Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm

8 1.2 Tình hình nghiên cứu về phương pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay .... Do vậy đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu nêu trong luận án này là trung thực và nội dung này chƣa từng đƣợc tác giả khác công bố

Hà Nội, năm 2016

TM Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh

PGS TS Hoàng Thị Lĩnh - PGS TS Trần Trung Kiên Phạm Thị Hồng Phượng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin trân trọng gởi lời cảm ơn sâu sắc đến:

PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, cô giáo kính yêu đã dành hết tâm huyết, tận tình truyền lửa, hướng dẫn khoa học xuyên suốt cho tôi trong quá trình hoàn thành luận án này

PGS.TS Trần Trung Kiên, người thầy đã dành rất nhiều thời gian tận tình hướng dẫn khoa học và không ngại khó khăn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này Ban Giám hiệu Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo sau đại học, tập thể thầy cô Bộ môn Quá trình Thiết bị Công nghệ Hóa học, Viện Kỹ thuật Hóa học đã luôn tạo mọi điều kiện, giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Tp Hồ Chí Minh, Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học cùng các bạn bè đồng nghiệp đã luôn tạo điều kiện, động viên và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án

Anh chị em thành viên nhóm nghiên cứu chất màu tự nhiên Ecol_do PSG.TS Hoàng Thị Lĩnh đứng đầu, đã luôn động viên và tạo thêm sức mạnh giúp tôi có niềm tin mãnh liệt vào những dự án tương lai từ những kết quả nghiên cứu của luận án này

Xin dành riêng lời tri ân sâu sắc tới chồng tôi, người bạn đồng hành đã cùng tôi sẻ chia những khó khăn mà có lúc tưởng chừng như không thể vượt qua, anh đã cho tôi thêm niềm tin vào chính mình để tôi có thể hoàn thành tốt luận án này

Cuối cùng con xin cảm ơn cha mẹ hai bên và đại gia đình thân yêu, những người đã luôn ở bên cạnh hỗ trợ, động viên và tạo niềm tin để con vượt qua những khó khăn vất vả trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận án

Xin chân thành cảm ơn!

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG vii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3

1.1 Tổng quan về quá trình trích ly 3

1.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly 3

1.1.2 Các phương pháp trích ly chất màu tự nhiên 3

1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt 8

1.2 Tình hình nghiên cứu về phương pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay 10

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới 10

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam 11

1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên 12

1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ 12

1.3.2 Lịch sử chất màu tự nhiên 19

1.3.3 Chất màu tự nhiên có trong vỏ quả măng cụt 24

1.3.4 Chất màu tự nhiên có trong quả mặc nưa 31

1.4 Quá trình nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên 36

1.4.1 Bản chất của quá trình nhuộm vật liệu dệt 36

1.4.2 Nhuộm tơ tằm bằng chất màu tự nhiên 40

1.5 Tiểu kết chương 1 42

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 44

2.1 Đối tượng nghiên cứu 44

2.1.1 Nguyên vật liệu 44

2.1.2 Hóa chất 44

2.1.3 Hệ thống thiết bị 45

2.2 Phương pháp nghiên cứu 48

2.2.1 Xác định điều kiện tối ưu của quá trình trích ly và quá trình nhuộm bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm 48

2.2.2 Phương pháp tính toán màu sắc trên vải 49

2.2.3 Các phương pháp xác định các chất màu tự nhiên trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa 51

2.2.4 Các phương pháp kiểm tra các chỉ tiêu về độ bền và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa 56

2.3 Nội dung nghiên cứu 57

2.3.1 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng của quá trình trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa 58

2.3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa 60

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 63

3.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nguyên liệu 63

3.1.1 Kết quả khảo sát đặc trưng nguyên liệu quả măng cụt 63

3.1.2 Kết quả khảo sát nguyên liệu quả mặc nưa 65

3.2 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt 66

3.2.1 Kết quả khảo sát phương pháp trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt 66

3.2.2 Kết quả tối ưu hóa quá trình trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt 67

3.3 Kết quả nghiên cứu quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nưa 74

3.3.1 Kết quả khảo sát phương pháp trích ly chất màu từ quả mặc nưa 74

3.3.2 Kết quả tối ưu hóa quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nưa 75

3.4 Kết quả nghiên cứu tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làmtác nhân oxy hóa 83

3.4.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa 83

3.4.2 Kết quả tối ưu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 tác nhân oxy hóa 84

3.4.3 Điều khiển quy trình nhuộm dưới sự tác động của các tác nhân xử lý sau

nhuộm 88

3.5 Kết quả nghiên cứu tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa có sử dụng H2O2 làmtác nhân oxy hóa 89

3.5.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nưa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa 89

3.5.2 Kết quả tối ưu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nưa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa 90

3.5.3 Điều khiển quy trình nhuộm dưới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm 95

3.6 Kết quả phân tích dịch chiết và sản phẩm nhuộm 97

3.6.1 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt 97

3.6.2 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ quả mặc nưa 100

3.6.3 Kết quả kiểm tra độ bền màu và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa 103

3.7 Đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa với tơ tằm 103

KẾT LUẬN 107

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 109

TÀI LIỆU THAM KHẢO 110

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 120

PHỤ LỤC 122

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

UV-VIS Quang phổ khả kiến - tử ngoại (Ultraviolet-Visible)

IR Phổ hồng ngoại (Infrared Spectrometer hay Spectrophotometer)

FT-IR Phổ hồng ngoại hiệu năng cao (Fourier transform- Infrared Spectrometer) RAMAN Phổ tán xạ (Raman Spectroscopy)

HP-LC Sắc ký lỏng hiệu năng cao (High performance liquid chromatography hay

High-pressure liquid chromatography)

LC-MS Sắc ký lỏng khối phổ (Liquid Chromatography- Mass Spectrography)

XRD Nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction)

SEM Hiển vi điện tử quét (Scatanning Electron Microscope)

CIE Ủy Ban Quốc tế (Commission Internationale de l Eclairage

CIELAB Không gian màu LAB (Commission Internationale de l Eclairage LAB

H Tông màu hoặc ánh màu (Hue or Memerism)

C Độ bão hòa hoặc độ thuần sắc (Saturation)

L* Độ sáng (Lightness)

a* Tọa độ màu trên trục đỏ lục

b* Tọa độ màu trên trục vàng lam

ĐBSCL Đồng bằng sông Cửu long

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dưới sự chiếu xạ vi

sóng [86] 6

Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bước sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu [1] 14

Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hưởng nối đối liên hợp [1] 17

Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng nhóm thế [51] 17

Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng ion kim loại [39] 19

Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon [39] 19 Bảng 1.7 Một số màu lấy từ tự nhiên [35] 20

Bảng 1.8 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu [101] 21

Bảng 1.9 Nguồn thuốc nhuộm tự nhiên phù hợp với khí hậu Việt Nam [123] 23

Bảng 1.10 Các dẫn xuất của xanthon từ các phần khác nhau của vỏ quả măng cụt [123] 25 Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 44

Bảng 2.2 Dụng cụ và hệ thống thiết bị sử dụng 45

Bảng 2.3 Bảng tiêu chuẩn đánh giá cấp độ đều màu và lệch màu [39] 50

Bảng 2.4 Điều kiện chiết dịch măng cụt và mặc nưa tương ứng với từng phương pháp chiết 59

Bảng 2.5 Khoảng nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ bột măng cụt/nước cần khảo sát 59

Bảng 2.6 Khoảng nhiệt độ, thời gian và tỷ lệ trích ly chất màu từ quả mặc nưa cần khảo sát 59

Bảng 3.1 Bảng số liệu khảo sát tỷ lệ vỏ/quả măng cụt 63

Bảng 3.2 Mật độ quang dịch chiết và cường độ màu của vải theo phương pháp trích ly 66

Bảng 3.3 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến được chọn 67

Bảng 3.4 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát 68

Bảng 3.5 Bảng ma trận mã hóa của ba biến được chọn để nghiên cứu 68

Bảng 3.6 Kết quả hiệu suất trích ly và cường độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 69

Bảng 3.7 Kết quả phân tích ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu 70

Bảng 3.8 Giá trị ước lượng của các hệ số trong phương trình hồi quy 71

Bảng 3.9 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ưu 74

Bảng 3.10 Bảng số liệu kết quả ảnh hưởng của phương pháp trích ly dịch từ quả mặc nưa

75

Bảng 3.11 Phạm vi và các mức nghiên cứu của ba biến được chọn 76

Bảng 3.12 Các mức nghiên cứu đầy đủ của ba biến theo ma trận khảo sát 76

Bảng 3.13 Bảng ma trận mã hóa của ba biến được chọn để nghiên cứu 76

Bảng 3.14 Kết quả hiệu suất trích ly và cường độ màu vải theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 77

Bảng 3.15 Kết quả phân tích ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu 79

Bảng 3.16 Giá trị ước lượng của các hệ số trong phương trình hồi quy 79

Bảng 3.17 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng điều kiện tối ưu 82

Bảng 3.18 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn 84

Bảng 3.19 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát 85

Bảng 3.20 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến được chọn 85

Bảng 3.21 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu được từ ma trận trực giao cấp 2 86

Bảng 3.22 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy 88

Bảng 3.23 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn 91

Bảng 3.24 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát 91

Bảng 3.25 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến được chọn 91

Bảng 3.26 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu được từ ma trận trực giao cấp 2 92

Bảng 3.27 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, đèn và sấy 95

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet [15] 4

Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave [84] 5

Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng [70] 7

Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng [84] 7

Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên 8

Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha 8

của quá trình chuyển khối [17] 8

Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ quá trình trích ly rắn-lỏng (b) [17] 9

Hình 1.8 Sản phẩm được làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên [26] 12

Hình 1.9 Các bước thay đổi năng lượng [11] 13

Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử [11] 14

Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến [101] 15

Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lượng [101] 16

Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau [101] 18

Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím [1] 19

Hình 1.15 Một vài màu vàng Flavan-3ol (catechines) thuộc lớp màu vàng Pyran [35] 21

Hình 1.16 Giới thiệu một số màu vàng polyene [101] 22

Hình 1.17 Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía [1] 22

Hình 1.18 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L [69] 23

Hình 1.19 Hình cây, lá, hoa và quả măng cụt 25

Hình 1.20 Công thức hóa học của xanthone [69] 26

Hình 1.21 Một số dẫn xuất của xanhthone: -mangostin; -mangostin; -mangostin [69] 27 Hình 1.22 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid [38] 27

Hình 1.23 Sơ đồ chu trình sinh tổng hợp các Flavonoid [33] 28

Hình 1.24 Cấu trúc và màu sắc của các dạng Anthocyanindin [33] 29

Hình 1.25 Các dạng liên kết của họ Flavan-3-ol [33] 30

Hình 1.26 Các dạng chuyển đổi cấu trúc của Procyanidin trong môi trường H+[38] 31

