Biến tính titan đioxit được điều chế từ quặng inmenit Bình Định và ứng dụng xử lý các chất hữu cơ khó sinh hủy

1.1 Thông số vật lý của các dạng anatas và rutil 8 3.1 Thành phần hóa học của quặng inmenit Bình Định 363.2 Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 39 3.3 Độ chuyển hóa xanh me

Quy Nhơn, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa Học, các thầy cô trong khoa, trong trường đã dìu dắt, giúp đỡ em trong suốt 4 năm học vừa qua.

Em xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Thị Diệu Cẩm đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em hoàn thành tốt khóa luận này

Em xin chân thành cảm ơn chị Lê Thu Hà lớp Cao học K17 đã giúp đỡ

em nhiệt tình trong suốt quá trình hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Em xin cảm ơn các thầy cô ở Trung tâm thí nghiệm thực hành đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm

Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận này

Bên cạnh việc nỗ lực, cố gắng của bản thân để hoàn thành tốt khóa luận thì em vẫn còn hạn chế về thời gian và kinh nghiệm nên không tránh khỏi việc vấp phải một số thiếu sót Em rất mong nhận được sự cảm thông và sự góp ý của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn

Quy Nhơn, tháng 5 năm 2016 Sinh viên

Nguyễn Thị Thu Sen

XRD : X-ray diffraction (phương pháp nhiễu xạ tia X)

UV-VIS : Ultraviolet - visible (phương pháp phổ kích thích electron)

EDX : Energy-dispersive X-ray spectroscopy (phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X)

1.1 Thông số vật lý của các dạng anatas và rutil 8

3.1 Thành phần hóa học của quặng inmenit Bình Định 363.2 Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu

K2TiF6

39

3.3 Độ chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

phụ thuộc vào nồng độ dung dịch NH3 dùng để thủy

phân K2TiF6

40

3.4 Độ chuyển hóa xanh metylen trên xúc tác F-TiO2

phụ thuộc vào nồng độ dung dịch KF chế hóa huyền

phù

41

3.5 Độ chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

phụ thuộc vào thời gian chế hóa huyền phù với dung

dịch KF

43

3.6 Độ chuyển hóa xanh metylen trên xúc tác F-TiO2

phụ thuộc vào nhiệt độ nung TiO2.nH2O biến tính

3.9 Độ chuyển hóa xanh metylen trên các mẫu vật liệu

TiO2550 và F-TiO2550 với nguồn sáng khác nhau

53

hình vẽ

1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2

(a) anatas, (b) rutil, (c) brookit

7

1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn 141.3 Giản đồ vùng năng lượng của anatas và rutil 151.4 Cơ chế xử lí các chất hữu cơ của chất xúc tác quang 161.5 Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất

quang xúc tác TiO2

22

2.1 Sơ đồ điều chế TiO2 biến tính với flo từ quặng

inmenit bằng phương pháp sol – gel

3.6 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 dùng để thủy

phân K2TiF6 đến độ chuyển hóa xanh metylen trên vật

liệu F-TiO2

40

3.7 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KF đến độ

chuyển hóa xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

42

3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ chuyển hóa

xanh metylen trên vật liệu F-TiO2

45

3.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2550 473.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu F-TiO2550 473.13 Giản đồ phổ tán xạ năng lượng tia X của TiO2550 483.14 Giản đồ phổ tán xạ năng lượng tia X của F-TiO2550 483.15 Ảnh UV-VIS rắn của TiO2550 và F-TiO2550 493.16 Sự thay đổi dung lượng hấp phụ theo thời gian 513.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến khả năng

quang xúc tác của vật liệu F-TiO2550

52

3.18 Độ chuyển hóa xanh metylen của vật liệu TiO2550 và

F-TiO2550

54

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

LỜI CẢM ƠN 1

Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 3

MỤC LỤC Trang 1

MỞ ĐẦU 1

1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài 1

2 Lý do chọn đề tài 2

3 Mục đích, nội dung nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4.2 Phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 4

1.1 Các nguồn khoáng vật chứa titan 4

1.1.1 Quặng titan trên thế giới 4

1.1.2 Quặng titan ở Việt Nam 5

1.2.2 Tính chất hóa học của titan đioxit [1, 17, 18, 20] 9

1.2.3 Các phương pháp điều chế TiO2 từ quặng inmenit 10

1.3 Tổng quan về khả năng quang xúc tác của TiO2 12

1.4.6 Các ứng dụng khác của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính 21

1.5 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO2 22

1.6.1 Các phương pháp biến tính chung 22

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất và dụng cụ 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ 25

2.2 Điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi Flo 25

2.2.1 Chuẩn bị mẫu 25

2.2.2 Qui trình điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi flo từ quặng inmenit Bình Định bằng phương pháp sol – gel 26

2.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi flo 28

2.3.1 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 trong quá trình thủy phân K2TiF6 để tạo TiO2 biến tính với flo 28

