Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit

ix DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN Chương 1 Bảng 1.1 Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 10 Bảng 1.2 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

FLORUA VÀ OXIT

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI, NĂM 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

PHAN VĂN ĐỘ

i

L ờ i c ả m ơ n   

Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới GS TSKH Vũ Xuân Quang và TS Vũ Phi Tuyến, đã hết lòng dạy dỗ, hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng cảm ơn Học Viện Khoa Học và Công Nghệ, Viện Vật lý, Bộ phận đào tạo sau Đại học, Viện Vật lý, luôn nhiệt tình và trách nhiệm đối với NCS và tôi luôn nhận được sự quan tâm, đôn đốc về tiến độ học tập

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Trọng Thành, TS Vũ Thị Thái Hà và tập thể cán bộ của Phòng thí nghiệm Quang phổ ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, luôn giúp đỡ, cổ vũ, động viên và đã dành cho tôi những tình cảm chân thành trong suốt thời gian làm luận án

Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới ngài Nicholas M Khaidukov, Viện Hóa học Vô Cơ Hóa Đại Cương, Moscow, Liên Bang Nga đã dành thời gian thảo luận về phương pháp nghiên cứu, cung cấp một số tài liệu và mẫu đo

Xin chân thành cảm ơn các bạn đồng nghiệp tại bộ môn Vật lý, khoa Năng Lượng, trường Đại học Thủy Lợi đã luôn động viên, chia sẻ khó khăn trên tinh thần vô

tư trong sáng

Tác giả

Phan Văn Độ

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn nghiên cứu khoa học của GS TSKH Vũ Xuân Quang và TS

Vũ Phi Tuyến Các số liệu và kết quả trình bày trong Luận án được trích dẫn từ các bài báo của tôi cùng các cộng sự đã và sẽ công bố là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Tác giả

Phan Văn Độ

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CIE Commission Internationale de L'éclairage Giản đồ tọa độ màu

DTA Differential thermal analysis Nhiệt vi sai

FTIR Fourier transform infrared Hấp thụ hồng ngoại

RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3

iv

DANH MỤC MỘT SỐ KÝ HIỆU

AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ s-1

Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh -

D Yếu tố ma trận của toán tử lưỡng cực esu2.cm2



Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm

v

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN

Chương 1 Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật

liệu tinh thể thạch anh SiO2 và thủy tinh silica SiO2 6

Hình 1.2 Mô hình minh họa các cấu trúc đơn vị [BO3]- trong thủy tinh borate 8

Hình 1.3 Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate 9

Hình 1.4 Cấu trúc đa diện YF7 trong tinh thể K2YF5 11

Hình 1.5 Sự kết tinh của tinh thể K2YF5 trong hệ trực thoi (orthorhombic) 11

Hình 1.6 Cấu trúc nguyên tử của ion RE3+

và kim loại chuyển tiếp 12

Hình 1.7 Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm3+

trong tinh thể BaY2F8 và trong thủy tinh K–Mg–Al–P 16

Hình 1.8 Phổ phát xạ của các ion Dy3+

trong tinh thể BaY2F8 và trong các

Hình 1.9 Sự tách mức năng lượng của ion Dy3+

trong trường tinh thể 20

Hình 1.10 Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl3 21

Hình 1.11 Sự phụ thuộc của xác suất phục hồi đa phonon vào số phonon trong

các nền LaCl3, LaF3 vàY2O3

29

Hình 1.12 Các bước của quá trình truyền năng lượng không bức xạ 31

HÌnh 1.13 Sơ đồ cho cơ chế dập tắt huỳnh quang theo nồng độ 32

Hình 1.14 Số trích dẫn hàng năm hai bài báo của B.R Judd và G.S Ofelt 35

Chương 2 Hình 2.1 Giản đồ tam nguyên hình thành pha tinh thể từ các tiền chất KF,

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu thủy tinh bằng phương pháp nóng chảy 41

Hình 2.3 Hình ảnh hệ thiết bị đo phổ tán xạ Raman XPLORA 42

Chương 3 Hình 3.1 Hình ảnh một số mẫu thủy tinh telluroborate và tinh thể K2YF5 và

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thủy tinh TAB00 49

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể K2YF5 và K2GdF5 49

vi

Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu thủy tinh TAB00 51

Hình 3.5 Phổ tán xạ Raman của mẫu thủy tinh TAB00 51

Hình 3.6 Phổ tán xạ Raman của các tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ 52

Hình 3.7 Đường cong DTA của thủy tinh telluroborate 53

Chương 4 Hình 4.1 Phổ hấp thụ của tinh thể K2YF5:Sm3+ 57

Hình 4.2 Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Sm3+ 57

Hình 4.3 Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Sm3+

Hình 4.4 Phổ hấp thụ của tinh thể K2GdF5:Dy3+ 60

Hình 4.5 Phổ hấp thụ của thủy tinh TAB:Dy3+

Hình 4.6 Sự phụ thuộc của các thông số cường độ Ω2 và Ω6 vào nồng độ tạp

trong tinh thể K2YF5:Sm3+ và thủy tinh TAB:Dy3+

Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của ion Sm3+

trong tinh thể K2YF5 và K2GdF5 tại nhiệt độ phòng

82

Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của Sm3+

trong thủy tinh telluroborate 83

Hình 4.13 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+

trong tinh thể K2GdF5 84

Hình 4.14 Phổ huỳnh quang của ion Dy3+

thủy tinh telluroborate 84

Hình 4.15 Giản đồ tọa độ màu CIE 1931 và giản đồ tọa độ màu của mẫu

TABD100

87

Hình 4.16 Biểu đồ biểu diễn cường độ huỳnh quanh tương đối theo tính toán

và theo thực nghiệm của mẫu K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Dy3+

89

Chương 5 Hình 5.1 Phổ kích thích VUV các tinh thể K2YF5:Sm3+ và K2GdF5:Sm3+ 94

Hình 5.2 Phổ kích thích huỳnh quang của các ion Sm3+

(a) và Dy3+ (b) trong một số nền

95

Hình 5.3 Giản đồ truyền năng lượng từ Gd3+

sang Sm3+ và phổ huỳnh quang của tinh thể K2GdF5:Sm với các bước sóng kích thích khác nhau

96

vii

Hình 5.4 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+

và ion Sm3+ trong tinh thể

K2YF5

99

Hình 5.5 Phổ kích thích huỳnh quang của ion Tb3+

và ion Sm3+ trong tinh thể

Hình 5.17 Đường cong FD của mức 4

G5/2 của ion Sm3+ pha tạp với nồng độ 0,1 mol% trong: tinh thể K2YF5; K2GdF5 và thủy tinh TAB

110

Hình 5.18 Các kênh phục hồi ngang của Sm3+

Hình 5.19 Các kênh phục hồi ngang của ion Dy3+

trong thủy tinh TAB 114

Hình 5.20 Các đường cong FD của Sm3+

Hình 5.22 Đường cong FD của mẫu K2YF5:Sm và TAB:Dy3+ được làm khớp

theo mô hình IH và YT tổng quát

121

viii

Hình 5.23 Đỉnh Boson của mẫu thủy tinh TAB00 và TABS050 123

HÌnh 5.24 Sự chồng chập giữa các mức năng lượng khuyết tật (NBO-) và các

mức năng lượng của ion Sm3+

trong thủy tinh telluroborate

124

Hình 5.25 Sự phụ thuộc của tổng cường độ huỳnh quang của mẫu thủy tinh

TAB pha tạp 0,5 mol % Sm3+

theo nhiệt độ

124

ix

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN

Chương 1 Bảng 1.1 Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 10

Bảng 1.2 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng của ion RE tự

do

18

Chương 2 Bảng 2.1 Một số vật liệu thủy tinh borate và nhiệt độ nung trong các công bố 40

Chương 3 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu, hợp phần, chiết suất và khối lượng riêng của các mẫu

thủy tinh telluroborate

trong tinh thể K2YF5,

K2GdF5, thủy tinh TAB và một số nền khác

59

Bảng 4.2 Giá trị năng lượng đỉnh hấp thụ của Dy3+

trong các mẫu tinh thể

K2GdF5 và thủy tinh TAB

88

Bảng 4.14 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+

được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2YF5

89

Bảng 4.15 Các thông số phát xạ của các chuyển dời huỳnh quang trong ion Sm3+

được pha tạp 0,33 mol% trong tinh thể K2GdF5

chuyển dời 4

G5/2→6

H7/2 trong Sm3+ và 4F9/2→6

H13/2 trong Dy3+ khi chúng được pha tạp trong tinh thể K2GdF5

97

Bảng 5.2 Thời gian sống của chuyển dời 5

D4→7

F5, xác suất truyền năng lượng,

hiệu suất truyền năng lượng và nồng độ ngưỡng (C0) trong quá trình truyền năng lượng từ Tb3+

sang Sm3+

105

Bảng 5.3 Thời gian sống tính toán và thực nghiệm, hiệu suất lượng tử, xác suất

truyền năng lượng của Sm3+

Bảng 5.6 Các thông số tương tác vi mô CDA và thông số khuếch tán D của thủy

tinh telluroborate pha tạp Sm3+ tính theo mô hình IH và YT

122

Mục lục

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Vật liệu thủy tinh borate 6

1.1.1 Khái niệm thủy tinh 6

1.1.2 Phân loại thủy tinh 7

1.1.3 Sơ lược về cấu trúc thủy tinh borate 9

1.2 Vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 9

1.3 Các nguyên tố đất hiếm 12

1.3.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm 12

1.3.2 Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ 13

1.3.4 Cường độ của các chuyển dời f-f 21

1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt (JO) 23

1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt 23

1.4.2 Ý nghĩa của các thông số cường độ Ωλ 27

1.5 Các chuyển dời không phát xạ……… 28

1.5.1 Quá trình phục hồi đa phonon 29

1.5.2 Quá trình truyền năng lượng 30

1.5.3 Các mô hình truyền năng lượng 32

1.6 Tổng quan các nghiên cứu về quang phổ đất hiếm bằng việc sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH 34

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 39

2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu 39

2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu đơn tinh thể K2Y(Gd)F5 pha tạp Sm3+ và Dy3+ 39