Hình 1.27 Hình ảnh cây, lá và quả mặc nưa 32

Hình 1.28 Công thức cấu tạo của diospyrol [66] 33

Hình 1.29 Công thức cấu tạo của Hydroquinone [35] 34

Hình 1.30 Phản ứng gắn màu của một loại thuốc nhuộm tự nhiên với tơ tằm 40

Hình 1.31 Cấu trúc mặt cắt ngang của tơ tằm [81] 40

Hình 1.32 Cấu trúc hóa học của fibroin [8] 41

Hình 2.1 Hệ thống trích ly theo phương pháp chiết ngâm sử dụng trong luận án 46

Hình 2.2 Bản vẽ chi tiết thiết bị trích ly theo phương pháp chiết ngâm 46

Hình 2.3 Hệ thống trích ly có sự hỗ trợ của vi sóng và hệ thống soxhlet 47

Hình 2.4 Máy nhuộm mẫu sử dụng trong luận án 47

Hình 2.5 Máy nhuộm Winch sử dụng nhuộm pilot trong luận án 47

Hình 2.6 Không gian màu CIE LAB [51] 50

Hình 2.7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể 54

Hình 2.8 Quy trình nghiên cứu 58

Hình 3.1 Hình ảnh quả, vỏ quả măng cụt đã nghiền và dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt 64 Hình 3.2 Hình ảnh quả mặc nưa và dịch trích ly từ quả mặc nưa 66

Hình 3.3 Đồ thị cường độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm 66

Hình 3.4 Đồ thị độ tăng khối lượng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt theo phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm 67

Hình 3.5 Ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly (hiệu suất trích ly) và cường độ màu vải sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt 70

Hình 3.6 Ảnh hưởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cường độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt 72

Hình 3.7 Sự tương tác của các yếu tố đến hiệu suất sử dụng dịch trích ly và cường độ màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt 73

Hình 3.8 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng tương tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát 73

Hình 3.9 Bề mặt đáp ứng và vùng tương tác của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cường độ màu vải 74

Hình 3.10 Đồ thị cường độ màu của vải, mật độ quang và độ tận trích của chất màu trích ly từ quả mặc nưa bằng các phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm 75

Hình 3.11 Đồ thị độ tăng khối lượng và độ bền màu của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa bằng các phương pháp vi sóng, soxhlet, chiết ngâm 75

Hình 3.12 Ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm với dịch trích ly từ quả mặc nưa 78

Hình 3.13 Ảnh hưởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải 81

Hình 3.14 Sự tương tác của hai yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải 81 Hình 3.15 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng tương tác của các yếu tố đến hiệu suất

trích ly và cường độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát 82

Hình 3.16 Bề mặt đáp ứng của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và

Hình 3.31 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen XRD của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng dịch

chiết từ vỏ quả măng cụt 99

Hình 3.32 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ và đa dạng của tất cả các ngành công nghiệp để đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người, cùng với việc áp dụng khoa học kỹ thuật, tăng trưởng kinh tế và bùng nổ dân số khiến nhân loại phải đứng trước hai hiểm họa lớn mang tính toàn cầu: cạn kiệt tài nguyên và ô nhiễm môi trường Đứng trước những thách thức đó, các quốc gia trên thế giới trong đó có Việt Nam phải hoạch định và thực hiện chính sách về tài nguyên và môi trường một cách khoa học và hợp lý Một trong những phương án tối ưu của hoạch định này là chương trình “sản xuất sạch hơn” hay còn gọi là “ngăn ngừa ô nhiễm môi trường” cho các ngành sản xuất; trong đó công nghệ dệt nhuộm là một trong những ngành trọng điểm

Trong những năm qua, cùng với những nghiên cứu mới của thế giới ngành dệt nhuộm trong nước đã có những chuyển mình vượt bậc trước nguy cơ suy thoái môi trường Đó là vấn

đề sử dụng thuốc nhuộm có nguồn gốc tự nhiên từ cây, hoa, lá …để thay thế cho thuốc nhuộm tổng hợp ảnh hưởng môi trường hiện đang chiếm lĩnh toàn bộ vị trí trong ngành công nghệ ứng dụng này Đề tài hướng đến sử dụng nguồn thuốc nhuộm tự nhiên, mà cụ thể là quả mặc nưa và vỏ quả măng cụt Quả mặc nưa là một loại thuốc nhuộm màu đen, mà sản phẩm tiêu biểu là Lãnh Mỹ A, một thời nổi tiếng khắp Nam Bộ và được xuất khẩu những năm thập niên

80 của thế kỷ trước, giờ đây đã dần mai một do nền cơ chế thị trường và sản xuất công nghiệp hàng hóa số lượng lớn Mặt khác, nhiều kết quả nghiên cứu vỏ về quả măng cụt cho thấy, ngoài việc sử dụng măng cụt như một loại quả có giá trị về dinh dưỡng cao thì vỏ măng cụt còn chứa nhiều hợp chất mang màu có khả năng nhuộm vật liệu dệt cho màu sắc đa dạng và phong phú

Do vậy đề tài luận án tiến sĩ “Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên

từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm” là hết sức cần thiết và

sẽ góp phần giúp cho ngành dệt nhuộm giải quyết phần nào vấn đề ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, là một hướng đi tiên phong cho sự phát triển công nghệ sản xuất sạch hơn

cho ngành dệt nhuộm

2 Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn

Để làm rõ những nhiệm vụ cấp thiết trên, mục tiêu của luận án đặt ra là:

- Trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa;

- Bước đầu xác định khả năng liên kết của chất màu tự nhiên với vải tơ tằm;

- Thiết lập quy trình công nghệ trích ly và công nghệ nhuộm ở quy mô công nghiệp

Để đạt được mục tiêu trên, nội dung nghiên cứu của luận án gồm có:

- Khảo sát một số đặc trưng nguyên liệu về trữ lượng và quy trình bảo quản nhằm đáp ứng tốt nhất cho công đoạn trích ly

- Khảo sát phương pháp trích ly phù hợp; nghiên cứu tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trích ly dịch chiết từ quả mặc nưa và vỏ quả măng cụt với dung môi nước như tỷ lệ rắn-lỏng, nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly

- Nghiên cứu tối ưu hóa quy trình nhuộm vải tơ tằm bằng các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa Đồng thời điều khiển quy trình nhuộm dưới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm để đạt được màu sắc mong muốn Và xác định các giá trị sử dụng của vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết

từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa như các chỉ tiêu về độ bền màu, độ bền ma sát, độ tăng khối lượng, tính sinh thái

- Phân tích và nhận diện các hợp chất mang màu trích ly được từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa trong dịch chiết và trên vải tơ tằm đã nhuộm bằng các phương pháp phân tích hiện đại: UV-VIS, IR, FT-IR, RAMAN, HP-LC, LC-MS, XRD, SEM … Từ đó bước đầu đề xuất cơ chế gắn màu giữa vải tơ tằm và các hợp chất mang màu trích ly từ quả mặc nưa và vỏ quả măng cụt

Kết quả thực tiễn của luận án đạt được là xác định được quy trình tối ưu khép kín từ công nghệ trích ly chất màu tự nhiên đến khả năng ứng dụng trong công nghệ nhuộm vải tơ tằm hoàn toàn mới, cải thiện những nhược điểm của công nghệ nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu tự nhiên truyền thống Như vậy tính khả thi của luận án là cho phép tận dụng được nguồn nguyên liệu dễ tái sinh là quả mặc nưa và nguyên liệu phế thải từ vỏ măng cụt; tạo ra loại sản phẩm thân thiện với môi trường và có lợi cho sức khỏe con người Những ứng dụng của đề tài

sẽ góp phần khẳng định sự lớn mạnh của thuốc nhuộm tự nhiên có thể thay thế một phần thuốc nhuộm tổng hợp cho loại vải tơ tằm

3 Những điểm mới của luận án

- Đã nghiên cứu tối ưu hóa và đã thiết lập được chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình trích ly các chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa để nhuộm vải tơ tằm tại Việt Nam

- Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ưu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả năng gắn màu của các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa trên vải tơ tằm

- Đã thiết lập được quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm tối ưu với các chất màu trích ly từ quả mặc nưa Đây là quy trình hoàn toàn mới so với quy trình nhuộm truyền thống; quy trình này không chỉ tạo được màu đen truyền thống mà còn tạo được nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn được quy trình nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ

- Bước đầu đã đề xuất cơ chế liên kết của các chất màu được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa với vải tơ tằm

- Đã chứng minh được sản phẩm vải tơ tằm nhuộm bằng các chất màu được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde, không chứa formaldehyde, không chứa azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao

và một pha rắn tạo cân bằng rắn-lỏng Dung môi phân cực sẽ tách được chất phân cực còn dung môi không phân cực sẽ tách chất không phân cực Khi nguyên liệu và dung môi tiếp xúc với nhau, lúc đầu dung môi thấm vào nguyên liệu, sau đó hòa tan những chất tan có trong tế bào nguyên liệu rồi được khuếch tán ra ngoài tế bào Trong quá trình trích ly sẽ xảy ra một số quá trình như khuếch tán, thẩm thấu, hòa tan…và chịu sự ảnh hưởng của nhiều yếu tố như nhiệt độ trích ly, thời gian trích ly, tỷ lệ rắn-lỏng, độ mịn của nguyên liệu Quá trình trích ly được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa học, thực phẩm cũng như trong ngành dược [15]

Lựa chọn dung môi để trích ly muốn chiết hợp chất ra khỏi cây cỏ cần lựa chọn dung môi thích hợp Dung môi được chọn phải có các điều kiện sau: trung tính, không độc, không quá dễ cháy, hòa tan được hợp chất cần khảo sát, sau khi chiết tách xong dung môi đó có thể được loại bỏ hoặc thu hồi dễ dàng Cơ sở để lựa chọn dung môi trích ly là độ phân cực của các hợp chất chứa trong nguyên liệu và độ phân cực của dung môi [15]

Muốn chiết hợp chất ra khỏi nguyên liệu thô ngoài chọn dung môi phù hợp còn phải chú

ý việc sử dụng kỹ thuật trích ly phù hợp (chiết ngâm, soxhlet… sao cho đạt hiệu quả chiết hợp chất hữu cơ từ nguyên liệu thô cao nhất Mỗi phương pháp trích ly có ưu nhược điểm khác nhau, tùy thuộc hợp chất hữu cơ muốn chiết mà chọn phương pháp phù hợp, dễ tiến hành mà thu được hiệu quả chiết mong muốn

1.1.2 Các phương pháp trích ly chất màu tự nhiên

1.1.2.1 Phương pháp trích ly ngâm (chiết ngâm)

Phương pháp trích ly chiết ngâm hay còn gọi là đun cách thủy được tiến hành ở nhiệt độ dưới 100 o

C, ở áp suất 1 atm (hay 101.325 Pa , là phương pháp tương đối đơn giản và dễ lắp đặt, gia nhiệt gián tiếp qua nước, tránh hiện tượng quá nhiệt khi đun nóng, hạn chế được hiện tượng cháy chất cần đun Bên cạnh đó, sử dụng nhiệt gián tiếp từ nước sẽ góp phần kiểm soát được nhiệt độ và giảm nhiệt nhanh nếu tăng cao hơn so với nhiệt độ khảo sát [15] Phương pháp này được ứng dụng nhiều trong công nghệ tách chất màu tự nhiên từ thực vật

