Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay phế thải ứng dụng trong kỹ thuật điện

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM THỊ HƯỜNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI

ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ HƯỜNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

TỪ NHỰA EPOXY DER 331 VÀ TRO BAY PHẾ THẢI

ỨNG DỤNG TRONG KỸ THUẬT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

Mã số: 62440125

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Bạch Trọng Phúc

2 PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm

Hà Nội – 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm được trình bày trong luận án là do tôithực hiện dưới sự hướng dẫn của tập thể hướng dẫn khoa học Các số liệu, kết quảtrình bày trong luận án được thực hiện tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme -Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và chưa được công bố trong bất kỳ công trìnhnào của các nhóm nghiên cứu khác

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc và chân thành tác giả xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Bạch

Trọng Phúc và PGS.TS Nguyễn Thanh Liêm đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình và

động viên thực hiện thành công luận án tiến sĩ này

Tác giả xin trân trọng cảm ơn tới Ban Lãnh đạo nhà trường, Ban Lãnh đạo khoaKhoa học Cơ bản và các bạn đồng nghiệp trong khoa - Trường Đại học Sư phạm Kỹthuật Nam Định luôn ủng hộ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong thờigian đi học và hoàn thành luận án

Xin cảm ơn rất nhiều tới các anh, các chị và các bạn sinh viên tại Trung tâm Nghiêncứu Vật liệu Polyme đã chia sẻ những khó khăn và hỗ trợ tác giả trong suốt quátrình thực hiện công trình khoa học này

Cuối cùng, tác giả xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới bố mẹ, chị gái đã luôn ở bên cạnh,cảm thông, chia sẻ và khuyến khích rất nhiều về công việc, tinh thần để tác giả tựtin thực hiện tốt luận án tiến sĩ

Tác giả luận án

Phạm Thị Hường

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT ………

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ………

DANH MỤC CÁC HÌNH………

MỞ ĐẦU……… 1

1 TỔNG QUAN 3 1.1 Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ ………

3 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu compozit……… 3

1.1.2 Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ ……… 6

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit……… 7

1.2.Nhựa nền nhiệt rắn epoxy……… 9

1.2.1 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy ……… 9

1.2.2 Một số loại nhựa epoxy……… 10

1.2.3 Tính chất của nhựa epoxy……… 12

1.2.4 Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy……… 13

1.2.5 Ứng dụng của nhựa epoxy……… 17

1.3 Tro bay và những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống 18 1.3.1 Thành phần và đặc điểm cấu trúc của tro bay……… 18

1.3.2 Những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống của tro bay 21

1.3.2.1 Ứng dụng của tro bay trên thế giới……… 21

1.3.2.2 Ứng dụng của tro bay tại Việt Nam……… 25

1.4 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền polyme và tro bay phế thải trong và ngoài nước

27 1.4.1 Tình hình nghiên cứu ứng dụng tro bay trong vật liệu polyme compozit 27

1.4.2 Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay 31

1.4.2.1 Xử lý bề mặt tro bay bằng các hóa chất vô cơ 31

1.4.2.2 Biến tính bề mặt tro bay bằng axit stearic 32

1.4.2.3 Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan…… 33

2 THỰC NGHIỆM 38

2.1. Nguyên vật liệu, hóa chất……… 38

2.1.1 Tro bay……… 38

2.1.2 Nhựa nền epoxy DER 331……… 38

2.1.3 Chất đóng rắn amin……… 38

2.1.4 Các hóa chất dùng để xử lý biến tính tro bay……… 39

2.2. Các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay……… 40

2.2.1 Xử lý bề mặt tro bay bằng các hóa chất vô cơ……… 40

2.2.2 Biến tính bề mặt tro bay bằng các hợp chất silan……… 40

2.2.3 Biến tính bề mặt tro bay bằng axit stearic ……… 40

2.3 Thiết bị và phương pháp xác định đặc tính vật liệu……… 41

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)……… 41

2.3.2 Phương pháp phổ huỳnh quang tia X (XRF)……… 41

2.3.3 Phương pháp xác định giản đồ phân bố và kích thước hạt…… 42

2.3.4 Phương pháp BET……… 42

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ……… 42

2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ……… 43

2.3.7 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)……… 43

2.3.8 Phương pháp xác định góc tiếp xúc của hạt rắn……… 44

2.3.9 Phương pháp xác định độ nhớt……… 45

2.4 Phương pháp chế tạo mẫu vật liệu polyme compozit………. 45

2.5 Các phương pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit……….

45 2.5.1 Phương pháp xác định độ bền nén……… 45

2.5.2 Phương pháp xác định độ bền uốn……… 46

2.5.3 Phương pháp xác định độ bền kéo……… 46

2.5.4 Phương pháp xác định độ bền va đập Izod……… 46

2.6 Phương pháp xác định tính chất điện của vật liệu polyme compozit 47 2.6.1 Phương pháp xác định điện trở suất bề mặt và điện trở suất khối………

47 2.6.2 Hằng số điện môi và hệ số tổn hao điện môi ………. 49

2.6.3 Phương pháp xác định độ bền điện……… 51

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN……… 53

3.1 Khảo sát các đặc tính kỹ thuật của tro bay ban đầu………. 53

3.2 Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng các hóa chất vô cơ………

57 3.2.1 Ảnh hưởng của xử lý kiềm đối với tro bay đến phân bố kích thước và diện tích bề mặt của tro bay………

57 3.2.2 Ảnh hưởng của xử lý kiềm đối với tro bay đến thành phần hóa học 60 3.3 Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng axit stearic………

61 3.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng axit stearic 61 3.3.2 Góc tiếp xúc của tro bay biến tính bằng axit stearic……… 64

3.3.3 Xác định mức độ axit stearic hóa tro bay bằng phân tích nhiệt 64 3.4 Các đặc tính kỹ thuật của tro bay sau khi biến tính bằng các hợp chất silan……….

66 3.4.1 Góc tiếp xúc của tro bay biến tính bằng các hợp chất silan…… 67

3.4.2 Phân tích phổ hồng ngoại của tro bay biến tính bằng hợp chất silan………

68 3.4.3 Xác định mức độ silan ghép trên bề mặt tro bay bằng phân tích nhiệt………

71

3.5 Khảo sát các tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ 73

nhựa epoxy DER 331 và tro bay ……….

3.5.1 Khảo sát sự thay đổi độ nhớt, thời gian đóng rắn và hàm lượng phần gel của hệ epoxy/tro bay khi thay đổi hàm lượng tro bay… 73 3.5.2 Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu compozit epoxy/tro bay theo hàm lượng tro bay………

74 3.5.3 Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy và tro bay xử lý bằng dung dịch kiềm………

77 3.5.4 Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy và tro bay biến tính bằng axit stearic………

79 3.5.5 Khảo sát tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy và tro bay đã biến tính bằng các hợp chất silan………

81 3.6 Khảo sát ảnh hưởng của tro bay biến tính bề mặt đến cấu trúc hình thái của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay………

85 3.7 Khảo sát ảnh hưởng của tro bay biến tính bề mặt đến độ bền nhiệt của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay………

86 3.8 Khảo sát các tính chất điện của vật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay………

91 3.8.1 Điện trở suất……… 91

3.8.2 Hằng số điện môi và hệ số tổn hao điện môi……… 96

3.8.3 Độ bền điện……… 99

KẾT LUẬN 103

TÀI LIỆU THAM KHẢO……… 105

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… 115 PHỤ LỤC

A-1100 3- Aminopropyltriethoxy silane 3- Aminopropyl trietoxy silanAEAPS N-(2-Aminoethyl)-3-

