Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe50Co50có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ

Hợp kim từ mềmthường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt,niken cao - sắt và hợp kim sắt - coban…[14] Gần đây, khoa học và công nghệ nano có sự phát

MỞ ĐẦU

Vật liệu từ mềm với các phẩm chất từ tuyệt vời: độ từ hóa bão hòa cao, nhiệt

độ Curie cao, lực kháng từ thấp… đã được sử dụng rộng rãi như làm các cực trong

mô tô điện và máy phát điện, trong lõi biến áp, các mạch chuyển đổi chuyển tiếpcho các hệ thống thông tin liên lạc và các thiết bị điện khác Hợp kim từ mềmthường tồn tại dưới các hợp chất của sắt bao gồm thép cacbon thấp, silicon - sắt,niken cao - sắt và hợp kim sắt - coban…[14]

Gần đây, khoa học và công nghệ nano có sự phát triển vượt bậc bởi những hiệntượng lý thú xuất hiện trong vùng kích thước nano mét cũng như khả năng ứngdụng rất hứa hẹn của chúng trong nhiều lĩnh vực: điện tử học, năng lượng, môitrường, y sinh… Trong số các vật liêu nano, các vật liệu từ mềm thế hệ mới baogồm các hợp kim vô định hình, nano tinh thể… với điện trở cao, khả năng chống ănmòn tốt, độ bền cơ học lớn hơn so với hợp kim dạng khối đã nhận được sự quantâm đặc biệt

Hợp kim Fe-Co với các đặc trưng từ mềm nổi bật như độ từ thẩm cao, nhiệt độCurie cao và đặc biệt từ độ bão hòa cao nhất trong số các vật liệu sắt từ đã biết đượcxem là vật liệu có tiềm năng ứng dụng trong nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấpthụ sóng điện từ, hay các ứng dụng y sinh…[22, 24, 32] Hợp kim Fe-Co có cấutrúc lập phương tâm khối, trong khoảng 30 < x < 70, Fe-Co chuyển đổi từ cấu trúcbất trật tự sang cấu trúc trật tự dưới nhiệt độ 7300C [10]

Hợp kim Fe-Co dạng hạt có thể được tổng hợp bằng các phương pháp hóa học

và vật lý khác nhau: polyol [34], phân hủy nhiệt [28], nghiền bi [22]… Hợp kim cơ(MA) là kỹ thuật nghiền bi năng lượng cao có nhiều ưu điểm: tương đối đơn giản,đầu tư thấp, độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn… Để tổng hợp hệ các hạtFe-Co bằng phương pháp MA người ta thường sử dụng các thiết bị nghiền bi cónăng lượng cao như máy nghiền hành tinh Fritsch P6, nghiền rung, lắc SPEX8000D… Trong quá trình hợp kim cơ, các bột kim loại Fe, Co được nghiền trongmôi trường khí bảo vệ như Ar để giảm thiểu sự ôxy hóa Sản phẩm thu từ quá trình

nghiền thường có từ độ bão hòa Ms cao và ít thay đổi theo thời gian nghiền, trong

khi đó lực kháng từ Hc tăng theo thời gian nghiền [8, 19, 22] Tuy nhiên, trên thếgiới có rất ít những công bố về sự tổng hợp và tính chất của hợp kim Fe-Co đượcchế tạo trong môi trường không khí [20] Sự ổn định của từ độ của mẫu khi đượcbảo quản trong không khí cũng chưa được quan tâm nghiên cứu một cách thỏa đáng.Trong thời gian gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu, các hợp kim Fe-Co dạng hạt đãđược tổng hợp bằng một số phương pháp như thủy nhiệt, hợp kim cơ… nhằm sửdụng cho các ứng dụng trong nam châm trao đổi đàn hồi và y sinh Đã có một vàicông bố sơ bộ về ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấutrúc, tính chất từ của hợp kim Fe65Co35 [12, 13] Tuy nhiên, những nghiên cứu vềảnh hưởng của ôxy hóa tới sự xuất hiện của các pha tinh thể thứ cấp nền Fe và Cobên cạnh pha hợp kim chính Fe-Co với cấu trúc lập phương tâm khối cũng nhưnhững biện luận thỏa đáng về ảnh hưởng của các pha này tới tính chất từ cũng chưađược nghiên cứu tường minh.

