiên lý, lá tre,

lá găng, ngải cứu, lá bạch đàn, lá chè, lá hồng xiêm, vỏ cây xà cừ, chè, cây lá móng, cây xà

cừ, nghệ, bạch đàn, sapoche…

Là chuyên gia hóa nhuộm, bằng đam mê khoa học PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã bắt đầu nghiên cứu lĩnh vực này từ năm 1996, đến nay Bà đã chủ nhiệm rất nhiều đề tài, dự án về công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên Trong đó, phải kể đến đề tài Nghị định thư hợp

tác giữa chính phủ Việt Nam và chính phủ Áo: “Nghiên cứu khả năng sử dụng chất màu tự

nhiên để nhuộm vải bông và tơ tằm, thiết lập qui trình công nghệ và triển khai ứng dụng cho một số cơ sở làng nghề dệt nhuộm Trong dự án này PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã nghiên cứu thành phần và bản chất của các loại chất màu có nguồn gốc thiên nhiên, từ đó xây dựng, lựa chọn và tối ưu hóa các quá trình tách chiết chất màu với các thông số công nghệ phù hợp; đã xây dựng quy trình nhuộm bằng chất màu chiết tách từ lá chè, lá bàng, lá xà cừ và hạt điều màu cho vải bông và vải tơ tằm; nghiên cứu các biện pháp xử lý sau nhuộm nâng cao độ bền màu của sản phẩm Khẳng định độ bền màu cũng như một số tính chất ưu việt của sản phẩm nhuộm màu từ 4 loại thảo mộc như khả năng chống nhàu, khả năng hút ẩm, độ thóang khí Nghiên cứu đa dạng hóa màu sắc của sản phẩm nhuộm bằng chất màu chiết tách từ 4 loại thảo mộc bằng cách phối ghép nguyên liệu hoặc cầm màu để nâng cao độ bền màu [26] Sự thành công của dự án còn phải kể đến là có thể chuyển giao công nghệ cho nông dân để sản xuất hàng thủ công, góp phần xoá đói, giảm nghèo, mang ý nghĩa an sinh xã hội rất cao Ngoài ra,

PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh còn thực hiện thành công dự án kết hợp với doanh nghiệp “Thay thế

chất nhuộm hóa học bằng chất màu tự nhiên - Phương pháp sản xuất sạch và hiệu quả hơn”

triển khai và đã nghiệm thu 2012-2013, với sự tài trợ của dự án Đổi mới Sáng tạo Việt Nam -

Phần Lan (IPP), Công ty TNHH Dệt nhuộm Trung Thư - Hưng Yên đã phối hợp nghiên cứu

áp dụng thành công công nghệ nhuộm vải bằng các chất màu tự nhiên thay thế chất nhuộm hóa học Kết quả dự án phần nào khẳng định sự thành công của công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên thân thiện môi trường, giảm thiểu hiện tượng ô nhiễm môi trường

Hình 1.8 Sản phẩm được làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên [26]

Năm 2011, nhóm nghiên cứu đề tài thuộc Khoa Sinh học Trường Đại học Đà Lạt cũng

đã tiến hành đề tài “Điều tra, khảo sát các loài cây cho chất nhuộm tự nhiên ở Lâm Đồng và khả năng ứng dụng của nó trong ngành nhuộm dệt vải thổ cẩm của đồng bào Dân tộc thiểu số bản địa” đã được Sở Khoa học và Công nghệ đánh giá cao về ý nghĩa và hiệu quả kinh tế; tuy nhiên kết quả cũng chỉ mới dừng lại ở những khảo sát ban đầu

Bên cạnh những nghiên cứu đã đề cập, hiện nay đồng bào dân tộc thiểu số miền núi phía Bắc vẫn duy trì truyền thống nhuộm vải bằng một số loại chất màu tự nhiên như củ nâu, chàm…; người dân An Giang vẫn còn dùng quả mặc nưa để nhuộm vải tơ tằm và vải polymide Tuy nhiên công nghệ nhuộm truyền thống mất rất nhiều thời gian, chỉ mang tính chất thủ công, khó sản xuất đại trà, sản phẩm nhuộm không đảm bảo các chỉ tiêu về độ bền màu

Ngoài ra, một đề tài cấp bộ đã được nghiệm thu của Viện kỹ thuật Dệt may Tp.HCM, trong đó có đề cập đến việc nhuộm vỏ quả măng cụt trên vải tơ tằm Tuy nhiên kết quả chỉ mang tính chất khảo sát sơ bộ đưa ra đơn công nghệ nhuộm đơn giản; hoàn toàn không đề cập đến quá trình trích ly cũng như nghiên cứu sâu về các yếu tố ảnh hưởng như kết quả nghiên cứu của luận án này

1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên

1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ

1.3.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng

Khi ánh sáng trắng chiếu vào một vật thể tán xạ hoàn toàn thì mắt thấy vật thể ấy màu trắng Ngược lại, nếu toàn bộ các tia đập lên vật bị hấp thu hết thì vật ấy có màu đen Còn đối với những vật thể hấp thu một số những tia đơn sắc đập vào và tán xạ những tia còn lại thì mắt thấy có màu Như vậy, màu sắc là kết quả của sự hấp thu chọn lọc những miền xác định trong phổ liên tục của ánh sáng trắng đập vào Ví dụ: nếu một vật thể hấp thu các tia đỏ thì màu của vật thể này được tạo thành do sự phối hợp các tia còn lại trong ánh sáng trắng (thiếu màu đỏ) tức là màu lục Ngược lại, nếu vật thể hấp thu các vật thể tán xạ tất cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng Có nhiều trường hợp vật thể không hấp thu tia nào của phổ

trông thấy, nhưng hấp thu các tia hồng ngoại hoặc tử ngoại của phổ, như vậy vật thể tán xạ tất

cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng [1,5]

Theo thuyết điện tử cổ điển, ánh sáng là sự chuyển động sóng có năng lượng thay đổi tỷ

lệ với cường độ bức xạ và không phụ thuộc vào tần số Nghiên cứu hiệu ứng quang điện, A.Einstein cho rằng về một số tính chất thì ánh sáng giống với một dòng hạt hơn và ông gọi

đó là hạt photon Như thế các lượng tử của Planck cũng là các photon của Einstein và là phần

tử bé nhất của năng lượng bức xạ Năng lượng này phụ thuộc vào tần số và được xác định bởi công thức [1]:



c h v h

mà từng phần, nghĩa là một cách nhảy vọt và trạng thái năng lượng bao gồm các giá trị gián đoạn, hay nói một cách khác là bị lượng tử hóa Sự hấp thu một lượng tử ánh sáng có năng lượng hv bằng hiệu số giữa Es1-Es0 dẫn đến việc chuyển một điện tử của vật thể hấp thu lên mức s1 Nếu năng lượng hấp thu bằng Es2-Es0 thì điện tử sẽ chuyển lên mức S2.Trạng thái S0

có spin tổng cộng là (+1/2) + (-1/2 = 0 được gọi là trạng thái singlet S0 Khi kích thích điện

tử chuyển sang trạng thái khác, nhưng spin vẫn không đổi, spin tổng cộng cũng bằng 0, điện

tử ở trạng thái S*0 Nhưng nếu khi kích thích điện tử chuyển sang trạng thái khác mà giá trị spin của nó thay đổi, khi đó spin tổng cộng bằng đơn vị (+1/2) + (+1/2)=1 hay (-1/2) - (-1/2)

=1, trạng thái này được là triplet T*

Hình 1.9 Các bước thay đổi năng lượng [11]

Trạng thái T* có năng lượng thấp hơn so với trạng thái kích thích S* Sau một thời gian điện tử cho năng lượng tự chuyển từ mức kích thích singlet sang mức triplet và thường kèm theo những hiệu ứng màu sắc sặc sỡ Đó là hiện tượng lân quang, phát quang, huỳnh quang Chính quá trình này quyết định sự phát sáng của các chất khác nhau trong tối

Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử [11]

Như vậy, lượng tử ánh sáng tác động lên các điện tử của phân tử, chuyển các điện tử này sang trạng thái khác Màu sắc của các chất là do hiện tượng hấp thụ chọn lọc bức xạ điện

từ Tuy nhiên màu chỉ xuất hiện khi sự hấp thụ chọn lọc xảy ra trong lĩnh vực phổ thấy được, tức là trong khoảng 400÷750 nm Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn dải bước sóng này, sẽ có màu đen; ngược lại, nếu một chất phản xạ hoàn toàn ánh sáng thuộc dải song này sẽ có màu trắng Trong trường hợp một chất hấp thụ chọn lọc một dải có độ dài sóng xác định trong vùng này, nó sẽ có màu Màu hấp thụ và màu thấy được khác nhau, chúng được gọi là 2 màu phụ nhau [16]

Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bước sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu [1]