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ KF đến khả năng quang xúc tác của sản phẩm 28 2.3.3 Ảnh hưởng của thời gian chế hóa huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch KF 28 2.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi flo 29

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 29

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X 29

2.4.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét 30

2.4.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X 30

2.4.4 Phương pháp phổ kích thích electron 31

2.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính 32

2.5.1 Đường chuẩn xác định nồng độ xanh metylen 32

3.1 Đặc trưng vật liệu 35

3.1.1 Đặc trưng quặng inmenit Bình Định 35

3.1.2 Đặc trưng vật liệu K2TiF6 điều chế từ quặng inmenit Bình Định 36

Bảng 3.2 Thành phần hóa học các nguyên tố trong mẫu K2TiF6 38

3.1.3 Đặc trưng vật liệu TiO2 biến tính bởi flo điều chế từ K2TiF6 38

3.1.3.1 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế F-TiO2 38

a) Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NH3 trong quá trình thủy phân K2TiF6 đến hoạt tính quang xúc tác của F-TiO2 38

b) Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KF đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu F-TiO2 40

c) Ảnh hưởng của thời gian chế hóa huyền phù TiO2.nH2O với dung dịch KF đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu F-TiO2 41

d) Ảnh hưởng của nhiệt độ nung TiO2.nH2O biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu F-TiO2 43

3.1.3.2 Đặc trưng vật liệu F-TiO2550 44

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu F-TiO2550 49

3.2.1 Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ 49

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa xanh metylen 50 3.2.3 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2550 và vật liệu F-TiO2550 52 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

MỞ ĐẦU

1 Tổng quan về tình hình nghiên cứu thuộc lĩnh vực của đề tài

Những năm trở lại đây, hiện tượng biến đổi khí hậu toàn cầu và ô nhiễm môi trường là vấn đề đặt ra hàng đầu cho toàn thế giới Theo số liệu thống kê của tạp chí kinh tế 2015, Việt Nam là một trong 5 nước chịu ảnh hưởng và thiệt hại nặng nề nhất của biến đổi khí hậu toàn cầu Việc gia tăng dân số và phát triển công nghiệp đã dẫn đến việc ngày càng nhiều các chất độc hại được thải vào môi trường Trong số các chất độc hại thải ra môi trường, đáng chú ý

là những chất hữu cơ độc hại, nhóm các chất tương đối bền vững, khó bị phân hủy sinh học, lan truyền và tồn lưu một thời gian dài trong môi trường Do vậy, việc nghiên cứu xử lý triệt để các hợp chất hữu cơ độc hại trong môi trường bị ô nhiễm luôn là mối quan tâm hàng đầu của mỗi quốc gia và đặc biệt có ý nghĩa quan trọng đối với cuộc sống hiện tại và tương lai của con người Hiện nay có nhiều phương pháp để xử lý các hợp chất ô nhiễm trên Một trong những phương pháp đang hấp dẫn các nhà khoa học là phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ độc hại trong nước bằng cách sử dụng phản ứng phân hủy bởi xúc tác quang dưới điều kiện ánh sáng khả kiến Xúc tác quang là một phương pháp đầy hứa hẹn rằng có tiềm năng lớn cho việc chuyển đổi năng lượng photon thành năng lượng hóa học và phân hủy các chất ô nhiễm trong không khí và nước Trong số các chất xúc tác, TiO2 đã được chứng minh là một chất xúc tác quang có hiệu quả cao trong việc xử

lí môi trường

Bên cạnh đó, việc ứng dụng công nghệ nano điều chế các vật liệu mới điển hình như titan đioxitđang thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước Nhờ kích thước siêu nhỏ, vật liệu này với nhiều tính chất mới rất đặc biệt, ưu việt hơn nhiều so với các loại vật liệu

thông thường và một vấn đề khá quan trọng là tính thân thiện của vật liệu với môi trường Việc các nhà nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu nano titan đioxit làm chất xúc tác quang hóa hiệu quả trong việc xử lý nguồn nước thải

bị ô nhiễm bởi các chất hữu cơ khó bị sinh hủy, đã mở ra hy vọng cho nhân loại về hướng giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường [3, 4]

2 Lý do chọn đề tài

Ở khoảng nửa thế kỷ trước, sự ra đời công nghệ nano và việc ứng dụng công nghệ này vào trong sản xuất, thực sự là một vấn đề mang nhiều sự hoài nghi về tính khả thi, nhưng trong thời đại ngày nay ta có thể thấy được ứng dụng của công nghệ nano trở thành một vấn đề hết sức thời sự và nhận được

sự quan tâm nhiều hơn của các nhà khoa học Các nước trên thế giới hiện nay đang bước vào một cuộc chạy đua mới về phát triển và ứng dụng công nghệ nano Một trong những loại vật liệu được các nhà khoa học đặc biệt chú ý và nghiên cứu gần đây đó là vật liệu nano TiO2