Xuất phát từ tình hình nghiên cứu hợp kim Fe-Co dạng hạt trên thế giới cũngnhư ở Việt Nam, căn cứ vào kinh nghiệm của Thầy hướng dẫn, trang thiết bị tạiViện Khoa học vật liệu và cũng để phát triển, hoàn thiện những kết quả nghiên cứu

đã đạt được chúng tôi lựa chọn đề tài của luận văn:

“ Nghiên cứu tính chất từ của hợp kim Fe 50 Co 50 có kích thước nano mét tổng hợp bằng phương pháp hợp kim cơ ”

Mục tiêu của luận văn:

- Chế tạo thành công hệ hạt nano Fe50Co50bằng phương pháp hợp kim cơ

- Tìm hiểu ảnh hưởng của thời gian nghiền và nhiệt độ ủ tới các đặc trưng cấutrúc, tính chất từ của hợp kim

- Biện luận thỏa đáng ảnh hưởng của ôxy hóa tới cấu trúc, tính chất từ và sự ổnđịnh từ độ khi bảo quản ngoài không khí

Phương pháp nghiên cứu

Khóa luận được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm Các kết quả thựcnghiệm được làm khớp với một số mô hình lý thuyết về cấu trúc và tính chất từ để

Bố cục của khóa luận: luận văn gồm 56 trang với phần mở đầu, 3 chương nội

dung và kết luận Cụ thể như sau:

Mở đầu

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận

Tài liệu tham khảo

Danh mục công trình công bố

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

Trong chương này chúng tôi trình bày những nét cơ bản về giản đồ pha, cấutrúc tinh thể, các tính chất từ cũng như một vài phương pháp tổng hợp vật liệuFe-Co có kích thước nano mét

1.1 Giản đồ pha của Fe-Co

Giản đồ pha (còn gọi là giản đồ trạng thái hay giản đồ cân bằng) của một hệ làcông cụ để biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và tỷ lệ các pha của hệ đó

ở trạng thái cân bằng Giản đồ pha cũng là cách biểu diễn quá trình kết tinh của hợpkim, ở đó các loại pha được kết tinh từ dung dịch [7]

Khái niệm pha được hiểu là những phần đồng nhất của hợp kim (còn được gọi

là hệ) ở điều kiện cân bằng trong cùng một trạng thái (có thể là lỏng, rắn hay khí) vàngăn cách với các phần còn lại (tức với các pha khác) bằng bề mặt phân chia Mộtpha trong trạng thái rắn phải có cùng kiểu mạng và thông số mạng Một số hợp kim

sẽ tồn tại dưới dạng dung dịch rắn mất trật tự, trong đó vị trí các ion kim loại đượcđịnh xứ ngẫu nhiên trong mạng tinh thể Một tinh thể hoàn thiện là tinh thể màtrong đó các nguyên tử được phân bố vào đúng vị trí mạng cơ sở của nó một cách

có trật tự Khi nhiệt độ tăng lên thì các nguyên tử ở các mạng lưới dao động mạnhdần và có thể rời khỏi vị trí của nó để đi vào các hốc trống giữa các nút mạng, còn

vị trí nút mạng trở thành lỗ trống và lúc này mạng lưới tinh thể sẽ trở thành mất trật

tự [7] Phân tích ví dụ hình 1.1 b và c về giản đồ cấu trúc của hợp kim Fe-Pt chothấy cấu trúc trật tự L12 và cấu trúc bất trật tự lập phương tâm mặt A1, nhận thấyrằng ở hình 1.1 b pha trật tự các nguyên tử của một loại nguyên tố chỉ chiếm vị trítại các đỉnh hoặc các mặt của khối lập phương Trong khi đó với cấu trúc mất trật tựnhư ở hình 1.1 c các ion của hai nguyên tố Fe và Pt có thể chiếm chỗ tại các đỉnhhoặc tâm mặt của hình lập phương

Hình 1.1 Giản đồ minh họa a) cấu trúc L1 0 ; b) cấu trúc trật tự L1 2 và c) pha bất

trật tự A1 của hợp kim Fe-Pt [29]

Hình 1.2 Giản đồ pha của Fe-Co [14]

Giản đồ pha của Fe-Co được biểu diễn trên hình 1.2 Từ giản đồ này có thể thấy

Fe và Co tạo nên hệ dung dịch rắn mất trật tự fcc (γ) ở nhiệt độ cao Ở nhiệt độ trên

7300C với Co chiếm ~ 75% khối lượng thì hợp chất này tồn tại ở trạng thái dung

tố cân bằng nhau (trật tự nguyên tử theo dạng cấu trúc của CsCl (α1)) Sự chuyểnđổi từ pha trật tự - bất trật tự đóng một vai trò quan trọng trong việc xác định tínhchất từ và phẩm chất cơ học của vật liệu [14].