1.3.1.2 Cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ [1,11,16,39,40,42,51,73,101]

Trong các hợp chất hữu cơ các điện tử vòng ngoài của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng, lớp điện tử ngoài có tính linh động cao do ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu tạo phân tử, hệ thống nối đôi liên hợp, nhóm thế, sự ion hóa phân tử và các nguyên tử khác ngoài cacbon

a Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử

Theo thuyết điện tử, để phân tử hợp chất hữu cơ có màu sâu thì phân tử của nó phải có cấu tạo phẳng, nhờ vậy sự tương tác của các điện tử không bị cản trở Bất kỳ yếu tố nào phá

vỡ yêu cầu này cũng làm ảnh hưởng đến màu của hợp chất Nếu như cấu tạo phẳng của phân

tử chưa bị phá vỡ hoàn toàn thì tác dụng tương hỗ giữa các điện tử chưa bị mất hẳn mà chỉ gây ra sự gián cách từng phần của mạch liên hợp ở hai phía kể từ vị trí phá hủy trục song song của đám mây điện tử Điều này làm cho hợp chất hấp thụ các tia sáng có bước sóng ngắn hơn

và màu sẽ nhạt đi Năng lượng E của ánh sáng đập vào một vật phụ thuộc vào độ dài sóng λ của lượng tử theo công thức (1.1 Như vậy năng lượng cần thiết để kích thích một phân tử là:

) / (

28000

mol kcal

c h E

có bước sóng nhỏ hơn 200 nm, nghĩa là trong miền tử ngoại

Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến [101]

Theo thuyết MO các điện tử trong phân tử được phân bố trên các mức năng lượng tương ứng với các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần Trong những trường hợp đơn giản thứ tự mức năng lượng được sắp xếp như sau:

Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lượng [101]

Dưới tác dụng của ánh sáng do nhận thêm năng lượng dưới dạng quang năng, điện tử linh động có mức năng lượng cao nhất sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và khi đó phân tử

từ trạng thái cơ bản chuyển sang trạng thái kích thích, sai biệt giữa hai mức năng lượng này sẽ cho phép xác định được λ của ánh sáng hấp thu Theo sơ đồ năng lượng trên thấy thông thường sự tạo màu là do sự chuyển dịch điện tử n → π* hoặc π → π* Điện tử π càng linh động, sự chuyển dịch điện π từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích càng dễ dàng, hiệu

số ∆E giữa hai trạng thái cơ bản và kích thích giảm xuống

Như vậy, tất cả những biến đổi cấu trúc nào mà không phá vỡ cấu tạo phẳng của phân tử

và thúc đẩy sự chuyển dịch hệ điện tử π của phân tử thì gây ra sự phân cực của phân tử làm cho phân tử dễ chuyển sang trạng thái kích thích dưới tác dụng của các lượng tử ánh sáng vùng khả kiến, nghĩa là tạo điều kiện cho sự xuất hiện màu

b Ảnh hưởng của hệ thống nối đôi liên hợp

Trong các hợp chất hữu cơ thường gặp hai loại liên kết cơ bản: liên kết đơn và liên kết đôi Để kích động các điện tử trong mối liên kết đơn cần có một năng lượng lớn, tương ứng với năng lượng của các tia sóng ngắn nên những hợp chất chỉ chứa một loại liên kết nối đơn thường không có màu Ngược lại, các điện tử vòng ngoài của mối liên kết nối đôi do liên kết với nhân yếu, chúng linh động, nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích động, nên chúng có khả năng hấp thụ các tia sáng có bước sóng lớn hơn trong miền thấy được của quang

phổ và chúng có màu Màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với các điện

tử trong các phân tử của chất Đối với các hợp chất hữu cơ, sự xuất hiện màu không phải do các điện tử của những nguyên tử riêng biệt mà do hệ điện tử trong toàn bộ phân tử Độ linh động của hệ này, khả năng dễ dàng thay đổi trạng thái của nó dưới tác động của các lượng tử ánh sáng quyết định sự hấp thu chọn lọc các sóng ánh sáng vùng khả kiến Do đó các hợp chất màu thường có chứa trong phân tử hệ liên kết π liên hợp:

Kéo dài mạch của các nối đôi liên hợp chuyển từ không màu hay màu nhạt đến màu sẫm Sự hấp thụ chọn lọc xảy ra khi trong phân tử chứa hệ liên hợp đủ mở rộng Để chất có màu sắc đậm, phân tử của chất đó phải chứa một số lớn các nhóm không no, được gọi là “nhóm mang màu” (C=C; C=N; N=N; N=O; vòng benzen… , tất cả liên hợp được với nhau Đồng thời, để màu sắc được đậm đà, phân tử các chất đó thường phải chứa các “nhóm trợ màu”, chẳng hạn

σ

π

nhƣ OH, NH2…chứa đôi điện tử tự do cũng tham gia vào hệ liên hợp Các nhóm này còn đóng vai trò tác nhân liên kết với bề mặt vải sợi [16]

Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hưởng nối đối liên hợp [1]

Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng nhóm thế [51]

Những hợp chất hữu cơ chứa trong phân tử hệ thống nối đôi liên hợp sẽ có khả năng phân cực dễ hơn các hợp chất khác, khả năng này sẽ tăng lên mạnh mẽ khi ở đầu mạch và cuối mạch có chứa các nhóm thế có khả năng nhận và nhường điện tử Điều này sẽ làm cho các điện tử vòng ngoài linh động hơn và hợp chất sẽ có thể hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và màu sẽ sâu hơn Các nhóm C=O liên kết với nhau làm cho hợp chất có màu sậm hơn Liên kết bền hơn giữa các nguyên tử C thuộc những bộ phận riêng biệt của phân tử dẫn đến màu sậm hơn và cường độ màu lớn hơn

d Ảnh hưởng của sự ion hóa phân tử

Khi trong phân tử của hợp chất hữu cơ có mặt đồng thời các nhóm thế nhận và nhường điện tử, ngoài khả năng bị phân cực nó còn có khả năng bị ion hóa Khi này có thể chuyển miền hấp thụ về phía các tia sáng có bước sóng ngắn hơn hoặc dài hơn, nghĩa là có thể làm cho hợp chất có màu nhạt đi hoặc sâu màu thêm Khả năng này có tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế và vị trí của nó trong hệ thống liên kết đôi liên hợp [1] Có thể biến phân tử không màu có chứa mạch liên hợp thành phân tử có màu bằng phương thức ion hóa Ví dụ: Khi thêm bazơ vào para-nitrophenol không màu, người ta có thể điều chế được para-nitrophenol màu vàng; hay alizarin màu vàng cho muối Al tạo màu đỏ:

Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau [101]

Đa số các phân tử của thuốc nhuộm hữu cơ cấu tạo muối nội (trong đó có những điện

tích ngược dấu nằm trong những phần khác nhau của phân tử)

Các phương thức ion hóa phân tử có thể rất khác nhau Phương thức phổ biến nhất là thay đổi độ acid của môi trường, phương thức này áp dụng để nhuộm vải dùng chất chỉ thị màu Phương thức thay đổi màu thuốc nhuộm hữu cơ một cách hữu hiệu nhất là sự tạo muối, nếu cation kim loại thay thế hydro trong nhóm OH thì màu trở nên sậm hơn

Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím [1]

Sự tương tác với các ion kim loại có thể dẫn đến sự tạo thành phức bền, các ion này thường là ion của các nguyên tố chuyển tiếp Ví dụ: Alizarin màu vàng tạo ra những phức có màu khác nhau với các ion:

Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng ion kim loại [39]

e Ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon

Khi trong hệ thống nối đôi liên hợp của một hợp chất hữu cơ nào đó ngoài cacbon còn chứa các nguyên tố khác như: O, N, S…v.v ; do các nguyên tử này có điện tích hạt nhân và khoảng cách từ nhân đến các điện tử vòng ngoài khác nhau, khi nằm chung trong hệ thống nối đôi liên hợp thì các điện tử vòng ngoài này dễ dàng chuyển dịch từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, nghĩa là chúng linh động hơn, nên các hợp chất này sẽ hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và có màu sâu hơn Các nhóm nguyên tử có chứa các liên kết không bão hòa cũng quyết định màu của chất như các nhóm:

Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon [39]

Các nhóm tạo màu cho hợp chất hữu cơ gọi là nhóm hàm sắc Những nhóm làm tăng màu cho nhóm hàm sắc gọi là nhóm trợ sắc Có hai loại nhóm trợ sắc:

Nhóm đẩy điện tử: -OH, -NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3, -N(CH3)2

Nhóm hút điện tử: -NO2, -NO, -COCH3

Chỉ sau khi đưa các nhóm trợ sắc vào thì màu của hợp chất mới trở nên thuần nhất và có

đủ cường độ Nếu trong phân tử hiện diện đồng thời các nhóm đẩy điện tử và hút điện tử, hiệu ứng trợ sắc sẽ cao nhất

1.3.2 Lịch sử chất màu tự nhiên

Thuốc nhuộm tự nhiên, bắt nguồn từ sự đa dạng của thực vật, côn trùng ký sinh và các chất tiết ra của loài ốc biển, được phát hiện thông qua những kỹ năng và sự kiên trì của những

người cổ đại Bằng các mẫu khai quật được ở Kim Tự Tháp Ai Cập, Trung Quốc, Ấn Độ,… các nhà khoa học đã xác định được 1500 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết dùng indigo cho màu xanh chàm để nhuộm vải và sử dụng alizarin lấy từ rễ cây marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm [35] Ngoài ra người ta còn chiết xuất được các màu vàng, tím, đỏ tím từ nhiều loại cây khác nhau

Bảng 1.7 Một số màu lấy từ tự nhiên [35]

Cây chàm (Châu Âu)