Aminopropylsilantriol

N-(2-Aminoetyl)-3-Aminopropyl silantriol

APTMS - Aminopropyltrimethoxyl silane - Aminopropyl trimetoxyl silanCFB Circulating fluidized bed Lò hơi tầng sôi tuần hoàn

DETA Diethylenetriamine Dietylen triamin

EEW Epoxide equivalent weight Đương lượng gam epoxy

EVA Ethylene vinylacetat copolymer Etylen vinylaxetat đồng trùng hợp

GF80 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane 3- Glycidoxypropyltrimetoxysilan GF82 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane 3- Glycidoxypropyltrietoxysilan HDPE High density polyethylene Polyetylen tỉ trọng cao

IR Infrared spectroscopy Phổ hồng ngoại

LDPE Low density polyethylene Polyetylen tỉ trọng thấp

PET Polyethylenterephtalat Polyetylenterephtalat

SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét

SSA Surface Sphere Area Diện tích bề mặt

TETA Triethylenetetramine Trietylentetra amin

TGA Thermal Gravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X

XRF X-ray fluorescence Phổ huỳnh quang tia X

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU

UFA Tro bay chưa xử lý

FAN Tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH

FAC Tro bay xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2

FASA Tro bay biến tính bằng axit stearic

FAS Tro bay biến tính bằng silan

FAS1100 Tro bay biến tính bằng silan A1100

FAS186 Tro bay biến tính bằng silan A186

FASGF80 Tro bay biến tính bằng silan GF80

FASGF82 Tro bay biến tính bằng silan GF82

EP/FA Vật liệu compozit epoxy/tro bay

EP/UFA Vật liệu compozit epoxy/tro bay chưa xử lý

EP/FAN Vật liệu compozit epoxy/tro bay xử lý bằng dung dịch NaOHEP/FAC Vật liệu compozit epoxy/tro bay xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2

EP/FASA Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng axit stearic

EP/FAS Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan

EP/FAS1100 Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan A1100EP/FAS186 Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan A186EP/FASGF80 Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan GF80EP/FASGF82 Vật liệu compozit epoxy/tro bay biến tính bằng silan GF82

Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa

tan Tang góc tổn hao điện môi

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ ECH và DPP đến tính chất của nhựa epoxy……… 7

Bảng 1.2: Một số công ty sản xuất và tên thương mại của nhựa epoxy 9

Bảng 1.3: Thành phần hóa học của tro bay tại hai nhà máy nhiệt điện khác nhau của Malaysia ………

19 Bảng 1.4: Thành phần hóa học của tro bay tại các nước khác nhau……… 20

Bảng 1.5: Nhu cầu về lượng tro bay sử dụng trong công nghiệp xi măng tại Ấn Độ 22

Bảng 1.6: Nhu cầu sử dụng tro bay trong công nghiệp xi măng tại Việt Nam………… 25

Bảng 1.7: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay loại F đến tính chất của vật liệu compozit nền PET………

28 Bảng 1.8: Sự biến đổi thành phần hóa học chính của tro bay trước và sau xử lý ……… 32

Bảng 2.1: Đặc tính kỹ thuật ban đầu của nhựa epoxy DER 331 38

Bảng 3.1: Thành phần hóa học của tro bay ban đầu và tro bay đã xử lý……… 60

Bảng 3.2: Các pic đặc trưng của phổ hồng ngoại tro bay ban đầu và tro bay sau khi biến tính bằng axit stearic 2%

63 Bảng 3.3: Góc tiếp xúc của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng axit stearic 2% trong các môi trường………

64 Bảng 3.4: Góc tiếp xúc của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng các hợp chất silan khác nhau với cùng hàm lượng 2% trong các môi trường lỏng………

67 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến khối lượng riêng, độ nhớt, thời gian gel hóa và hàm lượng phần gel của hệ epoxy DER 331/tro bay………

74 Bảng 3.6: Đặc trưng TGA của EP/UFA, EP/FASGF80 2% và EP/FAS1100 2% 90

Bảng 3.7: So sánh hiệu quả của các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay đến độ bền cơ học của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL…………

90 Bảng 3.8: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến điện trở suất khối của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay ………

92 Bảng 3.9: Hằng số điện môi của một số chất tại nhiệt độ phòng ……… 96

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến hằng số điện môi và tổn hao điện môi của vật liệu compozit nền epoxy DER 331………

97 Bảng 3.11: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền điện của các mẫu vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay………

100 Bảng 3.12: Ảnh hưởng của hàm lượng tác nhân biến tính đến độ bền điện của các mẫu vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay………

101 DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1: Cấu trúc thành phần của vật liệu compozit……… 3

Hình 1.2: Phân bố sản phẩm compozit ứng dụng trong các lĩnh vực tại Việt Nam - 2011 5 Hình 1.3: Một số sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit ……… 5

Hình 1.4: Sự liên hệ giữa góc tiếp xúc theta và năng lượng bề mặt theo công thức Young 8 Hình 1.5: Một số ứng dụng của epoxy……… 18

Hình 1.6: Màu sắc và hình thái cấu trúc của tro bay……… 21

Hình1.7: Sản lượng tiêu thụ tro bay qua các năm tại Israel……… 23

Hình 1.8: Sản phẩm ứng dụng của tro bay trong xây dựng 26

Hình 1.9: Một số sản phẩm ứng dụng tro bay trong vật liệu compozit……… 26

Hình 1.10: Độ bền va đập của mẫu compozit nylon 6/tro bay và ảnh SEM tro bay phân

tán trong nền nylon 6………

28 Hình 1.11: Ảnh SEM bề mặt hạt tro bay ban đầu và tro bay sau khi đã xử lý ………… 31

Hình 1.12: Cơ chế hình thành liên kết giữa tro bay và axit stearic……… 33

Hình 1.13: Cơ chế biến tính bề mặt tro bay bằng hợp chất silan 34

Hình 1.14: Ảnh hưởng của việc xử lý tro bay bằng silan đến sự phân tán của tro bay trong nhựa nền epoxy ………

35 Hình 1.15: Phản ứng hóa học của tro bay và silan Si69……… 36

Hình 2.1: Thiết bị đo nhiễu xạ tia X……… 41

Hình 2.2: Thiết bị phổ kế huỳnh quang tia X……… 41

Hình 2.3: Thiết bị đo giản đồ phân bố kích thước hạt……… 42

Hình 2.4: Thiết bị đo diện tích bề mặt hạt……… 42

Hình 2.5: Thiết bị hiển vi điện tử SEM……… 43

Hình 2.6: Thiết bị đo phổ IR……… 43

Hình 2.7: Phương pháp đo góc tiếp xúc Wilhelmy……… 44

Hình 2.8: Thiết bị đo góc tiếp xúc……… 45

Hình 2.9: Thiết bị đo độ bền kéo 46

Hình 2.10: Thiết bị đo độ bền va đập 47

Hình 2.11: Thiết bị đo điện trở suất khối và điện trở suất bề mặt 47

Hình 2.12: Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất khối……… 48

Hình 2.13: Sơ đồ mạch điện đo điện trở suất bề mặt……… 49

Hình 2.14: Đồ thị vectơ dòng và áp của điện môi……… 50

Hình 2.15: Thiết bị đo điện dung và tổn hao điện môi……… 50

Hình 2.16: Hiện tượng đánh thủng điện môi……… 51

Hình 2.17: Mẫu đo và thiết bị đo cường độ đánh thủng……… 52

Hình 3.1: Cấu trúc hình thái hạt tro bay……… 53

Hình 3.2: Giản đồ phân bố kích thước hạt tro bay……… 54

Hình 3.3: Hình ảnh XRF xác định thành phần hóa học của tro bay……… 54

Hình 3.4: Giản đồ XRD của tro bay Phả Lại ……… 55

Hình 3.5: Phổ IR của mẫu tro bay ban đầu……… 55

Hình 3.6: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của mẫu tro bay ban đầu……… 56