2.1.2 Chế tạo vật liệu thủy tinh teluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ 40

2.2 Phương pháp nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu 41

2.3 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 42

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

2.3.2 Phương pháp hấp thụ hồng ngoại (FT/IR) 42

2.3.3 Phương pháp phổ tán xạ Raman 43

2.4 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu 43

2.4.2 Phương pháp phổ quang huỳnh quang, kích thích huỳnh quang 43

2.4.3 Đo thời gian sống của bức xạ huỳnh quang 44

CHƯƠNG 3 46

KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA HỆ VẬT LIỆU THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K 2 YF 5 , K 2 GdF 5 PHA TẠP ION SAMARI VÀ DYSPROSI 46

3.1 Kết quả chế tạo vật liệu 46

3.1.1 Vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+ 46

3.2 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 49

3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 49

3.2.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại và tán xạ Raman 50

3.4 Kết quả phân tích nhiệt vi sai (DTA) của thủy tinh telluroborate 53

CHƯƠNG 4 56

NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA THỦY TINH TELLUROBORATE VÀ TINH THỂ K 2 YF 5 , K 2 GdF 5 PHA TẠP ION Sm 3+ VÀ Dy 3+ THEO LÝ THUYẾT JUDD-OFELT 56

4.1 Phổ hấp thụ quang học 56

4.1.1 Phổ hấp thụ quang học của các ion Sm3+ 56

4.1.2 Phổ hấp thụ quang học của các ion Dy3+ 59

4.2 Hiệu ứng nephelauxetic và thông số liên kết RE3+ -ligand 62

4.3 Lực dao động tử và các thông số cường độ Judd-Ofelt 63

4.3.1 Lực dao động tử thực nghiệm fexp của chuyển dời lưỡng cực điện 64

4.3.2 Các thông số cường độ Judd-Ofelt (Ωλ) 66

4.3.3 Tính toán lực dao động tử của một số chuyển dời trong ion Sm3+ 69

4.3.4 Đoán nhận độ bất đối xứng của trường ligand và độ đồng hóa trị trong liên kết RE3+ -ligand 70

4.3.5 Một số lý giải về các chuyển dời siêu nhạy 72

4.4 Phổ kích thích và giản đồ mức năng lượng của các ion RE3+ 74

4.5 Tiên đoán các tính chất phát xạ của các ion Sm3+ và Dy3+ 75

4.6 Phổ huỳnh quang và các thông số phát xạ 79

4.6.1 Phổ huỳnh quang của Sm3+ 79

4.6.2 Phổ huỳnh quang của Dy3+ 83

4.6.3 Các thông số phát xạ của ion Sm3+ và Dy3+ 88

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG GIỮA CÁC ION RE 3+ TRONG TINH THỂ VÀ THỦY TINH 94

5.1 Quá trình truyền năng lượng từ ion Gd3+ sang Sm3+ (Dy3+) trong K2GdF5 94

5.2 Truyền năng lượng từ ion Tb3+

sang Sm3+ trong các tinh thể K2Y(Gd)F5 98

5.2.1 Khảo sát quá trình truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ 98

5.2.2 Sự dập tắt huỳnh quang của Tb3+ trong tinh thể K2Y(Gd)F5:Tb3+,Sm3+ 100

5.2.3 Cơ chế truyền năng lượng từ Tb3+ sang Sm3+ trong tinh thể KY(Gd)F 102

5.2.4 Giản đồ tọa độ màu của tinh thể K2YF5:Tb3+;Sm3+ 107

5.3 Quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cùng loại 108

5.3.1 Sự dập tắt huỳnh quang theo nồng độ của ion RE3+ 108

5.3.2 Hiệu suất lượng tử và xác suất truyền năng lượng 109

5.3.3 Các kênh phục hồi chéo trong ion Sm3+ và Dy3+ 113

5.3.4 Các thông số truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ (hoặc Dy3+) 115

5.4.5 Truyền năng lượng từ các khuyết tật đến ion Sm3+ trong thủy tinh TAB 122

KẾT LUẬN 126

DANH MỤC CÁC CÔNG BỐ SỬ DỤNG NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN 128

Tài liệu tham khảo 130

1

MỞ ĐẦU

Việc nghiên cứu và phát triển các vật liệu huỳnh quang đã và đang thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới Nhiều tác giả hướng sự quan tâm tới các vật liệu phát quang trong vùng nhìn thấy dưới sự kích thích của tia tử ngoại, ánh sáng nhìn thấy, hoặc các bức xạ có năng lượng lớn như tia X, tia gamma… Một số nghiên cứu đã dẫn đến sự ra đời của các thiết bị công nghệ mới như: màn hình

cỡ lớn, thiết bị chiếu sáng tiết kiệm năng lượng thân thiện môi trường, thiết bị đánh dấu huỳnh quang và đặc biệt quan trọng là sự ra đời của đèn LED trắng cũng như các sản phẩm công nghệ có ý nghĩa lớn gần đây như: đèn compact, màn hình kích thích plasma, chụp cắt lớp vi kỹ thuật số, công nghệ đánh dấu hồng ngoại

Vật liệu huỳnh quang bao gồm mạng nền và tâm quang học, tâm này có thể tham gia vào mạng nền như một thành phần của mạng Hai trạng thái mạng nền được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm đó là nền thủy tinh và nền tinh thể Thủy tinh là loại vật liệu dễ chế tạo, dễ tạo dáng, dễ điều ch nh thành phần, dễ pha tạp các chất với nồng độ biến thiên trong một dải rộng, dễ thu các mẫu khối Trong số các loại thủy

tinh vô cơ thì thủy tinh oxit là loại quan trọng nhất Chúng được sử dụng trong các

ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang Thủy tinh borate được nghiên cứu nhiều nhất trong số các thủy tinh oxit do các tính chất đặc biệt của nó như: độ trong suốt cao, điểm nóng chảy thấp và độ hòa tan đất hiếm cao [45,50,51,89] Nhược điểm của thủy tinh borate là năng lượng phonon cao (cỡ 1300-1500 cm-1) dẫn đến quá trình phục hồi đa phophon xảy ra mạnh, ngoài ra chiết suất và độ bền hóa học của thủy tinh này khá thấp Để khắc phục các nhược điểm trên, một số kim loại nặng như

Pb, Te, Bi thường đưa thêm vào mạng nền tạo ra các loại thủy tinh có độ bền, chiết suất và hiệu suất phát quang cao [43,83,91] TeO2 có năng lượng phonon cỡ 750 cm-1nên việc đưa thêm thành phần này vào thủy tinh borate sẽ làm giảm đáng kể năng lượng phonon của thủy tinh mới [70] Điều này làm giảm thiểu quá trình phục hồi đa phonon giữa các mức năng lượng vốn rất gần nhau của ion RE3+ và do đó làm tăng hiệu suất phát quang của vật liệu So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều đặc điểm khác biệt như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình [16,53,38,95], dẫn đến vật liệu này thường tạo ra các dải phát xạ khá hẹp, hiệu suất lượng tử cao, thời gian sống

2

dài Do đó, tinh thể florua rất có triển vọng trong các ứng dụng thực tế [112,113] Họ tinh thể K2LnF5 pha tạp đất hiếm được tổng hợp lần đầu tiên vào những năm 1970 và nhanh chóng thu hút được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do các triển vọng ứng dụng của chúng như: chế tạo laser rắn [113], chuyển đổi ngược tần số [112,114], khuếch đại quang [72], phân biệt trường bức xạ [39,56], và đặc biệt vật liệu này có triển vọng trong đo liều nơtron môi trường [33,75]

Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm) hay là các khuyết tật Trong đó, huỳnh quang từ các tâm đất hiếm là một trong các hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch

đại quang Các chuyển dời 4f-4f trong ion RE3+

đóng vai trò quan trọng cho các mục đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Trong số các ion đất hiếm thì Nd3+

và Eu3+ là các ion được nghiên cứu nhiều nhất Ion Nd3+ được sử dụng nhiều trong các ứng dụng thực tế như: truyền thông, laser, vật liệu từ [24,112,123,139] Với ion Eu3+, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion RE3+

nên ion này được dùng làm đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của tinh thể [13,53,121,108,127] Ngoài ra, Sm3+ và Dy3+ cũng là các ion được nghiên cứu khá nhiều cho các ứng dụng: thông tin quang học dưới biển, bộ nhớ mật độ cao, laser rắn (TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+,LiYF4:Dy3+), khuếch đại quang [68,104,105,136,139] Đặc biệt đối với ion Dy3+, phổ huỳnh quang xuất hiện hai dải phát xạ mạnh và khá đơn sắc có màu vàng (yellow: Y) và xanh dương (blue: B), đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng Như vậy, sự pha trộn của hai chùm sáng này theo một t lệ thích hợp sẽ tạo ra ánh sáng trắng Điều thú vị là chúng ta có thể điều ch nh t số cường độ huỳnh quang Y/B thông qua điều ch nh thành phần nền để đưa chùm sáng huỳnh quang của vật liệu chứa Dy3+

về vùng ánh sáng trắng[68,83,144]

Nghiên cứu quang phổ của các ion RE3+ là bài toán được quan tâm từ những năm đầu của thế kỷ 20 Tuy nhiên, do tính phức tạp của vấn đề nên để tính toán một cách định lượng cường độ của các chuyển dời quang học trong ion RE3+ là một nhiệm

vụ bất khả thi cho đến nửa đầu của thế kỷ 20 Sự ra đời của lý thuyết Judd-Ofelt (JO) vào năm 1962 [47,77] đánh dấu một bước tiến lớn trong việc nghiên cứu quang phổ

3

của RE3+ trong các môi trường đông đặc Các thông số cường độ Ωλ (λ = 2,4,6) là chìa

khóa của lý thuyết JO, chúng ch phụ thuộc vào nền và loại ion RE3+ mà không phụ thuộc vào chuyển dời cụ thể nào Ch với ba thông số này, chúng ta có thể tiên đoán được tất cả các các tính chất quang học của vật liệu như: xác suất chuyển dời, t số phân nhánh huỳnh quang, thời gian sống huỳnh quang, hiệu suất lượng tử, tiết diện phát xạ cưỡng bức… Các khả năng ứng dụng của vật liệu sẽ được đưa ra dựa trên các thông số quang học này Ngoài ra, các thông số Ωλ còn được sử dụng để đánh giá đặc điểm của trường ligand Trong khoảng 50 năm từ khi ra đời, đã có khoảng 3500 trích dẫn các bài báo của Judd và Ofelt trong các công bố khoa học và số trích dẫn/năm ngày càng tăng [40] Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các tâm quang học cũng là một vấn đề quan trọng đối với các vật liệu huỳnh quang Năm 1965, hai nhà khoa học Nhật Bản là M Inokuti và F Hirayama đã đưa ra một mô hình khá đơn giản nhưng rất hữu hiệu trong việc nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion

RE3+ [42], đó là mô hình Inokuti- Hirayama (IH) Việc kết hợp giữa lý thuyết JO và

mô hình IH sẽ đưa ra một bức tranh hoàn hảo về các tính chất quang học của các ion

RE3+ trong các mạng nền Tại Việt Nam, việc áp dụng lý thuyết JO còn là vấn đề khá mới mẻ, hiện nay mới ch có một vài nhóm quan tâm Đó là các nhóm nghiên cứu thuộc: Phòng Quang Phổ và Ngọc Học, Viện Khoa Học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa Học Việt Nam; trường Đại học Duy Tân-Đà Nẵng; Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội và Viện Công Nghệ và Ứng Dụng Nha Trang Mặc dù vậy, một số nghiên cứu đã được khẳng định bằng các công bố trong các tạp chí có uy tín trong và ngoài nước [28,29,41,103,106]

Như đã đề cập ở phần trên, tinh thể K2LnF5:RE3+ là vật liệu có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế Từ khi được phát hiện, đã có hàng trăm công bố quốc tế về tính chất quang và nhiệt phát quang của các ion Nd3+, Er3+, Pr3+, Tm3+, Tb3+… pha tạp trong vật liệu này Tuy nhiên theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có nghiên cứu nào trong và ngoài nước về tính chất quang học của vật liệu K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc

Dy3+ Trong luận án, chúng tôi sử dụng lý thuyết JO và mô hình IH để nghiên cứu tính chất quang học và quá trình truyền năng lượng của các ion Sm3+

hoặc Dy3+ được pha tạp trong các tinh thể này Ngoài ra, để so sánh tính chất quang ion RE3+ trong các nền khác nhau, chúng tôi còn nghiên cứu tính chất quang của Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh

4

telluroborate (thủy tinh TAB) Như vậy, với hai hệ thống mẫu, chúng tôi có thể triển khai các nghiên cứu so sánh tính chất của Sm3+ và Dy3+ giữa vật liệu florua với vật liệu oxit Những kết quả từ các nghiên cứu này giúp ta không ch hiểu sâu sắc thêm về tính chất vật lý của các vật liệu mà còn cho ta các ý tưởng để lựa chọn vật liệu Vì

vậy, đề tài được lựa chọn là “Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm 3+

và

Dy 3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit”

Mục tiêu chính của luận án là:

+ Chế tạo thủy tinh telluroborate pha tạp ion Dy3+ và Sm3+

+ Nghiên cứu các tính chất quang học của các ion Sm3+ và Dy3+ pha tạp trong thủy tinh telluroborate và đơn tinh thể K2YF5, K2GdF5, từ đó nhận định các định hướng ứng dụng cho các vật liệu này

+ Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+, cụ thể là: truyền năng lượng từ ion Tb3+ sang Sm3+ khi chúng đồng pha tạp trong tinh thể K2Y(Gd)F5; truyền năng lượng giữa các ion Sm3+

hoặc Dy3+ trong tinh thể và trong thủy tinh

Nội dung nghiên cứu

+ Nghiên cứu phương pháp chế tạo và chế tạo vật liệu thủy tinh telluroborate pha tạp

Dy3+ và Sm3+ Nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu được sử dụng trong luận án thông qua phổ Raman, FT/IR và XRD

+ Thực hiện các phép đo phổ quang học của tất cả các mẫu như phổ: hấp thụ quang học, phát xạ, cường độ huỳnh quang suy giảm theo thời gian

+ Sử dụng lý thuyết JO để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể xung quanh ion RE3+ và các tính chất quang học của ion Sm3+ và Dy3+ trong thủy tinh telluroborate và tinh thể K2Y(Gd)F5 Dùng mô hình IH và IT để nghiên cứu quá trình truyền năng lượng giữa các ion RE3+

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

+ Ý nghĩa khoa học: Tinh thể K2YF5 và K2GdF5 pha tạp Sm3+ hoặc Dy3+ là vật liệu mới, vì vậy các kết thu được sẽ bổ sung vào sự hiểu biết về các đặc điểm quang phổ của Sm3+

và Dy3+ trong các nền khác nhau Đồng thời đây có thể là tài liệu tham khảo hữu ích cho các nghiên cứu khác trong cùng lĩnh vực

5

+ Ý nghĩa thực tiễn: Các thông số quang học được tính toán theo lý thuyết JO chính là

cơ sở để định hướng ứng dụng cho các vật liệu được nghiên cứu trong luận án

Bố cục của luận án

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các hình, danh mục các bảng số liệu, tài liệu tham khảo và phụ lục, nội dung chính của luận án được trình bày trong năm chương

Chương 1 Giới thiệu tổng quan về vật liệu thủy tinh và vật liệu đơn tinh thể họ

K2LnF5 pha tạp đất hiếm Đặc điểm về các mức năng lượng và quang phổ của các ion

RE3+ Nguyên lý phân tích các tính chất quang học của ion RE3+ theo lý thuyết JO Các quá trình phục hồi không phát xạ và một số mô hình truyền năng lượng giữa các ion RE3+ cũng được giới thiệu

Chương 2 Trình bày một số phương pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm được

sử dụng trong luận án như: chế tạo vật liệu; nghiên cứu cấu trúc vật liệu; nghiên cứu phổ quang học của ion RE3+; xác định thời gian sống của các chuyển dời quang học trong các ion RE3+

Chương 3 Trình bày một số kết quả nghiên cứu chế tạo và phân tích cấu trúc của vật

liệu tinh thể K2YF5, K2GdF5 và thủy tinh telluroborate pha tạp ion Sm3+ và Dy3+ Các kết quả bao gồm: phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và hấp thụ hồng ngoại

Chương 4 Trình bày các kết quả nghiên cứu mới về tính chất hấp thụ, huỳnh quang,

kích thích huỳnh quang của các mẫu Áp dụng lý thuyết JO tính các thông số cường

độ Ωλ, căn cứ vào các thông số này để đoán nhận tính bất đối xứng của ligand và tính chất của liên kết RE3+-ligand Các thông số Ωλ và phổ huỳnh quang được sử dụng để tính toán các thông số phát xạ của các mẫu So sánh các thông số quang học của các mẫu sử dụng với các thông số tương ứng đã được công bố, từ đó đưa ra đề xuất ứng dụng cho vật liệu