Hợp kim Fe-Co được xem là vật liệu có giá trị từ độ bão hòa cao nhất trong

số các vật liệu sắt từ đã biết Mặc dù Co có mômen từ nguyên tử thấp hơn của Fe,nhưng khi được thay bởi Co sẽ làm tăng từ độ của hợp kim Hình 1.3 chỉ ra sự thayđổi của mô men từ bão hòa ở nhiệt độ phòng của Fe theo hàm lượng Co được đưavào, cho thấy giá trị lớn nhất đạt được là 240 emu/g khi Co chiếm là 35% khốilượng trong hợp kim Tuy nhiên, độ từ thẩm cao nhất đạt được khi tỉ phần của hợpkim Fe/Co = 50/50 [14]

Hình 1.3 Sự thay đổi của từ độ bão hòa của hợp kim Fe-Co theo tỉ lệ Co [14].

1.2 Cấu trúc tinh thể của Fe-Co

Fe kim loại thường tồn tại dưới 2 dạng cấu trúc lập phương tâm khối (bcc) vàlập phương tâm mặt (fcc), trong khi đó Co tồn tại dưới hai dạng cấu trúc lục giácxếp chặt (hcp) và fcc

Cấu trúc tinh thể có một tác động đáng kể đến tính chất từ Khi hợp kim giàu Fe,chúng được hình thành ở pha bcc do quá trình kết tinh của hợp kim Thay thế Co

cho Fe trong các hợp kim có thể tạo ra một pha α-FeCo với cấu trúc B2 (pha trật tự)

và với hợp kim giàu Co được tìm thấy có cả cấu trúc fcc và hcp trong quá trình kếttinh của hợp kim Năng lượng cao của quá trình nghiền tạo ra trạng thái tinh thể giảbền (không cân bằng) với sự tồn tại đồng thời của các pha bcc, hcp, fcc [30]

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc tinh thể của Fe

(bcc, fcc) và Co (hcp, fcc).

Hằng số mạng cho hai dạng cấu trúc fcc và bcc của sắt lần lượt là 3,515 Å và2,87 Å Với Co cấu trúc hcp (α-Co) thì a = 2,51 Å và c = 4,07 Å trong khi đó cấutrúc fcc (β-Co) có hằng số mạng là 3,55 Å

1.3 Các tính chất từ [3, 5, 6]

Hợp kim Fe-Co là vật liệu từ mềm điển hình với các đặc trưng [3]:

- Từ độ bão hòa Ms cao,

- Lực kháng từ Hc nhỏ,

- Độ từ thẩm cao,

- Nhiệt độ Curie cao,

- Dị hướng thấp (vật liệu dễ từ hóa hơn)

1.3.1 Từ độ bão hòa [3]

Từ độ bão hòa là giá trị từ độ khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt quagiá trị trường dị hướng) sao cho vật liệu ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là cácmômen từ hoàn toàn song song với nhau

Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ Nếu ở không độ tuyệtđối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ Vật liệu là từ mềm có từ độbão hòa cao và hợp kim Fe-Co được biết đến là vật liệu từ mềm có từ độ bão hòacao nhất hiện nay (240 emu/g)

1.3.2 Lực kháng từ [3]

Lực kháng từ là từ trường ngoài cần thiết để một hệ, sau khi đạt trạng thái bão

hòa từ, bị khử từ Lực kháng từ chỉ tồn tại ở các vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ, ) và thường được xác định từ đường cong từ trễ Người ta có thể phân loại các

loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, trong cách phân loại này vật liệu từ cứng cólực kháng từ lớn và vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ Sự liên quan giữa từ

trường (H), cảm ứng từ (B), và từ độ (M) được biểu diễn bằng công thức:

c

H Thông thường,nói đến lực kháng từ là nói đến khái niệm này

ii Lực kháng từ liên quan đến cảm ứng từ ( B

c

H ): là giá trị của lực kháng từ chophép triệt tiêu cảm ứng từ của mẫu Giá trị này mang tính chất kỹ thuật, phụthuộc vào hình dạng mẫu (do được bổ sung yếu tố dị hướng hình dạng của mẫukhi đo)

Đối với các vật liệu có lực kháng từ nhỏ, sự sai khác giữa hai đại lượng này

Cơ chế tạo lực kháng từ liên quan đến cơ chế từ hóa và đảo từ của vật liệu, haynói cách khác là liên quan đến sự thay đổi của cấu trúc từ và bị ảnh hưởng mạnh bởicấu trúc hạt của vật liệu Trình bày rõ hơn về đường cong từ hóa ban đầu:

Đường cong từ hóa

Phân tích đường cong M(H), có thể phân chia thành ba giai đoạn quá trình từ

hóa mẫu

Giai đoạn 1: dịch chuyển vách đomen (thuận nghịch và không thuận nghịch)

tương ứng với đường OB trên đồ thị hình 1.6

Giai đoạn 2: các momen từ quay theo hướng từ trường ngoài, đoạn BC.

Giai đoạn 3: quá trình thuận, sự tăng momen từ sau khi đạt giá trị bão hòa (H > Hs).

1.3.3 Nhiệt độ Curie

Nhiệt độ Curie, thường được kí hiệu là Tclà nhiệt độ chuyển pha trong các vậtliệu sắt từ, được đặt theo tên nhà vật lý học người Pháp Pierre Curie (1859-1906).Nhiệt độ Curie trong các chất sắt từ là nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Ởdưới nhiệt độ này vật liệu mang tính sắt từ, còn khi ở trên nhiệt độ này vật liệu trởthành thuận từ Nhiệt độ Curie tỉ lệ với số phối vị (số lân cận gần nhất), tích phân

ex c

k

E Z T

C

T T

C





Chuyển pha tại nhiệt độ Curie là chuyển pha loại hai, tức là chuyển pha không

có sự thay đổi về cấu trúc

Bảng 1.1 Nhiệt độ Curie của một số vật liệu sắt từ

Hình 1.7 Dị hướng từ tinh thể của Fe

Hình 1.7 biểu diễn các đường cong phụ thuộc từ trường của sắt được đo theocác trục khác nhau Tinh thể Fe có cấu trúc lập phương tâm khối thì các phương[100], [010], [001] là các trục từ hóa dễ Từ hóa theo hướng [111] của Fe cần từtrường ngoài lớn (≥ 600 Oe) nên hướng này là trục từ hóa khó (hay trục khó) Tinhthể Fe có bốn trục từ hóa khó là các đường chéo của tinh thể

Hình 1.8 Dị hướng từ tinh thể của Co.

Tinh thể Co có cấu trúc lục giác xếp chặt thì trục từ hóa dễ song song với trụctinh thể c [0001], còn trục từ hóa khó nằm vuông góc với c trên mặt đáy của tinh thể(như hình 1.8)

1.3.3.2 Dị hướng bề mặt [5]

Dị hướng bề mặt được tạo ra do tính đối xứng tại bề mặt bị phá vỡ và suy giảmcủa số tọa độ lân cận gần nhất Hiệu ứng kích

thước hạt hay bề mặt trong các hạt từ nhỏ là

nguyên nhân chính tạo ra dị hướng [18] Khi

giảm kích thước hạt năng lượng dị hướng bề

mặt sẽ chiếm ưu thế so với năng lượng dị

hướng từ tinh thể và năng lượng tĩnh từ do tỉ

số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên

trong hạt tăng lên Trong thực tế, dị hướng bề

mặt (bao gồm các trục và các mặt dị hướng)

nảy sinh bởi tính đối xứng ở biên hạt bị phá

vỡ do sự bất trật tự nguyên tử và các sai hỏng

sinh ra các trường tinh thể địa phương

Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích K eff có thể nhận đượckhi tính đến đóng góp của dị hướng bề mặt Cho một hạt hình cầu, công thức được

dùng để tính toán K effsẽ là:

s v

d K

1.3.5 Đơn đômen [6]

Hình 1.9 Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K< 0 và K > 0 [31].

K > 0

K < 0

giải thích các tính chất đặc biệt của vật liệu sắt từ Đômen được xem là vùng có spinđịnh hướng đồng nhất và được chia tách bởi các vách nhằm cực tiểu năng lượng từtổng cộng trong vật liệu sắt từ dạng khối Sự cân bằng của các dạng năng lượng:tĩnh từ, trao đổi, năng lượng dị hướng và năng lượng của vách đômen sẽ quyết địnhtới hình dạng và cấu trúc đômen Sự thay đổi kích thước hạt dẫn đến sự thay đổi cấutrúc đômen, khi kích thước của khối vật liệu giảm, kích thước của đômen sẽ giảm

và cấu trúc đômen cũng như độ rộng vách đômen sẽ thay đổi Các hạt trở thành đơnđômen khi kích thước hạt giảm dưới một kích thước tới hạn nào đó và lúc đó sựhình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng

Hình 1.10 Cấu trúc đô men trong hạt từ.

Kích thước đơn đômen của từng loại vật liệu là khác nhau Biểu thức bán kínhđơn đômen tới hạnr c của hạt đơn đômen hình cầu trong trường hợp vật liệu có hệ sốtương tác trao đổi từ độ bão hòa M s, μ 0là độ từ thẩm của môi trường và hằng số

dị hướng từ tinh thể K lớn là [2]:

2 0

2 / 1) ( 9

s

Ak r

A

s

niệm đơn đômen chỉ dùng cho các vật liệu không có vách đômen khi từ trường

ngoài H = 0 Với một số vật liệu từ, kích thước đơn đômen tới hạn có giá trị trong

khoảng 20-800 nm tùy thuộc vào độ lớn của từ độ tự phát, năng lượng dị hướng từ

và năng lượng tương tác trao đổi Giới hạn kích thước đơn đô men của một số vậtliệu được thể hiện ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Kích thước đơn đô men và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển

Mỗi hạt có một momen từ là μ = MsV và nếu có một từ trường ngoài đặt vào

thì mô men từ sẽ hướng theo hướng của từ trường ngoài còn năng lượng chuyểnđộng nhiệt sẽ có xu hướng phá vỡ sự định hướng trên Trong những hạt siêu thuận

từ không có hiện tượng trễ từ (trong nhiều trường hợp giá trị lực kháng từ gần nhưbằng không ) Hệ hạt siêu thuận từ thỏa mãn hàm Lagervin theo công thức:

a a a

L M

M

s

1 ) coth(

)

T k

H a

B



 , μ là momen từ của một hạt, H là từ trường ngoài đặt vào và k Blà

hằng số Boltzman ( k B=1,3807.10-23J.K-1)

Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ gọi là nhiệt độ

khóa T B Đối với các hạt nano siêu thuận từ nhiệt độ TB và thể tích hạt được xácđịnh qua công thức:

B

eff B

k

V K T

25

Trong đó, K eff là hằng số dị hướng từ hiệu dụng, V là thể tích hạt nano.

1.4 Tổng hợp vật liệu có kích thước nano mét bằng phương pháp hợp kim cơ [5]

1.4.1 Sơ lược về phương pháp hợp kim cơ

Hợp kim cơ (Mechanical Alloying-MA) được John Benjanin và các cộng sựphát triển từ những năm 60 của thế kỷ 20, như một kỹ thuật cho phép phân tán cácôxít vào trong các kim loại nền Ni, Fe MA là một kỹ thuật nghiền bi năng lượngcao, thường là nghiền khô Khả năng lớn nhất của nó là tổng hợp các hợp kim chứacác nguyên tố quý hiếm (Ti, Mo), là các nguyên tố không thể trộn lẫn từ các điềukiện thông thường do nhiệt độ nóng chảy rất cao Từ giữa những năm 80 bằng kỹthuật MA người ta đã tổng hợp được các pha hợp kim bền và giả bền: các dung dịchrắn siêu bão hòa, các pha tinh thể và giả tinh thể trung gian, các hợp kim vô địnhhình

1.4.2 Nguyên lý của phương pháp hợp kim cơ

Trong quá trình MA các hạt bột bị bẫy giữa hai viên bi sẽ bị biến dạng dẻo dotác động của môi trường nghiền (bi, bình ) sinh ra một số lớn các sai hỏng tinh thể:lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng, tăng số các biên hạt Các viên bi va chạmcũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các hạt bột, tạo nên các bề mặtphân cách ở mức độ nguyên tử

Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ milimettới nanomet Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha trung gianđược tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt Khi thời gian nghiền kéo dài tỷphần thể tích các pha trung gian tăng lên tạo ra sản phẩm sau cùng ổn định (kết quảcủa sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của các hạt bột) Một mô hìnhđơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên hình 1.11.

Quá trình MA được xem như quá trình động học cao, trong đó sự va chạm củamôi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển năng lượng động từ công cụnghiền vào bột cần nghiền Phương trình cơ bản mô tả mối liên hệ giữa động năng

(E kin ), khối lượng m và vận tốc v của bi là:

Từ phương trình trên cho thấy vận tốc của môi trường nghiền có một vai tròquan trọng trong phương pháp MA

1.4.3 Thiết bị dùng trong phương pháp hợp kim cơ

Có nhiều loại thiết bị nghiền năng lượng cao dùng trong kỹ thuật MA Chúngkhác nhau về dung tích, tốc độ thực hiện và khả năng điều khiển quá trình nghiềnbằng cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp trong sản phẩm thu được sau quá

Hình 1.11 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu A và B

trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [15].

trình nghiền Máy nghiền rung, lắc SPEX là loại thông dụng nhất dùng để nghiêncứu hợp kim cơ trong phòng thí nghiệm Các máy nghiền hành tinh, các máy nghiềnkhuấy được sử dụng để sản xuất lượng bột lớn hơn So sánh giữa các loại thiết bịnghiền được trình bày trong các bảng 1.3 và 1.4 (chi tiết hơn xem tài liệu [27]).Dưới đây, chúng tôi sẽ mô tả ngắn gọn về thiết bị nghiền hành tinh, là thiết bị được

sử dụng để tổng hợp mẫu của Luận văn

•Máy nghiền hành tinh

Máy nghiền hành tinh là loại máy nghiền thông dụng cho mục đích hợp kim

cơ, hình 1.12 là máy nghiền hành tinh P6 và nguyên lý hoạt động của máy nghiền

Hình 1.12 (a) Máy nghiền hành tinh P6 và (b) sơ đồ nguyên lý hoạt động

của máy nghiền hành tinh [27].

Máy nghiền loại này được đặt tên là máy nghiền hành tinh do chuyển động củacác bình nghiền giống như chuyển động của các hành tinh Các viên bi và vật liệutrong bình nghiền chịu tác động của lực ly tâm, là lực tạo ra do sự quay của bìnhnghiền quanh trục của nó và sự quay của mâm quay phụ Bình nghiền và mâm quayphụ quay ngược chiều nhau khiến cho lực ly tâm tác động lên các viên bi đảo chiềutuần tự Vật liệu trong bình nghiền được nghiền nhỏ do hiệu ứng ma sát khi các viên

bi chuyển động chạy dọc theo vách trong bình nghiền và do hiệu ứng va đập khi các

(a)

Mặt cắt ngang

Chiều quay của mâm quay phụ Lực ly tâm

viên bi va đập lên vách đối diện của thành bình Tốc độ của mâm quay phụ và bìnhnghiền có thể điều chỉnh độc lập Bình và bi được chế tạo bằng một trong tám loạivật liệu khác nhau: Mã não, silicon nitride, gốm ôxit nhôm, zirconi, thép Cr, thépCr-Ni, tungsten carbide, và nhựa tổng hợp Mặc dù vận tốc thẳng của các viên bitrong máy nghiền hành tinh cao hơn trong máy SPEX nhưng tần suất va chạm củacác viên bi trong loại máy SPEX cao hơn nhiều So với máy SPEX thì máy nghiềnhành tinh có năng lượng thấp hơn Nhưng với mục đích hợp kim cơ máy nghiềnhành tinh thuận tiện hơn máy SPEX do chúng có thể thực hiện nghiền trong môitrường khí bảo vệ như Ar, Ni Một vài thông số cơ bản của một số loại máy nghiềnđược cho trong hai bảng 1.3 và 1.4.

Bảng 1.3 Dung tích điển hình của các loại máy nghiền khác nhau [5]

Hình 1.13 a) Một máy nghiền khuấy kiểu 1S và b) máy nghiền SPEX 8000D [27].

Bảng 1.4 So sánh hai loại máy nghiền năng lượng cao và thông thường [26]

Điều kiện Hợp kim cơ (MA) Máy nghiền thông thường

1.4.4 Một số ứng dụng của hợp kim cơ [5]

1 Ứng dụng hiện tại:

 Chế tạo các hợp kim có độ cứng tăng cường do sự phân tán các oxit(ODS) Những hợp kim này là những hợp chất có thành phần phức tạp

và khó xử lý bằng phương pháp luyện kim truyền thống (IM)

 Sản xuất những sản phẩm hóa học đồng nhất hơn phương pháp IM.Dùng trong các lò nhiệt luyện (trong lò chứa các bột hợp kim nghiền cơcủa Mg và Fe tán mịn, bột này tiếp xúc với nước tạo ra hơi nóng

 Bột hợp kim có độ đồng đều cao được dùng cho sơn và que hàn

 Sản xuất FeSi2-một vật liệu nhiệt điện Hợp kim đa tinh thể đồng nhấtcủa vật liệu này rất khó sản xuất bằng phương pháp IM, phương pháp

MA có thể dễ dàng thay thế cho IM

những phương pháp để tăng động học phản ứng, do có sự sinh ra các bề mặt sạch vàmới làm tăng mật độ khuyết tật và giảm kích thước hạt.

1.5 Các phương pháp khác [6, 10]

Ngoài phương pháp MA còn có một số phương pháp khác để tổng hợp hạtnano Fe-Co như polyol, đồng kết tủa, điện hóa, oxalate… Dưới đây chúng tôi trìnhbày hai phương pháp thông dụng là phương pháp hóa khử và phương pháp thủynhiệt

1 Phương pháp hóa khử [10]

Phương pháp khử hóa học là phương pháp dùng các tác nhân hóa học để khửion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịchlỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Chang Woo Kim và các cộng sự [10] đãchế tạo thành công hạt nano Fe-Co bằng phương pháp hóa khử từ hai muối ban đầucoban clorua và sắt clorua với borohidrua như một chất khử trong dung dịch nước.Kết quả thu được sản phẩm có cấu trúc bcc, kích thước hạt trung bình cỡ 8 nm, từ