Hình 3.7: Giản đồ phân bố kích thước của tro bay ban đầu và tro bay đã xử lý kiềm……… 57

Hình 3.8: Ảnh SEM của tro bay đã xử lý kiềm……… 58

Hình 3.9: Ảnh SEM của tro bay xử lý bằng dung dịch NaOH và Ca(OH)2 ……… 59

Hình 3.10: Phổ IR của axit stearic……… 62

Hình 3.11: Phổ IR của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng axit stearic 2% 63

Hình 3.12: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng axit stearic 2%

65 Hình 3.14: Phổ IR của hợp chất silan A1100……… 68

Hình 3.14: Phổ IR của hợp chất silan GF80……… 69

Hình 3.15: Phổ IR của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng silan 2% 70

Hình 3.16: Giản đồ TGA/ DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng silan A1100 với hàm lượng 2%

71 Hình 3.17: Giản đồ TGA/DTA/DrTGA của tro bay ban đầu và tro bay biến tính bằng silan GF80 với hàm lượng 2%

72 Hình 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền kéo đứt của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay………

75

Hình 3.19: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền uốn và % biến dạng của vật liệu 75

compozit epoxy DER 331/tro bay……….

Hình 3.20: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến độ bền nén và độ bền va đập của vậtliệu compozit epoxy DER 331/tro bay ………

76

Hình 3.21: Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu compozit epoxy DER 331/ tro bay……… 77

Hình 3.22: Ảnh hưởng của xử lý tro bay bằng dung dịch kiềm đến độ bền va đập của vật liệucompozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL………

88

Hình 3.35: Giản đồ TGA của các mẫu compozit nền epoxy với tro bay biến tính silan 2%

và tro bay chưa biến tính với cùng hàm lượng 40PKL………

Hình 3.40: Ảnh hưởng của hàm lượng silan và hàm lượng axit stearic biến tính tro bayđến điện trở suất khối của vật liệu compozit epoxy DER 331/tro bay 40PKL

MỞ ĐẦU

Tro bay được biết đến là sản phẩm phế thải từ các nhà máy nhiệt điện trong quátrình đốt than nhiên liệu Nó tồn tại ở trạng thái rắn và có kích thước hạt rất nhỏ, vìthế nó có thể bay tự do trong không khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môitrường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe và đời sống sinh hoạt của nhân dân Ngoài ra,tro bay còn gây thiệt hại kinh tế đáng kể khi phải sử dụng một diện tích khá lớn ao

hồ, đất canh tác nông nghiệp để làm diện tích chứa lượng phế thải này

Gần đây, Tổ chức Y tế Thế Giới (WHO) đã đưa ra báo cáo về tình trạng ônhiễm không khí dựa trên số liệu về mức độ ô nhiễm của 1600 thành phố trên khắp

19 quốc gia thì các nước Pakistan, Ấn Độ, Ai Cập, Quatar, Bangladesh được xếpvào danh sách các nước có bầu không khí ô nhiễm nhất thế giới Tình trạng này xảy

ra là do quá trình khai thác và sử dụng nguồn nguyên liệu cho các nhà máy nhiệtđiện, các công trình xây dựng, các nhà máy công nghiệp… [113] Điều này cho thấy

ô nhiễm không khí đang là mối đe dọa ở rất nhiều các quốc gia, trong đó có cả ViệtNam

Do đó, việc đặt ra mục tiêu thu hồi và xử lý tro bay thế nào là một vấn đề cấpthiết đối với tất cả các nước trên thế giới cũng như ở Việt Nam

Trong một vài năm trở lại đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu về thành phần vàđặc tính kỹ thuật của tro bay và nhận thấy thành phần hóa học chính của tro baygồm nhiều oxit kim loại rất bền, có độ bền nhiệt cao, trong khi hạt tro bay có trọnglượng nhẹ, kích thước nhỏ Điều này rất phù hợp để lựa chọn tro bay làm phụ giacho bê tông hoặc làm chất độn gia cường cho các loại vật liệu khác

Theo các số liệu thống kê trên thế giới và trong nước, hiện nay tro bay đã đượcứng dụng khá rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật như trong ngành xâydựng, ngành giao thông vận tải, trong nông nghiệp và trong vật liệu polymecompozit Trong đó, tro bay ứng dụng nhiều nhất phải kể đến là trong lĩnh vực xâydựng Nhiều công trình xây dựng lớn đã thành công khi đưa tro bay vào bê tông đểcải thiện độ bền và kết cấu như bê tông tro bay ở thành phố Marina (Chicago), bêtông tro bay ở tháp Sears –thành phố River (Chicago)…[112]

Hiện tại, ở nước ta cũng đang phát triển những nghiên cứu đưa tro bay vào ứngdụng trong cầu đường, trong xây dựng thủy điện Sơn La, Bản Vẽ, Sông Tranh…[7]

và có thể phát triển ứng dụng tro bay vào một số sản phẩm như sơn, cao su, vật liệupolyme compozit Các nghiên cứu bước đầu đã giảm được giá thành sản phẩm,nâng cao một số đặc tính kỹ thuật, từ đó đem lại những lợi ích kinh tế đáng kể…

Để phát triển và mở rộng tính ứng dụng của tro bay, tác giả tập trung vào nghiêncứu tro bay ứng dụng trong công nghệ cao, đặc biệt là trong ngành kỹ thuật điện bởivật liệu compozit nền epoxy có tính cách điện tốt Vì thế đề tài “Nghiên cứu chế tạovật liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 và tro bay phế thải ứng dụngtrong kỹ thuật điện” đã được lựa chọn làm chủ đề cho luận án tiến sĩ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án là đánh giá được khả năng gia cường của trobay tới tính chất cơ nhiệt, tính chất điện của vật liệu polyme compozit trên nền nhựaepoxy DER 331, từ đó định hướng cho việc ứng dụng tro bay trong kỹ thuật điện

Để thực hiện mục tiêu trên, luận án đã thực hiện các nội dung nghiên cứu chủ yếusau:

- Khảo sát hàm lượng tro bay đưa vào vật liệu nền epoxy DER 331

- Nghiên cứu các phương pháp xử lý, biến tính bề mặt tro bay bằng các hóachất vô cơ, axit hữu cơ và các hợp chất silan

- Đánh giá khả năng gia cường của tro bay biến tính và không biến tính đếntính chất cơ- nhiệt của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy DER 331

- Nghiên cứu khả năng cách điện của vật liệu polyme compozit với tro baybiến tính và không biến tính

1 TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ

về vật liệu compozit

Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp của hai hay nhiều vật liệu thành phần khácnhau về hình dạng hoặc thành phần hóa học nhằm tạo nên một vật liệu mới có tínhnăng vượt trội so với từng vật liệu thành phần Trong đó, vật liệu compozit phổ biếngồm hai thành phần chính là vật liệu gia cường và vật liệu nền Vật liệu gia cường(gián đoạn) phân bố trong thành phần vật liệu nền (liên tục) [2]

Sự tổ hợp hai hay nhiều vật liệu khác nhau trong compozit nhằm tạo nên một sảnphẩm với các tính chất tối ưu, bao gồm tính chất cơ học, tính chất hóa học và tínhchất vật lý như tính dẫn nhiệt (độ dẫn nhiệt, hệ số giãn nở nhiệt, nhiệt dung riêng,nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chảy mềm), tính chất điện (độ dẫn điện, tổn thất điệnmôi…), tính chất quang học, tính cách âm…[4]

Tính chất của vật liệu compozit không bao hàm tất cả các tính chất của các phathành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà thường lựa chọn trong đó những tính chấttốt và phát huy thêm

Hình 1.1: Cấu trúc thành phần của vật liệu compozit

Trong hai thành phần chính của vật liệu compozit thì vật liệu nền đóng vai tròliên kết các vật liệu gia cường rời rạc tạo nên một sản phẩm liên tục Dưới tác dụngngoại lực, vật liệu gia cường là thành phần chính chịu tải trọng vì nó thường có tínhchất cơ lý cao hơn vật liệu nền Ngược lại, vật liệu nền đóng vai trò truyền ứng suấtsang vật liệu gia cường Ngoài ra, vật liệu nền còn có tác dụng bảo vệ chất gia

cường dưới tác dụng của môi trường hay quyết định đến độ bền nhiệt và khả nănggia công của vật liệu compozit.