Chương 5 Trình bày các kết quả nghiên cứu về quá trình truyền năng lượng giữa các

ion RE3+, cụ thể là quá trình truyền năng lượng: từ Gd3+

sang Sm3+ hoặc Dy3+ trong tinh thể K2GdF5; từ Tb3+ sang Sm3+ trong K2YF5 và K2GdF5; quá trình truyền năng lượng giữa các ion Sm3+ hoặc Dy3+ trong các mẫu sử dụng Mô hình IH được sử dụng

để xác định cơ chế tương tác chủ đạo và các thông số vi mô trong quá trình truyền năng lượng

1.1 Vật liệu thủy tinh borate

1.1.1 Khái niệm thủy tinh

Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu thủy tinh tuy đã có từ lâu, nhưng gần đây đang trở nên phát triển một cách mạnh mẽ vì hai lý do chính: thứ nhất là sự ra đời của mảng vật lý hoàn toàn mới mẻ, đó là các lý thuyết về loại vật liệu bất trật tự; thứ hai là tầm quan trọng của thủy tinh, đặc biệt là thủy tinh kim loại trong công nghệ và đời sống Theo định nghĩa năm 1941 của các nhà khoa học thuộc Hiệp hội Khoa học Vật liệu Hoa Kỳ thì thủy tinh là sản phẩm vô cơ nóng chảy được làm nguội đột ngột để có cấu trúc tuy rất rắn chắc nhưng lại là chất vô định hình Như vậy, điểm đặc trưng nhất của thủy tinh là vật liệu không kết tinh hay vật liệu vô định hình [86]

Hình 1.1 Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của vật liệu tinh thể

thạch anh SiO 2 (trái) và thủy tinh silicat SiO 2 (phải), các chấm nhỏ là nguyên tử Si, chấm đen

to là nguyên tử O Mạng được biểu diễn theo hai chiều [25]

Thông thường, mạng thủy tinh bao gồm thành phần hình thành mạng (network former) và thành phần biến đổi mạng (network modifier) Thành phần hình thành mạng là những nguyên tử tham gia trực tiếp vào mạng (ví dụ như các nguyên tử silic

7

trong hình 1.1), chúng thường là các ion dương nhỏ có độ âm điện cao như Si, B và

Ge Trạng thái ion hóa của chúng thường bằng hoặc lớn hơn 3, những nguyên tố này

có thể tạo thành các liên kết đồng hóa trị với oxi hay nitơ Ngược lại, thành phần biến đổi mạng không thể tham gia trực tiếp vào mạng của các liên kết, nhưng mạng được tạo ra xung quanh nó Thành phần này thường là các ion dương có độ âm điện thấp, trạng thái oxi hóa của chúng thường là 3 hoặc thấp hơn Chúng thường có phối cảnh với oxi và tạo thành liên kết ion Mạng liên kết làm thủy tinh trở nên bền vững, nó bao gồm mạng lưới của các ion dương hình thành mạng liên kết với nhau bởi các nguyên

tử oxi Các nguyên tử oxi nối hai ion này gọi là các oxi “nối cầu” Các ion biến đổi mạng làm yếu cục bộ mạng đồng hóa trị bằng cách đưa vào các liên kết ion Chúng làm tổn thương mạng và khiến thủy tinh có “độ nhớt” Những nguyên tử oxi nối các ion biến đổi mạng bởi các liên kết ion, được gọi là oxi không “nối cầu”

Mặc dù có lịch sử hình thành và phát triển khá dài, nhưng trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học, cấu trúc cơ bản của vật liệu này luôn là vấn đề được quan tâm Khác với cấu trúc của tinh thể, ở đó các nguyên tử được sắp xếp tuần hoàn với trật tự xa, trong khi sự đông cứng của thủy tinh ch tạo ra sự sắp xếp tuần hoàn các nguyên tử tương tự trong một trật tự gần [14,37] Sự sắp xếp các nguyên tử trong mạng ngẫu nhiên liên tục của tinh thể và thủy tinh được minh họa trong hình 1.1

1.1.2 Phân loại thủy tinh

Theo lý thuyết Pauling, ch những nguyên tố có độ âm điện trong khoảng từ 1,7-2,1 (theo thang Pauling) mới là những chất tạo ra các thành phần mạng thủy tinh tốt [126,79] Điều này được quan sát thấy trong silic (1,8), phốt pho (2,1), bo (2,0) với các thủy tinh tương ứng là thủy tinh silicate, phosphate và borate Như vậy, thủy tinh rất đa dạng, nhưng có thể được phân chia thành một số nhóm cơ bản sau:

Thủy tinh Oxit: là loại thủy tinh vô cơ quan trọng nhất, ví dụ như thủy tinh silicat

(SiO2), phosphate (P2O5), borat (B2O3) và germinate (GeO2) Các thủy tinh oxit được dùng trong các ứng dụng quang tử như vật liệu laser và lõi sợi quang

Thủy tinh Halide: thành phần hóa học có các thành phần halogenua như PbCl2, ZnCl2, CaF2, LaF3…Thủy tinh fluorozirconate, fluoroborate và fluorophosphate là các vật liệu tốt nhất cho laser công suất lớn

8

Thủy tinh Calcogenide: được hình thành khi các nguyên tố nhóm VI (S, Se và Te) kết

hợp với các nguyên tố nhóm IV (Si và Ge) và các nguyên tố nhóm V (P, As, Sb và Bi) Những thủy tinh này không chứa oxi, do đó thích hợp cho truyền dẫn quang học vùng hồng ngoại và chuyển mạch điện tử Thủy tinh Se có tính quang dẫn và được sử dụng trong kỹ thuật in Xero Thủy tinh Ge-As-Si có tính chất quang–âm và được sử dụng như bộ điều biến và làm lệch tia hồng ngoại

Thủy tinh Metalic: gồm hai loại là hỗn

hợp kim loại – phi kim và kim loại - kim

loại Những thủy tinh này có các tính

chất như độ tổn hao từ rất thấp, từ giảo

zero, độ bền cơ học và độ cứng cao, khả

năng chống bức xạ và ăn mòn hóa học

Những vật liệu này được dùng làm lõi

trong các nam châm di động, hộp ghi âm,

các đầu ghi vô định hình trong ghi âm

băng đĩa và bộ biến áp cao tần

Thủy tinh Tellurite: Đây là loại thủy tinh

được nghiên cứu nhiều hiện nay, nó gồm

các chất tạo thành mạng chủ yếu là TeO2, với tần số dao động mạng vào cỡ 750 cm-1, năng lượng đó thấp hơn các thủy tinh như silicate, borate, phosphate, germanate… Ngoài ra, thủy tinh này còn nhiều ưu điểm khác: bền cơ học, bền hóa học, trong suốt

từ vùng nhìn thấy đến 4,5 μm Hơn nữa, do hệ số chiết xuất phi tuyến cao thuận lợi cho sự phát điều hòa bậc hai Te có độ âm điện 2,1 nên là chất tạo thủy tinh, tuy nhiên TeO2 tự nó không thể hình thành thủy tinh vì bát diện Te-O có độ bền vững cao khó tạo thành các liên kết Te-O nhiễu loạn cần thiết để tạo ra mạng liên kết của thủy tinh

Nó ch tạo thành thủy tinh khi pha thêm một số oxit khác như B2O3, P2O5, SiO2… cùng với một lượng nhỏ oxit hay florua kiềm Những hợp chất kiềm này đóng vai trò như một biến thể của mạng đồng thời tạo nên một số đặc tính mới của thủy tinh

Thủy tinh pha tạp đất hiếm đã và đang được nghiên cứu rộng rãi với sự quan tâm rất lớn do các ứng dụng tiềm năng của chúng trong các thiết bị quang học như

Hình 1.2 Mô hình các cấu trúc đơn vị

[BO 3 ] - (dưới) và các vòng boroxol B 3 O 6 (trên) trong thủy tinh borate Chấm tròn nhỏ

là nguyên tử B, chấm đen to là O [25]

Hình 1.3 Các nhóm cấu trúc điển hình trong mạng thủy tinh borate, (1) vòng boroxol; (2)

đơn vị pentaborate; (3) đơn vị triborate; (4) đơn vị diborate; (5) đơn vị metaborate; (6) chuỗi metaborate; (7) BO 4 tetrahedron; (8) đơn vị pyroborate; (9) đơn vị orthoborate; (10) boron- oxygen tetrahedron với 2 nguyên tử oxy cầu nối và 2 nguyên tử oxy không cầu nối [102].