Vật liệu TiO2 kích thước nano có nhiều tính ưu việt như độ bền cơ học cao, tính bán dẫn, các tính chất điện quang nổi trội, hoạt tính xúc tác cao Bên cạnh khả năng ứng dụng TiO2 như một xúc tác quang hóa triển vọng, chất bán dẫn này vẫn còn tồn tại một số hạn chế Quá trình tái kết hợp các tiểu phân mang điện làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác Đồng thời, TiO2 chỉ thực sự hoạt động dưới bức xạ UV, có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, trong khi bức xạ UV chỉ chiếm từ 3 – 5% năng lượng mặt trời Vì vậy, biến tính TiO2 trở thành một trong những hướng nghiên cứu quan trọng nhằm nâng cao hiệu quả xúc tác cũng như ứng dụng năng lượng mặt trời vào trong hệ thống xúc tác quang hóa TiO2

Việt Nam là một quốc gia được thiên nhiên ưu đãi với nguồn tài nguyên khoáng sản dồi dào và phong phú Trong đó, có các mỏ quặng chứa

trữ lượng titan sa khoáng khá lớn, lại nằm trong vùng nhiệt đới với thời lượng chiếu sáng hàng năm của mặt trời khá cao nên tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang là rất lớn Dựa vào nguồn nguyên liệu inmenit của nước ta nói chung và ở Bình Định nói riêng, việc nghiên cứu điều chế, biến tính TiO2 và ứng dụng vào thực tiễn để làm chất quang xúc tác phân hủy các chất hữu cơ độc hại, khó sinh hủy trong môi trường nước là rất quan trọng

và cần thiết Từ những nền tảng cơ sở lý luận và thực tiễn được phân tích ở

trên, chúng tôi chọn nghiên cứu đề tài: “Biến tính titan đioxit được điều chế

từ quặng inmenit Bình Định và ứng dụng xử lý các chất hữu cơ khó sinh hủy”.

3 Mục đích, nội dung nghiên cứu

- Biến tính vật liệu TiO2 được điều chế từ quặng inmenit Bình Định bằng flo để làm chất xúc tác quang phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trường nước

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 biến tính được thông qua phản ứng phân hủy xanh metylen

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

- Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bằng phản ứng phân hủy xanh metylen với nguồn sáng kích thích là đèn sợi đốt trong phạm vi phòng thí nghiệm Hóa Học trường Đại Học Quy Nhơn.

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Nghiên cứu lý thuyết

- Sử dụng phương pháp tổng hợp tài liệu.

- Ứng dụng các lý thuyết xúc tác trong thực nghiệm

- Sử dụng các công cụ toán học để xử lý số liệu thực nghiệm và tối ưu hóa các điều kiện thực nghiệm

5.2 Nghiên cứu thực nghiệm

- Điều chế TiO2 biến tính bằng phương pháp sol – gel/phương pháp tẩm

- Dùng phương pháp chuẩn để đánh giá hoạt tính quang xúc tác phân hủy xanh metylen của TiO2 biến tính

- Đặc trưng các sản phẩm tổng hợp được bằng các phương pháp hóa lý hiện

đại như: phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phương pháp phổ kích thích

electron (UV-Vis mẫu rắn)

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Các nguồn khoáng vật chứa titan

1.1.1 Quặng titan trên thế giới

Quặng titan được phân bố rộng rãi khắp vỏ trái đất và khá dồi dào về hàm lượng Trữ lượng quặng titan quy ra TiO2 trên thế giới khoảng 1,4 triệu tấn [6]

Theo tài lệu thống kê trữ lượng rutil và inmenit bao gồm cả hàm lượng TiO2 là vào khoảng 423 cho đến 600 tiệu tấn Những nơi có trữ lượng inmenit nhiều nhất là : Nam Phi, Ấn Độ, Mỹ, Canada, Na Uy, Úc, Nga

1.1.2 Quặng titan ở Việt Nam

Việt Nam có nguồn tài nguyên quặng titan khá phong phú và được phân bố rộng rãi trên nhiều vùng lãnh thổ Trữ lượng đã được thăm dò và đánh giá là khoảng hàng chục triệu tấn inmenit, nằm dọc ven biển các tỉnh Quảng Ninh, Thanh Hóa, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quảng Trị, Thừa Thiên-Huế, Bình Định, Bình Thuận Những tỉnh có trữ lượng lớn là Hà Tĩnh, Thừa Thiên-Huế, Bình Định, Bình Thuận Nếu so sánh về mặt tiềm năng tài nguyên thì trữ lượng inmenit-zircon của Việt Nam chiếm khoảng 5% trữ lượng của toàn thế giới [14]

Các khu vực ven biển có sa khoáng được phân bố như sau:

Vùng duyên hải Đông Bắc Bắc Bộ : có tổng trữ lượng khoảng 90 ngàn

tấn (tính theo TiO2)