Do vật liệu compozit có nhiều thành phần khác nhau tạo nên, vì thế lượng sảnphẩm tạo thành là rất đa dạng Trong khoa học, để phân loại compozit thường căn

cứ vào hai đặc điểm sau:

- Phân loại theo bản chất vật liệu nền

- Phân loại theo cấu trúc vật liệu gia cường

Với cấu trúc vật liệu gia cường, compozit được phân thành 3 nhóm chính:compozit gia cường sợi (compozit cốt sợi), compozit gia cường hạt (compozit cốthạt) và compozit cấu trúc Compozit gia cường sợi có thể là sợi thủy tinh, sợi tựnhiên…, sợi dài, sợi ngắn…còn compozit cốt hạt có thể có nhiều hình dạng khácnhau: cốt dạng hình cầu, hình que, hình vẩy…hoặc kích cỡ hạt khác nhau như bột

gỗ, than đen, tro bay, talc, cao lanh, sắt, đồng, nhôm, vẩy mica…v.v [16]

Theo bản chất vật liệu nền, compozit cũng được chia thành 3 nhóm chính sau:compozit nền polyme, compozit nền kim loại, compozit nền ceramic Trong đó,compozit nền polyme thường sử dụng rộng rãi hơn nhờ ưu điểm dễ gia công, tạo ranhững sản phẩm phức tạp và kích thước lớn Compozit nền kim loại thì có ưu điểm

là khả năng chịu nhiệt cao hơn, không cháy và chống lại sự tấn công của các chấtlỏng hữu cơ tốt hơn Đối với compozit nền ceramic thì ít được sử dụng do nhượcđiểm giá thành khá cao [2]

Nhờ các tính chất ưu việt hơn so với các vật liệu truyền thống như gỗ, sắt,thép…mà ngày nay vật liệu compozit được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực: từlĩnh vực giao thông, xây dựng, hàng không, trang trí nội ngoại thất đến lĩnh vực thểthao và công nghiệp dân dụng

Hiện nay trên thế giới, ngành hàng không vũ trụ sử dụng vật liệu compozit vàochế tạo cánh máy bay, mũi máy bay và một số linh kiện, máy móc khác của cáchãng như Boeing 757, 676 Airbus 310…Theo thống kê của hãng máy bay Boeing,chiếc Boeing Dreamliner 787 sử dụng đến 50% compozit trên toàn bộ trọng lượng

Đó là do vật liệu compozit có tính ưu việt như giảm trọng lượng, tăng độ chịu ăn

mòn, giảm độ rung, giảm tiếng ồn và tiết kiệm nhiên liệu cho máy móc [111] Vậtliệu compozit cũng được sử dụng để sản xuất các chi tiết, các bảng mạch, các linh

kiện trong ngành công nghiệp điện tử hoặc phục vụ cho ngành công nghiệp đóngtàu, xuồng; các ngành dân dụng như y tế (hệ thống chân, tay giả, răng giả )[111]

Tại Việt Nam, vật liệu compozit đã và đang được ứng dụng và phát triển ở hầuhết các ngành, các lĩnh vực của nền kinh tế quốc dân như sử dụng vào việc chế tạocác bồn chứa hóa chất, các linh kiện trong ô tô, xe lửa, vòm che máy bay quân sự,các bộ phận cấy ghép trong cơ thể, các thiết bị của ngành giáo dục, giải phân cáchđường giao thông, hệ thống tàu xuồng, hệ thống máng trượt, máng hứng…[13].Sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit trong các lĩnh vực khác nhau tại ViệtNam được trình bày ở hình 1.2.

Hình 1.2: Phân bố sản phẩm compozit ứng dụng trong các lĩnh vực tại Việt Nam

-2011 [110]

Trang trí nội ngoại thất Hàng không

Thể thao Công nghiệp và dân dụng

Hình 1.3: Một số sản phẩm ứng dụng của vật liệu compozit [110, 111]

1.1.2 Vật liệu

compozit trên cơ sở nhựa nền polyme và chất độn hạt vô cơ

Nhựa nền:

Vật liệu compozit nền polyme có thể là các loại polyme nhiệt dẻo nhưpolypropylen, polyetylen, polyvinyl clorua, polyamit… hoặc nền là các polymenhiệt rắn như polyeste không no, vinyleste, phenolic, melamin, polyuretan, epoxy…[11]

Với compozit có nền là nhựa nhiệt dẻo, sản phẩm thường có độ tin cậy cao bởimức độ ứng suất dư nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sảnphẩm rất thấp Ưu điểm của nhựa nhiệt dẻo là khả năng thi công, tạo dáng sản phẩm

dễ thực hiện, có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tậndụng phế liệu khi gia công lại Tuy nhiên, nhược điểm chính của nhựa nhiệt dẻo làkhông chịu được nhiệt độ cao và thiết bị gia công sản phẩm thường đắt tiền Trongkhi đó, nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hòa tan và đóng rắn khi gia nhiệt (có hoặckhông có xúc tác) Sản phẩm sau đóng rắn với cấu trúc không gian thường có tínhchất ưu việt hơn hẳn như độ bền nhiệt, tính chất cơ lý cao hơn so với nhựa nhiệt dẻo[4]

Các tính chất của nhựa nền polyme như bản chất hóa học, độ bền, nhiệt độ thủytinh hóa và hệ số giãn nở nhiệt có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất cơ học và tínhchất hóa học của sản phẩm Do đó, nền polyme phải đáp ứng được các yêu cầu sau: + Khả năng thấm ướt tốt trên bề mặt chất gia cường để tạo sự tiếp xúc tối đa + Khả năng làm tăng độ nhớt hoặc hóa rắn trong quá trình kết dính

+ Khả năng biến dạng trong quá trình đóng rắn để giảm ứng suất nội xảy ra

do sự co ngót thể tích khi thay đổi nhiệt độ

+ Chứa các nhóm chức hoạt động hóa học

+ Phù hợp với điều kiện gia công thông thường

+ Bền với môi trường sử dụng vật liệu compozit.