1.1.2.2 Phương pháp soxhlet [15]

Phương pháp này được thực hiện trên hệ thống soxhlet như hình 1.1: bột cây xay thô được đặt trực tiếp trong ống (4) hoặc tốt nhất là đặt trong một túi vải để dễ lấy bột cây ra khỏi máy Lưu ý đặt vài viên bi thủy tinh dưới đáy ống (4 để tránh làm nghẹt lối ra vào của ống thông nhau (6 Rót dung môi đã lựa chọn vào bình cầu bằng cách tháo hệ thống ở chỗ nút mài số (2 , như vậy dung môi sẽ thấm ướt bột cây rồi xuống bình cầu, ngang qua ngõ ống thông nhau (6)

Mở cho nước chảy hoàn lưu trong ống ngưng hơi Sử dụng bếp điện và điều chỉnh nhiệt sao cho dung môi trong bình cầu sôi nhẹ đều Dung môi tinh khiết khi được đun nóng sẽ bốc hơi lên cao, theo ống (3 lên cao hơn, rồi theo ống ngưng hơi lên cao hơn nữa, nhưng tại đây hơi dung môi bị ống ngưng hơi làm lạnh, ngưng tụ thành thể lỏng, rớt thẳng xuống ống (4) đang chứa bột cây Dung môi ngấm vào bột cây và chiết những chất hữu cơ nào có thể hòa tan vào dung môi Theo quá trình đun nóng, lượng dung môi rơi vào ống (4) càng nhiều, mức dung môi lên cao trong ống (4 và đồng thời cũng dâng cao trong ống (6 , vì đây là ống thông nhau Đến một mức cao nhất trong ống (6), dung môi sẽ bị hút về bình cầu (1) lực hút này sẽ rút hết lượng dung môi đang chứa trong ống (4) Bếp vẫn tiếp tục đun và một quy trình mới vận chuyển dung môi theo như mô tả lúc đầu Các hợp chất được hút xuống bình cầu và nằm lại tại đó, chỉ có dung môi tinh khiết là được bốc hơi bay lên để tiếp tục quá trình trích ly Tiếp tục đến khi chiết kiệt chất trong bột cây (dung môi eter dầu hỏa chỉ chiết kiệt những chất kém phân cực nào có thể tan được trong eter dầu hỏa nóng)

Kiểm tra sự chiết kiệt bằng cách tắt máy để nguội và mở hệ thống chỗ nút mài (8), rút lấy một giọt dung môi và thử trên mặt kiếng, nếu thấy không còn vết gì trên kiếng là đã chiết kiệt Sau khi hoàn tất, lấy dung môi trích ly ra khỏi bình cầu (1 , đuổi dung môi, thu được cao chiết

Hình 1.1 Hệ thống chiết Soxhlet [15]

(1)- Bình cầu đặt trong bếp đun có thể điều chỉnh nhiệt độ

(3)- Dẫn dung môi từ bình (1 bay lên đi vào ống (4 chứa bột cây

(6)- Là ống thông nhau để dẫn dung môi từ (4 trả ngược trở lại bình cầu (1

(9)- Ống ngưng tụ hơi

Ưu điểm:

- Tiết kiệm dung môi, chỉ một lượng ít dung môi mà chiết kiệt được mẫu cây Không phải

tốn công lọc và châm dung môi mới;

- Không tốn các thao tác lọc và châm dung môi mới như các kỹ thuật khác Chỉ cần cắm

điện, mở nước hoàn lưu là máy sẽ thực hiện sự chiết;

- Chiết kiệt hợp chất trong bột cây vì bột cây luôn được liên tục chiết bằng dung môi tinh

khiết

Nhược điểm:

- Kích thước của máy Soxhlet làm giới hạn lượng bột cây cần chiết Máy loại lớn nhất

với bình cầu dung tích 15 L, có thể chứa một lần đến 10 L dung môi; ống D có thể chứa 800gam bột cây xay nhỏ Với máy nhỏ hơn, chỉ có thể cho vào mỗi lần vài trăm gam bột cây, muốn chiết lượng lớn bột cây cần phải lặp lại nhiều lần;

- Trong quá trình trích ly, các hợp chất chiết ra từ bột cây được trữ lại trong bình cầu, nên

chúng luôn bị đun nóng ở nhiệt độ sôi của dung môi vì thế các hợp chất kém bền nhiệt

có thể bị hư hại ví dụ như carotenoid

1.1.2.3 Phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng

Vi sóng (microwave là sóng điện từ lan truyền trong không gian với vận tốc ánh sáng,

có độ dài sóng từ 1cm đến 1m (tương ứng với tần số 300 Mhz đến 32 Ghz) Vi sóng gồm 2 thành phần điện trường và từ trường, nhưng chỉ có điện trường là có thể chuyển thành nhiệt

để đun nóng; mọi tương tác với từ trường trong trường hợp này đều không có nhiều ý nghĩa quan trọng Bản chất của điện trường là có hướng nên có tác dụng rất lớn lên các phân tử có cực và làm các phân tử này thay đổi hướng theo sự biến đổi của điện trường tạo ra sự quay phân tử Sự quay này làm các phân tử va chạm vào nhau và nóng lên Các phân tử phân cực không đối xứng được làm nóng tốt dưới tác dụng của vi sóng Các phân tử càng phân cực thì càng dễ bị làm nóng Nước có độ phân cực lớn, nó là dung môi lý tưởng để làm nóng bởi vi sóng Ngoài các nhóm phân cực trong hợp chất hữu cơ như –OH, -NH2, -COOOH…… cũng chịu tác động tương tự của điện trường [70]

Hình 1.2 Mô tả sóng trong microwave [84]

Vi sóng cung cấp một kiểu đun nóng không dùng sự truyền nhiệt thông thường Với kiểu đun nóng bình thường, nhiệt truyền từ bề mặt của vật chất lẫn vào bên trong, còn trong trường hợp sử dụng vi sóng, vi sóng xuyên thấu vật chất và làm nóng vật chất ngay từ bên

H

 C

C

Trường điện Trường từ Bước sóng (khoảng 120cm - 2450 mhz) Vận tốc sóng (xấp xỉ 300.000 km/s)

trong Vi sóng tăng hoạt những phân tử phân cực, đặc biệt là nước Nước bị đun nóng do hấp thụ vi sóng bốc hơi tạo ra áp suất cao tại nơi bị tác dụng, đẩy nước đi từ tâm vật đun ra đến bề mặt của nó [84] Nhiệt độ và áp suất phụ thuộc vào năng lượng vi sóng, vào sự phân cực, tính bay hơi của dung môi, thể tích chiếm của dung môi trong bình và cả khí được sinh ra trong phản ứng Chúng có khả năng làm giảm đáng kể thời gian phản ứng

Đối với dung môi không phân cực thì sự gia tăng nhiệt độ và áp suất rất kém, chúng đặc trưng bởi hằng số điện môi

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của tính phân cực đến khả năng gia tăng nhiệt dưới sự chiếu xạ vi sóng [86]

Stt

Dung môi

Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ

vi sóng (oC)

Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thường ( o

C)

Stt

Dung môi

Nhiệt độ sôi khi chiếu xạ

vi sóng (oC)

Nhiệt độ sôi khi gia nhiệt thông thường (oC)

Trong các phản ứng hóa học bình thường, vi sóng cung cấp động lực để tất cả các phân

tử đủ năng lượng vượt qua hàng rào năng lượng Thông thường, năng lượng hoạt hóa cho các phản ứng trong tổng hợp hữu cơ vào khoảng 50 kcal/mol [88]

Phương pháp gia nhiệt truyền thống trong tổng hợp hữu cơ là đun nóng bình thường Khi nguồn nhiệt bên ngoài, nhiệt sẽ truyền qua thành thiết bị, đối lưu qua dung môi rồi mới truyền tới đối tượng mong muốn Đây là quá trình chậm và không có hiệu quả Đun nóng bằng vi sóng thì khác hẳn: vi sóng truyền nhiệt trực tiếp đến từng phân tử, sự gia tăng nhiệt độ đạt được nhanh chóng vì sự dẫn nhiệt không phụ thuộc vào thành vật chứa [84]

Quá trình chuyển hóa năng lượng điện từ thành năng lượng nhiệt gồm 2 cơ chế: Cơ chế quay phân tử: khi có một điện trường thì phân tử quay theo chiều của điện trường, đầu (+) của phân tử quay về cực (-) của điện trường Cơ chế chuyển dần ion: nhiệt sinh ra do sự chuyển dần ion, là kết quả của sự gia tăng trở kháng của môi trường chống lại sự dịch chuyển các ion trong trường điện từ Một hỗn hợp vật chất khi bị chiếu xạ bởi vi sóng, nếu vật chất đó càng phân cực thì sự chuyển động của ion càng nhiều, nhiệt sinh ra càng lớn

Hình 1.3 Các cơ chế gia nhiệt của vi sóng [70]

Một trong những ưu điểm nổi bật của vi sóng là tốc độ gia nhiệt rất nhanh Sự truyền năng lượng của vi sóng gián đoạn với thời gian 10-9

giây Năng lượng đó nếu một phân tử hấp thu được phải mất 10-5

giây mới có thể đưa về trạng thái bình thường Như vậy, năng lượng được cung cấp với tốc độ lớn hơn tốc độ giải phóng sẽ tạo một trạng thái không cân bằng về năng lượng, kết quả là nhiệt độ tăng lên nhanh chóng và phản ứng sẽ dịch chuyển Thời gian tồn tại của phức chất hoạt động thường ngắn hơn 10-9 giây nên không ảnh hưởng đến cơ chế phản ứng Những chất trung gian có thời gian tồn tại lớn hơn 10-9 giây sẽ hấp thu vi sóng do

đó sẽ thúc đẩy chuyển đến trạng thái tạo sản phẩm, ngoài ra các chất trung gian thông thường không phân cực hoặc các hợp chất ion nên chúng dễ dàng hấp thu năng lượng vi sóng Việc

sử dụng vi sóng còn có thể làm thay đổi thành phần hóa học của sản phẩm tạo thành Như vậy

sự đun nóng của lò vi sóng là sự đun nóng nội tại từ bên trong khối vật chất, nên có thể đạt được nhiệt độ cao trong thời gian ngắn [78,87]

Cấu tạo của thiết bị vi sóng:

Hình 1.4 Cấu tạo của lò vi sóng [84]

Lò vi sóng có hai loại:Lò vi sóng gia dụng (Multimode thường dùng để nấu nướng vì sóng tỏa rộng khắp lò Sự chiếu xạ bên trong lò không đồng đều nên trước khi thực hiện phản ứng trong lò cần phải dò tìm vị trí bức xạ tập trung nhiều nhất. Và lò vi sóng chuyên dùng (Monomodel) thì bức xạ vi sóng chiếu thẳng hội tụ vào mẫu phản ứng nhờ một ống dẫn sóng.Việc chuyển đổi lò vi sóng thành thiết bị chiết tách dựa vào lịch sử hình thành và phát triển lò

vi sóng cũng như quá trình nghiên cứu trong công nghệ hóa học nói chung Lò vi sóng do Percy Spencer phát minh đầu tiên năm 1947 [9] Tuy nhiên, mãi đến năm 1978 Michael J Collin mới thiết kế lò vi sóng đầu tiên áp dụng cho phòng thí nghiệm phân tích Sau đó hàng loạt thiết bị vi sóng được phát minh để phục vụ vào nghiên cứu cũng như phục vụ sản xuất công nghiệp [70]