Gỗ đỏ của một số cây vùng nhiệt đới

Thuốc nhuộm tự nhiên có các ưu điểm như không độc, không gây dị ứng nguy hiểm cho

da, ít gây ô nhiễm với môi trường Trừ màu xanh chàm và màu đỏ alizarin có độ bền màu cao, phần lớn thuốc nhuộm tự nhiên có độ bền màu thấp, nhất là với ánh sáng [35] Hơn nữa hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật rất thấp, phải dùng nhiều tấn nguyên liệu mới thu được một kilogram thuốc nhuộm, nên giá thành rất cao Nhưng nhu cầu và đòi hỏi của con người ngày càng tăng và không có giới hạn, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học

kỹ thuật và đặc biệt trong ngành hóa học, thuốc nhuộm tổng hợp ra đời năm 1856 ở châu Âu

Sự xuất hiện của thuốc nhuộm tổng hợp dần dần thay thế hoàn toàn thuốc nhuộm tự nhiên bởi nhiều đặc tính như dễ tổng hợp và sản xuất với số lượng lớn, cho màu sắc đa dạng, độ bền màu cao và nhiều đặc tính đáp ứng tốt cho nhu cầu công nghiệp[35] Trải qua nhiều năm phát triển, thuốc nhuộm tổng hợp ngày càng có nhiều ưu điểm và khắc phục được các hạn chế của thuốc nhuộm tự nhiên vì vậy nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm trên thế giới Đến nay hầu hết thuốc nhuộm tự nhiên đều được thay thế bằng thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại được sử dụng trong thực phẩm hoặc để nhuộm vải theo phong tục cổ truyền

Những năm gần đây, nhận thức về môi trường cùng những tác hại của thuốc nhuộm tổng hợp và sự quan tâm của thế giới đến việc bảo tồn tự nhiên, nghiên cứu và phát triển các sản phẩm có lợi cho môi trường, các giải pháp xanh cho ngành dệt nhuộm; chất màu tự nhiên đang dần được nghiên cứu và ứng dụng trở lại Một số màu cơ bản của thuốc nhuộm tự nhiên như màu vàng, đỏ, đỏ tía, xanh chàm hay màu đen…đã được nghiên cứu và tìm thấy nhiều trong một số loài thực vật và động vật

Bảng 1.8 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu [101]

Fustic, Osage, hoa Chamomile, Tesu, Dolu, Cúc

vạn thọ, Cutch

Polyene colorants, Pyran colorants

Barberry, be-carotene, lycopene … gentisin

Chromene

Nhựa cây màu đỏ, màu cánh kiến, rể có chất đỏ

dùng làm thuốc nhuộm

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng: Tất cả thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng đều có nguồn

gốc thực vật Màu vàng quan trọng hơn cả đƣợc dùng trong nhiều thế kỷ qua là rezeda Khi phối nó với màu xanh chàm sẽ nhận đƣợc màu xanh lục gọi là màu Lincon tuyệt đẹp [1] Màu vàng hay vàng nâu phải kể đến flavone, polyene, pyran, iso-quinoline Mỗi phân lớp hóa học chức nhiều nhóm màu đa dạng, chẳng hạn pyran colorants chứa 2 nhóm lớn là xanhthons và flavonoids (flavones, isoflavones, flavonols… Chính điều này đã góp phần tạo ra cho chất màu tự nhiên sự đa dạng và phong phú

Công thức màu vàng Lutein từ lòng đỏ trứng,

mô mỡ và lá xanh của loài hoa cúc vàng

Capsicum annuum L

Hình 1.15 Một vài màu vàng Flavan-3ol (catechines) thuộc lớp màu vàng pyran [35]

Hình 1.16 Giới thiệu một số màu vàng polyene [101]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ: Khác với các màu vàng, ba trong số bốn thuốc nhuộm

màu đỏ tự nhiên (cecmec, cosenil, lac) có nguồn gốc động vật, song màu đỏ quan trọng nhất vẫn là marena hay còn gọi là alizarin thu được từ thực vật Tất cả các thuốc nhuộm màu đỏ kể trên đều là dẫn xuất hydroxy của antraquinon Các dẫn xuất khác nhau của chúng còn có ứng dụng đến ngày nay có ánh màu tươi và độ bền màu rất cao với ánh sáng Vì vậy có thể nói rằng thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ có độ bền màu với các chỉ tiêu cao hơn nhiều so với các nhóm màu vàng Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía đã được Fridlender tìm ra vào năm 1909, đó chính là 6,6 -đibrominđigo (4 Gần đây từ thân lá của cây Dacathais orbi người

ta đã xác định được quá trình tạo thành màu đỏ tía này Hợp chất ban đầu là tirinđocxysunfat (1) có màu ghi, khi thủy phân bằng men nó sẽ chuyển thành tirinđocxyl (2 , một phần bị oxy hóa bằng oxy của không khí đến 6-brom-2-metyl-tioinđoleninon (3 Sau đó hợp chất (1) lại kết hợp với (2 để thành phức 1:1 kiểu quihydron (tiriverđin , dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời biến thành 6, 6 -đibrominđigo (4 là gốc của màu đỏ tía [1]

Hình 1.17 Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía [1]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu xanh chàm: Trong các màu xanh tự nhiên có màu xanh lam

và màu xanh chàm được dùng đến ngày nay Lúc đầu người ta cho rằng đó là hai màu khác nhau, về sau mới biết chúng có cấu tạo hóa học giống nhau và chính là inđigo được tách chiết

từ cây họ chàm có tên khoa học là Indigofera tinctoria L Hiện nay inđigo là một trong hai

thuốc nhuộm tự nhiên vẫn còn có ý nghĩa thực tế mặc dù nó đã được tổng hợp và sản xuất ở qui mô công nghiệp

Hình 1.18 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L [69]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen: Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen có ý nghĩa thực tế duy

nhất là màu đen campec, nó đã được biết từ năm 1500, nhưng đến năm 1812 mới thực sự có ý nghĩa thực tế khi một nhà hóa học Pháp đã tìm thấy nó có khả năng tạo thành phức không tan với muối kim loại có màu đen Khi mới tách từ gỗ campec ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi

là hematein, khi kết hợp với muối crôm nó chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị Mặc dù chưa biết cụ thể cấu tạo của phức kim loại này nhưng người ta cho rằng

nó có cấu trúc đại phân tử, trong đó ion crôm liên kết với các phân tử hematein để tạo thành phức [123] Màu đen campec được dùng như là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm

tơ tằm, da và một vài vật liệu khác, vẫn có ý nghĩa đến ngày nay

Ở Việt Nam: Hệ quần thể thực vật nước ta đa dạng và phong phú, đồng bào ở khắp mọi miền đất nước đã biết sử dụng những thực vật tự nhiên tạo màu dùng trong thực phẩm, dệt lụa, làm thuốc rất có giá trị về kinh tế và dược lý[1] Khí hậu nhiệt đới tại Việt Nam và một số nước trong khu vực rất phù hợp cho nhiều loại thực vật phát triển, một số loài hoa quả trái cây được dùng trong công nghiệp thực phẩm như quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng v.v…và một số khác dùng trong công nghệ dệt nhuộm Chưa có tài liệu nào cho biết niên đại

cụ thể người Việt Nam biết dùng chất màu tự nhiên, chỉ biết rằng từ thời thượng cổ, các dân tộc Việt Nam đã biết sử dụng thuốc nhuộm lấy từ thảo mộc để nhuộm quần áo, nhuộm tóc,… Những thập kỷ đầu của thế kỷ này đồng bào thiểu số ở các tỉnh miền núi phía Bắc Bộ đã dùng

lá chàm để nhuộm màu xanh lam; dùng nước chiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tươi, khi nhúng vào bùn ao màu nâu sẽ chuyển thành màu đen rất bền và đẹp do phản ứng tạo phức giữa thuốc nhuộm và ion kim loại có trong bùn Ngoài ra để nhuộm nâu và đen người ta còn dùng lá bàng, vỏ sú, vỏ vẹt…ở một số vùng Nam Bộ còn dùng nước chiết từ quả mặc nưa để nhuộm lót, sau đó nhúng vào bùn sông Hậu sẽ tạo màu đen bền và đẹp Dưới đây là một số loài thực vật được dùng trong công nghệ dệt nhuộm phù hợp với khí hậu Việt Nam

Bảng 1.9 Nguồn thuốc nhuộm tự nhiên phù hợp với khí hậu Việt Nam [123]

Châu Á, Nam Mỹ

vàng

Camellia sinenisi (L) Kuntza

Nhiệt

Lụa, Cotton

Vàng, nâu, xanh, đen

cappa L

Nhiệt đới

(tươi, khô)

Vàng, nâu

Nhiệt đới

Châu Phi

Cam, nâu đỏ

senegalensis

Châu Á, Châu Phi

Lá,

Vàng, nâu

đỏ, tím

xiêm

Manilkara zapo L

Nhiệt đới

Indonesisa, Đông nam

Á

Australia, châu Á, châu Phi, châu Mỹ, châu Âu

Lá

Xanh

lá cây tươi

1.3.3 Chất màu tự nhiên có trong vỏ quả măng cụt

1.3.3.1 Sơ lược về măng cụt

Măng cụt có tên khoa học là Garcinia mangosna L, và có các tên gọi khác như Sơn

Trúc Tử (Trung Quốc), Mangosteen (Anh - Mỹ), Mangousnier (Pháp), Mangkhut (Thái Lan),

là loài cây thuộc họ Bứa Clusiaceae Nó cũng là loại cây nhiệt đới cho quả ăn được, rất quen

thuộc tại Đông Nam Á Quả khi chín có vỏ ngoài dày, màu đỏ tím đậm, ruột trắng ngà và chia thành nhiều múi có vị chua ngọt có mùi thơm thu hút [11]