Thủy tinh borate thuộc nhóm thủy tinh oxit, đây là thủy tinh có cấu trúc phức tạp hơn so với thủy tinh silicate Cấu trúc và các tính chất vật lý của loại thủy tinh borate đã được nghiên cứu khá nhiều [55,118,73], cấu trúc đơn vị của thủy tinh borate

là nhóm [BO3]- như được biểu diễn trong hình 1.2, điều này phát hiện bởi một số

phương pháp quang phổ như tán xạ Raman, hấp thụ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân Sự liên kết giữa các cấu trúc đơn vị này tạo thành 10 nhóm cấu trúc đặc trưng [102] như được biểu diễn như trong hình 1.3 Trong thủy tinh borate, khoảng 75-80 %

là các nguyên tử bo nằm trong các vòng boroxol B3O6, các vòng này được tạo thành từ

ba liên kết chung của các tam giác BO3, chính vì thế cấu trúc thủy tinh borate mang tính chất trật tự trung gian [49]

1.2 Vật liệu đơn tinh thể K 2 LnF 5

So với vật liệu oxit thì vật liệu họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua có nhiều

ưu điểm hơn như: hiệu ứng nephelauxetic yếu, năng lượng phonon thấp, trường tinh thể ở mức độ trung bình, dẫn đến các tinh thể này có hiệu suất lượng tử cao, thời gian

A2LnF5:RE3+ và ALnF4:RE3+, trong đó A là các kim loại kiềm (Na, K hoặc Li) và Ln

là các nguyên tố đất hiếm (Y, Gd, Eu ) Họ vật liệu này có thể tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và được định hướng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: khuếch đại quang học [72], chuyển đổi ngược tần số [112,114], laser rắn [113], trong việc phân biệt trường bức xạ [39,56], chúng có nhiều triển vọng trong việc đo liều năng lượng cao như đo liều nơtron môi trường [75,33] Các tinh thể florua với hợp phần 2KF+1LnF3 đã được công bố lần đầu tiên bởi R.I Bouchkova và các cộng sự vào năm

1973 Các tác giả đã tổng hợp và dùng phương pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc của đơn tinh thể K2SmF5 Gần như đồng thời, tác giả A Cousson đã thực hiện các thí nghiệm để tổng hợp một hệ thống các vật liệu K2LnF5 với Ln thay đổi từ Pr → Yb

và đã khẳng định về sự tồn tại của loại vật liệu này

Bảng 1.1 Các đặc điểm tinh thể của họ vật liệu đơn tinh thể K2LnF5 [53]

11

tinh thể K2YF5 được thực hiện bởi tác giả Yu.A Kharitonov và các đồng nghiệp [54], các tác giả căn cứ vào hình ảnh nhiễu xạ nơtron ch ra rằng tinh thể K2YF5 có cấu trúc thuộc nhóm đối xứng không gian Pna21

Năm 1985, tác giả K Güde và C Hebecker [155] tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của tất cả các hợp chất thuộc họ K2LnF5 Kết quả nghiên cứu ch ra rằng, tinh thể

K2PrF5 và K2NdF5 kết tinh trong hệ lục giác (hecxagonal), các tinh thể còn lại kết tinh trong hệ trực giao (orthorhombic) Ngoại trừ các tinh thể K2LuF5 và K2GdF5 thuộc nhóm đối xứng không gian Pnam, các tinh thể còn lại đều thuộc nhóm Pna21 Tác giả căn cứ vào phổ XRD để xác định được các hằng số mạng và thể tích của ô mạng cơ sở của tất cả các tinh thể, các kết quả được thu thập và trình bày trong bảng 2.1

Hình 1.4 Cấu trúc đa diện YF 7 trong tinh

xếp tương đối với nhau theo một trật tự xác định với khoảng cách giữa các chuỗi từ

12

5,92 Å đến 6,82 Å Các cạnh F(4)-F(5) của các chuỗi làm với nhau một góc 23,92o và khoảng cách giữa các cạnh này là 2,56 Å Ba ion Y3+ trong các chuỗi liên tiếp tạo thành góc 153o và khoảng cách giữa các ion này là 3,73 Å Các chuỗi được kết nối với nhau thông qua các ion K+ như trong hình 1.5

1.3 Các nguyên tố đất hiếm

1.3.1 Sơ lƣợc về các nguyên tố đất hiếm

Hình 1.6 Cấu trúc nguyên tử của ion RE 3+ (trái) và kim loại chuyển tiếp (phải) [15].

Đất hiếm (RE) là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là nhóm lantan, gồm các nguyên tố có số thứ tự từ 57 (lantan) đến số thứ tự 71 (lutexi) Thông thường yttri (số thứ tự 39) và scanđi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên chúng luôn đi cùng các nguyên tố này Các nguyên tố đất hiếm có hàm lượng rất nhỏ

ở trong Trái đất Người ta tìm thấy các chúng trong các lớp trầm tích, các mỏ quặng

và cát đen từ khoảng cuối thế k 18 Pm là nguyên tố cuối cùng được phát hiện thấy vào năm 1947 ở phòng thí nghiệm quốc gia Oak Ridge, Hoa Kỳ Đất hiếm là kim loại màu trắng bạc và bị x n màu khi tiếp xúc với không khí, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt

độ sôi cao, liên kết của chúng trong các hợp chất thường là liên kết ion

Hình 1.6 biểu diễn cấu hình điện tử của các ion của kim loại chuyển tiếp và các ion đất hiếm [15] Các ion RE3+

được đặc trưng bởi lõi khí trơ Xe, một lớp 4fn không

lấp đầy và hai lớp bọc ngoài 5s2 và 5p6 bao phủ lớp 4fn khỏi bị các nhiễu loạn bên

ngoài Chính những lớp bọc này đã bảo vệ các điện tử quang học (điện tử của lớp 4f)

ít bị ảnh hưởng của trường tinh thể Điều này khác với các ion kim loại chuyển tiếp, ở

đó lớp 3d bên trong không được bảo vệ tốt do ch có một lớp 4s1 hoặc 4s2 bảo vệ ngoài

13

nên các điện tử quang học của kim loại chuyển tiếp bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể Tức là, các mức năng lượng của kim loại chuyển tiếp gắn liền mạnh với các liên kết phonon-electron, trong khi các ion RE3+ có mức năng lượng gắn liền chủ yếu với electron [2,111]

1.3.2 Đặc điểm phổ quang học của các ion Sm 3+ và Dy 3+

a Đặc điểm chung của quang phổ của các ion RE 3+

Do các điện tử quang được bảo vệ tốt nên trường ligand ảnh hưởng rất ít tới đám mây điện tử của ion RE3+, vì vậy phổ quang học của các ion RE3+ pha tạp trong các đơn tinh thể là tập hợp các vạch hẹp tương tự như phổ nguyên tử Trong dung dịch

và thủy tinh, ngay cả với các thủy tinh có thành phần giống như tinh thể, các chuyển dời hẹp được mở rộng thành các dải rộng Nguyên nhân của sự mở rộng phổ quang học có liên quan đến cấu trúc mạng của vật liệu Với tinh thể, cấu trúc mạng có trật tự

xa trong khi ở thủy tinh là trật tự gần, do đó sự mở rộng phổ trong thủy tinh là không đồng nhất Tuy nhiên, chính sự mở rộng này sẽ mang lại cho thủy tinh một số hiệu ứng đặc biệt như hiệu ứng “hole-burning” Hiệu ứng này mở ra triển vọng ứng dụng của thủy tinh trong lĩnh vực chế tạo bộ nhớ quang học dung lượng cao, mật độ lớn trong xử lý thông tin quang [142] Mặc dù vậy, độ rộng của các dải huỳnh quang hoặc hấp thụ trong thủy tinh vẫn nhỏ hơn rất nhiều so với phổ quang học của kim loại chuyển tiếp Ngoài ra, các ion RE3+ còn có những tính chất đặc biệt như: thời gian phát quang kéo dài cỡ ms, phổ phát quang được phân bố trong nhiều vùng khác nhau, một số mức phát xạ rất mạnh… Chính vì các đặc điểm này mà các ion RE3+

được ứng dụng nhiều trong thực tế và trong khoa học như: thiết bị quang học, sensor, thiết bị chiếu sáng, ống dẫn sóng, quang học phi tuyến, vật liệu laser, khuếch đại quang… Một số chuyển dời quang học trong các ion như Eu3+, Dy3+ và Sm3+ bị ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể nên các ion này thường được sử dụng như một đầu dò để nghiên cứu các đặc điểm của trường ligand [127,44,69,67,110,83,8,13]

b Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể florua pha tạp ion RE 3+

Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể florua pha tạp các ion

RE3+ là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều do chúng có các ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như:

14

Vùng cấm rộng: Thông thường các tinh thể florua có vùng cấm cỡ 5 eV [17,53],

trong khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV [6,7,43,80,88,90] Độ rộng vùng cấm lớn cho phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao [53], ví dụ đối với các vật liệu florua chứa các ion Tm3+, Nd3+, Er3+ người ta quan sát thấy phát xạ

xung quanh bước sóng 170 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d → 4f

Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng nephelauxetic yếu: Do F

là ion có độ âm điện cao nhất trong số các anion (≈ 4, theo thang Pauling) nên liên kết

RE3+-F- mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng nephelauxetic yếu hơn so với liên kết

RE3+-O-, do đó sự chênh lệch giữa mức năng lượng của trạng thái 4fn-1

5d và trạng thái 4fn của RE3+ trong vật liệu florua lớn hơn so với trong oxit Điều này sẽ giảm thiểu quá trình đa phonon, dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu florua thường lớn hơn

so với các vật oxit [95,104,115,135] Ảnh hưởng của trường tinh thể trong các tinh thể florua yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể florua yếu hơn trong oxit nhưng mạnh hơn so với các halogen khác [53]

Thời gian sống của các mức nd n và 4f n dài: Do đặc tính của liên kết ion tạo bởi các

ion F- nên xác suất chuyển dời, nd→nd, của các kim loại chuyển tiếp và chuyển dời, 4f → 4f, của các ion đất hiếm trong vật liệu florua yếu hơn trong các vật liệu khác