Ven bờ biển Hải Phòng, Thái Bình và Nam Định: dự báo có khoảng 11

ngàn tấn inmenit, 3 ngàn tấn zircon

Ven biển Thanh Hóa: dọc ven bờ biển Thanh Hóa, người ta đã phát

hiện được 4 mỏ sa khoáng là Hoàng Thanh, Sầm Sơn, Quảng Xương và Tĩnh Gia Các mỏ sa khoáng này có trữ lượng nhỏ nhưng hàm lượng inmenit tương đối cao, đặc biệt chúng có hàm lượng monazit cao hơn so với các vùng khác

Vùng Nghệ An - Hà Tĩnh: đây là nơi có tiềm năng lớn nhất về quặng

titan ở Việt Nam Các mỏ sa khoáng vùng này có quy mô từ nhỏ đến lớn Người ta đã phát hiện 15 mỏ và điểm quặng Ở các mỏ sa khoáng này, ngoài khoáng vật inmenit, trong quặng còn có các khoáng vật có ích khác như zircon, leucoxen, monazit và có cả kim loại hiếm là hafini với giá trị kinh tế cao

Vùng Quảng Bình, Quảng Trị: khu vực này có trữ lượng khoảng 348,7

ngàn tấn inmenit

Vùng ven biển Thừa Thiên Huế: các mỏ sa khoáng vùng này phân bố

suốt từ Quảng Điền đến Phú Lộc và có đặc điểm là hàm lượng chất có hại

Cr2O3 cao hơn so với ở các vùng khác Trữ lượng của inmenit là 2,436 ngàn tấn, zircon là 510 ngàn tấn và monazit là trên 3 ngàn tấn

Vùng ven biển Bình Định, Phú Yên và Khánh Hòa: có trữ lượng

khoảng 2 triệu tấn inmenit, 52 ngàn tấn zircon

Vùng ven biển Ninh Thuận, Bình Thuận: theo thông báo mới nhất của

tổng công ty khoáng sản Việt Nam, tổng trữ lượng inmenit tại Bình Thuận

là 6 triệu tấn, trong đó trữ lượng có khả năng khai thác là 2 triệu tấn

1.2 Vật liệu titan đioxit

1.2.1 Cấu trúc của titan đioxit

Titan đioxit là chất bán dẫn, có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó còn có ba dạng tinh thể là rutil, anatas và brookit (hình 1.1) [1, 17, 18] Rutil là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong

đó mỗi Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện Đó là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2 Tuy nhiên trong tinh thể anatas, các đa diện phối trí 8 mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti – Ti ngắn hơn và khoảng cách Ti – O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy dạng cấu trúc anatas có hoạt tính xúc tác cao Từ những năm 1970, các nhà khoa học đã tập trung nghiên cứu

và ứng dụng TiO2 dạng anatas làm xúc tác cho các phản ứng oxi hóa các hợp chất Rutil là dạng bền, trong khi đó anatas và brookit là dạng giả bền và sẽ chuyển sang dạng rutil khi được nung nóng Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên là các khoáng, nhưng chỉ có anatas và rutil ở dạng sạch là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Việc điều chế được brookit sạch, không bị trộn lẫn bởi anatas hoặc rutil là điều rất khó khăn Brookit có hoạt

tính quang hóa rất yếu, thường rất ít gặp nên ít được đề cập trong các nghiên

cứu và ứng dụng

(a) (b) (c)

Hình 1.1 Các dạng cấu trúc tinh thể của vật liệu TiO2

(a) anatas, (b) rutil, (c) brookit

Tuy vậy do sự gắn kết khác nhau của các đa diện phối trí mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau (xem bảng 1.1) Trong hai dạng thù hình này, anatas được cho là có hoạt tính xúc tác quang hóa tốt hơn do thời gian sống ở trạng thái kích thích dài hơn, diện tích bề mặt lớn hơn, sự hấp phụ oxi ở dạng anion xảy ra trên bề mặt anatas lớn hơn

Bảng 1.1 Thông số vật lý của các dạng anatas và rutil

Khối lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25 g/cm3

Theo tác giả công trình [1], khi nung TiO(OH)2, sự chuyển pha từ dạng

vô định hình sang cấu trúc anatas xảy ra khi nhiệt độ tăng lên ít nhất trên

4500C Quá trình chuyển pha anatas sang rutil bắt đầu ở nhiệt độ khoảng

6000C và hoàn thành ở khoảng 8000C Khi quá trình diễn ra trong thời gian kéo dài thì giai đoạn tạo mầm và phát triển mầm tinh thể rutil xảy ra hoàn toàn hơn, quá trình chuyển pha xảy ra nhanh hơn, đồng thời cỡ hạt hình thành lớn hơn

Theo tác giả [15] thì năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển pha anatas thành pha rutil phụ thuộc vào kích thước hạt của anatas Khi kích thước càng bé thì năng lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatas thành rutil càng bé