Các hạt gia cường với kích cỡ micromet hoặc cỡ nanomet thường có độ cứngcao hơn vật liệu nền Một số vật liệu gia cường dạng hạt còn có thể cải thiện cáctính chất của vật liệu compozit như giảm co ngót, chống cháy, kháng mài mòn, chịunhiệt…v.v

Đối với nhựa nhiệt rắn, do có cấu trúc không gian khi đóng rắn nên phân tửkhông có khả năng trượt với nhau, dẫn đến vật liệu compozit nền nhựa nhiệt rắnthường cứng và giòn Khi đưa chất độn dạng hạt vào nhựa nhiệt rắn thì ngoài tácdụng làm giảm lượng nhựa sử dụng, nó còn làm giảm độ giòn, làm tăng chất lượng

bề mặt cũng như tăng độ cứng Tuy nhiên, khả năng cải thiện tính chất cơ học củavật liệu gia cường dạng hạt phụ thuộc rất nhiều vào khả năng kết dính của nó vớinhựa nền tại bề mặt ranh giới phân chia pha [2]

Sự có mặt của các vật liệu gia cường dạng hạt đặc biệt là các hạt vô cơ ảnhhưởng đáng kể đến cấu trúc và tính chất của compozit Ảnh hưởng đó được thể hiệnnhư sau:

- Làm thay đổi cấu trúc và khoảng cách giữa các nút mạng sau khi đóng rắn

- Độn dạng hạt có thể hấp thụ nhiệt do quá trình đóng rắn tỏa ra, làm thay đổiđộng học quá trình đóng rắn và tốc độ đóng rắn Bề mặt chất độn còn hấp phụ vàthay đổi những mạch polyme đang phát triển [2]

- Làm biến đổi tính chất compozit do sự hấp phụ những thành phần có khốilượng phân tử thấp như chất hóa dẻo

1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính năng của vật liệu polyme compozit

Các yếu tố đó là:

- Bản chất của các vật liệu thành phần (vật liệu gia cường và vật liệu nền)

- Độ bền liên kết tại bề mặt tiếp xúc vật liệu nền/vật liệu gia cường

- Hình dạng, kích thước của vật liệu gia cường.

Khi vật liệu compozit chịu tác dụng của ngoại lực, tải trọng tác dụng lên vật liệunền sẽ được truyền sang vật liệu gia cường qua bề mặt tiếp xúc Nếu compozit yêucầu có độ bền và độ cứng cao thì vật liệu gia cường phải liên kết bền vững với vậtliệu nền Tuy nhiên, một bề mặt tiếp xúc bền thì sẽ tạo compozit có độ cứng và độbền cao nhưng khả năng chống lại sự phát triển vết nứt kém do đặc tính giòn [2] Khả năng kết dính giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường tốt là nhờ tồn tại cácliên kết, tương tác tại bề mặt tiếp xúc Muốn các liên kết này phát triển thì trước hếtphải có sự thấm ướt tốt vật liệu nền lên bề mặt vật liệu gia cường Khả năng thấmướt được định nghĩa là mức độ phủ của chất lỏng lên một bề mặt rắn và thườngđược đánh giá qua góc tiếp xúc  Góc tiếp xúc  có mối tương quan với nănglượng bề mặt của các pha theo công thức Young (hình 1.4) [106]

γSV: Năng lượng bề mặt của chất rắn tiếp xúc chất khí, N.m-1

γLV: Năng lượng bề mặt của chất lỏng tiếp xúc chất khí, N.m-1

γSL: Năng lượng tại mặt tiếp giáp giữa chất rắn và chất lỏng, N.m-1

Nếu  = 0: Chất lỏng thấm ướt hoàn toàn bề mặt vật liệu gia cường rắn

Nếu 0< < 900: Chất lỏng thấm ướt không hoàn toàn bề mặt vật liệu gia cường rắnNếu 900<  < 1800: Chất lỏng không thấm ướt bề mặt vật liệu gia cường rắn

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bám dính, liên kết tại bề mặt tiếp xúc:

Trong quá trình gia công, cần điều chỉnh điều kiện gia công phù hợp để có sựthấm ướt kết dính tốt giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường Các yếu tố giúp tạoliên kết tốt tại bề mặt tiếp xúc [2]:

- Góc tiếp xúc nhỏ giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường

- Sức căng bề mặt vật liệu nền lỏng càng thấp càng tốt

- Độ nhớt vật liệu nền khi gia công thấp

- Tăng áp suất để giúp vật liệu nền chảy tốt

- Độ nhớt sau gia công của vật liệu nền cao (làm nguội, đóng rắn)

Như vậy, để nâng cao tính chất của sản phẩm hay cụ thể là nâng cao được cáctính chất cơ học và độ bền nhiệt của vật liệu thì hạt vô cơ cần được xử lý hoặc biếntính nhằm cải thiện khả năng kết dính với nhựa nền polyme tại bề mặt phân chiapha Phương pháp xử lý hoặc biến tính này có thể làm tăng diện tính bề mặt riênghoặc tăng hoạt tính bề mặt của độn vô cơ với nhựa nền hữu cơ

1.2 Nhựa nền nhiệt rắn epoxy

1.2.1 Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy

Nhựa epoxy là một loại nhựa nhiệt rắn và được tổng hợp bằng nhiều phươngpháp khác nhau, nhưng trong đó nhựa epoxy phổ biến và quan trọng nhất là nhựatạo thành từ phản ứng của diphenylolpropan (DPP) hay Bisphenol A vàepiclohydrin (ECH) Phản ứng tổng hợp nhựa epoxy xảy ra theo hai giai đoạn vớixúc tác kiềm [47]

Giai đoạn 1: nhóm epoxy của epiclohydrin tác dụng với hydro của Bisphenol A.Đây là giai đoạn kết hợp, phản ứng tỏa nhiệt mạnh, xảy ra nhanh ở nhiệt độ 60 -

70oC

Giai đoạn 2: sản phẩm của giai đoạn 1 tạo ra có nhóm –OH bậc 2 ở vị trí α sovới nguyên tử clo Ở vị trí này trong môi trường kiềm xảy ra phản ứng tách loại HCl

và tạo nhóm epoxy mới Giai đoạn tách HCl phản ứng thu nhiệt (H = 28,09kcal/mol), xảy ra chậm

Sản phẩm epoxy trung gian tạo thành lại tiếp tục phản ứng với Bisphenol A khi

tỷ lệ mol epiclohydrin/Bisphenol A < 2 thì nhận được nhựa oligome có công thứctổng quát như sau:

Khối lượng phân tử nhựa epoxy dao động trong khoảng từ 300 -18000 tùy thuộcvào tỷ lệ mol epiclohydrin/Bisphenol A, nhiệt độ, thời gian phản ứng và nồng độNaOH đã sử dụng Ảnh hưởng của tỉ lệ mol này đến đương lượng gam và nhiệt độchảy mềm của nhựa epoxy thể hiện ở bảng 1.1

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ ECH và DPP đến tính chất của nhựa epoxy [47]

Tỉ lệ molECH/DPP Đương lượng gamepoxy (EEW) Điểm(mềm hóaoC)

1.2.2 Một số loại nhựa epoxy

- Nhựa epoxydian: được tổng hợp từ epiclohydrin và Bisphenol A

OH O

n

O O

H3C H3C

- Nhựa epoxy mạch vòng no: nhận được nhờ phản ứng epoxy hóa các hợp chất chứanối đôi bằng peraxit axetic như 3,4-epoxy 6-metylxyclohexyl-metyl-3,4-epoxy 6-metyl xyclohexan cacboxylat(Unox Epoxy 201)