Việc áp dụng năng lượng vi sóng hỗ trợ thực hiện phản ứng hóa học và chiết hợp chất

tự nhiên hiện đang rất được quan tâm [88] Các thiết bị vi sóng chuyên dụng rất đắt tiền nên việc trang bị các loại thiết bị này không đơn giản đối với các phòng thí nghiệm ở Việt Nam Trong điều kiện đó, lò vi sóng gia dụng trở thành lựa chọn ưu tiên vì chi phí trang bị và chuyển đổi công năng thấp Hiện nay nhiều phòng thí nghiệm ở Việt Nam đã bắt đầu đưa lò vi sóng vào phục vụ cho nghiên cứu, tuy nhiên chỉ một vài phòng thí nghiệm tham gia cải tiến lò

Kw

Start Time

800

2 4 5

1

3 6

7 8 9

vi sóng gia dụng thành những thiết bị chuyên dùng phục vụ cho những mục đích nghiên cứu chuyên ngành

Hình 1.5 Hệ thống lò vi sóng gia dụng sử dụng trích ly hợp chất màu tự nhiên

Trên cơ sở “Nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết hợp chất tự nhiên và thực hiện tổng hợp hữu cơ”[9] tiếp tục nghiên cứu chuyển đổi lò vi sóng gia dụng thành thiết bị chiết chiết ngâm có sự chiếu xạ vi sóng Lò vi sóng gia dụng được chuyển đổi thành thiết bị chiết - vi sóng, sử dụng vào việc chiết hợp chất tự nhiên Việc nghiên cứu sử dụng được thực hiện trên hợp chất mang màu từ dịch quả mặc nưa và hợp chất mang màu từ dịch vỏ măng cụt Các quá trình trích ly nói trên cũng được thực hiện song song trên hệ thống chiết ngâm và hệ thống soxhlet

Ưu điểm: Giảm đáng kể thời gian trích ly xuất, chỉ khoảng vài giây đến vài phút, sản

phẩm trích ly chất lượng tốt, giảm lượng dung môi sử dụng, cải thiện hiệu suất chiết, khả năng tự động hóa và độ chính xác cao, thích hợp với các chất kém bền nhiệt, thiết bị dễ sử dụng, an toàn và bảo vệ môi trường, có tác dụng đặc biệt với các phân tử phân cực

Nhược điểm: Nhiệt độ sôi của các dung môi đạt được rất nhanh có thể gây nổ, không áp

dụng cho các phân tử không phân cực, khó áp dụng cho quy mô công nghiệp vì đầu tư cho thiết bị vi sóng là không nhỏ để có đủ công suất

1.1.3 Trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm vật liệu dệt

Trích ly chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả

mặc nưa là quá trình trích ly rắn lỏng Trong quá trình

này, dung môi tiếp xúc trực tiếp với nguyên liệu, hòa

tan và vận chuyển chất màu vào dung môi, thường xảy

ra các hiện tượng hòa tan, khuếch tán, thẩm thấu Vì

vậy tốc độ của quá trình này phụ thuộc vào rất nhiều

yếu tố như: hình dạng, kích thước, thành phần, cấu trúc

bên trong của vật thể rắn, tính chất hóa lý và chế độ

thủy động của dung môi, kiểu thiết bị, phương pháp

trích ly, tỷ lệ rắn lỏng, thời gian và nhiệt độ trích ly

Hình 1.6 Sự phân bố nồng độ trong các pha

của quá trình chuyển khối [17]

Động lực của quá trình trích ly chất màu là sự chênh lệch nồng độ của các hợp chất mang màu trên bề mặt nguyên liệu và nồng độ của chúng trong dịch chiết Co Trạng thái cân bằng đạt được khi thế hóa của cấu tử hòa tan ở trong chất rắn bằng thế hóa của nó ở trong dung dịch ở cùng nhiệt độ Khi đó nồng độ của dung dịch tương ứng với nồng độ bão hòa gọi

là độ hòa tan Phương trình cấp khối hay tốc độ của quá trình trích ly có dạng:

Trong đó: M là lượng cấu tử phân bố, F là bề mặt tiếp xúc pha tại thời điểm τ; β là hệ số cấp khối; Cbh nồng độ cấu tử hòa tan ở bề mặt chất rắn, tại nồng độ này cân bằng được thiết lập rất nhanh; Co nồng độ trung bình cất rắn hòa tan trong dung dịch

Cơ chế của quá trình chuyển khối trong hệ rắn lỏng rất phức tạp phụ thuộc vào nhiều yếu tố Nếu gọi D là hệ số khuếch tán phân tử thì hệ số cấp khối β = D/δ tỷ lệ nghịch với chiều dày của lớp màng chảy dòng δ ở sát bề mặt vật thể rắn, tức là phụ thuộc vào chế độ thủy động của dung môi

Hình 1.7 Sự thay đổi nồng độ của các cấu tử mang màu gần bề mặt nguyên liệu (a) và xác định tốc độ

quá trình trích ly rắn-lỏng (b) [17]

Ngoài ra, kích thước của hạt rắn càng giảm thì tốc độ của quá trình trích ly càng tăng,

do tăng bề mặt tiếp xúc pha và giảm đoạn đường khuếch tán trong các hạt rắn Tuy nhiên, kích thước của các hạt rắn càng giảm thì năng lượng tiêu tốn cho quá trình nghiền càng tăng,

do đó phải chọn kích thước hạt rắn thích hợp Tỷ lệ giữa lượng dung môi và lượng chất rắn ảnh hưởng lớn đến tốc độ khuếch tán Tỷ lệ này càng cao thì tăng tốc độ khuếch tán và khả năng tách triệt để cấu tử phân bố càng nhiều, nhưng tiêu tốn năng lượng để tách cấu tử phân

bố trong dung môi càng tăng Do đó phải chọn tỷ lệ giữa lượng dung môi và lượng chất rắn thích hợp Trong quá trình trích ly chất rắn, dung môi phải xâm nhập vào trong các mao quản của chất rắn để tác dụng với cấu tử phân bố, nên tốc độ của toàn quá trình giảm nhanh Tốc độ của quá trình trích ly được quyết định bởi tốc độ khuếch tán bên trong

1.2 Tình hình nghiên cứu về phương pháp trích ly chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng trong công nghệ nhuộm hiện nay

1.2.1 Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Trong nhiều thập kỷ qua, những công trình nghiên cứu về quá trình trích ly hay tách chiết hợp chất màu tự nhiên và cô lập xác định từng hợp chất riêng lẻ được nghiên cứu rất nhiều [75,76,78,79,80,91,92,93,97,108,126,127] Trong đó, cũng có một số công bố về việc

sử dụng mô hình thực nghiệm và tối ưu hóa mô hình vào trong quá trình tách chiết chất màu

tự nhiên đơn lẻ [79,80,90,110,130] Tuy nhiên vấn đề trích ly chất màu tự nhiên ứng dụng trong công nghệ nhuộm lại mang một ý nghĩa ứng dụng khác; không cô lập hợp chất đơn lẻ

mà sử dụng hỗn hợp dịch chiết nhuộm cho các loại vật liệu vải sợi khác nhau

Những năm gần đây, vấn đề nghiên cứu quy trình nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm mà chủ yếu tập trung vào chất màu trích ly từ thực vật Sự đa dạng của hệ thực vật trên thế giới đã tạo nhiều gam màu đa dạng cho các công trình nghiên cứu về công nghệ này Vào năm 1994 nhóm nghiên cứu của C Mahidol đã bắt đầu nghiên cứu hoạt tính sinh học của các loại cây trồng tự nhiên ở Thái Lan [53]; năm 2012 Supaluk Teppanrin và các cộng sự nghiên cứu khả năng nhuộm màu trên vải cotton, tơ tằm và vải tơ tằm bằng dịch chiết từ hạt đậu Marind [119]…v.v…

Từ năm 2000 đến 2014, có khá nhiều công trình nghiên cứu về khả năng nhuộm vật liệu dệt của dịch chiết từ vỏ măng cụt đã được công bố ở một số bài báo của các trường đại học hoặc các viện nghiên cứu chủ yếu ở Thái Lan, Ấn Độ, Mỹ và Úc Một số bài báo tập trung nghiên cứu quy trình nhuộm trên các loại vật liệu cotton, tơ tằm, len đã được công bố Năm

2006, Siriwan Kittinaovarat và các cộng sự ở đại học Chulalongkorn, Thái Lan đã công bố kết quả nghiên cứu quy trình nhuộm và hoàn tất vải cotton bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt sử dụng phương pháp nhuộm một bể [118] Tiếp theo, năm 2007 M.Chairat và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu quy trình nhuộm cotton và tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt [89]; năm 2009, Padma S Vankar, Thái Lan cũng đã nghiên cứu quy trình nhuộm vải cotton, tơ tằm

và len bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sự hỗ trợ của các ion kim loại [107] Đến năm

2010, Charuwan Suitcharit cũng đã công bố kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của phân tử chitosan đến khả năng cầm màu trên vải cotton nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ măng cụt [54] và một số công trình đã công bố của các nhà khoa học khác [36,37,41,45,46,47,49,50,53, 55,58,67,71,89,94,95,96,99,100,102,103,104,105,106] Tuy nhiên, các hướng nghiên cứu này còn phụ thuộc nhiều vào các chất cầm màu là các muối kim loại, chưa thật sự đi sâu vào hướng hoàn toàn thân thiện với môi trường Đồng thời, các kết quả nghiên cứu chỉ ứng dụng cho công nghệ nhuộm, không đề cập đến quá trình trích ly dung dịch nhuộm hay sự ảnh hưởng của các thông số của quá trình trích ly dịch từ vỏ quả măng cụt, cũng như hoàn toàn chưa đề cập đến cơ chế của phản ứng gắn màu đối với từng loại vật liệu dệt cụ thể

Các công trình nghiên cứu về quả mặc nưa đã được công bố từ những năm 1957 cho đến nay, vẫn chưa thấy bất kỳ nghiên cứu chính thức nào về khả năng nhuộm màu của quả mặc nưa, chỉ đề cập đến hợp chất tạo màu đen có thể sử dụng nhuộm vải Các nghiên cứu này

chủ yếu nghiên cứu thành phần các chất có trong quả mặc nưa và dược tính của chúng [76,82,92,93]

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tại Việt Nam

Những năm gần đây, trong số các nghiên cứu về vấn đề này tại Việt Nam, có khá nhiều kết quả công bố về vấn đề tối ưu hóa quá trình tách chiết, chẳng hạn tác giả Lê Xuân Hải,

Nguyễn Thị Lan đã công bố trên tạp chí phát triển KH&CN, tập 11, số 09-2008 về “Tối ưu hóa đa mục tiêu ứng dụng trong quá trình chiết tách màu anthocyanin” Hay một số công bố

về kết quả nghiên cứu tách chiết vỏ quả măng cụt thì chủ yếu tập trung xác định thành phần dược tính, như tác giả Đào Hùng Cường và Đỗ Thị Thúy Vân vào năm 2010 đã công bố công trình nghiên cứu chiết tách và xác định Xanhthones từ vỏ quả măng cụt [4], hay năm 2013 tác giả Đàm Sao Mai và Lê Văn Tán, Đại học Công nghiệp Tp.HCM đã công bố nghiên cứu cô

lập Anthocyanin từ vỏ quả măng cụt [61] Tuy nhiên kết quả công bố cho hướng nghiên cứu

ứng dụng chất màu tự nhiên không nhiều, chỉ mới là những khảo sát mang tính tự phát, chưa được công bố trên các tạp chí uy tín Đối với quả mặc nưa thì chưa tìm thấy công trình nghiên cứu nào công bố ngoài kết quả của luận án này v.v…

Tại Việt Nam, tính đến thời điểm này, các trường đại học và các viện nghiên cứu cũng

đã có khá nhiều nghiên cứu về công nghệ nhuộm vải bằng chất màu tự nhiên từ nhiều loại thực vật khác nhau Tuy nhiên, các ý tưởng và xu hướng nghiên cứu này chủ yếu là vẫn dựa trên các công trình nghiên cứu của PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh, Khoa Công nghệ Dệt may và Thời trang, Đại học Bách khoa Hà Nội PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã tìm ra công nghệ nhuộm vải cotton và lụa tơ tằm bằng lá bàng, lá xà cừ, củ nâu, lá trầu không, chàm, lá thiên lý, lá tre,

lá găng, ngải cứu, lá bạch đàn, lá chè, lá hồng xiêm, vỏ cây xà cừ, chè, cây lá móng, cây xà

cừ, nghệ, bạch đàn, sapoche…

Là chuyên gia hóa nhuộm, bằng đam mê khoa học PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã bắt đầu nghiên cứu lĩnh vực này từ năm 1996, đến nay Bà đã chủ nhiệm rất nhiều đề tài, dự án về công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên Trong đó, phải kể đến đề tài Nghị định thư hợp

tác giữa chính phủ Việt Nam và chính phủ Áo: “Nghiên cứu khả năng sử dụng chất màu tự nhiên để nhuộm vải bông và tơ tằm, thiết lập qui trình công nghệ và triển khai ứng dụng cho một số cơ sở làng nghề dệt nhuộm Trong dự án này PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh đã nghiên cứu thành phần và bản chất của các loại chất màu có nguồn gốc thiên nhiên, từ đó xây dựng, lựa chọn và tối ưu hóa các quá trình tách chiết chất màu với các thông số công nghệ phù hợp; đã xây dựng quy trình nhuộm bằng chất màu chiết tách từ lá chè, lá bàng, lá xà cừ và hạt điều màu cho vải bông và vải tơ tằm; nghiên cứu các biện pháp xử lý sau nhuộm nâng cao độ bền màu của sản phẩm Khẳng định độ bền màu cũng như một số tính chất ưu việt của sản phẩm nhuộm màu từ 4 loại thảo mộc như khả năng chống nhàu, khả năng hút ẩm, độ thóang khí Nghiên cứu đa dạng hóa màu sắc của sản phẩm nhuộm bằng chất màu chiết tách từ 4 loại thảo mộc bằng cách phối ghép nguyên liệu hoặc cầm màu để nâng cao độ bền màu [26] Sự thành công của dự án còn phải kể đến là có thể chuyển giao công nghệ cho nông dân để sản xuất hàng thủ công, góp phần xoá đói, giảm nghèo, mang ý nghĩa an sinh xã hội rất cao Ngoài ra,

PGS.TS Hoàng Thị Lĩnh còn thực hiện thành công dự án kết hợp với doanh nghiệp “Thay thế chất nhuộm hóa học bằng chất màu tự nhiên - Phương pháp sản xuất sạch và hiệu quả hơn”

triển khai và đã nghiệm thu 2012-2013, với sự tài trợ của dự án Đổi mới Sáng tạo Việt Nam -

Phần Lan (IPP), Công ty TNHH Dệt nhuộm Trung Thư - Hưng Yên đã phối hợp nghiên cứu

áp dụng thành công công nghệ nhuộm vải bằng các chất màu tự nhiên thay thế chất nhuộm hóa học Kết quả dự án phần nào khẳng định sự thành công của công nghệ nhuộm vật liệu dệt bằng chất màu tự nhiên thân thiện môi trường, giảm thiểu hiện tượng ô nhiễm môi trường

Hình 1.8 Sản phẩm được làm từ chất liệu vải dệt nhuộm màu tự nhiên [26]

Năm 2011, nhóm nghiên cứu đề tài thuộc Khoa Sinh học Trường Đại học Đà Lạt cũng

đã tiến hành đề tài “Điều tra, khảo sát các loài cây cho chất nhuộm tự nhiên ở Lâm Đồng và khả năng ứng dụng của nó trong ngành nhuộm dệt vải thổ cẩm của đồng bào Dân tộc thiểu số bản địa” đã được Sở Khoa học và Công nghệ đánh giá cao về ý nghĩa và hiệu quả kinh tế; tuy nhiên kết quả cũng chỉ mới dừng lại ở những khảo sát ban đầu

Bên cạnh những nghiên cứu đã đề cập, hiện nay đồng bào dân tộc thiểu số miền núi phía Bắc vẫn duy trì truyền thống nhuộm vải bằng một số loại chất màu tự nhiên như củ nâu, chàm…; người dân An Giang vẫn còn dùng quả mặc nưa để nhuộm vải tơ tằm và vải polymide Tuy nhiên công nghệ nhuộm truyền thống mất rất nhiều thời gian, chỉ mang tính chất thủ công, khó sản xuất đại trà, sản phẩm nhuộm không đảm bảo các chỉ tiêu về độ bền màu

Ngoài ra, một đề tài cấp bộ đã được nghiệm thu của Viện kỹ thuật Dệt may Tp.HCM, trong đó có đề cập đến việc nhuộm vỏ quả măng cụt trên vải tơ tằm Tuy nhiên kết quả chỉ mang tính chất khảo sát sơ bộ đưa ra đơn công nghệ nhuộm đơn giản; hoàn toàn không đề cập đến quá trình trích ly cũng như nghiên cứu sâu về các yếu tố ảnh hưởng như kết quả nghiên cứu của luận án này

1.3 Tổng quan về lý thuyết màu sắc và chất màu tự nhiên

1.3.1 Sự hấp thụ ánh sáng và cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ

1.3.1.1 Sự hấp thụ ánh sáng

Khi ánh sáng trắng chiếu vào một vật thể tán xạ hoàn toàn thì mắt thấy vật thể ấy màu trắng Ngược lại, nếu toàn bộ các tia đập lên vật bị hấp thu hết thì vật ấy có màu đen Còn đối với những vật thể hấp thu một số những tia đơn sắc đập vào và tán xạ những tia còn lại thì mắt thấy có màu Như vậy, màu sắc là kết quả của sự hấp thu chọn lọc những miền xác định trong phổ liên tục của ánh sáng trắng đập vào Ví dụ: nếu một vật thể hấp thu các tia đỏ thì màu của vật thể này được tạo thành do sự phối hợp các tia còn lại trong ánh sáng trắng (thiếu màu đỏ) tức là màu lục Ngược lại, nếu vật thể hấp thu các vật thể tán xạ tất cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng Có nhiều trường hợp vật thể không hấp thu tia nào của phổ

trông thấy, nhưng hấp thu các tia hồng ngoại hoặc tử ngoại của phổ, như vậy vật thể tán xạ tất

cả các tia trông thấy nên nó vẫn có màu trắng [1,5]

Theo thuyết điện tử cổ điển, ánh sáng là sự chuyển động sóng có năng lượng thay đổi tỷ

lệ với cường độ bức xạ và không phụ thuộc vào tần số Nghiên cứu hiệu ứng quang điện, A.Einstein cho rằng về một số tính chất thì ánh sáng giống với một dòng hạt hơn và ông gọi

đó là hạt photon Như thế các lượng tử của Planck cũng là các photon của Einstein và là phần

tử bé nhất của năng lượng bức xạ Năng lượng này phụ thuộc vào tần số và được xác định bởi công thức [1]:

c h v h

mà từng phần, nghĩa là một cách nhảy vọt và trạng thái năng lượng bao gồm các giá trị gián đoạn, hay nói một cách khác là bị lượng tử hóa Sự hấp thu một lượng tử ánh sáng có năng lượng hv bằng hiệu số giữa Es1-Es0 dẫn đến việc chuyển một điện tử của vật thể hấp thu lên mức s1 Nếu năng lượng hấp thu bằng Es2-Es0 thì điện tử sẽ chuyển lên mức S2.Trạng thái S0

có spin tổng cộng là (+1/2) + (-1/2 = 0 được gọi là trạng thái singlet S0 Khi kích thích điện

tử chuyển sang trạng thái khác, nhưng spin vẫn không đổi, spin tổng cộng cũng bằng 0, điện

tử ở trạng thái S*0 Nhưng nếu khi kích thích điện tử chuyển sang trạng thái khác mà giá trị spin của nó thay đổi, khi đó spin tổng cộng bằng đơn vị (+1/2) + (+1/2)=1 hay (-1/2) - (-1/2)

=1, trạng thái này được là triplet T*

Hình 1.9 Các bước thay đổi năng lượng [11]

Trạng thái T* có năng lượng thấp hơn so với trạng thái kích thích S* Sau một thời gian điện tử cho năng lượng tự chuyển từ mức kích thích singlet sang mức triplet và thường kèm theo những hiệu ứng màu sắc sặc sỡ Đó là hiện tượng lân quang, phát quang, huỳnh quang Chính quá trình này quyết định sự phát sáng của các chất khác nhau trong tối

Hình 1.10 Trạng thái chuyển điện tử [11]

Như vậy, lượng tử ánh sáng tác động lên các điện tử của phân tử, chuyển các điện tử này sang trạng thái khác Màu sắc của các chất là do hiện tượng hấp thụ chọn lọc bức xạ điện

từ Tuy nhiên màu chỉ xuất hiện khi sự hấp thụ chọn lọc xảy ra trong lĩnh vực phổ thấy được, tức là trong khoảng 400÷750 nm Nếu một chất hấp thụ hoàn toàn dải bước sóng này, sẽ có màu đen; ngược lại, nếu một chất phản xạ hoàn toàn ánh sáng thuộc dải song này sẽ có màu trắng Trong trường hợp một chất hấp thụ chọn lọc một dải có độ dài sóng xác định trong vùng này, nó sẽ có màu Màu hấp thụ và màu thấy được khác nhau, chúng được gọi là 2 màu phụ nhau [16]

Bảng 1.2 Sự liên hệ giữa bước sóng hấp thu và màu sắc của vật hấp thu [1]

Bước sóng của dãy hấp thu (nm Màu của ánh sáng hấp thu Màu của chất

1.3.1.2 Cơ chế xuất hiện màu của các hợp chất hữu cơ [1,11,16,39,40,42,51,73,101]

Trong các hợp chất hữu cơ các điện tử vòng ngoài của chất màu mới tham gia vào quá trình hấp thụ ánh sáng kèm theo sự chuyển động của chúng, lớp điện tử ngoài có tính linh động cao do ảnh hưởng của các yếu tố như: cấu tạo phân tử, hệ thống nối đôi liên hợp, nhóm thế, sự ion hóa phân tử và các nguyên tử khác ngoài cacbon

a Ảnh hưởng của cấu tạo phân tử

Theo thuyết điện tử, để phân tử hợp chất hữu cơ có màu sâu thì phân tử của nó phải có cấu tạo phẳng, nhờ vậy sự tương tác của các điện tử không bị cản trở Bất kỳ yếu tố nào phá

vỡ yêu cầu này cũng làm ảnh hưởng đến màu của hợp chất Nếu như cấu tạo phẳng của phân

tử chưa bị phá vỡ hoàn toàn thì tác dụng tương hỗ giữa các điện tử chưa bị mất hẳn mà chỉ gây ra sự gián cách từng phần của mạch liên hợp ở hai phía kể từ vị trí phá hủy trục song song của đám mây điện tử Điều này làm cho hợp chất hấp thụ các tia sáng có bước sóng ngắn hơn

và màu sẽ nhạt đi Năng lượng E của ánh sáng đập vào một vật phụ thuộc vào độ dài sóng λ của lượng tử theo công thức (1.1 Như vậy năng lượng cần thiết để kích thích một phân tử là:

) / (

28000

mol kcal

c h E

có bước sóng nhỏ hơn 200 nm, nghĩa là trong miền tử ngoại

Hình 1.11 Mô hình sự hấp thu ánh sáng và màu sắc ở vùng khả kiến [101]

Theo thuyết MO các điện tử trong phân tử được phân bố trên các mức năng lượng tương ứng với các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần Trong những trường hợp đơn giản thứ tự mức năng lượng được sắp xếp như sau:

Hình 1.12 Thứ tự phân bố các mức năng lượng [101]

Dưới tác dụng của ánh sáng do nhận thêm năng lượng dưới dạng quang năng, điện tử linh động có mức năng lượng cao nhất sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn và khi đó phân tử

từ trạng thái cơ bản chuyển sang trạng thái kích thích, sai biệt giữa hai mức năng lượng này sẽ cho phép xác định được λ của ánh sáng hấp thu Theo sơ đồ năng lượng trên thấy thông thường sự tạo màu là do sự chuyển dịch điện tử n → π* hoặc π → π* Điện tử π càng linh động, sự chuyển dịch điện π từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích càng dễ dàng, hiệu

số ∆E giữa hai trạng thái cơ bản và kích thích giảm xuống

Như vậy, tất cả những biến đổi cấu trúc nào mà không phá vỡ cấu tạo phẳng của phân tử

và thúc đẩy sự chuyển dịch hệ điện tử π của phân tử thì gây ra sự phân cực của phân tử làm cho phân tử dễ chuyển sang trạng thái kích thích dưới tác dụng của các lượng tử ánh sáng vùng khả kiến, nghĩa là tạo điều kiện cho sự xuất hiện màu

b Ảnh hưởng của hệ thống nối đôi liên hợp

Trong các hợp chất hữu cơ thường gặp hai loại liên kết cơ bản: liên kết đơn và liên kết đôi Để kích động các điện tử trong mối liên kết đơn cần có một năng lượng lớn, tương ứng với năng lượng của các tia sóng ngắn nên những hợp chất chỉ chứa một loại liên kết nối đơn thường không có màu Ngược lại, các điện tử vòng ngoài của mối liên kết nối đôi do liên kết với nhân yếu, chúng linh động, nên chỉ cần một năng lượng nhỏ cũng đủ kích động, nên chúng có khả năng hấp thụ các tia sáng có bước sóng lớn hơn trong miền thấy được của quang

phổ và chúng có màu Màu phát sinh là do tương tác của các lượng tử ánh sáng với các điện

tử trong các phân tử của chất Đối với các hợp chất hữu cơ, sự xuất hiện màu không phải do các điện tử của những nguyên tử riêng biệt mà do hệ điện tử trong toàn bộ phân tử Độ linh động của hệ này, khả năng dễ dàng thay đổi trạng thái của nó dưới tác động của các lượng tử ánh sáng quyết định sự hấp thu chọn lọc các sóng ánh sáng vùng khả kiến Do đó các hợp chất màu thường có chứa trong phân tử hệ liên kết π liên hợp:

Kéo dài mạch của các nối đôi liên hợp chuyển từ không màu hay màu nhạt đến màu sẫm Sự hấp thụ chọn lọc xảy ra khi trong phân tử chứa hệ liên hợp đủ mở rộng Để chất có màu sắc đậm, phân tử của chất đó phải chứa một số lớn các nhóm không no, được gọi là “nhóm mang màu” (C=C; C=N; N=N; N=O; vòng benzen… , tất cả liên hợp được với nhau Đồng thời, để màu sắc được đậm đà, phân tử các chất đó thường phải chứa các “nhóm trợ màu”, chẳng hạn

σ

π

nhƣ OH, NH2…chứa đôi điện tử tự do cũng tham gia vào hệ liên hợp Các nhóm này còn đóng vai trò tác nhân liên kết với bề mặt vải sợi [16]

Bảng 1.3 Bảng sự chuyển màu do ảnh hưởng nối đối liên hợp [1]

Bảng 1.4 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng nhóm thế [51]

Những hợp chất hữu cơ chứa trong phân tử hệ thống nối đôi liên hợp sẽ có khả năng phân cực dễ hơn các hợp chất khác, khả năng này sẽ tăng lên mạnh mẽ khi ở đầu mạch và cuối mạch có chứa các nhóm thế có khả năng nhận và nhường điện tử Điều này sẽ làm cho các điện tử vòng ngoài linh động hơn và hợp chất sẽ có thể hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và màu sẽ sâu hơn Các nhóm C=O liên kết với nhau làm cho hợp chất có màu sậm hơn Liên kết bền hơn giữa các nguyên tử C thuộc những bộ phận riêng biệt của phân tử dẫn đến màu sậm hơn và cường độ màu lớn hơn

d Ảnh hưởng của sự ion hóa phân tử

Khi trong phân tử của hợp chất hữu cơ có mặt đồng thời các nhóm thế nhận và nhường điện tử, ngoài khả năng bị phân cực nó còn có khả năng bị ion hóa Khi này có thể chuyển miền hấp thụ về phía các tia sáng có bước sóng ngắn hơn hoặc dài hơn, nghĩa là có thể làm cho hợp chất có màu nhạt đi hoặc sâu màu thêm Khả năng này có tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế và vị trí của nó trong hệ thống liên kết đôi liên hợp [1] Có thể biến phân tử không màu có chứa mạch liên hợp thành phân tử có màu bằng phương thức ion hóa Ví dụ: Khi thêm bazơ vào para-nitrophenol không màu, người ta có thể điều chế được para-nitrophenol màu vàng; hay alizarin màu vàng cho muối Al tạo màu đỏ:

Hình 1.13 Các phản ứng chuyển màu với các tác nhân khác nhau [101]

Đa số các phân tử của thuốc nhuộm hữu cơ cấu tạo muối nội (trong đó có những điện

tích ngược dấu nằm trong những phần khác nhau của phân tử)

Các phương thức ion hóa phân tử có thể rất khác nhau Phương thức phổ biến nhất là thay đổi độ acid của môi trường, phương thức này áp dụng để nhuộm vải dùng chất chỉ thị màu Phương thức thay đổi màu thuốc nhuộm hữu cơ một cách hữu hiệu nhất là sự tạo muối, nếu cation kim loại thay thế hydro trong nhóm OH thì màu trở nên sậm hơn

Hình 1.14 Quinazarin chuyển màu từ đỏ đến tím [1]

Sự tương tác với các ion kim loại có thể dẫn đến sự tạo thành phức bền, các ion này thường là ion của các nguyên tố chuyển tiếp Ví dụ: Alizarin màu vàng tạo ra những phức có màu khác nhau với các ion:

Bảng 1.5 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng ion kim loại [39]

e Ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon

Khi trong hệ thống nối đôi liên hợp của một hợp chất hữu cơ nào đó ngoài cacbon còn chứa các nguyên tố khác như: O, N, S…v.v ; do các nguyên tử này có điện tích hạt nhân và khoảng cách từ nhân đến các điện tử vòng ngoài khác nhau, khi nằm chung trong hệ thống nối đôi liên hợp thì các điện tử vòng ngoài này dễ dàng chuyển dịch từ nguyên tử này sang nguyên tử khác, nghĩa là chúng linh động hơn, nên các hợp chất này sẽ hấp thụ được các tia sáng có bước sóng lớn hơn và có màu sâu hơn Các nhóm nguyên tử có chứa các liên kết không bão hòa cũng quyết định màu của chất như các nhóm:

Bảng 1.6 Ví dụ sự chuyển màu do ảnh hưởng của các nguyên tử khác ngoài cacbon [39]

Các nhóm tạo màu cho hợp chất hữu cơ gọi là nhóm hàm sắc Những nhóm làm tăng màu cho nhóm hàm sắc gọi là nhóm trợ sắc Có hai loại nhóm trợ sắc:

Nhóm đẩy điện tử: -OH, -NH2, -SH, -OCH3, -NHCH3, -N(CH3)2

Nhóm hút điện tử: -NO2, -NO, -COCH3

Chỉ sau khi đưa các nhóm trợ sắc vào thì màu của hợp chất mới trở nên thuần nhất và có

đủ cường độ Nếu trong phân tử hiện diện đồng thời các nhóm đẩy điện tử và hút điện tử, hiệu ứng trợ sắc sẽ cao nhất

1.3.2 Lịch sử chất màu tự nhiên

Thuốc nhuộm tự nhiên, bắt nguồn từ sự đa dạng của thực vật, côn trùng ký sinh và các chất tiết ra của loài ốc biển, được phát hiện thông qua những kỹ năng và sự kiên trì của những

người cổ đại Bằng các mẫu khai quật được ở Kim Tự Tháp Ai Cập, Trung Quốc, Ấn Độ,… các nhà khoa học đã xác định được 1500 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết dùng indigo cho màu xanh chàm để nhuộm vải và sử dụng alizarin lấy từ rễ cây marena để nhuộm màu đỏ, sử dụng campec chiết xuất từ gỗ sồi để nhuộm màu đen cho len và lụa tơ tằm [35] Ngoài ra người ta còn chiết xuất được các màu vàng, tím, đỏ tím từ nhiều loại cây khác nhau

Bảng 1.7 Một số màu lấy từ tự nhiên [35]

Xanh Cây tùng lam (Ấn Độ, Ai Cập, Nam Mỹ)

Cây chàm (Châu Âu)

Đỏ Rễ cây thiên thảo (Châu Á, Châu Âu)

Gỗ đỏ của một số cây vùng nhiệt đới

Thuốc nhuộm tự nhiên có các ưu điểm như không độc, không gây dị ứng nguy hiểm cho

da, ít gây ô nhiễm với môi trường Trừ màu xanh chàm và màu đỏ alizarin có độ bền màu cao, phần lớn thuốc nhuộm tự nhiên có độ bền màu thấp, nhất là với ánh sáng [35] Hơn nữa hiệu suất khai thác thuốc nhuộm từ thực vật rất thấp, phải dùng nhiều tấn nguyên liệu mới thu được một kilogram thuốc nhuộm, nên giá thành rất cao Nhưng nhu cầu và đòi hỏi của con người ngày càng tăng và không có giới hạn, cùng với sự phát triển không ngừng của khoa học

kỹ thuật và đặc biệt trong ngành hóa học, thuốc nhuộm tổng hợp ra đời năm 1856 ở châu Âu

Sự xuất hiện của thuốc nhuộm tổng hợp dần dần thay thế hoàn toàn thuốc nhuộm tự nhiên bởi nhiều đặc tính như dễ tổng hợp và sản xuất với số lượng lớn, cho màu sắc đa dạng, độ bền màu cao và nhiều đặc tính đáp ứng tốt cho nhu cầu công nghiệp[35] Trải qua nhiều năm phát triển, thuốc nhuộm tổng hợp ngày càng có nhiều ưu điểm và khắc phục được các hạn chế của thuốc nhuộm tự nhiên vì vậy nó được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp dệt nhuộm trên thế giới Đến nay hầu hết thuốc nhuộm tự nhiên đều được thay thế bằng thuốc nhuộm tổng hợp, số còn lại được sử dụng trong thực phẩm hoặc để nhuộm vải theo phong tục cổ truyền

Những năm gần đây, nhận thức về môi trường cùng những tác hại của thuốc nhuộm tổng hợp và sự quan tâm của thế giới đến việc bảo tồn tự nhiên, nghiên cứu và phát triển các sản phẩm có lợi cho môi trường, các giải pháp xanh cho ngành dệt nhuộm; chất màu tự nhiên đang dần được nghiên cứu và ứng dụng trở lại Một số màu cơ bản của thuốc nhuộm tự nhiên như màu vàng, đỏ, đỏ tía, xanh chàm hay màu đen…đã được nghiên cứu và tìm thấy nhiều trong một số loài thực vật và động vật

Bảng 1.8 Danh mục một số màu tự nhiên tiêu biểu [101]

Màu Phân lớp hóa học Các tên gọi thông thường

Vàng và nâu Flavone Màu vàng, vỏ để lấy thuốc nhuộm vàng, gỗ

Fustic, Osage, hoa Chamomile, Tesu, Dolu, Cúc

vạn thọ, Cutch Vàng Iso-quinoline dyes,

Polyene colorants, Pyran colorants

Barberry, be-carotene, lycopene … gentisin

Nâu và màu tía -xám Naphthochinone Cây lá móng, gỗ hồ đào, Alkanet, Pitti

Đỏ Chinone, Anthrachinone,

Chromene

Nhựa cây màu đỏ, màu cánh kiến, rể có chất đỏ

dùng làm thuốc nhuộm

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng: Tất cả thuốc nhuộm tự nhiên màu vàng đều có nguồn

gốc thực vật Màu vàng quan trọng hơn cả được dùng trong nhiều thế kỷ qua là rezeda Khi phối nó với màu xanh chàm sẽ nhận được màu xanh lục gọi là màu Lincon tuyệt đẹp [1] Màu vàng hay vàng nâu phải kể đến flavone, polyene, pyran, iso-quinoline Mỗi phân lớp hóa học chức nhiều nhóm màu đa dạng, chẳng hạn pyran colorants chứa 2 nhóm lớn là xanhthons và flavonoids (flavones, isoflavones, flavonols… Chính điều này đã góp phần tạo ra cho chất màu tự nhiên sự đa dạng và phong phú

Công thức màu vàng Lutein từ lòng đỏ trứng,

mô mỡ và lá xanh của loài hoa cúc vàng Công thức màu vàng của

ớt Paprika hay còn gọi

là“tiêu ngọt”có tên khoa học là

Capsicum annuum L

Hình 1.15 Một vài màu vàng Flavan-3ol (catechines) thuộc lớp màu vàng pyran [35]

Hình 1.16 Giới thiệu một số màu vàng polyene [101]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ: Khác với các màu vàng, ba trong số bốn thuốc nhuộm

màu đỏ tự nhiên (cecmec, cosenil, lac) có nguồn gốc động vật, song màu đỏ quan trọng nhất vẫn là marena hay còn gọi là alizarin thu được từ thực vật Tất cả các thuốc nhuộm màu đỏ kể trên đều là dẫn xuất hydroxy của antraquinon Các dẫn xuất khác nhau của chúng còn có ứng dụng đến ngày nay có ánh màu tươi và độ bền màu rất cao với ánh sáng Vì vậy có thể nói rằng thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ có độ bền màu với các chỉ tiêu cao hơn nhiều so với các nhóm màu vàng Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía đã được Fridlender tìm ra vào năm 1909, đó chính là 6,6 -đibrominđigo (4 Gần đây từ thân lá của cây Dacathais orbi người

ta đã xác định được quá trình tạo thành màu đỏ tía này Hợp chất ban đầu là tirinđocxysunfat (1) có màu ghi, khi thủy phân bằng men nó sẽ chuyển thành tirinđocxyl (2 , một phần bị oxy hóa bằng oxy của không khí đến 6-brom-2-metyl-tioinđoleninon (3 Sau đó hợp chất (1) lại kết hợp với (2 để thành phức 1:1 kiểu quihydron (tiriverđin , dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời biến thành 6, 6 -đibrominđigo (4 là gốc của màu đỏ tía [1]

Hình 1.17 Cấu tạo của thuốc nhuộm tự nhiên màu đỏ tía [1]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu xanh chàm: Trong các màu xanh tự nhiên có màu xanh lam

và màu xanh chàm được dùng đến ngày nay Lúc đầu người ta cho rằng đó là hai màu khác nhau, về sau mới biết chúng có cấu tạo hóa học giống nhau và chính là inđigo được tách chiết

từ cây họ chàm có tên khoa học là Indigofera tinctoria L Hiện nay inđigo là một trong hai

thuốc nhuộm tự nhiên vẫn còn có ý nghĩa thực tế mặc dù nó đã được tổng hợp và sản xuất ở qui mô công nghiệp

Hình 1.18 Công thức cấu tạo của thuốc nhuộm Indigofera tinctoria L [69]

- Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen: Thuốc nhuộm tự nhiên màu đen có ý nghĩa thực tế duy

nhất là màu đen campec, nó đã được biết từ năm 1500, nhưng đến năm 1812 mới thực sự có ý nghĩa thực tế khi một nhà hóa học Pháp đã tìm thấy nó có khả năng tạo thành phức không tan với muối kim loại có màu đen Khi mới tách từ gỗ campec ra, hợp chất ban đầu có màu đỏ gọi

là hematein, khi kết hợp với muối crôm nó chuyển thành màu đen vì thế mà gỗ campec trở nên có giá trị Mặc dù chưa biết cụ thể cấu tạo của phức kim loại này nhưng người ta cho rằng

nó có cấu trúc đại phân tử, trong đó ion crôm liên kết với các phân tử hematein để tạo thành phức [123] Màu đen campec được dùng như là một thuốc nhuộm đơn, riêng biệt, để nhuộm

tơ tằm, da và một vài vật liệu khác, vẫn có ý nghĩa đến ngày nay

Ở Việt Nam: Hệ quần thể thực vật nước ta đa dạng và phong phú, đồng bào ở khắp mọi miền đất nước đã biết sử dụng những thực vật tự nhiên tạo màu dùng trong thực phẩm, dệt lụa, làm thuốc rất có giá trị về kinh tế và dược lý[1] Khí hậu nhiệt đới tại Việt Nam và một số nước trong khu vực rất phù hợp cho nhiều loại thực vật phát triển, một số loài hoa quả trái cây được dùng trong công nghiệp thực phẩm như quả giành giành, bột nghệ để nhuộm màu vàng v.v…và một số khác dùng trong công nghệ dệt nhuộm Chưa có tài liệu nào cho biết niên đại

cụ thể người Việt Nam biết dùng chất màu tự nhiên, chỉ biết rằng từ thời thượng cổ, các dân tộc Việt Nam đã biết sử dụng thuốc nhuộm lấy từ thảo mộc để nhuộm quần áo, nhuộm tóc,… Những thập kỷ đầu của thế kỷ này đồng bào thiểu số ở các tỉnh miền núi phía Bắc Bộ đã dùng

lá chàm để nhuộm màu xanh lam; dùng nước chiết từ củ nâu để nhuộm màu nâu tươi, khi nhúng vào bùn ao màu nâu sẽ chuyển thành màu đen rất bền và đẹp do phản ứng tạo phức giữa thuốc nhuộm và ion kim loại có trong bùn Ngoài ra để nhuộm nâu và đen người ta còn dùng lá bàng, vỏ sú, vỏ vẹt…ở một số vùng Nam Bộ còn dùng nước chiết từ quả mặc nưa để nhuộm lót, sau đó nhúng vào bùn sông Hậu sẽ tạo màu đen bền và đẹp Dưới đây là một số loài thực vật được dùng trong công nghệ dệt nhuộm phù hợp với khí hậu Việt Nam

Bảng 1.9 Nguồn thuốc nhuộm tự nhiên phù hợp với khí hậu Việt Nam [123]

Stt

Tên

Khí hậu Vùng miền

Phần thực vật

Châu Á, Nam Mỹ

vàng

Camellia sinenisi (L) Kuntza

Nhiệt đới Châu Á Lá

Lụa, Cotton

Vàng, nâu, xanh, đen

3 Mộc lan Terminalia

cappa L

Nhiệt đới

Châu Á Lá

(tươi, khô)

Vàng, nâu

Cotton, lụa Xanh

6 Cây lá

móng

Lawsonia Spinosa L

Nhiệt đới

Châu Phi Châu Á Lá

Cam, nâu đỏ

senegalensis

Châu Á, Châu Phi

Lá,

vỏ Lụa

Vàng, nâu

8 Gỗ vang Caesalpinia

sappan L

Nhiệt đới Châu Á Gỗ

Nụ hoa

10 Nghệ Curcuma

Longa L

Nhiệt đới Châu Á Củ

Lụa, da,

gỗ

Đỏ tươi,

đỏ, tím

11 Hồng

xiêm

Manilkara zapo L

Nhiệt đới

Indonesisa, Đông nam

Á

13 Bạch đàn Eucalyptus

Australia, châu Á, châu Phi, châu Mỹ, châu Âu

Lá

Xanh

lá cây tươi

14 Điệp Caesalpinia

Pulchernma L

Mexico, châu Á Vỏ Lụa,

cotton Vàng

15 Củ nâu Dioscorea Girrhose

Lour

Việt Nam Củ cotton Nâu, đen

1.3.3 Chất màu tự nhiên có trong vỏ quả măng cụt

1.3.3.1 Sơ lược về măng cụt

Măng cụt có tên khoa học là Garcinia mangosna L, và có các tên gọi khác như Sơn

Trúc Tử (Trung Quốc), Mangosteen (Anh - Mỹ), Mangousnier (Pháp), Mangkhut (Thái Lan),

là loài cây thuộc họ Bứa Clusiaceae Nó cũng là loại cây nhiệt đới cho quả ăn được, rất quen

thuộc tại Đông Nam Á Quả khi chín có vỏ ngoài dày, màu đỏ tím đậm, ruột trắng ngà và chia thành nhiều múi có vị chua ngọt có mùi thơm thu hút [11]

Măng cụt có nguồn gốc từ Malaysia và Indonesia, được trồng từ hàng chục thế kỷ Cây này đã được thuyền trưởng Cook mô tả khá chi tiết từ năm 1770, và được đưa đến Tích-lan năm 1880, trồng tại Anh trong các nhà kiếng từ năm 1855, sau đó đưa đến vùng West Indies -

bờ biển Trung Mỹ từ giữa thế kỷ 19 Ở Việt Nam măng cụt chủ yếu được trồng ở vùng đồng bằng sông Cửu Long, tại các tỉnh Trà Vinh, Bến Tre, Tây Ninh, Bình Dương [13]

Măng cụt thuộc loại cây to, trung bình 7-12 m nhưng có thể cao đến 20-25 m, thân có

vỏ màu nâu đen sậm, có nhựa (resin) màu vàng, lá dày và cứng, bóng, mọc đối, mặt trên của

lá có màu sậm hơn mặt dưới, hình thuôn dài 15-25 cm, rộng 6-11 cm, cuống dài 1,2-2,5 cm Hoa đa tính thường là hoa cái và hoa lưỡng tính, hoa mọc đơn hay từng đôi Hoa loại lưỡng tính màu trắng hay hồng nhạt, có 4 lá dài và 4 cánh hoa, có 16-17 nhị và bầu noãn có 5-8 ô Quả hình cầu, đường kính chừng 4-7 cm, có mang đài hoa còn tồn tại; vỏ quả màu đỏ nâu, dai

và xốp Quả chứa 5-8 hạt; quanh hạt có lớp áo bọc (edible arils) màu trắng có vị ngọt, thơm

và khá ngon Cây trổ hoa vào tháng 2-5, ra quả trong các tháng 5-8 Như các loại quả khác, măng cụt ngọt nhờ có nhiều chất đường: sucroza, fructoza, glucoza và có thể cả maltoza [4,13,55]

Hình 1.19 Hình cây, lá, hoa và quả măng cụt

1.3.3.2 Thành phần hóa học các hợp chất mang màu có trong vỏ quả măng cụt

Trong vỏ quả măng cụt chứa từ 7-13% là tanin [2] Theo báo cáo được công bố năm

1958, α-mangostin (1) là hợp chất đầu tiên được phân lập từ vỏ quả măng cụt vào năm 1855 bởi nhà khoa học W Schmid α- Mangostin (1) có tinh thể hình phiến nhỏ, màu vàng tươi, không vị, tan trong rượu, ete và chất kiềm, không tan trong nước, nhiệt độ nóng chảy là 175oC [70]

Lớp thịt quả ăn được thường chỉ chiếm 1/3 khối lượng quả Các số liệu phân tích từ Thái Lan cho biết, cứ 100 g thịt quả ăn được thì chứa khoảng 79,2 g nước; 0,5 g chất đạm; một ít chất béo; 19,8 g chất đường và bột; 0,3 g chất xơ; 11 mg Ca; 17 mg P; 0,9 mg Fe; 4,2

µg Vimin A; 66 mg Vitamin C Năng lượng trung bình khoảng 340 kJ/100g Vỏ quả rất giàu pectin, catechin, tanin, colophan và chất nhuộm màu đen Vỏ cây cũng chứa nhiều tannin, mangostin và amiliasine [12,78]

Cho đến nay, theo những báo cáo đã được công bố, đã có hơn 85 hợp chất thứ sinh được phân lập từ vỏ quả măng cụt Trong số đó, có khoảng 68 hợp chất thuộc nhóm xanthon với 3 hợp chất đại diện, phổ biến nhất đó là α-mangostin (1 , β-mangostin (2 , γ-mangostin (3) Ngoài ra, các thành phần khác của vỏ quả măng cụt đã được công bố là các flavonoid, các triterpenoit, các benzophenon, một hợp chất biphenyl, một hợp chất pyrrol và một benzofuran [12,78,55]

Bảng 1.10 Các dẫn xuất của xanthon từ các phần khác nhau của vỏ quả măng cụt [123]

1 α-Mangostin 15 Mangostenon C 29 Garcimangoson C

4 Fuscaxanthon C 18 8-Deoxygarnin 32 Smeathxanthon A

5 Assiguxanthon-B

trimethyl ete

7 Garcinon D 21 Cudraxanthon G 35 Thwaitesixanthon

8 Garcinon C 22 8-Hydroxycudraxanthon

G

36 Garcimangoson B

9 Mangostenon E 23 Mangostingon 37 Garcimangoson A

10 Mangostenol 24 1-Isomangostin 38 Mangostenon B

a Những hợp chất xanthone phân lập từ vỏ quả măng cụt

Xanthone là hợp chất hữu cơ không tan trong nước, dễ tan trong rượu, là một chất chống oxy hóa trị liệu Nghiên cứu gần đây cho thấy rằng có khoảng 50 loại xanthone được tách ra từ vỏ măng cụt và loại đầu tiên trong số đó là mangostin được tìm thấy năm 1855 với tên -mangostin (schmid, 1855) Nó là một chất có màu vàng chứa trong vỏ và nhựa cây khô của cây măng cụt (Dragendorff) [20]

Hình 1.20 Công thức hóa học của xanthone [69]

Sau đó, Dragendorff (1930 và Murakami (1932) làm sáng tỏ cấu trúc mangostin Yates

và Stout (1958 đã xác định công thức phân tử, kiểu và vị trí của các nhóm thế trong mangostin Hơn thế nữa, Dragendorff (1930) cô lập được β-mangostin, cấu trúc của nó vẫn chưa được làm sáng tỏ Mãi cho đến năm 1968 (Yates and Bhat, 1968 , Jefferson (1970), Govindachari và Muthukumaraswamy (1971 cũng đã cô lập được α-, β-mangostin

α-Gần đây, mangosharin cũng được cô lập từ vỏ măng cụt (Ee et al., 2006 và α-, mangostins được cô lập từ rễ của cây Cratoxylum cochinchinense, nó thuộc loại cây bụi thuộc

β-họ Guttiferae (Laphookhieo et al., 2006)

Bảy loại xanthone mới được cô lập từ vỏ quả măng cụt năm 1987: isomangostin, isomangostin hydrate, 3-isomangostin và 3-isomangostin hydrate (Mahabusarakamet al., 1987).2-(γ,γ-dimethylallyl)-1,7-dihydroxy-3-methoxyxanthone, demethylcalabaxanthone, 1,3,7-trihydroxy-2,8-di-(3-methylbut-2-enyl) xanthone và 2,8 bis (γ,γ-dimethylallyl)-1,3,7-trihydroxyxanthone được cô lập từ áo hạt

Gần đây, α- và β-mangostin, 9-hydroxycalabaxanthone, 3- isomangostin, garnin và desoxygarnin được chiết từ vỏ quả măng cụt, xác định và định lượng bằng HPLC (Walker, 2007) Xanthones 3-isomangostin, 8-desoxygarnin, garnin, α- và β-mangostins và 9-hydroxycalabaxanthone cũng được xác định bởi phổ UV [20]

8-Hình 1.21 Một số dẫn xuất của xanhthone: -mangostin; -mangostin; -mangostin [69]

b Sắc tố vàng của họ flavonoid

Flavonoid là những hợp chất phenol màu thực vật, tạo nên màu cho rất nhiều rau, quả, hoa Phần lớn các flavonoid có màu vàng Tuy vậy, một số sắc tố có màu xanh, tím, đỏ, không màu cũng đuợc xếp vào nhóm này vì về mặt hóa học, chúng có cùng khung sườn căn bản Flavonoid có cấu trúc cơ bản là 1,3-diphenylpropan, nghĩa là 2 vòng benzen A và B nối nhau qua một dây có 3 carbon, nên thường đuợc gọi là C6-C3-C6 Cách đánh số tùy theo mạch

C3 đóng hay hở Nếu dây C3 đóng thì đánh số bắt đầu từ dị vòng với dị nguyên tố oxygen mang số 1 rồi đánh tiếp đến vòng A, còn vòng B đánh số phụ Nếu dây C3 hở, đánh số chính trên vòng B và đánh số phụ trên vòng A

Hình 1.22 Cách đánh số thứ tự trên cấu trúc của Flavonoid [38]

Thường các flavonoid có mang một hoặc nhiều nhóm –OH ở vị trí 5 và 7 trên nhân A

và ở vị trí 3, 4, 5 trên nhân B Các flavonoid có thể hiện diện ở dạng tự do hay dạng glycosid Các đường thường gặp nhất là đường D-glucose, D-galactose, L-rhamnose, L-arabinose, D-xylose, D-apiose và acid uronic

Sắc tố vàng của họ flavonoid được tìm thấy trong tự nhiên bao gồm các chalcone, hợp chất dị vòng và một vài flavonol Chalcone hiện diện ít trong tự nhiên, flavonol và glavanonol

cũng hiếm gặp, flavon và flavonol phân bố rộng rãi trong tự nhiên Các glycosid flavonol như: rutin, quercitrin, kaem pherol rất thuờng xuất hiện Do có nhiều nhóm –OH phenol nên các flavonoid có thể liên kết với nhau để tạo thành phức tạp hơn hoặc tạo với các hợp chất khác Các flavonoid thường dễ kết tinh và thường có màu Flavon có màu vàng nhạt hoặc màu cam; flavonol có màu vàng đến màu vàng nhạt; chalcone có màu vàng đến cam đỏ Các isoflavon, flavanon, flavanonol, leucoanthocuanidin, catechin kết tinh không màu Anthocyanidin thường hiện diện ở dạng glycosid thí dụ như: pelargonidin, cyanidin, delphinidin tạo màu xanh dương, đỏ, tím cho những cánh hoa và quả Hầu hết các sắc tố vàng họ flavonoid trong

tự nhiên xuất hiện đồng thời với họ carotenoid để hấp dẫn các loại côn trùng thụ phấn cho cây hoặc bảo vệ thực vật chống lại tia UV [20] Các flavonoid được phân thành nhiều nhóm với cấu trúc cơ bản khác nhau, dựa vào chu trình sinh tổng hợp, được trình bày trong sơ đồ chuyển hóa các flavonoid sau:

Hình 1.23 Sơ đồ chu trình sinh tổng hợp các Flavonoid [33]

Các hợp chất dị vòng tạo ra các sắc tố vàng đậm, nhưng chỉ mô tả nhóm nhỏ nhất của các hợp chất flavonoid được nhận biết Các hợp chất dị vòng có thể hình thành bởi quá trình oxi hóa các chalcone trong quá trình trích ly tách và tinh chế sản phẩm Các chalcone hoạt động như là trạng thái trung gian của nhiều màu sắc trong quá trình tổng hợp sinh học Các chalcone với một nhóm hydroxyl tự do hoặc không bị thay thế ở vị trí C6 tự đóng vòng tạo flavonol không màu Các flavonol sinh ra các màu vàng nhạt hơn so với các sắc tố flavonoid bởi vì chúng hấp thu ở dải bước sóng thấp hơn Hầu hết các flavonol có cộng thêm một nhóm hydroxyl nhuộm vào vòng A, phổ biến là vị trí C8 Tất cả màu vàng sinh ra từ flavonoid nhạt

đi dưới tác động của pH, nhiệt độ, tác nhân oxy hóa…[70]