Điều này dẫn đến hiện tượng vật liệu florua hấp thụ yếu hơn nên xác suất phát xạ nhỏ hơn so các vật liệu khác Mặt khác, thời gian sống huỳnh quang chính là nghịch đảo của xác suất chuyển dời phát xạ, do xác xuất phát xạ của ion RE3+ trong các tinh thể florua nhỏ hơn trong vật liệu oxit nên thời gian sống dài hơn Ví dụ: Thời gian sống của trạng thái 4F3/2 của Nd3+ ứng với bước sóng 1,06µm là 700 µs trong LaF3, cỡ 260

µs trong Y2O3, 220 µs trong LaCl3 và 60 µs trong LaS3 [53] Thời gian sống dài thuận lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” [112] và phát xạ laser [113]

Năng lượng phonon thấp: Trong vật liệu florua, năng lượng phonon thấp hơn trong

các oxit nhưng cao hơn trong các halogen khác Thông thường trong phần lớn các tinh thể florua, năng lượng cao nhất của các phonon trong khoảng từ 400 đến 500 cm-1

(K2YF5: 474 cm-1, LaF3:350 cm-1, CaF2: 465 cm-1; LiYF4: 490 cm-1) [36,38,114], trong khi năng lượng phonon trong thủy tinh oxit là khá lớn (thủy tinh borate khoảng

1500 cm-1, thủy tinh tellurite khoảng 750 cm-1) [25,69,70,82,126,] Xác suất chuyển

dời đa phonon giữa các mức năng lượng điện tử thuộc cấu hình 4fn của các ion đất

15

hiếm giảm dần với việc tăng khoảng cách giữa các mức năng lượng liên tiếp và việc giảm năng lượng của phonon Xác suất này có thể bỏ qua khi năng lượng của khe lớn hơn 6 đến 8 lần năng lượng cao nhất của phonon trong mạng [36] Tức là, năng lượng phonon thấp dẫn đến xác suất phục hồi đa phonon giảm và do đó hiệu suất lượng tử tăng lên Tác giả R Reifeld [135] đã ch ra điều này khi thực hiện các nghiên cứu so sánh tính chất quang của ion Ho3+ hoặc Nd3+ trong nền thủy tinh florua và oxit

c Đặc điểm quang phổ của các ion Sm 3+ và Dy 3+

Ion Sm3+ và Dy3+ có cấu hình 4f5 và 4f9 với các mức cơ bản 6H5/2 và 6H15/2 là các nguyên tố đất hiếm được sử dụng khá nhiều trong các ứng dụng thực tế như truyền thông dưới biển, khuếch đại quang, huỳnh quang chiếu sáng [95,78,100,68,139] Ngoài ra các ion này còn được sử dụng để chế tạo laser rắn như laser: TbF3:Sm3+, BaYb2F8:Dy3+, LaF3:Dy3+, LiYF4:Dy3+ và NaCaErF6:Dy3+ [139]

Phổ hấp thụ của các ion này được ghi nhận trong hai vùng là hồng ngoại gần (NIR) và tử ngoại, khả kiến (UV-Vis) [6,7,12,28,29,43,80,90,88,136] Các chuyển dời hấp thụ của Sm3+

(Dy3+) trong vùng NIR là các chuyển dời cho phép bởi quy tắc lọc

lựa spin (ΔS = 0) nên cường độ phổ thường lớn hơn so với trong vùng UV-Vis Trong

vùng tử ngoại và khả kiến, các mức năng lượng trong ion Sm3+ (Dy3+) rất gần nhau (khoảng cách giữa các mức cỡ 200-900 cm-1

) [18], vì vậy các chuyển dời gần nhau bị chồng chập lên nhau, tạo thành các dải hấp thụ rộng Sự tách mức Stark không quan sát được trong vùng này, ngay cả phổ hấp thụ của các tinh thể Dải hấp thụ mạnh nhất của Sm3+

trong vùng UV-Vis có đ nh tại bước sóng khoảng 402 nm, ứng với chuyển dời 6H5/2→6P3/2, đây là chuyển lưỡng cực điện cho phép và được sử dụng trong kích thích huỳnh quang Với Dy3+, các chuyển dời có cường độ mạnh thường được sử dụng trong kích thích huỳnh quang là 6

chuyển dời này tuân theo quy tắc lọc lựa ΔS = 0, ΔJ = ≤ 2, ΔL ≤ 2 và được gọi là các

chuyển dời siêu nhạy, cường độ của chúng phụ thuộc mạnh vào đặc tính của trường tinh thể, trong khi hình dạng phụ thuộc vào số phối vị xung quang ion RE3+

nên các chuyển dời siêu nhạy thường được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm của trường tinh thể [26,105,111,120]

16

Hình 1.7 Phổ hấp thụ vùng hồng ngoại gần của ion Sm 3+ trong tinh thể BaY 2 F 8 (trái) [104]

và trong thủy tinh K–Mg–Al–P (phải) [87].

Phổ huỳnh quang của Sm3+

và Dy3+ được ghi nhận trong vùng khả kiến với các chuyển dời phát xạ từ mức 4

G5/2về các mức 6

H5/2-11/2đối với Sm3+

và từ mức 4F9/2về các mức 6H15/2-9/2 của Dy3+ Với ion Dy3+ hai dải phát xạ tại bước sóng 477 nm (4F9/2

→6

H15/2) và 585 nm (4F9/2→6

H15/2) ứng với màu vàng (yellow) và xanh dương (blue)

có cường độ khá mạnh so với hai dải còn lại (hình 1.8) Đường nối hai dải này trong giản đồ tọa độ màu CIE đi qua vùng sáng trắng, sự trộn của hai dải phát xạ này có thể tạo ra ánh sáng trắng [90,110,130,144] Cường độ của dải vàng phụ thuộc mạnh, trong khi dải xanh ít thay đổi theo nền, điều này được thể hiện rõ trong hình 1.8 Do đó, t số cường độ Y/B được sử dụng để nghiên cứu các đặc điểm về độ bất đối xứng của trường tinh thể và mức độ động hóa trị trong liên kết RE3+

-ligand [68,90,110] Ngoài

ra, bằng việc điều ch nh t số Y/B thông qua điều ch nh thành phần nền, chúng ta có thể điều ch nh màu sắc của chùm sáng phát xạ Với ion Sm3+, dải phát xạ màu cam (orange) tại bước sóng 600 nm (4G9/2→6

H7/2) có cường độ mạnh nhất, hai dải trung bình tại bước sóng 560 nm (4G9/2→6H7/2) và 640 nm (4G9/2→6H9/2 ứng với màu đỏ - red), và một dải phát xạ yếu nhất tại bước sóng 710 nm (4

G9/2→6

H9/2) Tương tự như ion Dy3+, cường độ của dải màu đỏ thay đổi mạnh, trong khi dải màu vàng cam ít phụ thuộc nền, do đó t số R/O cũng được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của trường tinh thể xung quanh ion RE3+

[44,105] Ngoài ra, với Sm3+, các nhà khoa học đã ghi nhận được hiệu ứng “Hole-burning” đối với ion này trong một số thủy tinh, phát hiện này

có thể mở ra một ứng dụng mới của Sm3+ trong việc chế tạo bộ nhớ mật độ cao [142]

17

Hình 1.8 Phổ phát xạ của các ion Dy 3+ trong tinh thể BaY 2 F 8 (hình trái) [78] và trong thủy

tinh CaB 4 O 7 (a) và LiCaBO 3 (b) (hình phải) [131]

Đối với cả phổ hấp thụ và huỳnh quang của Sm3+

và Dy3+, tính chất phổ trong các tinh thể florua và trong thủy tinh oxit rất khác nhau Trong tinh thể, các dải huỳnh quang và hấp thụ vùng NIR có dạng dải hẹp, sự tách mức Stark rất rõ ràng [16,31,32,78,95,104] đặc biệt là khi đo ở nhiệt độ thấp [95] Trong thủy tinh oxit, phổ quang học bị mở rộng so với trong tinh thể, tuy nhiên chúng vẫn là các dải khá hẹp nhưng không thể quan sát được sự tách mức Stark [44,45,87,50,131], điều này được thể hiện rõ trong hình 1.7 và 1.8 Một số đặc điểm phát xạ như t số phân nhánh, thời gian sống, hiệu suất lượng tử của các ion RE3+ trong các vật liệu trên cũng khác nhau khá nhiều Thông thường thời gian sống huỳnh quang của ion RE3+

trong các tinh thể florua khá lớn so với trong thủy tinh oxit: ví dụ, thời gian sống của Sm3+ trong các tinh thể BY2F8 cỡ 4,5 ms [104], K5LiLaF10 cỡ 7,62 ms [95], LiYF4 cỡ 4,8 ms [115] và các thủy tinh: borotellurite cỡ 1,0 ms [69], strontium lithium bismut borate cỡ 1,21 ms [84], niobium borotellurite cỡ 0,52 ms [91] Ngoài ra hiệu suất lượng tử trong các tinh thể florua cũng thường lớn hơn so với trong các thủy tinh oxit, ví dụ với cùng nồng độ pha tạp 1,0 mol%, hiệu suất lượng tử của Sm3+

trong tinh thể: LiYF4 là 69% [115], BaY2F8 là 64 % [104] và thủy tinh: niobium borotellurite là 46 % [91], strontium lithium bismut borate cỡ 61 % [84], lead-germanate–tellurite cỡ 51 % [44]

d) Các chuyển dời có thể xảy ra trong các ion RE 3+

Để giải thích được đặc điểm về quang phổ của các ion đất hiếm hóa trị 3, trước tiên chúng ta sẽ xem xét các chuyển dời có thể xảy ra trong ion RE3+ [3,44]