O

H2

C O C O

R OH O

CH3H3C

O

O R H2O

- Nhựa epoxyphenolic là sản phẩm trùng ngưng giữa phenolic và epiclohydrin

H2C

H2C

H2C

H2C

O R

HC CH2O

O R

HC CH2O

O R

HC CH2O

H2C OH

Phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp mà nhựa epoxy có nhiều loại khác nhau.Lựa chọn loại epoxy cho các ứng dụng compozit thường dựa vào điều kiện sử dụng

sản phẩm do sự khác nhau đáng kể giữa tính chất nhiệt và tính chất cơ lý của nónhư: modun, biến dạng phá hủy, nhiệt độ thủy tinh hóa Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg)ảnh hưởng lớn đến nhiệt độ sử dụng Tg thường cao đối với những epoxy giòn,nhưng Tg thấp hơn đối với nhựa epoxy dẻo dai Trên thế giới mỗi hãng sản xuất lại

có cách quy ước tên gọi và mã số tương ứng riêng cho các loại epoxy Cụ thể một

số tên thương mại của epoxy trình bày ở bảng 1.2 sau

Bảng 1.2: Một số công ty sản xuất và tên thương mại của nhựa epoxy [47, 68]

Dainippon Ink & Chemicals

(DIC)

Epiclon

Japan Epoxy Resin (JER) Epikote

Shell Chemical Epon 1001, 1004, 1007, 1009

1.2.3 Tính chất của nhựa epoxy

Nhựa epoxy khi chưa đóng rắn có màu từ vàng sáng đến trong suốt, ở dạng lỏng(M<450), dạng đặc (450<M<800) và dạng rắn (M>800), tùy thuộc vào khối lượngphân tử của nhựa

Epoxy tan tốt trong các dung môi hữu cơ như axeton, axetat, hydrocacbon clohóa, dioxan… nhưng không tan trong các dung môi hydrocacbon mạch thẳng nhưete, dầu mỏ, xăng [68]

Tính chất của nhựa epoxy phụ thuộc vào thành phần hóa học và quá trình đóngrắn Epoxy có thể cứng, bền và bền mỏi Điểm đặc biệt của epoxy là khả năng kếtdính với hầu hết vật liệu, trong đó có kim loại và có độ co ngót thấp Ngoài ra,epoxy cũng có các tính chất điện tốt như hệ số tổn hao điện môi thấp [4]

Nhựa epoxy (EP) có thể được gia công theo nhiều phương pháp như ép phun,đúc khuôn và được đóng rắn ở nhiệt độ thấp hoặc cao Từ dạng lỏng EP dễ dàngchuyển sang trạng thái nhiệt rắn khi sử dụng các chất đóng rắn nóng như anhydritphtalic, anhydrit maleic hay các chất đóng rắn nguội amin, polyamit,polyisoxyanat Vật liệu sau khi đóng rắn có rất nhiều ưu điểm như khả năng bámdính tốt hơn với nhiều vật liệu khác, bền hóa học và bền nhiệt [47].

Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động là nhóm epoxy và hydroxyl, có thểtham gia nhiều loại phản ứng khác nhau Tuy nhiên, tùy thuộc vào KLPT của nhựa

mà nhựa thể hiện tính chất theo nhóm chức trội hơn

Khi n ≤ 3 (M ≤ 1200): số nhóm epoxy chiếm đa số nên phản ứng hóa học đặctrưng là nhóm epoxy

Khi 3 < n < 10 (1200 < M < 3000): tồn tại cả hai nhóm epoxy và hydroxyl với

số lượng tương đương nên phản ứng đặc trưng là của hai nhóm

Khi n ≥ 10 (M ≥ 3000): số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên phản ứng hóa họcđặc trưng là nhóm hydroxyl

Phản ứng đặc trưng của nhóm epoxy là cộng mở vòng với các tác nhân ái nhân(nucleophin) Với các tác nhân ái điện tử electrophin phản ứng xảy ra thuận lợi khi

có mặt xúc tác proton như rượu, phenol, axit… Do nhóm hydroxyl có hoạt tính kémhơn nhóm epoxy nên phản ứng tiến hành phải có xúc tác hoặc nhiệt độ cao, khi đónhóm hydroxyl có thể tham gia vào phản ứng este hóa, ete hóa [47]

1.2.4 Các chất đóng rắn và cơ chế đóng rắn nhựa epoxy

Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hòa tan, có cấu trúcmạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của chất đóng rắn Các chất này phảnứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt là nhóm epoxy Các phản ứngchính của epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử H hoạt động và trùnghợp epoxy theo cơ chế ion Do vậy, các chất đóng rắn được phân thành hai nhómchính: chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng hợp

Chất đóng rắn cộng hợp (chứa nguyên tử H hoạt động)[38]

- Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng,amin thơm, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin

Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn được tất cả nhựa epoxy ngoạitrừ epoxyeste vì không chứa nhóm epoxy.

Cơ chế đóng rắn: H hoạt động của amin kết hợp với oxy của nhóm epoxy để

mở vòng tạo nhóm hydroxyl, sau đó nó tiếp tục phản ứng với các nhóm epoxy khác

Ví dụ, điamin kết hợp với các nhóm epoxy

Khi đóng rắn ở nhiệt độ nâng cao sẽ tạo mạng lưới không gian

Trong phản ứng đóng rắn epoxy bằng amin cần chú ý đến điều kiện đóng rắncực đại Để có sự đóng rắn cực đại (phản ứng hoàn toàn) thì số đương lượng gamcủa epoxy (dựa trên số nhóm chức epoxy) phải bằng số đương lượng gam của amin(dựa trên số H linh động của amin) Nghĩa là cứ một nhóm epoxy sẽ phản ứng vớimột H linh động của amin Một cách tổng quát để phản ứng khâu mạch diễn ra đượcthì độ chức trung bình của hai tác nhân phải  2 và số nhóm chức trên mỗi chất là

 2

Một số chất đóng rắn amin thẳng hay dùng là dietylentriamin (DETA),trietylentetra amin(TETA), polyetylen polyamin (PEPA)….Tuy nhiên, nhược điểmcủa các amin thẳng là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc Trong môi trường ẩm thườngtạo cacbamat không hòa tan làm bề mặt vật liệu mờ đục

Ngoài ra còn có một số các amin thơm sau cũng hay được sử dụng để đóng rắnnhựa epoxy:

m- Phenylendiamin MPD

- Chất đóng rắn anhydrit axit: So với chất đóng rắn amin, chất đóng rắn

anhydrit axit ít bị ăn da hơn và ít tỏa nhiệt hơn Tính chất cơ lý của nhựa như tính

chịu hóa học, độ bền nhiệt, khả năng chịu axit cao hơn, nhưng khả năng chịu kiềm

kém

Cơ chế đóng rắn của anhydrit axit phức tạp hơn Đầu tiên là phản ứng mở vòng

nhóm anhydrit bằng nhóm hydroxyl của rượu hoặc nước Sau đó có thể diễn ra bốn

phản ứng, trong đó quan trọng nhất là phản ứng của nhóm cacboxyl với nhóm

epoxy (phản ứng 2) và phản ứng của nhóm hydroxyl tạo thành với nhóm epoxy

(3) Phản ứng 4:

Phản ứng 5: phản ứng thủy phân nhóm este

+ Trùng hợp cation: được khởi đầu bởi axit Lewis như BF3, TiCl4, phức

BF3O(C2H5)

Cơ chế trùng hợp: Đầu tiên chất khởi đầu tạo phức với oxi của vòng epoxy tạothành phức không bền, sau đó phức này nhanh chóng chuyển thành ioncacboni hayoxoni (trung tâm tham gia phản ứng trùng hợp)

+ Trùng hợp anion: dễ điều khiển hơn so với trùng hợp cation, phản ứngđược điều chỉnh bởi amin bậc 3

1.2.5 Ứng dụng của nhựa epoxy

Nhờ khả năng linh hoạt của các nhóm chức nên nhựa epoxy được ứng dụng rộngrãi trong một số ngành công nghiệp [68, 70] như:

- Công nghiệp sơn và màng phủ chống ăn mòn

- Vật liệu cách điện do khả năng chịu nhiệt và cách điện tốt

- Công nghệ chế tạo khuôn đúc

- Trong công nghiệp xây dựng như chất kết dính bê tông, chống thấm

- Chế tạo vật liệu polyme compozit

Keo epoxy Sơn epoxy Compozit epoxy Bảng mạch epoxy

Hình 1.5: Một số ứng dụng của epoxy

Compozit nền nhựa epoxy có nhiều ưu điểm như: co ngót thấp trong quá trìnhđóng rắn, chịu được hầu hết hóa chất và tính cách điện tốt Tuy nhiên, nó cũng cómột số nhược điểm như giòn nếu không có chất tăng dai và hạn chế chịu khí hậungoài trời kém nếu nhựa đi từ Bisphenol A [68]

1.3.Tro bay và những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống

1.3.1 Thành phần và đặc điểm cấu trúc của tro bay

Về thành phần:

Tro bay là sản phẩm phụ được thu hồi từ khí thải của các nhà máy nhiệt điện

do quá trình đốt than nhiên liệu Phần phế thải rắn sau quá trình đốt cháy than đá tồntại dưới 2 dạng là phần xỉ và phần tro Trong đó, phần xỉ thu được từ đáy lò, cònphần tro gồm các hạt mịn bay theo các khí ống khói thoát ra Vì thế phần tro đượcgọi là “tro bay” Thông thường phần xỉ chiếm khoảng 25% và tro bay chiếm khoảng75% tổng lượng phế thải rắn [9] Thành phần hóa học chủ yếu của tro bay là cácoxit kim loại bền như SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO…với hàm lượng than chưa cháy chỉchiếm một phần nhỏ so với tổng hàm lượng tro Tuy nhiên, phần trăm khối lượngcủa các oxit trong tro bay và hàm lượng than chưa cháy phụ thuộc chính vào nguồnthan đá đốt và điều kiện đốt cháy than trong các nhà máy nhiệt điện

Ví dụ ở Việt Nam, nguồn cung cấp than nhiên liệu cho các nhà máy nhiệt điện

sử dụng thường là loại than chất lượng thấp, có độ tro lớn hơn 32%, thậm chí đến45% nên các nhà máy nhiệt điện thải ra một lượng tro thải khá lớn, có thể từ 20-30% lượng than sử dụng Đặc thù than antraxit của Việt Nam được sử dụng tại cácnhà máy nhiệt điện có hàm lượng chất bốc thấp, chỉ từ 10-15% Trong khi đó, độ trotrong than đầu vào, hiệu suất của lò hơi đốt loại than này thường nhỏ, tro thải sauquá trình đốt than antraxit còn tồn tại khá lớn, hàm lượng than chưa cháy hết có thểlên đến 30% [7]

Tại Malaysia, do nguồn than đốt của hai nhà máy nhiệt điện Manjung- Perak vàKapar- Selangor khác nhau nên thành phần hóa học của các oxit có trong tro baycũng có sự thay đổi rõ rệt Sự biến đổi thành phần hóa học của tro bay tại hai nhàmáy nhiệt điện này được trình bày ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Thành phần hóa học của tro bay tại

hai nhà máy nhiệt điện khác nhau của Malaysia [53]

có trong tro bay của nhà máy nhiệt điện Manjung Điều đó cho thấy việc sử dụngnguồn gốc than đốt là rất quan trọng.

Để phân loại tro bay, hiện nay trên thế giới thường phân loại dựa theo tiêuchuẩn ASTM C618, theo đó, tro bay được phân thành hai loại chính là loại F vàloại C Cơ sở của sự phân loại này phụ thuộc vào tổng hàm lượng các oxit (SiO2,

Al2O3, Fe2O3) có trong tro bay Nếu tổng hàm lượng các oxit này lớn hơn 70% làloại F, còn nhỏ hơn là loại C [9] Cụ thể, sự phân loại tro bay tại 3 nước Malaysia,Thái Lan và Ả Rập Saudi được ghi nhận ở bảng 1.4

Bảng 1.4: Thành phần hóa học của tro bay tại các nước khác nhau [53]

Nguồn Phần trăm thành phần hóa học chính (%)

SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O Mất khi

nungMalaysia

tro bay loại F

Tuy nhiên, tại một số nước, tro bay không được phân loại theo tiêu chuẩn ASTMC618 mà có thể phân loại theo yêu cầu đặc điểm ứng dụng riêng Sự phân loại nàyphụ thuộc vào mục đích sử dụng của từng nước và trong từng lĩnh vực ứng dụngnhư làm vật liệu điền lấp cho các kết cấu đường hỏng, cho nông nghiệp hay làmnguyên liệu cho sản xuất vật liệu xây dựng: xi măng, bê tông…v.v.

Tại Việt Nam, theo nghiên cứu của tác giả Phạm Huy Khang [24] ,tro bay đượcphân thành hai loại theo hàm lượng CaO Nếu hàm lượng CaO  5% là loại C vàthường là 15  35% Đó là sản phẩm đốt than linhit hoặc than chứa bitum, chứa ítthan chưa cháy, thường < 2% Loại F có hàm lượng CaO < 5%, thu được từ việc đốtthan antraxit hoặc than chứa bitum, có hàm lượng than chưa cháy nhiều hơn Trobay Phả Lại được xếp vào loại F, do đốt không tốt nên hàm lượng than chưa cháykhá cao Tuy nhiên, tro bay từ nhà máy nhiệt điện Phả Lại không lấy trực tiếp từ bộlọc ở ống khói, mà tro được thải ra hồ rồi được vớt lên và xử lý than chưa cháy(tuyển nổi), sau đó mới sấy khô và đưa đi sử dụng Do bản chất tro tuyển Phả Lạicũng giống tro bay nước ngoài về cấu trúc hạt và nhẹ nên tro bay được đưa vào tiêuchuẩn của nước ta và được viết theo tiêu chuẩn của Mỹ ASTM C618-94A

Về cấu trúc:

Tro bay thường có dạng hình cầu mịn, bề mặt trơn, nhẵn Hạt cầu tro bay có thểrỗng hoặc đặc tùy thuộc vào tỷ trọng của nó Dạng hạt cầu rỗng thường rất nhẹ và

có tỷ trọng < 1, còn dạng hạt cầu đặc có tỷ trọng từ 2  2,5 [9] Các hạt cầu đặcthường có kích thước lớn và bên trong chứa tập hợp các hạt vi cầu nhỏ có kíchthước khác nhau Vì thế, giản đồ phân bố kích thước của tro bay khá rộng Kíchthước của nó có thể vài m đến hơn 300m, tùy thuộc vào từng loại than đốt và đặcđiểm các vùng miền khác nhau Màu sắc của tro bay thường là màu ghi xám hoặcsáng Khi tro bay được nung ở nhiệt độ trên 1000oC nó có thể chuyển thành màuvàng hoặc màu đỏ

Hình 1.6: Màu sắc và hình thái cấu trúc của tro bay

Loại tro bay và kích cỡ của hạt tro bay là yếu tố quan trọng quyết định đến cácứng dụng của nó Tro bay có kích thước nhỏ cỡ nm thường được sử dụng làm chấtđộn cho vật liệu polyme compozit ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao Trongkhi tro bay có kích thước lớn cỡ vài chục m lại được sử dụng phổ biến trong lĩnhvực nông nghiệp, xây dựng…[81]

1.3.2 Những ứng dụng thực tế trong khoa học, đời sống của tro bay

1.3.2.1 Ứng dụng của tro bay trên thế giới

Hiện nay, vấn đề nguồn nguyên liệu khan hiếm và bảo vệ môi trường đang làmối quan tâm của toàn cầu Việc tìm kiếm, khai thác nguồn nguyên vật liệu mới hayhạn chế sự phát thải, tái sử dụng các chất phế thải từ các hoạt động công nghiệp làviệc làm rất cần thiết và có ý nghĩa khoa học Trong khi nhu cầu tiêu thụ điện năngtrên thế giới không ngừng gia tăng cùng với sự phát triển kinh tế, xã hội thì nhiềunguồn cung cấp điện mới cũng đã phát triển như năng lượng mặt trời, năng lượnghạt nhân, năng lượng gió…Tuy nhiên các nguồn năng lượng này mới được phát

triển ở các nước tiên tiến và nó còn một số nhược điểm về độ an toàn cũng nhưnhững khó khăn trong công nghệ và chi phí Do đó, nguồn năng lượng tạo điệnnăng chính vẫn là từ các nhà máy nhiệt điện

Ví dụ, tại Ấn Độ để đạt được sự tăng trưởng kinh tế lên 8- 9% thì nhu cầu vềtổng nguồn than dự kiến tăng 730 triệu tấn trong năm 2010-2011 lên xấp xỉ 2000triệu tấn năm 2031-2032 Trong đó, 75% nguồn than này nhằm cung cấp cho cácnhà máy nhiệt điện [71] Điều này đồng nghĩa với việc lượng tro thải ra môi trườngngày càng nhiều

Tính trên toàn thế giới lượng tro bay thải ra là hàng trăm triệu tấn mỗi năm vàphần khối lượng được tái sử dụng sau những nỗ lực cũng chỉ mới chiếm trên 50%.Trong đó, phần lớn lượng tro bay được tái sử dụng trong ngành xây dựng và cầuđường

Tại Ấn Độ, tro bay được ứng dụng nhiều trong ngành công nghiệp xi măng Cụthể nhu cầu về lượng tro bay sử dụng trong công nghiệp này được thống kê ở bảng1.5 sau

Bảng 1.5: Nhu cầu về lượng tro bay sử dụng trong công nghiệp xi măng tại Ấn Độ [71]

Từ bảng 1.5 cho thấy, trong tương lai nhu cầu sử dụng tro bay trong công nghiệp

xi măng tại Ấn Độ càng ngày càng gia tăng Tính trung bình cứ 5 năm nhu cầu trobay sử dụng trong ngành này tăng 20 triệu tấn Điều này rất có ý nghĩa trong việccải thiện môi trường và đem lại lợi ích kinh tế cho nhiều ngành

Tại Israel, lượng tro bay thải ra cũng được sử dụng nhiều trong các ngành khácnhau Theo số liệu thống kê được trình bày ở hình 1.7 cho thấy, mức tiêu thụ tro baytại Israel là khá lớn và sản lượng tiêu thụ qua các năm ngày càng gia tăng Gần đâynhất năm 2012, tổng lượng tro bay sử dụng trong các lĩnh vực là 1,2 triệu tấn Trong

đó phần lớn tro bay được tiêu thụ trong sản xuất bê tông, xi măng để phục vụ chongành xây dựng

Hình 1.7: Sản lượng tiêu thụ tro bay qua các năm tại Israel [109]

Theo thống kê của nhiều nước trên thế giới, tro bay được ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực khác nhau [48, 55, 60]:

Tro bay ứng dụng trong sản xuất xi măng và bê tông: do các hạt tro bay có

dạng hình cầu, kích thước nhỏ, độ hoạt tính lớn cùng với lượng SiO2 nhiều nên khikết hợp với xi măng tạo ra sản phẩm bê tông có độ cứng vượt trội, có khả năngchống thấm cao, có tính bền sulfat, rút ngắn tiến độ thi công do không phải xử lýnhiệt và làm giảm tỉ trọng của bê tông một cách đáng kể [104] Tro bay có thể thaythế tới 20% xi măng tùy thuộc vào kích thước hạt và chất lượng của hạt [96] Tínhđến nay đã có nhiều công trình xây dựng lớn được hoàn thành khi sử dụng tro bay,đem lại nhiều lợi ích kinh tế như công trình Đập Tomisato cao 111m ở Nhật Bảnđược xây dựng từ những năm 1950 đã sử dụng 60% tro bay thay thế xi măng TạiTrung Quốc, tro bay được đưa vào công trình xây dựng đập thủy điện từ những năm1980; công trình Azure trị giá 100 triệu USD hoàn thành năm 2005 đã sử dụng 35%tro bay thay thế xi măng [112]

lỗ hổng của các mỏ sau khi không còn khai thác để hạn chế và phòng tránh sự sụtlún nền đất của công trình Hơn nữa, tro bay được trộn với nước vôi và các vật liệu

liên kết khác tạo thành vật liệu mới có thể làm đường bền và cứng hơn đất tự nhiên,đặc biệt đối với loại đường asphalt [112]

của tro bay khi kết hợp với xi măng nên nó được sử dụng để làm rắn chất thải lỏng,bùn công nghiệp và bùn sinh học trong quá trình xử lý nước thải Phản ứng này làmgiảm khả năng rò rỉ các chất độc hại trong bùn thải, đặc biệt là các chất thải có chứakim loại nặng nhờ việc làm khô đóng bánh chất thải [3, 23]

nghiệp đất có chất lượng xấu sẽ được trộn với tro bay để tăng cường các đặc tínhthoát nước và giữ nước, tăng cường khả năng tăng trưởng của thực vật nhờ trong trobay có chứa một số chất mà thực vật cần Tro của lò hơi tầng sôi tuần hoàn (CFB)còn được sử dụng trong xử lý các vấn đề môi trường vì tro từ lò có thành phần CaOlớn giúp trung hòa mức axit tại các mỏ than bỏ đi Với ưu điểm đó, tro của lò CFBđược sử dụng để làm tường, vách hoặc lấp các hầm lò không sử dụng, hạn chế tối

đa nguy cơ ô nhiễm nguồn nước và đất do thay đổi độ pH từ các mỏ gây ra [8]

cho cây trồng, khi kết hợp tro bay/zeolit có thể khử hiệu quả các cation kim loạinặng hoặc sử dụng để xử lý chất thải chứa thuốc nhuộm bazơ (xanh – metylen,xanh-malichit) Phương pháp trao đổi ion hoặc hấp phụ trên tro bay rất hiệu quả vớinồng độ ô nhiễm thấp [1]

Tro bay ứng dụng trong công nghiệp nhựa, sơn và cao su: Với kích thước nhỏ,

tro bay được sử dụng làm chất độn cho nhiều vật liệu nền polyme để chế tạo vật liệucompozit hoặc sơn Những tro bay có tỷ trọng nhỏ, cấu tạo rỗng được sử dụng trongcông nghiệp sản xuất ống và cáp điện nhằm làm giảm trọng lượng của sản phẩm,đặc biệt là các tấm chắn chịu nhiệt cuả xe máy đua, vật liệu chịu lửa và các sảnphẩm ốp lát trang trí trong xây dựng, công nghệ đúc nhôm Ưu điểm nổi bật củachúng là loại vật liệu có tính năng đặc biệt như độ bền cơ học cao, bền nhiệt, chịuhóa chất và gía thành rẻ [98, 100] Tại Anh, công ty Rock Tron đã đưa vào vận hànhdây chuyền sản xuất sử dụng bột tro nhẹ nghiền mịn làm chất độn cho cao su trongsản xuất lốp xe Việc sử dụng tro bay thay cho bột talc trong sản xuất lốp giúp giảm