độ bão hòa cao nhất đạt được là 230 emu/g

2 Phương pháp thủy nhiệt [6]

Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phản ứng xảy ra do sự kết hợp củadung dịch hoặc các khoáng chất ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao để hòa tan và táikết tinh vật liệu mà không hòa tan được ở nhiệt độ thường Theo định nghĩa củaByrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ quá trình hóa học xảy ra trong một dung dịch(có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm xảy ra trong một hệ kín Các dung dịch được chọn ở nồng độ thích hợp Chúngđược trộn với nhau, sau đó cho vào bình thủy nhiệt để phản ứng xảy ra ở một nhiệt

độ và thời gian thích hợp Sau phản ứng, quay ly tâm thu được kết tủa rồi lọc rửavài lần bằng nước cất và cồn Sấy khô kết tủa ở nhiệt độ và thời gian sấy hợp lý tathu được mẫu cần chế tạo

Nhìn chung, các phương pháp hóa học trên có ưu điểm tổng hợp được các hạt

phức tạp, sử dụng hóa chất đắt tiền và khối lượng sản phẩm thu được không nhiều.Phương pháp MA mà chúng tôi lựa chọn để tổng hợp mẫu trong Luận văn này có

ưu điểm hơn các phương pháp hóa bởi sử dụng thiết bị có chi phí đầu tư thấp, sảnphẩm có độ lặp lại cao, sản xuất với khối lượng lớn

CHƯƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày quy trình tổng hợp vật liệu Fe-Co vànguyên lý chung của các phép đo thực nghiệm:

1 Tổng hợp mẫu bằng thiết bị nghiền cơ năng lượng cao Fritsch- P6

2 Các đặc trưng cấu trúc vật liệu từ được khảo sát bằng cách dùng nhiễu xạ kếSiemens D5000 Kích thước tinh thể trung bình được xác định bằng phươngpháp Rietveld dựa trên chương trình thương mại X-Pert-HighScore-Plus

3 Hình thái và kích thước hạt được xác định nhờ kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FESEM) Hitachi S-4800, phân tích thành phần bằng phổ tán sắc nănglượng tia X (EDX)

4 Từ độ bão hòa (M s ) và lực kháng từ (Hc) của các mẫu bột được đo bằng thiết bị

từ kế mẫu rung VSM (Vibrating Sample Magnetometer) tại nhiệt độ phòng,trong từ trường cao nhất là 11 kOe và hệ đo các tính chất vật lý PPMS (PhysicalProperty Measurement System) trong khoảng nhiệt độ 10-340 K với từ trườngcao nhất lên tới 50 kOe

2.1 Tổng hợp vật liệu nano Fe-Co bằng phương pháp hợp kim cơ

1 Hóa chất

- Bột Fe kích thước ban đầu khoảng 60 µm

- Bột Co kích thước ban đầu khoảng 60 µm

- Ethanol

2 Dụng cụ, thiết bị

- Máy nghiền hành tinh một cối Fritsch P6

- Cối nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml

- Bi nghiền bằng thép hợp kim Fe-Cr, (đường kính 20 mm ứng với khốilượng 30 gam và đường kính 10 mm ứng với khối lượng 4 gam)

3 Quy trình tổng hợp mẫu

Quy trình tổng hợp mẫu được tiến hành như sau: trước hết cần tính toán vàcân khối lượng bột Fe và Co ban đầu theo tỉ lệ 50/50 Sau đó cho các lượngbột đã cân ở trên vào cối cùng bi nghiền với điều kiện cối và bi nghiền được

vệ sinh sạch sẽ và sấy khô, sau đó tiến hành nghiền theo thời gian đã định.Sản phẩm thu được sau mỗi thời gian nghiền được cho vào lọ nhựa sạch vàbảo quản ngoài môi trường không khí Sơ đồ quy trình chế tạo và xử lý mẫuđược trình bày trên hình 2.1 và 2.2

Để lựa chọn được các tham số nghiền tối ưu chúng tôi khảo sát các thông số

Cân các vật liệutheo hợp thức

Nghiền bi nănglượng cao

Hình 2.1 Quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp MA

Hình 2.2 Sơ đồ nguyên tắc để xử lý mẫu.

Tốc độ thay đổi nhiệtđộ: 100C/phút dướihỗn hợp Ar + H2

i Tốc độ quay của bình nghiền (hay ngắn gọn là tốc độ nghiền) là 350, 450 và

550 vòng/phút

ii Tỉ lệ khối lượng bi:bột (tỉ lệ bi:bột) = 10:1, 15:1 và 20:1

(0C)

Sản phẩm thu được sau khi nghiền 32 giờ được kí hiệu là M32 được ủ trongmôi trường khí hỗn hợp của H2 và Ar ở các nhiệt độ 400, 500, 600, 700, 8000Ctrong thời gian 1 giờ để tối ưu hóa tính chất từ của chúng Các mẫu sau khi ủ được

kí hiệu M32-400, M32-500, M32-600, M32-700, M32-800, tương ứng Mẫu sau khinghiền 10 giờ (M10) cũng được ủ trong điều kiện trên tại 7000C/1 giờ (M10-700)

để so sánh với mẫu M32 Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền và ủ được trình bày chitiết tại bảng 2.1 và 2.2

Bảng 2.1 Kí hiệu mẫu theo thời gian nghiền

Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu theo nhiệt độ ủ

2.2 Nhiễu xạ tia X

2.2.1 Phân tích Rietveld

Vào năm 1960, Hugo M Rietveld (1932), một nhà tinh thể học người Hà Lan

đã xây dựng phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ bột gọi làphương pháp Rietveld (Rietveld refinement) Phương pháp Rietveld được ứng dụngtrong các phương pháp nhiễu xạ bột như nhiễu xạ nơ-tron, nhiễu xạ tia X thôngthường Hiện nay có rất nhiều chương trình tính toán cấu trúc tinh thể trên cơ sởphương pháp Rietveld Kích thước tinh thể trung bình của các mẫu trong luận vănđược xác định bằng phương pháp Rietveld dựa trên chương trình X’Pert High ScorePlus

2.2.2 Xác định kích thước tinh thể và ứng suất mạng [5, 6]

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằngnhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trênmạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:

với d hkllà khoảng cách giữa các mặt mạng tinh thể, θ là góc tạo bởi tia X và mặt

mạng, λ là bước sóng của tia X và n là bậc phản xạ (n là số nguyên).

Khoảng cách d giữa các mặt tinh thể được xác định tùy thuộc cấu trúc tinh thể.

Ví dụ đối với vật liệu có cấu trúc lập phương:

2

2 2 2 2

1

a

l k h

hưởng của thiết bị, (b) kích thước hạt nhỏ và (c) ứng suất mạng trong từng hạt Nhìnchung, hầu hết kích thước tinh thể được xác định bằng cách sử dụng công thứcScherrer:



cos

9,0

Hình 2.3 Nhiễu xạ kế tia X D5000 tại VKHVL.

Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2θ khác nhau được ghi nhậnbằng phim hoặc Detector cho ta giản đồ nhiễu xạ tia X Từ giản đồ nhiễu xạ tia Xchúng ta xác định được pha, cấu trúc, kích thước tinh thể, phân bố của kích thước

và ứng suất của các hệ hạt nano Các mẫu trong luận văn đã được phân tích cấu trúcbằng nhiễu xạ kế tia X Siemens-D5000 tại Viện Khoa học vật liệu (VKHVL) ởnhiệt độ phòng sử dụng bước sóng tia X tới từ bức xạ Kαcủa Cu là: λCu= 1,5406 Ǻ.

2.3 Hiển vi điện tử quét (FESEM) [5]

Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng củacác vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm

Trong ảnh SEM, vùng được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm điện

tử có kích thước nhỏ Chùm điện tử được quét qua bề mặt mẫu tạo ra các ảnh hoặcdùng cho việc phân tích ở một vị trí Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra cácloại tín hiệu: SE, BSE, các tia X đặc trưng (hình 2.4) Các tín hiệu thu được từ cácvùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giánhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần, vv)

Một số tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét

là các điện tử thứ cấp (Secondary electron-SE) và các điện tử tán xạ ngược(Backscattered electrons -BSE)

Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ bề mặt mẫu có năng lượng thấp(thường < 50 eV) Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều

Hình 2.4 Các tín hiệu nhận được từ mẫu [16]

Chùm điện tử tới

Các điện tử tán xạ ngược Các điện tử thứ cấp

Các tia X Các tia X đặc trưng

Các tia X liên tục

Mẫu

Các điện tử truyền qua

tử trong mẫu Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớnhơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài Số lượng các SE phát ra

từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng củađiện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu[16]

Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâmsâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL,VKH&CNVN (hình 2.5) là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trườnglạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơnthuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao Các đặc trưng hìnhthái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận văn được khảo sát chủ yếu trên thiết

bị này

2.4 Phân tích thành phần bằng phổ tán sắc năng lượng tia X

Phổ tán sắc năng lượng EDX hoặc EDS là kỹ thuật phân tích thành phần hóahọc của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với cácbức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện

Hình 2.5 Toàn cảnh hệ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800.