18

Chuyển dời 4f-5d: không giải thích được hiện tượng vạch hẹp trong quang phổ của

các ion RE3+ vì đây là các chuyển dời cho phép và chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường xung quanh ion RE3+, do đó chuyển dời này tạo ra các dải quang phổ rộng

Các chuyển dời lưỡng cực từ (magnetic dipole-MD): Chuyển dời lưỡng cực từ được

tạo ra bởi tương tác giữa các tâm quang học với thành phần từ trường trong ánh sáng thông qua lưỡng cực từ Toán tử lưỡng cực từ là toán tử chẵn đối với phép đảo qua một tâm và cho phép các chuyển dời cùng trạng thái chẵn lẻ (các chuyển dời trong cùng cấu hình) Tuy nhiên ch có một số ít các chuyển dời lưỡng cực từ tồn tại trong các ion đất hiếm và đa số là trong vùng hồng ngoại

Các chuyển dời lưỡng cực điện (electric dipole-ED): Chuyển dời lưỡng cực điện là

kết quả của tương tác giữa tâm quang học với véc tơ điện trường thông qua một lưỡng cực điện Sự tạo ra một lưỡng cực điện là do dao động thẳng của các điện tích Toán

tử lưỡng cực điện là toán tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm, do đó các chuyển dời lưỡng cực điện trong cùng cấu hình sẽ bị cấm bởi quy tắc Laporte

Các chuyển dời tứ cực điện (electric quadrupole): Các chuyển dời này xuất hiện từ

chuyển động của điện tích có tính chất tứ cực Một tứ cực điện bao gồm bốn điện tích điểm với tổng điện tích và tổng mô men lưỡng cực bằng không Nó có thể được hình dung như hai lưỡng cực được sắp xếp để các mô men lưỡng cực triệt tiêu Toán tử tứ cực điện có tính đối xứng chẵn, tức là cho phép các chuyển dời trong cùng cấu hình, tuy nhiên các chuyển dời tứ cực điện nhỏ hơn rất nhiều so chuyển dời ED và MD Các toán tử mô tả các chuyển dời nói trên và các quy tắc lọc lựa tương ứng cho mỗi toán

tử áp dụng cho các ion RE3+ ở trạng thái tự do được giới thiệu trong bảng 1.2

Bảng 1.2 Các toán tử chuyển dời và quy tắc lọc lựa tương ứng (của ion RE tự do) [3,15]

Lưỡng cực điện:   

i i r e

S L c m

21

ΔS = 0; ΔL = 0, ±1, ±2; ΔJ = 0, ±1, ±2

19

Cường độ tương đối của 3 chuyển dời cho phép đó tương ứng là:

     2 2

0 2 2

các chuyển dời ED trong cùng cấu hình 4fn về nguyên tắc bị cấm Còn chuyển dời tứ cực điện cho tới nay vẫn hầu như không quan sát được trong vùng phổ

Van Fleck (1937) là người đầu tiên tìm cách giải quyết các rắc rối và mâu thuẫn trong quang phổ của RE3+, ông cho rằng trường tinh thể trong chất rắn đóng vai

trò nhiễu loạn trong chuyển động của các điện tử và do đó các quy tắc lọc lựa cho điện

tử tự do nói trên được “nới lỏng”, tức là tồn tại các chuyển dời ED cho phép nhưng với cường độ nhỏ hơn rất nhiều so với chuyển dời lưỡng cực điện thông thường (cùng

bậc với chuyển dời lưỡng cực từ), các chuyển dời này được gọi là chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng Tuy nhiên, ch những trường tinh thể bất đối xứng tâm (ở vị trí cân

bằng của RE3+) mới tạo ra khả năng vi phạm quy tắc Laporte Nói một cách chặt chẽ

hơn, để có một sự thay đổi chẵn lẻ, thì cần tồn tại các số hạng bậc lẻ của trường tinh

thể trong dãy hàm số khai triển lũy thừa của trường tinh thể Trong trường xuyên tâm, những số hạng lẻ biến mất, do đó sự thay đổi độ chẵn lẻ không xảy ra Những số hạng

lẻ của trường không xuyên tâm có thể tăng cường liên kết giữa các trạng thái chẵn và

lẻ, sinh ra trạng thái có độ chẵn lẻ hỗn hợp và nới lỏng quy tắc Laporte

1.3.3 Các mức năng lƣợng của ion đất hiếm hóa trị ba trong chất rắn

Để nghiên cứu các mức năng lượng của các ion trong chất rắn, trước hết ta xét ion RE3+ ở trạng thái tự do, khi đó Hamiltonian của nó có dạng [2,15,111]:

).((

2

1 2

1 2 2

i i N

i i N

r

e r

Ze m

Số hạng thứ nhất là tổng động năng của tất cả các điện tử của ion 4f, số hạng thứ hai là

thế năng của tất cả các điện tử trong trường của hạt nhân Số hạng thứ ba là thế

Coulomb đẩy của các tương tác giữa những cặp điện tử trong lớp 4f và số hạng cuối là

tương tác spin-quỹ đạo ứng với tương tác giữa mô men góc spin và mô men góc quỹ

đạo của điện tử đó, còn ζ( r i) là hàm số liên kết spin–quỹ đạo

i i i

i

dr

r dU r c m

h

2)

2



20

trong đó U(ri) là thế năng tại vị trí mà điện tử đang chuyển động Hai số hạng sau

quyết định về cấu trúc mức năng lượng của các điện tử 4f Tương tác tĩnh điện dẫn

Khi các ion RE3+ được pha tạp vào chất rắn, nó sẽ chịu tác dụng của trường

tinh thể Theo Van Fleck (1937), trường tinh thể trong chất rắn đã đóng vai trò nhiễu loạn trong các chuyển động của các điện tử, do đó Hamiltonian của của ion RE3+

trong trường tinh thể có dạng [15,2,3,40,111]:

trong đó, HF là Hamiltonian của ion tự do, VCF là Hamiltonian nhiễu loạn sinh ra do thế năng của trường tinh thể xung quanh ion Sự tương tác với trường tinh thể làm các mức năng lượng 2s+1

LJ của ion đất hiếm

bị tách ra thành các khe cỡ 102 cm-1

(hiệu ứng Stark) như trong hình 1.9

Nhà vật lý học Dieke và nhóm

nghiên cứu (1968) đã khảo sát chính

xác mức năng lượng điện tử 4fn của các

ion RE3+, các kết quả được trình bày

trên giản đồ gọi là giản đồ Dieke (Hình

1.10) Các mức năng lượng này được

xác định theo thực nghiệm bằng cách nghiên cứu phổ quang học của riêng từng ion khi pha tạp chúng vào tinh thể LaCl3, giản đồ này có thể được áp dụng cho các ion

RE3+ hầu như ở bất cứ môi trường nào vì sự thay đổi cao nhất của các mức năng lượng cũng ch vào cỡ vài trăm cm-1 Mỗi mức trên giản đồ Dieke sẽ tách thành một

số mức phụ bởi hiệu ứng Stark hay hiệu ứng trường tinh thể Số mức Stark phụ thuộc vào lớp đối xứng của mạng tinh thể trong vật liệu, như vậy căn cứ vào số mức được tách ra chúng ta có thể đoán nhận được lớp đối xứng ở vị trí của ion RE3+

Nói cách khác, các ion RE3+ có thể dùng để làm đầu dò để đoán nhận đối xứng tinh thể nếu biết

Hình 1.9 Sự tách mức năng lượng của ion

Dy 3+ trong trường tinh thể

21

số mức được tách ra Khoảng cách giữa các mức Stark phụ thuộc vào cường độ trường tinh thể, tuy nhiên khoảng cách đó cỡ vài trăm cm-1 trong mọi trường hợp [3,15]

Hình 1.10 Giản đồ một số mức năng lượng của các ion đất hiếm trong LaCl 3 [36,133].