Do ảnh hưởng của một số tạp chất, quá trình chuyển pha anatas thành rutil xảy ra khó khăn và xảy ra ở nhiệt độ cao hơn Sự chuyển pha anatas thành rutil bị làm chậm lại khi có mặt của một lượng nhỏ SiO2, cũng như có

mặt của HCl trong khí quyển (khi có mặt của SiO2 thì ở 8000C vẫn thu được TiO2 ở dạng anatas) Cũng có những chất làm giảm nhiệt độ chuyển pha anatas thành rutil Đó là các muối vanadat của kim loại kiềm, kali đicromat, các oxit của nhôm, magie, kẽm, bitmut, antimon, canxi, bari

Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutil trong cấu trúc pha anatas sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử - lỗ trống, không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính tốt hơn [18, 19]

1.2.2 Tính chất hóa học của titan đioxit [1, 17, 18, 20]

TiO2 bền về mặt hóa học, không phản ứng với nước, với các dung dịch loãng của axit (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit nóng hoặc nóng chảy

TiO2 + 6HF H2TiF6 + 2H2O (1.1) TiO2 + 2H2SO4 (đặc) Ti(SO4)2 + 2H2O (1.2) TiO2 + 2NaOH (nc) Na2TiO3 + H2O (1.3)

Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành các muối titanat:

1.2.3 Các phương pháp điều chế TiO 2 từ quặng inmenit

1.2.3.1 Phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng axit sulfuric [7 , 25]

23-Phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng axit sulfuric là phương pháp đầu tiên áp dụng để sản xuất TiO2 Phương pháp này dùng để sản xuất phần lớn lượng TiO2 từ inmenit Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

• Phân huỷ quặng inmenit bằng H2SO4

• Thuỷ phân dung dịch muối titan

• Nung sản phẩm thuỷ phân

1.2.3.2 Phương pháp phân hủy quặng inmenit bằng axit clohyđric

[26-28]

Dùng axit HCl kỹ thuật hòa tan quặng inmenit với sự có mặt của phụ gia ở nhiệt độ 60 – 700C, thu được dung dịch muối titan clorua, đồng thời sắt và các tạp chất khác có trong quặng cũng hòa tan thành các muối clorua tương ứng

TiO2 + 4HCl → TiCl4 + 2H2O (1.9)FeO + 2HCl → FeCl2 + 2H2O (1.10)Sau khi phản ứng hòa tan kết thúc, dung dịch được lọc tách bã Nước lọc đưa vào thùng thủy phân, titan clorua bị thủy phân thành titan hyđrat Các muối sắt clorua và các muối clorua của các tạp chất khác không bị thủy phân trong môi trường axit HCl có nồng độ đậm đặc

Sau phản ứng thủy phân hoàn thành, dung dịch được lọc, rửa sạch các muối sắt, itan hyđrat thu được đem sấy khô và nung

1.2.3.3 Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clo [21]

Phương pháp clo hóa trực tiếp bằng khí clo có một loạt các ưu điểm,

chủ yếu trong đó là clo có khả năng phản ứng cao, đơn giản và có hiệu quả trong việc phân tách titan clorua và các clorua kim loại khác đi kèm, các thiết bị công nghệ trong quá trình clo hóa và phân tách các clorua có năng suất cao

Trong các điều kiện công nghiệp, quá trình clo hóa được thực hiện ở nhiệt độ 700 – 1000 0C Trong nguyên liệu người ta thêm chất hoàn nguyên chứa cacbon Clo hóa theo các phương trình phản ứng sau:

TiO2 + C + 2 Cl2 → TiCl4 + CO2 (1.11)TiO2 + 2C + 2 Cl2 → TiCl4 + 2CO (1.12)Các oxit của silic, canxi, sắt, magie và cả H2O trong nguyên liệu đều

bị clo hóa hoàn toàn Trong quá trình clo hóa, sinh ra các clorua của silic, vanadi, titan, sắt và nhôm có nhiệt độ sôi thấp nên chúng ở dạng khí và được dẫn vào hệ thống ngưng tụ Các clorua ít bay hơi như clorua của canxi, mangan, magie cùng với các oxit của silic và nhôm còn lại tập trung trong bã

Sau quá trình clo hóa và tinh chế người ta thu được TiCl4 tinh khiết, từ TiCl4 tinh khiết điều chế TiO2 bằng cách thủy phân trong nước, trong pha khí bằng hơi nước hay đốt oxi hóa

1.2.3.4 Phương pháp flo hóa bằng amoni florua [20, 30, 31]

Phương pháp flo hóa quặng dùng amoni florua (NH4F) cho phép phân hủy quặng inmenit, đồng thời làm sạch sắt, crom, thori có trong quặng nên không phụ thuộc vào thành phần quặng ban đầu; không tạo ra chất thải lỏng và các chất thải khác, có thể sản xuất TiO2 ở dạng rutil hoặc anatas

1.2.3.5 Phương pháp flo hóa bằng axit flohydric [17, 32]

Khi cho quặng inmenit tác dụng với dung dịch HF sẽ xảy ra các phản ứng chính như sau:

FeTiO3 + 8 HF → FeF2 + H2TiF6 + 3 H2O (1.13)

Fe2O3 + 12 HF → 2 H3FeF6 + 3 H2O (1.14)SiO2 + 6 HF → H2SiF6 + 2 H2O (1.15)

Al2O3 + 6 HF → 2 AlF3 + 3 H2O (1.16)

Al2O3 + 12 HF → 2 H3AlF6 + 3 H2O (1.17)Sau đó, cho hỗn hợp sau phản ứng tác dụng với dung dịch KCl bão hòa sẽ thu được muối K2TiF6 dạng kết tủa trắng

H2TiF6 + 2 KCl → K2TiF6 ( ↓ trắng) + 2 HCl (1.18)Khi tiến hành thủy phân muối K2TiF6 bằng dung dịch amoniac sẽ thu được hydroxit của Ti4+:

K2TiF6 + 4 NH4OH → Ti(OH)4 ( ↓ trắng) + 2 KF+ 4 NH4F (1.19)Sau để lắng, ta rửa kết tủa nhiều lần bằng nước cất sau đó lọc lấy kết tủa đem đi sấy khô và nung kết tủa Ti(OH)4 ở nhiệt độ từ 400oC đến 650oC sẽ thu được TiO2.

1.3 Tổng quan về khả năng quang xúc tác của TiO 2

1.3.1 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Các chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm Eg < 3,5 eV đều có thể làm xúc tác quang Vì khi được kích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoá trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của các photon phải lớn hơn Eg Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electron quang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, được gọi là các lỗ trống quang sinh (hình 1.2) Electron quang sinh và lỗ trống quang sinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang sinh Khả năng khử và khả năng oxi hoá của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh là rất cao so với các tác nhân oxi hoá khử đã biết trong hoá học Các electron quang sinh có thế khử từ +0,5 đến -1,5 V, các lỗ trống quang sinh có thế oxi hoá từ +1,0 đến + 3,5 V [4]

Hình 1.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác trên vật liệu bán dẫn

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên

bề mặt Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra ion âm [7]

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3 (Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều có thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợp hơn cả Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinh học [3]

TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutil Điều này được giải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượng của anatas và rutil được chỉ ra ở (hình 1.3)

Hình 1.3 Giản đồ vùng năng lượng của anatas và rutil

Vùng hoá trị của anatas và rutil được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxi hoá rất mạnh Khi vật liệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp

sẽ sinh ra các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chất hấp phụ lên bề mặt

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 pico giây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích

Các lỗ trống có tính oxi hoá mạnh và có khả năng oxi hoá nước thành

HO•

hVB+ + H2O → HO• + H+ (1.20)

hVB+ + OH- → HO• (1.21)Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo •O2- (ion super oxit) trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H2O như sau:

eCB- + O2 → •O2 (1.22)

2 •O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.23)

eCB- + H2O2 → •OH + OH- (1.24)

Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốc tự do •OH.

Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2

trong m ôi trường nước có O2 được tóm tắt cụ thể thông qua hình 1.4

Hình 1.4 Cơ chế xử lí các chất hữu cơ của chất xúc tác quang

• Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn

• Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác

• Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong và trên bề mặt xúc tác

• Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxi hoá H2O và OH- tạo ra gốc tự do •OH

• Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự do •O2-

• Các gốc trung gian •OH, •O2-, H2O2, O2, đóng vai trò quan trọng trong

cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ

Trong đó gốc tự do •OH là một tác nhân oxi hoá rất mạnh, không chọn lọc và có khả năng oxi hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Hơn thế nữa, gốc tự do •OH có khả năng phản ứng với các chất hữu cơ với tốc độ nhanh hơn từ hàng triệu tới hàng chục tỉ lần so với các chất oxi hoá vẫn được coi là mạnh nhất trong công nghệ xử lý nước như ozon

1.3.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2

• Thành phần pha anatas và rutil [5, 41]

Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO2 ở dạng anatas có hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn rutil Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của 2 dạng có thể do nhiều nguyên nhân Trong đó nguyên nhân chính là tốc

độ tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutil lớn hơn anatas Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutil chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quá trình đề hyđrat hóa trên bề mặt của rutil xảy ra triệt để và không thuận nghịch Trong khi đó với anatas vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxil trên bề mặt TiO2

thuận lợi cho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB-để thực hiện quá trình khử nhờ đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB- và hVB+ làm cho hoạt tính quang xúc tác của anatas lớn hơn rutil

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùng cấm của anatas là 3,2 eV, trong khi của rutil là 3,0 eV Vị trí đáy vùng dẫn của anatas cao hơn rutil 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutil rất sát với điểm khử của nước và oxi Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và oxi Do vậy hoạt tính quang xúc tác của rutil không mạnh bằng anatas

Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatas tinh khiết mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatas/rutil thích hợp [40, 43] Các công trình nghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatas tinh khiết (99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatas/rutil = 75/25 như TiO2

Degussa P25 Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anatas có giá trị dương hơn rutil khoảng 0,2 eV, trong khi mức năng lượng vùng hoá trị của anatas và rutil xấp xỉ nhau Do đó, electron trên băng dẫn eCB- của anatas sẽ nhảy xuống băng dẫn rutil có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dài thời gian sống của chúng Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electron quang sinh eCB- và lỗ trống quang sinh hVB+ của anatas

• Kích thước hạt [5, 41]

Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính quang xúc tác càng mạnh Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quá trình tái kết hợp diễn ra càng mạnh Do đó việc điều chế TiO2 có kích thước

bé sẽ hạn chế quá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc •OH tức làm tăng hoạt tính quang xúc tác Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diện tích bề mặt chất xúc tác càng lớn Do đó khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác quang hoá phân huỷ chất hữu cơ

Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồng đều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác Dạng hình học và kích thước hạt có thể được điều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ khuấy, tốc độ dòng khí O2 và nồng độ của hợp chất tạo thành oxi

• Tính chất hấp phụ [5, 41]

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc

độ phản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụ cao làm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phản ứng và phụ thuộc vào các yếu tố sau:Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn, độ xốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước

Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính bazơ Và ngược lại chất xúc tác có bề mặt mang tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit Nguyên nhân là do hiệu ứng tĩnh điện

Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúc tác TiO2, Al2O3 hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước như clorophenol

• Các đặc tính quang học [41]

Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn Do đó các đặc tính quang học của tinh thể nano TiO2 ảnh hưởng rất lớn đến

khả năng quang xúc tác và việc sử dụng ánh sáng kích thích cần được nghiên cứu cẩn thận.

Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử nhưng

bề mặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nên lượng photon bị hấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Các photon không chỉ bị hấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trong tinh thể dù mẫu ở dạng bột hay màng Tất nhiên kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và sự kết tụ của các hạt ảnh hưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và vì vậy cũng ảnh hưởng đến các chuyển đổi hoá học của quá trình quang xúc tác Thêm vào đó

sự tán xạ phụ thuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO2 tiếp xúc với không khí hay nước

1.4 Ứng dụng của vật liệu TiO 2 và vật liệu TiO 2 biến tính

1.4.1 Xử lý môi trường

Khi titan thay đổi hóa trị tạo ra cặp điện tử - lỗ trống ở vùng dẫn và vùng hóa trị dưới tác dụng của ánh sáng cực tím chiếu vào Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng vô hại là CO2 và H2O

1.4.2 Xử lý nước

Khả năng quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,… [17, 18] Đặc biệt nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trong phân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phenol,… [14, 18, 23-25] đã được thực hiện và có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

• Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [7, 16]

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hình thành các gốc, sản phẩm trung gian như •OH, •O2-, H2O2, O2 sau đó nó sẽ oxi hoá các thành phần hữu cơ tạo ra sản phẩm cuối cùng là H2O, CO2 và các chất vô cơ khác

Tốc độ quá trình oxi hóa các gốc HO• phụ thuộc vào nồng độ gốc HO•, nồng độ của O2, và nồng độ chất hữu cơ trong môi trường nước Các yếu tố ảnh hưởng đến nồng độ của gốc HO• bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion trong dung dịch phản ứng và bản chất của phản ứng,…

Phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 đang ngày càng được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất ưu việt Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số hạn chế nhất định như: Tốc độ quá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống - điện tử Ngoài ra tốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ở bên ngoài

1.4.3 Xử lý không khí ô nhiễm

Các hạt TiO2 có thể được phân tán trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc biệt - giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí

Hiện nay, trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng tiêu diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm Các nghiên cứu và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử

lý NOx, các hơi dung môi hữu cơ (anđehit, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mecaptan, metyl sunfit,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do đó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng làm sạch không khí trong nhà và xử lý khí thải sản xuất

1.4.4 Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [19, 20]

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được

Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+ (1.28)

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.29)

Hg2+ (ads) + 2e → Hg(ads) (1.30) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH- (1.31)2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 (1.32)Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên

bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học

1.4.5 Phân tách nước dựa trên hiện tượng quang xúc tác

Một lực lượng nghiên cứu khổng lồ chỉ để dành riêng cho việc nghiên cứu các tính chất và ứng dụng của TiO2 dưới điều kiện chiếu sáng kể từ khi phát hiện ra khả năng quang xúc tác phân chia nước của điện cực TiO2 năm

1972 (Fujishina và Honda) Quá trình quang xúc tác phân chia nước thành H2

và O2 sử dụng vật liệu nano TiO2 tiếp tục là một giấc mơ của các nguồn năng lượng sạch

Hình 1.5 Nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất quang xúc tác

TiO 2

Ở hình 1.5 biểu diễn nguyên tắc của sự phân chia nước sử dụng chất quang xúc tác TiO2 [2] Khi TiO2 hấp thụ ánh sáng năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, electron và lỗ trống được tạo thành tương ứng trong vùng dẫn và vùng hoá trị Sự hình thành electron và lỗ trống là nguyên nhân các phản ứng oxi hoá khử Các phân tử nước bị khử bởi các electron tạo thành H2

và bị oxi hoá bởi lỗ trống tạo thành O2, dẫn đến toàn bộ nước bị phân chia Chiều rộng của vùng cấm, thế của vùng dẫn và vùng hoá trị là rất quan trọng Mức thấp nhất của vùng dẫn có thế âm hơn thế khử của H+/H2 trong khi đỉnh của vùng hoá trị có thế dương hơn thế oxi hoá của O2/H2O (1,23 V)

1.4.6 Các ứng dụng khác của vật liệu TiO 2 và vật liệu TiO 2 biến tính

TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hoá chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hoà, diệt vi khuẩn, ví rút, nấm, tiêu diệt các tế bào ung thư, sản xuất nguồn năng lượng sạch, gạch men, kính tụ làm sạch, linh kiện điện tử,…

1.5 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể, về mặt động học phản ứng quá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

Giai đoạn 1: Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

Giai đoạn 2: Hấp phụ ít nhất một trong những chất phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

Giai đoạn 3: Phản ứng trong pha hấp phụ (trên bề mặt chất xúc tác).Giai đoạn 4: Giải hấp phụ các sản phẩm phản ứng

Giai đoạn 5: Chuyển các sản phẩm phản ứng khỏi bề mặt phân giới giữa hai pha

1.6 Tổng quan về titan đioxit biến tính

1.6.1 Các phương pháp biến tính chung

Các phương pháp biến tính titan đioxit kích thước nano mét với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 thường là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc biến tính bề mặt của vật liệu Có một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này

- Thứ nhất, chúng ta có thể biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2

- Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi

trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này.

1.6.2 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Ngoài ra có thể biến tính TiO2 với hỗn hợp kim loại hoặc hỗn hợp kim loại với phi kim để nâng cao độ chuyển hóa xúc tác của vật liệu

1.6.3 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim

Khi pha tạp F hoặc các nguyên tố phi kim như: S, C, P, N,… người ta nhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể Theo D Peichang et al, TiO2 pha tạp F,Cl, Br, I có thể giảm khoảng cách năng lượng vùng cấm của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến và được sử dụng làm chất xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy [22]

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng dưới bức xạ khả kiến, hoạt tính quang hóa của F-TiO2 trong việc phân hủy xanh metylen tương đương với Degussa P25 (gồm ~75% anatas và rutil ~25%) (đạt độ chuyển hóa trên 60% sau 4 giờ), cao gấp đôi so với TiO2 Khi gia tăng pha rutil trong vật liệu TiO2 biến tính bởi F tạo ra sự chuyển dịch đỏ trong dải hấp thụ vùng UV-VIS Do đó việc điều chỉnh tỉ lệ pha anatas và pha rutil trong vật liệu ảnh hưởng lớn đến hiệu quả, tác dụng của xúc tác

Rõ ràng là những nguyên tố phi kim, như N, C, Br, Cl, F và I,… đã được chứng minh là thành phần có lợi giúp TiO2 thu hẹp năng lượng vùng cấm Điều này có nghĩa rằng quá trình pha tạp là để nâng cao dải hóa trị của TiO2

nhằm thu hẹp khe năng lượng vùng cấm.

1.6.4 Kết hợp pha tạp hỗn hợp kim loại và phi kim [13]

Các vật liệu TiO2 không chỉ biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim

mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố, ví dụ các vật liệu nano đồng biến tính bởi Cl hoặc Br đã được tổng hợp bằng cách thêm TiCl4 vào etanol có chứa HBr Ngoài ra, việc pha tạp đồng thời N và F trong TiO2 đã tạo thành TiOxNyFz, hấp thụ tại bước sóng 570 nm và được chứng minh là có hiệu quả cho quá trình oxi hóa nước [20] Hiệu quả xúc tác quang trong vùng ánh sáng nhìn thấy của TiO2 đã kích hoạt bởi hỗn hợp đã tìm thấy phụ thuộc vào nồng

độ chất biến tính và các vị trí hoạt động của hỗn hợp chất biến tính đối với chất xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

- Máy lọc hút chân không

- Máy khuấy từ gia nhiệt

- Máy li tâm

- Cân phân tích điện tử

- Ống đong 100 ml bằng nhựa, cốc nhựa 500 ml; 1000 ml, cốc nung, cốc thủy tinh, giấy bạc, giấy lọc, giấy pH, nồi cách thủy, nhiệt kế, buret, pipet