Măng cụt có nguồn gốc từ Malaysia và Indonesia, được trồng từ hàng chục thế kỷ Cây này đã được thuyền trưởng Cook mô tả khá chi tiết từ năm 1770, và được đưa đến Tích-lan năm 1880, trồng tại Anh trong các nhà kiếng từ năm 1855, sau đó đưa đến vùng West Indies -

bờ biển Trung Mỹ từ giữa thế kỷ 19 Ở Việt Nam măng cụt chủ yếu được trồng ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, tại các tỉnh Trà Vinh, Bến Tre, Tây Ninh, Bình Dương [13]

Măng cụt thuộc loại cây to, trung bình 7-12 m nhưng có thể cao đến 20-25 m, thân có

vỏ màu nâu đen sậm, có nhựa (resin) màu vàng, lá dày và cứng, bóng, mọc đối, mặt trên của

lá có màu sậm hơn mặt dưới, hình thuôn dài 15-25 cm, rộng 6-11 cm, cuống dài 1,2-2,5 cm Hoa đa tính thường là hoa cái và hoa lưỡng tính, hoa mọc đơn hay từng đôi Hoa loại lưỡng tính màu trắng hay hồng nhạt, có 4 lá dài và 4 cánh hoa, có 16-17 nhị và bầu noãn có 5-8 ô Quả hình cầu, đường kính chừng 4-7 cm, có mang đài hoa còn tồn tại; vỏ quả màu đỏ nâu, dai

và xốp Quả chứa 5-8 hạt; quanh hạt có lớp áo bọc (edible arils) màu trắng có vị ngọt, thơm

và khá ngon Cây trổ hoa vào tháng 2-5, ra quả trong các tháng 5-8 Như các loại quả khác, măng cụt ngọt nhờ có nhiều chất đường: sucroza, fructoza, glucoza và có thể cả maltoza [4,13,55]

Hình 1.19 Hình cây, lá, hoa và quả măng cụt

1.3.3.2 Thành phần hóa học các hợp chất mang màu có trong vỏ quả măng cụt

Trong vỏ quả măng cụt chứa từ 7-13% là tanin [2] Theo báo cáo được công bố năm

1958, α-mangostin (1) là hợp chất đầu tiên được phân lập từ vỏ quả măng cụt vào năm 1855 bởi nhà khoa học W Schmid α- Mangostin (1) có tinh thể hình phiến nhỏ, màu vàng tươi, không vị, tan trong rượu, ete và chất kiềm, không tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy là 175oC [70]

Lớp thịt quả ăn được thường chỉ chiếm 1/3 khối lượng quả Các số liệu phân tích từ Thái Lan cho biết, cứ 100 g thịt quả ăn được thì chứa khoảng 79,2 g nước; 0,5 g chất đạm; một ít chất béo; 19,8 g chất đường và bột; 0,3 g chất xơ; 11 mg Ca; 17 mg P; 0,9 mg Fe; 4,2

µg Vimin A; 66 mg Vitamin C Năng lượng trung bình khoảng 340 kJ/100g Vỏ quả rất giàu pectin, catechin, tanin, colophan và chất nhuộm màu đen Vỏ cây cũng chứa nhiều tannin, mangostin và amiliasine [12,78]

Cho đến nay, theo những báo cáo đã được công bố, đã có hơn 85 hợp chất thứ sinh được phân lập từ vỏ quả măng cụt Trong số đó, có khoảng 68 hợp chất thuộc nhóm xanthon với 3 hợp chất đại diện, phổ biến nhất đó là α-mangostin (1 , β-mangostin (2 , γ-mangostin (3) Ngoài ra, các thành phần khác của vỏ quả măng cụt đã được công bố là các flavonoid, các triterpenoit, các benzophenon, một hợp chất biphenyl, một hợp chất pyrrol và một benzofuran [12,78,55]

Bảng 1.10 Các dẫn xuất của xanthon từ các phần khác nhau của vỏ quả măng cụt [123]

trimethyl ete

G

a Những hợp chất xanthone phân lập từ vỏ quả măng cụt

Xanthone là hợp chất hữu cơ không tan trong nước, dễ tan trong rượu, là một chất chống oxy hóa trị liệu Nghiên cứu gần đây cho thấy rằng có khoảng 50 loại xanthone được tách ra từ vỏ măng cụt và loại đầu tiên trong số đó là mangostin được tìm thấy năm 1855 với tên -mangostin (schmid, 1855) Nó là một chất có màu vàng chứa trong vỏ và nhựa cây khô của cây măng cụt (Dragendorff) [20]

Hình 1.20 Công thức hóa học của xanthone [69]

Sau đó, Dragendorff (1930 và Murakami (1932) làm sáng tỏ cấu trúc mangostin Yates

và Stout (1958 đã xác định công thức phân tử, kiểu và vị trí của các nhóm thế trong mangostin Hơn thế nữa, Dragendorff (1930) cô lập được β-mangostin, cấu trúc của nó vẫn chưa được làm sáng tỏ Mãi cho đến năm 1968 (Yates and Bhat, 1968 , Jefferson (1970), Govindachari và Muthukumaraswamy (1971 cũng đã cô lập được α-, β-mangostin

α-Gần đây, mangosharin cũng được cô lập từ vỏ măng cụt (Ee et al., 2006 và α-, mangostins được cô lập từ rễ của cây Cratoxylum cochinchinense, nó thuộc loại cây bụi thuộc

β-họ Guttiferae (Laphookhieo et al., 2006)

Bảy loại xanthone mới được cô lập từ vỏ quả măng cụt năm 1987: isomangostin, isomangostin hydrate, 3-isomangostin và 3-isomangostin hydrate (Mahabusarakamet al., 1987).2-(γ,γ-dimethylallyl)-1,7-dihydroxy-3-methoxyxanthone, demethylcalabaxanthone, 1,3,7-trihydroxy-2,8-di-(3-methylbut-2-enyl) xanthone và 2,8 bis (γ,γ-dimethylallyl)-1,3,7-trihydroxyxanthone được cô lập từ áo hạt

Gần đây, α- và β-mangostin, 9-hydroxycalabaxanthone, 3- isomangostin, garnin và desoxygarnin được chiết từ vỏ quả măng cụt, xác định và định lượng bằng HPLC (Walker, 2007) Xanthones 3-isomangostin, 8-desoxygarnin, garnin, α- và β-mangostins và 9-hydroxycalabaxanthone cũng được xác định bởi phổ UV [20]

8-Hình 1.21 Một số dẫn xuất của xanhthone: -mangostin; -mangostin; -mangostin [69]

b Sắc tố vàng của họ flavonoid

Flavonoid là những hợp chất phenol màu thực vật, tạo nên màu cho rất nhiều rau, quả, hoa Phần lớn các flavonoid có màu vàng Tuy vậy, một số sắc tố có màu xanh, tím, đỏ, không màu cũng đuợc xếp vào nhóm này vì về mặt hóa học, chúng có cùng khung sườn căn bản Flavonoid có cấu trúc cơ bản là 1,3-diphenylpropan, nghĩa là 2 vòng benzen A và B nối nhau qua một dây có 3 carbon, nên thường đuợc gọi là C6-C3-C6 Cách đánh số tùy theo mạch

C3 đóng hay hở Nếu dây C3 đóng thì đánh số bắt đầu từ dị vòng với dị nguyên tố oxygen mang số 1 rồi đánh tiếp đến vòng A, còn vòng B đánh số phụ Nếu dây C3 hở, đánh số chính trên vòng B và đánh số phụ trên vòng A

Hình 1.22 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid [38]

Thường các flavonoid có mang một hoặc nhiều nhóm –OH ở vị trí 5 và 7 trên nhân A

và ở vị trí 3, 4, 5 trên nhân B Các flavonoid có thể hiện diện ở dạng tự do hay dạng glycosid Các đường thường gặp nhất là đường D-glucose, D-galactose, L-rhamnose, L-arabinose, D-xylose, D-apiose và acid uronic

Sắc tố vàng của họ flavonoid được tìm thấy trong tự nhiên bao gồm các chalcone, hợp chất dị vòng và một vài flavonol Chalcone hiện diện ít trong tự nhiên, flavonol và glavanonol

cũng hiếm gặp, flavon và flavonol phân bố rộng rãi trong tự nhiên Các glycosid flavonol như: rutin, quercitrin, kaem pherol rất thuờng xuất hiện Do có nhiều nhóm –OH phenol nên các flavonoid có thể liên kết với nhau để tạo thành phức tạp hơn hoặc tạo với các hợp chất khác Các flavonoid thường dễ kết tinh và thường có màu Flavon có màu vàng nhạt hoặc màu cam; flavonol có màu vàng đến màu vàng nhạt; chalcone có màu vàng đến cam đỏ Các isoflavon, flavanon, flavanonol, leucoanthocuanidin, catechin kết tinh không màu Anthocyanidin thường hiện diện ở dạng glycosid thí dụ như: pelargonidin, cyanidin, delphinidin tạo màu xanh dương, đỏ, tím cho những cánh hoa và quả Hầu hết các sắc tố vàng họ flavonoid trong

tự nhiên xuất hiện đồng thời với họ carotenoid để hấp dẫn các loại côn trùng thụ phấn cho cây hoặc bảo vệ thực vật chống lại tia UV [20] Các flavonoid được phân thành nhiều nhóm với cấu trúc cơ bản khác nhau, dựa vào chu trình sinh tổng hợp, được trình bày trong sơ đồ chuyển hóa các flavonoid sau:

Hình 1.23 Sơ đồ chu trình sinh tổng hợp các Flavonoid [33]

Các hợp chất dị vòng tạo ra các sắc tố vàng đậm, nhưng chỉ mô tả nhóm nhỏ nhất của các hợp chất flavonoid được nhận biết Các hợp chất dị vòng có thể hình thành bởi quá trình oxi hóa các chalcone trong quá trình trích ly tách và tinh chế sản phẩm Các chalcone hoạt động như là trạng thái trung gian của nhiều màu sắc trong quá trình tổng hợp sinh học Các chalcone với một nhóm hydroxyl tự do hoặc không bị thay thế ở vị trí C6 tự đóng vòng tạo flavonol không màu Các flavonol sinh ra các màu vàng nhạt hơn so với các sắc tố flavonoid bởi vì chúng hấp thu ở dải bước sóng thấp hơn Hầu hết các flavonol có cộng thêm một nhóm hydroxyl nhuộm vào vòng A, phổ biến là vị trí C8 Tất cả màu vàng sinh ra từ flavonoid nhạt

đi dưới tác động của pH, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa…[70]

Tannin nằm trong nhóm màu từ vàng nhạt đến màu nâu nhạt, có khả năng tạo kết tủa với protein, enzyme, carbohydrate và alkaloid; vì vậy thường được dùng trong ngành thuộc

da Tannin tạo các nối liên kết hydro liên phân tử giữa các nhóm -OH và -NH2 của protein với các nhóm -OH phenol của tannin Tannin được phân thành 2 nhóm chính là tannin ngưng tụ (proanthocyanidin) và tannin thủy phân (tannin pyrogallic) [38]

Proanthocyanidin là dạng polymer flavonoid, là kết quả của quá trình polymer hóa của một vài flavonol như catechol hoặc epicatechol Loại này khác với tannin thủy phân vì nó không bị thủy phân dưới tác dụng của acid vô cơ loãng

Mặc dù các chuỗi phản ứng sinh tổng hợp để tổng hợp flavonoid đã hiểu rõ ràng, nhưng các bước để ngưng tụ và polymer hóa vẫn chưa được làm sáng tỏ Các nghiên cứu trên phạm vi rộng về các tannin ngưng tụ dựa trên nền tảng hợp chất flavan-3-ols (-)-epicatechin và (+)-catechin Thêm vào một nhóm phenolic thứ ba trên vòng B sẽ tạo thành hợp chất epigallocatechin và gallocatechin Ít phổ biến hơn là flavan-3-ols với chỉ một nhóm đơn

phenolic trên vòng B, vị trí para C-2 (epiafzelechin, afzelechin với cấu trúc hóa học lập thể tương ứng với dạng epicatechin và catechin) Các nhóm này có khả năng tạo các ánh màu khác nhau trong các môi trường pH khác nhau Chúng góp phần tạo nên màu sắc đa dạng của các loài thực vật trong tự nhiên

Proanthocyanidin là những hợp chất nhận được từ các sắc tố anthocyanidin dưới tác dụng của quá trình oxi hóa tách phân tử (không phải là hiện tượng thủy phân) trong cồn nóng, hoặc bằng phương pháp thử acid butanol Sản phẩm của phản ứng với acid bunol là các đơn vị cấu trúc mạch ở giữa không bị biến đổi và màu sắc của anthocyanidin được quyết định bởi nhóm cuối mạch Các mắt xích polymer cơ bản là Catechin- và Epicatechin- sẽ biến đổi thành cyanidin, và vì vậy mà được biết đến như là các procyanidin Các mắt xích cơ bản gallocatechin và epigallocatechin biến đổi thành dạng delphinidin, và các mắt xích polymer

cơ bản ít gặp là flavan-3-ol biến đổi thành pelargonidin [123]

Hình 1.25 Các dạng liên kết của họ Flavan-3-ol [33]

Tannin thủy phân có cấu trúc hóa học là những ester của glucose với acid gallic, thường

là glucose với một hay nhiều acid trihydrobenzencacbocylic Khi thủy phân bằng acid hoặc enzim naza thì giải phóng ra đường glucoza, đôi khi có đường đặc biệt như hamamelose, các acid thường gặp là acid gallic, acid này liên kết với nhau tạo thành acid digallic, trigallic, ngoài ra còn có các acid ellagic, acid luteolic Người ta cũng chia tannin loại này ra là tannin gallic và tannin ellagic [33]

Tannin Gallic có cấu trúc hóa học gồm một nhân trung tâm, là đường glucose Các nhóm –

OH tại các carbon C-1, 2, 3, 4, hoặc 6 của đường glucose này tạo nối ester với từ 1 đến n số phân tử acid gallic

Tannin Ellagic do sự hiện diện của các nối carbon-carbon trong nhân glucose và các nối carbon-carbon giữa hai nhân benzen của hai phân tử acid gallic, làm cho cấu trúc tannin thêm khít chặt, rắn chắc hơn, cũng vì thế độ hòa tan cũng kém đi

Hình 1.26 Các dạng chuyển đổi cấu trúc của Procyanidin trong môi trường H + [38]

1.3.4 Chất màu tự nhiên có trong quả mặc nưa

1.3.4.1 Sơ lược về mặc nưa

Mặc nưa còn gọi là Mắc nưa hay Mạc nưa, có tên khoa học là Diospyros mollis Griff, là

loại thực vật thuộc nhóm ngành Magnoliophy, lớp Magnoliopsida, họ thị Ebenaceae và chi Diospyros [92]

Hình 1.27 Hình ảnh cây, lá và quả mặc nưa

Loài cây này có nguồn gốc từ Campuchia phân bố rộng ở Thái Lan (mark keua, phi

phao), Campuchia (ma klua), Trung Quốc (shi), Việt Nam (mặc nưa, mắc nưa hay mạc nưa ,

và một số các nước khác như Lào, Myanma là các vùng đất nhiều nắng [12] Ở Việt Nam, cây mặc nưa được trồng nhiều ở An Giang, Kiên Giang và Ninh Thuận Những năm gần đây cây mặc nưa được xem là một trong những loại cây cần được bảo tồn và nhân rộng nên được trồng nhiều ở các công viên cây xanh và dọc hai bên một số đường lớn ở Thành phố Hồ Chí Minh, chủ yếu lấy bóng mát

Cây mặc nưa là một loại cây gỗ có màu đen, thân già thì xù xì do có những mảng da bong ra Mặc nưa là một cây cao 10-20m có cành và những bộ phận khác của cây, lúc đầu có lông, sau khi có lông Lá mọc so le, hình trứng dài, nguyên, mặt dưới mờ, mặt trên nhẵn, phiến lá dài 5.5-13cm, rộng 5-7cm, cuống có lông dài 3-6mm Hoa đơn tính, nhỏ, nở từ tháng giêng đến tháng bảy và kết quả từ tháng chín đến tháng tư, màu vàng nhạt, hoa đực mọc thành xim ngăn, có lông, mang ít hoa, từ 1-3 hoa, hoa cái mọc đơn độc ở nách lá Quả hình cầu, mỗi quả chứa 3-6 hạt, vỏ lúc còn nhỏ màu xanh tươi, sau ngả màu xanh hay vàng hồng và cuối cùng là màu đen khi chín Một cây mặc nưa cho khoảng 100-500kg quả mỗi năm [70]

Cây mặc nưa còn cho gỗ màu đen còn gọi là gỗ mun, sau khi ngâm nước dùng xây dựng nhà cửa, đóng đồ dùng gia đình, đồ mỹ nghệ Nhựa từ quả mặc nưa có chứa nhiều thành phần tannin, thường được người dân nhuộm theo công nghệ cổ truyền cho vải màu đen rất đẹp Theo các nghiên cứu đã công bố, quả mặc nưa được sử dụng làm thuốc trừ giun do có chất diospyrol, ngoài ra mặc nưa còn có tác dụng kháng sinh nhẹ [5]

1.3.4.2 Thành phần hóa học các hợp chất mang màu có trong quả mặc nưa

Trong quả mặc nưa có chứa các hợp chất hydroquinone, tannin (khoảng 10% tannin pyrocatechic), hợp chất steroid, axit hữu cơ, diospyrol, 1,8-dihydroxynaphthalene, 8-dihydroxyl-2-acetyl-3-methylnaphthalene, axit hữu cơ, men invectin và men emunsin Thành phần chính của quả mặc nưa gồm tannin (khoảng 10% tannin catechic), lupeol, diospyrol (2%), -amyrine (saponin triterpenoid), -sitosterol (sterol), 1,8-dihydroxynaphthalene, 2-acetyl-8-dihydroxy-3-methylnaphthalene, axit hữu cơ, men invectin và men emunsin, không

có men oxydaza, cũng không có ankaloid và flavon [90]

a Diospyrol

Trong quả mặc nưa có chứa khoảng 2% diospyrol, được trích bằng ete, alcol, hay aceton, dùng để nhuộm nylon, visco, tơ tằm có chất lượng rất tốt Diospyrol là một hợp chất polyhydroxybinaphthyl Cấu trúc chính xác của diospyrol trong quả mặc nưa được nhận định như hình bên dưới Diospyrol có khả năng bị oxy hóa cao trong không khí, và do đó sẽ chuyển sang màu đen khi tiếp xúc với không khí Tuy nhiên nó tồn tại trong khoảng thời gian lâu dài, tức quá trình oxy hóa diễn ra liên tục [11]

Hình 1.28 Công thức cấu tạo của diospyrol [66]

b Hydroquinone

Hydroquinone, benzen-1,4-diol hoặc quinol, là một hợp chất hữu cơ thơm dẫn xuất của phenol, có công thức hóa học C6H4(OH)2, là một chất rắn kết tinh màu trắng, tan trong nước Hydroquinone dễ dàng bị oxy hóa thành benzoquinone cho màu vàng, benzoquinone là một dạng quinone khi bị khử trở lại thành hydroquinone, các quinone khác khi bị khử chuyển thành polyphenol Đã phân lập được hơn 450 hợp chất quinone trong tự nhiên, chúng là những chất có màu (vàng, cam, đỏ, tím đã góp phần tạo màu sắc của cây cỏ và động vật Dựa vào sản phẩm khử hóa của quinone có thể chia chúng thành các nhóm như benzoquinon, naphtaquinon, antraquinon và phenantraquinon [20]

Nhóm hydroxyl của hydroquinone có tính acid yếu Hydroquinone có thể mất một H+hoặc mất H+ từ cả hai nhóm hydroxy để tạo thành diphenolat Hydroquinone được sử dụng như một chất chống oxy hóa, là thành phần trong thuốc diệt cỏ và dùng làm thuốc nhuộm

là sapogenin) và phần đường Phần đường có thể gồm một hay một số phân tử monosaccarit Saponin thường ở dạng vô định hình, có vị đắng, điểm nóng chảy thường cao từ 200 o

C trở lên và có thể cao hơn 300 oC Dựa vào cấu trúc aglycon, người ta chia saponin thành hai nhóm lớn là saponin steoit và saponin triterpenoit Saponin steroit tập trung chủ yếu ở cây một lá mầm trong khi saponin triterpenoit có nhiều ở cây hai lá mầm [5,20,66] Saponin triterpenoit có loại trung tính và acid, saponin steroid thì có loại trung tính và kiềm

Saponin tritecpenoid có cấu trúc rất đa dạng Dựa vào cấu trúc genin có thể xếp thành 4 nhóm: dẫn xuất β-amyrin, dẫn xuất α-amyrin, dẫn xuất lupeol và tritecpen 4 vòng Phần đường, đại đa số các oza gắn qua nhóm OH ở C3 của genin Một số ít saponin còn có dây đường ở OH C16 hoặc qua COOH C28 Phần lớn các saponin triterpenoid trong tự nhiên đều thuộc saponin tritecpenoid dẫn xuất β-amyrin; dẫn xuất α -amyrin, dẫn xuất lupeol hay tritecpen 4 vòng chiếm số lượng không nhiều [20]

Saponin steroid có cấu trúc 4 vòng trừ crytogenin, tất cả saponin steroid đều có đặc điểm chung là hệ thống vòng spiroketal (vòng E và F nối nhau qua C22) [20] Sau đây là một số saponin steroid thường gặp:

Ngoài ra còn có steroid, steroid là nhóm hợp chất tự nhiên phân bố rộng rãi trong giới động thực vật Nó là ester phức tạp của rượu đa vòng sterol với các acid béo cao phân tử, với cấu trúc tổng quát là hệ thống vòng cyclopennoperhyrophenantren hoặc một vài trường hợp hiếm gặp là dạng biến đổi của hệ thống vòng nói trên Chúng gồm nhiều hợp chất thiên nhiên trong đó có sterol, acid mật, hocmon giới tính, vimin D Steroid có trong mặc nưa là -sitosterol, là một trong số các sterol thực vật, có cấu trúc tương tự như cholesterol, có dạng bột màu trắng, không tan trong nước nhưng tan trong rượu Sterol phân bố rộng, nó thường có mặt cùng với ankaloit hoăc saponin steroid Chúng có mặt trong tất cả các bộ phận của cây,

nhưng chủ yếu là trong các hạt có dầu ở dạng tự do hoặc ester, một số ở dạng glucoside [5,65]

-sitosterol

1.4 Quá trình nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên

1.4.1 Bản chất của quá trình nhuộm vật liệu dệt

Nhuộm là một quá trình nhằm đưa thuốc nhuộm từ môi trường bên ngoài vào sâu bên trong vật liệu để tạo ra các sản phẩm có màu sắc mong muốn đạt các chỉ tiêu chất lượng như độ bền màu, độ đều màu Nhuộm còn là một quá trình phức tạp liên quan đến nhiều yếu tố khác nhau như cấu trúc của vật liệu; bản chất của thuốc nhuộm; điều kiện công nghệ và thiết bị Mỗi loại thuốc nhuộm chỉ có thể nhuộm màu cho một vài loại vật liệu nhất định, trong đó thuốc nhuộm liên kết với vật liệu bằng những liên kết đặc thù Ngoài ra nhuộm vải còn là một công việc mang tính nghệ thuật chịu sự chi phối của thị hiếu thẩm mỹ của xã hội[1]

Dung dịch thuốc nhuộm, dù là dung dịch thuốc nhuộm tan trong nước như: dung dịch thuốc nhuộm acid; thuốc nhuộm trực tiếp; thuốc hoạt tính hay dung dịch các thuốc nhuộm không tan trong nước như dung dịch thuốc nhuộm phân tán; hay thuốc nhuộm lưu huỳnh là một hệ đa phân tán Trong dung dịch nhuộm bao gồm thuốc nhuộm, chất trợ các chất điện ly… Các chất điện ly phân ly hoàn toàn trong dung dịch nhuộm; thuốc nhuộm phân ly một phần tạo thành các ion mang màu trong dung dịch, phần còn lại tồn tại ở dạng hạt liên hợp Bởi vậy, trong dung dịch nhuộm luôn luôn có mặt các ion mang màu lẫn không mang màu; các phân tử trung hòa; các hạt liên hợp với nhiều kích thước khác nhau có nhân là các phân tử xung quanh là các ion ở dạng các hạt keo Tất cả các ion, hạt liên hợp nằm ở trạng thái cân bằng động Trong quá trình nhuộm, khi một dạng nào đó của thuốc nhuộm khuếch tán vào trong xơ và thực hiện liên kết với xơ, cân bằng này bị phá vỡ, các hạt liên hợp

sẽ bị tách ra để hệ đạt đến cân bằng mới và cứ thế quá trình cứ lặp đi lặp lại cho đến lúc đạt cân bằng nhuộm

1.4.1.1 Động học quá trình nhuộm [1,22,39,52,56,59,87,112,113,128]

Quá trình nhuộm là một quá trình hóa học và hóa lý có sự tham gia của nhiều hệ, trong

đó xơ sợi ở trạng thái rắn, dung dịch nhuộm ở hệ phân tán keo Một quá trình nhuộm điển hình bao gồm năm giai đoạn: thuốc nhuộm khuếch tán từ dung dịch nhuộm tới bề mặt xơ; thuốc nhuộm hấp phụ lên bề mặt xơ; thuốc nhuộm khuếch tán từ bề mặt xơ vào các mao quản trong xơ; thuốc nhuộm hấp phụ lên bề mặt các mao quản hay hình thành liên kết với xơ;

và cuối cùng là giai đoạn thuốc nhuộm khuếch tán từ vật liệu ra môi trường bên ngoài Trong

đó, các giai đoạn thuốc nhuộm khuếch tán từ dung dịch tới bề mặt xơ và hấp phụ lên bề mặt

xơ phụ thuộc vào chế độ thuỷ động lực học; giai đoạn thứ tư cũng có tốc độ khá lớn; trong khi đó giai đoạn thứ ba là giai đoạn có tốc độ nhỏ nhất Đây chính là giai đoạn quyết định vận tốc của quá trình nhuộm, tác động đến các chỉ tiêu kinh tế

- Sự khuếch tán thuốc nhuộm từ dung dịch tới bề mặt xơ: Trong điều kiện nhuộm, dung

dịch thuốc nhuộm được bơm hoàn lưu trong hệ thống Nhờ vậy không có sự chênh lệch nồng

độ thuốc nhuộm giữa lớp dung dịch sát bề mặt vải lẫn trong dung dịch Như vậy sự khuếch tán thuốc nhuộm từ trong dung dịch tới bề mặt xơ là quá trình chịu tác động của ngoại lực Vải được dẫn động nhờ hệ thống trục dẫn nhờ đó sự tiếp xúc giữa thuốc nhuộm với vải hầu

như tức thời

- Sự hấp phụ thuốc nhuộm lên mặt ngoài của xơ: Trong điều kiện nhuộm, bề mặt xơ sợi

tồn tại những trường lực do chưa bão hòa về hóa trị Bởi vậy, trên bề mặt xơ có những tâm hoạt động Những tâm này có thể là những vùng dư hóa trị hay những vùng tích điện trái dấu với thuốc nhuộm Nhờ vậy thuốc nhuộm dễ dàng hấp phụ lên xơ nhờ lực tĩnh điện và lực hấp phụ Sự hấp thụ thuốc nhuộm lên bề mặt xơ tuân theo phương trình hấp

phụ Langmuir [39]:

Trong đó:

x là lượng thuốc nhuộm hấp thụ vào xơ ở thời điểm nghiên cứu

x∞ là lượng thuốc nhuộm hấp phụ vào xơ ở thời điểm bão hòa

Co là nồng độ thuốc nhuộm thuốc nhuộm ban đầu trong dung dịch nhuộm

- Sự khuếch tán thuốc nhuộm từ bề mặt xơ vào các mao quản: Khác với quá trình khuếch

tán thuốc nhuộm từ trong lòng dung dịch thuốc nhuộm tới bề mặt xơ, sự khuếch tán xơ từ

bề mặt xơ vào trong các mao quản là một quá trình không phụ thuộc vào ngoại lực mà do sự chênh lệch nồng độ Khi nhuộm, nồng độ thuốc nhuộm trong dung dịch và bề mặt xơ cao hơn hẳn so với bên trong lõi xơ nên do sự chênh lệch về gradient nồng độ, thuốc

nhuộm sẽ khuếch tán từ bề ngoài xơ vào trong lõi xơ theo định luật Fick:

Trong đó: dt: thời gian tính bằng giây

dm/dt: lượng thuốc nhuộm khuếch tán vào xơ qua diện tích S trong 1 giây dC/dx: gradien nồng độ thuốc nhuộm tại vị trí x trên xơ

D: hệ số khuếch tán tính bằng cm2/giây S: diện tích bề mặt xung quanh vị trí x tính bằng cm2Tuy nhiên, sự khuếch tán thuốc nhuộm từ bên ngoài vào lõi xơ là quá trình khuếch tán trong mao quản Nó chịu tác động của nhiều yếu tố như kích thước mao quản, kích thước thuốc nhuộm, ảnh hưởng của các chất trợ trong dung dịch nhuộm

Sự hình thành liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ: Sở dĩ chúng ta nhuộm được vải là do

thuốc nhuộm hình thành các liên kết với xơ trong quá trình nhuộm vải Liên kết giữa xơ và thuốc nhuộm khá phong phú và thường là tổ hợp của các liên kết hóa học và hóa lý Liên kết

giữa thuốc nhuộm và xơ càng mạnh sản phẩm nhuộm càng bền màu

Liên kết cộng hóa trị: đây là loại liên kết có năng lượng liên kết lớn nhất vào khoảng từ

100 tới 200 kcal/mol Liên kết hóa trị là loại liên kết chủ yếu của các loại xơ cotton hay xơ protein với thuốc nhuộm hoạt tính Khi thuốc nhuộm liên kết hóa trị với xơ, nó trở thành một

bộ phận của xơ, vì vậy độ bền màu của lớp thuốc nhuộm này lớn

Liên kết ion: liên kết ion hình thành giữa thuốc nhuộm acid hay thuốc nhuộm base cation với xơ protein; polyamide và polyacrilonitryl Năng lượng của liên kết ion thấp hơn so với năng lượng liên kết hóa trị

Liên kết Van der Waals: đây là liên kết của tất cả các thuốc nhuộm với xơ, năng lượng liên kết Van der Waals tuỳ thuộc khối lượng phân tử và độ phân cực của các phân tử tham gia liên kết Liên kết Van der Waals là liên kết chủ yếu giữa thuốc nhuộm phân tán với các loại vật liệu nhiệt dẻo

Liên kết hydro: liên kết chỉ xảy ra trong một số điều kiện nhất định, tuy năng lượng liên kết hydro không lớn nhưng có ảnh hưởng đáng kể tới độ bền sản phẩm nhuộm

Liên kết của những tương tác kỵ nước: đây là loại liên kết sinh ra do sự tương tác giữa các nhóm kỵ nước trong thuốc nhuộm với mạch hydrocarbon của xơ nhiệt dẻo

- Khuếch tán thuốc nhuộm và chất trợ từ vật liệu ra ngoài dung dịch: Giai đoạn này diễn

ra khi nhuộm đã thực hiện phản ứng gắn màu với xơ hoàn toàn hay nói một cách khác là đã kết thúc quá trình nhuộm Ở giai đoạn này các phần tử thuốc nhuộm không thực hiện phản ứng với xơ sợi được loại bỏ bằng các phương pháp khác nhau tùy thuộc vật liệu nhuộm

1.4.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm

Kích thước mao quản và kích thước phân tử thuốc nhuộm: kích thước phân tử

thuốc nhuộm và kích thước mao quản trong xơ ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình khuếch tán thuốc nhuộm từ bề mặt xơ vào trong các mao quản Phân tử thuốc nhuộm càng nhỏ hay đường kính các mao quản trong xơ càng lớn vận tốc khuếch tán càng lớn Tuy nhiên, thuốc nhuộm càng dễ khuếch tán vào lõi xơ thì cũng dễ bị di hành ra bên ngoài xơ nên độ bền màu không cao [39]

Nhiệt độ nhuộm: nhiệt độ ảnh hưởng tới quá trình nhuộm trên các yếu tố, hệ số

khuếch tán D kích thước mao quản được tính như sau:

Trong đó: DT: hệ số khuếch tán của thuốc nhuộm ở nhiệt độ T

Do: hệ số khuếch tán của thuốc nhuộm ở nhiệt độ chuẩn E: năng lượng hoạt hóa của thuốc nhuộm

R: hằng số khí lý tưởng

T: nhiệt độ tuyệt đối Như vậy khi tăng nhiệt độ hệ số khuếch tán tăng làm tăng tốc độ khếch tán của thuốc nhuộm Nhiệt độ còn làm tăng các chuyển động nhiệt của xơ làm tăng kích thước các mao quản trong xơ tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán thuốc nhuộm Tuy nhiên, nhiệt độ cũng ảnh hưởng tiêu cực tới độ bền của xơ và thuốc nhuộm

Chất điện ly và chất trợ: Dung dịch nhuộm là hệ đa phân tán trong đó có các ion, các

hạt keo… sự tồn tại của các ion trong dung dịch nhuộm đã ảnh hưởng tới cân bằng động trong dung dịch nhuộm và hoạt hóa xơ Trong công nghệ nhuộm chất trợ đóng vai trò khá quan trọng, giảm sức căng bề mặt giúp xơ dễ thấm ướt hơn nên thuốc nhuộm dễ khuếch tán vào lõi xơ hơn Chất trợ còn giúp điều chỉnh ái lực của thuốc nhuộm với xơ giúp sản phẩm nhuộm đều màu Ngoài ra nó còn bôi trơn cho vải tránh cho vải bị xước khi tiếp xúc với các bộ phận công tác trong máy nhuộm Tuy nhiên với những đặc trưng của chất màu tự nhiên, đặc biệt trong phạm vi đề tài trong hỗn hợp dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa chứa khá nhiều thành phần các chất có thể hỗ trợ cho quá trình nhuộm, đóng vai trò như một chất hoạt động bề mặt, chẳng hạn hợp chất của saponin Vì vậy, có thể xem xét vấn đề nhuộm chất màu tự nhiên không cần hóa chất mà vẫn có thể đạt độ bền màu mong muốn

Phương pháp nhuộm tận trích: Trong sản xuất thường chia làm ba phương pháp công

nghệ nhuộm phụ thuộc vào điều kiện thiết bị: nhuộm gián đoạn; nhuộm liên tục và nhuộm bán liên tục Trong phạm vi phòng thí nghiệm chỉ thực hiện phương pháp gián đoạn hay còn gọi là phương pháp nhuộm tận trích; vì vậy đề tài tập trung nghiên cứu khả năng nhuộm màu của dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa theo phương pháp nhuộm tận trích Độ tận trích

là tỷ lệ % thuốc nhuộm gắn màu trên vải, được xác định bằng tỷ lệ hiệu số nồng độ dung dịch thuốc nhuộm trước nhuộm (Co) và nồng độ thuốc nhuộm còn lại trong dung dịch sau nhuộm (Cs) so với nồng độ thuốc nhuộm ban đầu:

Độ tận trích (%) = [(Co – Cs)/Co].100%

1.4.1.3 Sử dụng chất màu tự nhiên để nhuộm vật liệu dệt

Hiện nay chất màu tự nhiên được nghiên cứu và sử dụng nhuộm cho nhiều loại vật liệu dệt phổ biến như cotton, tơ tằm, polyamide, len…Trong đó, tơ tằm và cotton là loại vật liệu tự nhiên được nghiên cứu nhiều nhất với chất màu tự nhiên

Một số các nghiên cứu gần đây đều cho rằng đối với hầu hết các thuốc nhuộm tự nhiên,

để nhuộm đạt hiệu quả bền màu, trong các kết quả nghiên cứu thường đề cập đến việc sử dụng chất ổn định màu hoặc chất hoặc cầm màu, thường sử dụng nhất là các muối kim loại để

hỗ trợ các chất mang màu gắn màu hoàn toàn với vật liệu Trong một số kết quả nghiên cứu,

đề nghị chất cầm màu là hỗn hợp phèn [nhôm sunfat Al2(SO4)] và KC4H5O6 Đồng thời nếu nhuộm len, cotton, tơ tằm hay polyamide từ một loại chất màu tự nhiên mà sử dụng nhiều muối kim loại khác nhau như crom, đồng, thiếc hoặc sắt sẽ nhận được nhiều màu sắc khác nhau [101]

Hình 1.30 Phản ứng gắn màu của một loại thuốc nhuộm tự nhiên với tơ tằm

1.4.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên

1.4.2.1 Sơ lược về cấu trúc tơ tằm

Tơ tằm hay còn được gọi là lụa, là một trong những loại xơ sợi được con người biết đến sớm nhất [79] Tơ tằm có cấu trúc mặt cắt ngang không đồng đều, là một loại sợi tơ mảnh và dài gồm 2 sợi fibroin nằm sóng đôi nhau, được bao bọc bởi một lớp keo gọi là sericin Trên kính hiển vi cho thấy cấu tạo của tơ tằm Sợi fibroin bao gồm các bó xơ (fibrillar bundle nằm dọc theo trục sợi, có chiều ngang 100nm, chiều dài khoảng 250 nm Giữa các bó xơ có nhiều chỗ trống Các vi xơ (microfibril nằm trong bó gồm 20÷30 đại phân tử fibroin có bề ngang

10 nm, chúng xếp thành từng lớp tinh thể

Hình 1.31 Cấu trúc mặt cắt ngang của tơ tằm [81]

Thành phần chính của tơ tằm gồm 72-81% Fibroin; 19-28% sericin; 0,8-1,0% axit béo

và sáp; 1,0-1,4% muối và khoáng chất [81] Fibroin gồm các loại acid amin như glycine,

serisine, analine, tyrosine…nhưng không có systine nên cấu trúc phân tử có phần khác so với keratin trong len Fibroin ở dạng mạch thẳng, các phân tử acid amin xếp song song và chỉ liên kết ngang với nhau bởi những nối hydrogen, đây là cấu trúc dạng β, không xoắn nên ít đàn hồi cũng như không xốp

Hình 1.32 Cấu trúc hóa học của fibroin [8]

Với cấu tạo trên tơ tằm có bề mặt ánh sáng bóng, mịn, óng ả, có độ bền cao, khả năng hút ẩm tốt, có độ đàn hồi tốt, tương đối bền đối với axít vô cơ loãng và axit hữu cơ Tuy nhiên, khả năng chống chịu với bazơ kém và nhạy cảm với ánh sáng Fibroin rất nhạy cảm với chất oxy hóa vì thế có thể làm thay đổi nhóm định chức của fibroin bằng cách oxy hóa các nhóm rượu bậc nhất hoặc làm mất các nhóm amin Người thường dùng H2O2 để tẩy trắng tơ tằm vì nó ít ảnh hưởng đến fibroin Các dung dịch NaClO và NaClO2 ít được dung ngay cả ở nhiệt độ thấp chúng cũng phá hủy fibroin

1.4.2.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên

Việc đạt được các tính chất đồng đều màu trong quá trình nhuộm vải sợi rất quan trọng Bất kỳ quy trình nhuộm nào, đặc biệt là nhuộm thuốc nhuộm tự nhiên, không chỉ có hóa chất hay thiết bị là yếu tố quyết định mà khả năng nhuộm trên vật liệu nền cần phải được kiểm soát một cách nghiêm ngặt để tránh bất lợi cho những giai đoạn nhuộm tiếp theo Khả năng phân tán hay hấp phụ của thuốc nhuộm còn phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc hóa học, tính chất vật lý của cấu trúc xơ sợi và khả năng dịch chuyển của nó trước và trong suốt quá trình nhuộm (Burdett, 1975) [79]

Mặt khác, vấn đề kiểm soát quy trình nhuộm bằng thuốc nhuộm tự nhiên cũng cần phải quan tâm đến các thông số công nghệ: Hầu hết các thuốc nhuộm tự nhiên cần chuẩn bị dịch chiết từ thực vật và chất cầm màu vô cơ để đạt độ bền màu ổn định Chiết xuất thuốc nhuộm, tức là, sử dụng nhiều loại nguyên liệu tự nhiên hơn, màu sắc cần sâu hơn và đa dạng hơn Chất cầm màu vô cơ (muối kim loại luôn được sử dụng với tỷ lệ tương ứng, sử dụng ít hơn cho một màu nhạt, nhưng không bao giờ sử dụng thêm vì quá nhiều kim loại có thể gây tổn hại cho sợi, đặc biệt là tơ tằm Tất cả các công thức đều phải được tính toán theo tỷ lệ nhất định Thời gian - nhiệt độ - nồng độ là các biến liên quan đến bất kỳ phản ứng hóa học Nhiệt

độ cao có nghĩa là cần giảm thời gian nhuộm, cũng như nồng độ cao của thuốc nhuộm cần phải duy trì thời gian nhuộm dài hơn Chuẩn bị vật liệu dệt phù hợp với thiết bị và điều kiện nhuộm [87]

Chất màu tự nhiên nhuộm trên tơ tằm cho ánh màu không tươi, nhưng có thể cho độ sâu màu trên các sản phẩm như tơ tằm tuytxo, các sản phẩm thứ phẩm của tơ tằm và các sản phẩm dệt khác Các loại thuốc nhuộm này thường yêu cầu phải sử dụng chất cầm màu để tăng độ bền màu sau nhuộm Một số loại thuốc nhuộm tự nhiên cho màu tươi và đạt độ bền ướt cao, mặc dù một số loại chất cầm màu có thể gây tổn hại tơ tằm Dãy những màu tự nhiên được

chiết từ những thành phần phức tạp từ cây, cỏ, hoa, lá của các loại cây trồng khác nhau cũng cho màu sắc tốt tương tự màu từ các loại côn trùng và vỏ sò Tính đặc trưng của những loại thuốc nhuộm tự nhiên này có thể một phần là do sự có mặt của tannin được xem như là đóng vai trò chất cầm màu Các chất hỗ trợ thêm cho những quy trình nhuộm chất màu tự nhiên là axit acetic để trung hòa hàm lương canxi có trong nước, bột của axit citric để tăng độ sang cho màu nhuộm khi sử dụng kết hợp chất cầm màu, và Na2SO4 để kiểm soát quy trình nhuộm [79]

Điều này cho thấy, thành phần các chất màu có trong vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa

có khả năng nhuộm vải tơ tằm với sự hỗ trợ một phần của chất cầm màu tự nhiên tannin có trong hai loại quả vỏ này là vấn đề cần được quan tâm thích đáng Với những ưu điểm của thành phần các chất mang màu có trong hai loại nguyên liệu trên, vấn đề đặt ra là nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng trích ly dịch và ứng dụng nhuộm chúng trên vật liệu tơ tằm như thế nào để đảm bảo được tất cả những tính chất quý của tơ tằm như khả năng hút ẩm, màu sắc tươi và đẹp, độ bền màu cao và giữ nguyên các tính chất sinh thái tự nhiên của loại vải quý tộc này Hiện nay các công trình nghiên cứu khả năng nhuộm chất màu tự nhiên với

tơ tằm được công bố khá nhiều, chủ yếu tập trung khả năng gắn màu của các muối có chứa các ion kim loại

1.5 Tiểu kết chương 1

Những luận cứ trên cho thấy rằng hai loại nguyên liệu quả mặc nưa và vỏ quả măng cụt

là những nguyên liệu giàu tiềm năng nghiên cứu cũng như khả năng ứng dụng, nhưng vẫn còn

bỏ ngõ, chưa được quan tâm thích đáng Điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng ở Việt Nam lại rất thích hợp với sự sinh trưởng và phát triển của hai loại cây trồng này Hơn nữa, việc tận dụng phần vỏ quả măng cụt là nguyên liệu phế thải nhưng lại chiếm 68÷70% trên quả, quả mặc nưa lại là nguyên liệu phế thải, nếu không thu gom sẽ trở thành nguồn rác thải

Mặt khác, với thành phần các chất màu có trong vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa lại có khả năng nhuộm trên vật liệu rất tốt, đặc biệt là vải tơ tằm Hơn nữa với hàm lượng tannin có trong hai loại quả vỏ này là vấn đề cần được quan tâm thích đáng, chiếm tỷ lệ khá lớn 7÷15% trên tổng khối lượng của vỏ quả, ngoài khả năng tác động gắn màu trong quá trình nhuộm; còn góp phần hỗ trợ quá trình xử lý sau nhuộm đóng vai trò như một chất cầm màu tự nhiên Nếu biết cách tận dụng nguồn nguyên liệu có sẵn tại Việt Nam, thúc đẩy sự phát triển của khoa học trong nước và ứng dụng kết quả nghiên cứu khoa học này vào thực tiễn sẽ mang lại hiệu quả cao về môi trường, kinh tế và xã hội, đáp ứng được yêu cầu bức thiết hiện nay của ngành nhuộm bằng chất màu tự nhiên tại Việt Nam

Chính vì thế, luận án tập trung vào nghiên cứu các vấn đề cụ thể như sau:

- Khảo sát một số đặc trưng nguyên liệu nhằm đáp ứng tốt nhất cho công đoạn trích ly

- Khảo sát phương pháp trích ly phù hợp; nghiên cứu tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng

đến quá trình trích ly dịch chiết từ quả mặc nưa và vỏ quả măng cụt như tỷ lệ rắn-lỏng, nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly

- Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình nhuộm tơ tằm bằng dịch chiết theo quy trình trích ly tối

ưu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa và khảo sát sự tác động của ánh sáng, nhiệt

độ để điều khiển quá trình xử lý sau nhuộm đạt được nhiều tông màu mong muốn Xác