1.3.4 Cường độ của các chuyển dời f-f

Điều quan trọng trong việc nghiên cứu quang phổ của RE3+ là phải đưa ra được biểu thức tính cường độ của các chuyển dời quang học Trong quang phổ nguyên tử, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ các vạch hấp thụ và huỳnh quang giữa trạng thái

đầu i và trạng thái cuối f là lực vạch S (line strength) Đại lượng này được định nghĩa

là bình phương của phần tử ma trận của toán tử lưỡng cực ˆ( 1 )



O (MD hoặc ED) giữa

hàm sóng Ψi của trạng thái đầu và hàm sóng Ψf của trạng thái cuối [111]:

2

* 2

ˆˆ

ˆˆ

f i f i f i f

Lực vạch của một chuyển dời MD: Các chuyển dời MD là chuyển dời cho phép giữa

những trạng thái có cùng độ chẵn lẻ Mặc dù ch có một số ít chuyển dời MD tồn tại trong các ion đất hiếm nhưng các chuyển dời này rất thú vị vì cường độ của chúng gần như không phụ thuộc vào trường ligand, do đó các chuyển dời này có thể được sử dụng như một tiêu chuẩn nội để đánh giá các đặc điểm của vật liệu có pha tạp đất hiếm Toán tử lưỡng cực từ được viết dưới dạng [111]:

S L

''2

''

2S f J L

J f

S md B n   n (1.6)

Ở đây, L là toán tử moment góc quỹ đạo tổng cộng, còn S toán tử mô men góc spin

tổng cộng Những yếu tố ma trận cho các chuyển dời MD ch khác không nếu S = S’,

và L = L’, vì vậy, ch còn một quy tắc lọc lựa được dành cho mô men góc tổng cộng

J Đó là: J = J’, J = J’+1 và J = J’- 1, trong đó J’ là mô men góc tổng cộng của trạng

thái kích thích trên Nói chung biên độ của các chuyển dời MD nhỏ hơn biên độ của các chuyển dời ED của ion tự do, nhưng chuyển dời ED của ion RE3+

trong chất rắn xảy ra do nhiễu loạn nên cường độ của chúng nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các chuyển dời ED của ion tự do Kết quả là, một số chuyển dời MD có đóng góp đáng kể trong các cường độ ta quan sát được Các chuyển dời MD mạnh nhất thường nằm

trong vùng hồng ngoại nhưng cũng có các ngoại lệ Việc tính Smd khá phức tạp (các

công thức tính toán Smd được ch ra trong phụ lục 1) Tuy nhiên, đại lượng này ch phụ

23

thuộc vào chuyển dời cụ thể trong ion RE3+ mà không phụ thuộc vào nền, do đó chúng

ta có thể tìm được trong các tài liệu đã công bố

i i

r e P

Oˆ   , đây là toán

tử lẻ đối với phép đảo qua một tâm nên theo quy tắc Laporte, các chuyển dời trong cùng cấu hình sẽ bị cấm Do nhiễu loạn của trường tinh thể nên trong hệ thống xuất hiện các trạng thái hỗn hợp do sự trộn giữa các trạng thái ngược nhau của điện tử, vì vậy các chuyển dời ED là cho phép nhưng tương đối yếu so với các chuyển dời ED

thông thường, nó cùng bậc với chuyển dời MD Lực vạch Sed và lực dao động tử fedgiữa hai trạng thái có hàm sóng SJL và S'J'L' được tính bằng các biểu thức [111]:

2'''J L S P SJL

S he

mc

trong đó: f là lực dao động tử, đó là số dao động ED (hoặc MD) có thể sinh ra trên một ion do sự cưỡng bức của trường bức xạ, S là lực vạch của chuyển dời ED (Sed) hoặc

MD (Smd), m và e lần lượt là khối lượng và điện tích của điện tử, ν là năng lượng của

chuyển dời Để việc tính toán đơn giản, năm 1940, Racah đề ra phương pháp toán tử

ten xơ để giải quyết định lượng các bài toán của quang phổ của điện tử 4fn

và quang phổ của các nguyên tử phức tạp Mặc dù vậy, bài toán tính cường độ phổ của chuyển

dời f-f vẫn không thể thực hiện vì có quá nhiều phần tử ma trận phải tính cho một

chuyển dời Ví dụ, xét chuyển dời giữa 2 mức 5

I8 và 5H6 của ion Ho3+, các tài tiệu [15,2,3] đã ch ra rằng cần phải tính 1105 yếu tố ma trận riêng rẽ để đánh giá cường

độ của chuyển dời này, điều này hiển nhiên là không thể làm được Tháng 8 năm 1962 hai tác giả người Mỹ là B.R Judd [47] và G.S Ofelt [77] đồng thời và độc lập đưa ra

lý thuyết tính cường độ quang phổ của các nguyên tố đất hiếm trong môi trường đông

đặc Từ đó, đã hình thành lý thuyết Judd-Ofelt về cường độ của phổ các ion đất hiếm

1.4 Lý thuyết Judd-Ofelt (JO)

1.4.1 Tóm tắt nguyên lý của lý thuyết Judd-Ofelt

Lý thuyết JO là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định cường độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm Thuyết này dựa trên mô

24

hình mang 3 yếu tố gần đúng: trường tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn Trong mô

hình trường tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hưởng bởi các ion nền xung quanh thông qua trường tĩnh điện của trường ligand hay trường tinh thể Trong mô hình ion tự do,

trường ligand xung quanh ion RE3+ được xem như một nhiễu loạn của Hamiltonian

ion tự do Trong gần đúng cấu hình đơn, sự tương tác của các điện tử giữa các cấu hình khác nhau (4f, 5d…) là không đáng kể, ở đây ta xem cấu hình 4fn không bị ảnh hưởng của các cấu hình khác Như vậy, lý thuyết JO rất phù hợp để miêu tả cường độ phổ của các nguyên tố đất hiếm trong chất rắn và chất lỏng Giá trị của lý thuyết JO là

ở chỗ nó đã đưa ra biểu thức lý thuyết cho lực vạch Sed, yếu tố cơ bản nhất để tính cường độ của các vạch hấp thụ cũng như huỳnh quang Chúng ta sẽ đi tìm biểu thức

mô tả đại lượng này

Nếu trường tinh thể được xem là nhiễu loạn bậc nhất, khi đó, theo lý thuyết nhiễu loạn của cơ học lượng tử, trạng thái chẵn lẻ hỗn hợp đầu và cuối (khi có vai trò trường tinh thể) là a và b có thể được khai triển theo các hàm số sóng cơ sở của

các trạng thái không nhiễu loạn (bao gồm cả các trạng thái 4fn và các trạng thái kích

thích cao hơn, ví dụ 4fn-15d) như sau [15,3]:

V

a

a a

V

b

b b

trong đó a và b là các trạng thái đầu và cuối của những trạng thái chẵn lẻ đơn

(“đơn” có nghĩa là không bị trộn), trên thực tế là các trạng thái 4fn, còn  là những trạng thái của các mức năng lượng cao hơn của cấu hình có độ chẵn lẻ ngược dấu, tức

là đã bị trộn, trên thực tế chủ yếu là các trạng thái 4fn-1

V P

E E

P V

P D

b

b a

a

b a

q i

t p i

t i tp t

(1.13)

ở đây ch số t ch nhận giá trị lẻ, vì ch những số hạng bậc lẻ của trường tinh thể mới

đóng góp vào sự pha trộn của độ chẵn lẻ Trong khi đó, các số hạng bậc chẵn sẽ đóng góp vào sự tách mức do trường tinh thể Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi không đi sâu giải thích hiện tượng đó Việc tính toán chặt chẽ biểu thức của các hàm số sóng trong biểu thức (1.11) là điều quá phức tạp Người ta thừa nhận và áp dụng một số phép gần đúng về mặt vật lý, nhưng bài toán sẽ đơn giản đi rất nhiều về mặt toán học:

Gần đúng đầu tiên: Thừa nhận có một giá trị năng lượng trung bình cho toàn bộ cấu

hình kích thích cao hơn 4fn Ở đây ta muốn ám ch chủ yếu là các trạng 4fn-15d Nói khác đi, thừa nhận một giá trị Eβ cho cấu hình kích thích

Gần đúng thứ hai: Thừa nhận giả thiết rằng năng lượng trung bình Eβ của cấu hình

kích thích 4fn-15d cao hơn nhiều so với các mức năng lượng của cấu hình 4fn Tức là các mẫu số trong biểu thức (1.11) là bằng nhau Tất nhiên giả thiết này không phải là

gần đúng tốt cho tất cả mọi nguyên tố RE Ví dụ, Pr không phù hợp với gần đúng đó

Gần đúng thứ ba: Tất cả các mức Stark trong trạng thái cơ bản được phân bố điện tử

đều nhau Gần đúng này ch hợp lý cho hầu hết các trường hợp nhưng không phải mọi trường hợp Trong thực tế, luôn luôn có phân bố Boltzmann trong các mức Stark Như vậy, phổ hấp thụ tại nhiệt độ thấp của ion RE3+

không thể sử dụng cho các tính toán

JO, ngoại trừ ion Eu3+

Gần đúng thứ tư: Vật liệu có đẳng hướng quang học Gần đúng này, tất nhiên không

chính xác cho những cho những tinh thể đơn trục hoặc lưỡng trục Tuy nhiên, ở những nghiên cứu mà sự phân cực được lấy trung bình, ví dụ các nghiên cứu với ánh sáng không phân cực, hoặc nghiên cứu môi trường thủy tinh, ta có thể giảm nhẹ yêu cầu đó

Sử dụng các gần đúng nói trên, qua một số biến đổi phức tạp (các biến đổi này không đưa ra trong luận án), chúng ta được biểu thức lực dao động tử của chuyển dời ED: