Luận văn Thạc sỹ hóa học Nghiên cứu điều chế Crom Oxid Cr2O3 sử dụng trong xúc tác

Bên cạnh những ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống như là bột màu xanh cao cấp dùng trong kiến trúc làm đá granite, quét tường nhà, dùng dùng làm chất xúc tác hoặc làm chất mang ứng dụng t

Trang 1

TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM

XÚC TÁC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009

Trang 2

TRƯƠNG THỊ TUYẾT NHUNG

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CROM

XÚC TÁC

CHUYÊN NGÀNH: HÓA VÔ CƠ

MÃ SỐ: 1 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: Tiến sĩ Huỳnh Thị Kiều Xuân

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH – 2009

Trang 3

Gvhd: Ts Huỳnh Thị Kiều Xuân Chv: Trương Thị Tuyết Nhung

MỞ ĐẦU

chú ý trong nhiều lĩnh vực Bên cạnh những ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống như là bột màu xanh cao cấp dùng trong kiến trúc làm đá granite, quét tường nhà, dùng

dùng làm chất xúc tác hoặc làm chất mang ứng dụng trong các phản ứng oxi hóa, hidro hóa, dehidro hóa, tổng hợp các chất hữu cơ, chuyển hóa khí than, phản ứng trao đổi các nguyên tố đồng vị…

Cho đến nay đã có nhiều công trình nghiên cứu về các phương pháp điều chế

ngưng hơi, sol-gel, phương pháp cơ học, phân hủy nhiệt, phương pháp điện hóa…Tùy theo hiệu quả kinh tế và phạm vi ứng dụng mà chúng ta lựa chọn một phương pháp điều chế cho thích hợp Riêng trong lĩnh vực xúc tác, xu hướng hiện nay muốn tăng

những hình thức biến tính khác nhau hoặc dưới vai trò là pha hoạt tính /chất mang

hoạt tính xúc tác của các sản phẩm trên đối tượng congo đỏ để tìm ra phương pháp

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Xin chân thành cảm ơn cô Huỳnh Thị Kiều Xuân đã tận tình hướng dẫn và

giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này

Xin cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô Cơ đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình làm việc tại bộ môn

Trang 5

TÓM TẮT

diatomite cũng được điều chế bằng phương pháp sol gel với sự thay đổi hàm lượng

được đánh giá qua phản ứng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí Các kết quả

Trang 6

Gvhd: Ts Huyønh Thò Kieàu Xuaân Chv: Tröông Thò Tuyeát Nhung

ABSTRACT

diatomite were also prepared using the sol-gel method with various amounts of

The XRD and SEM results indicated that the chromium oxide crystals were

size The catalytic activity of the samples was evaluated by the oxydation reaction

sample: Molar concentration of the used chromic chloride in the solution was 0.25M, the volume ratio of ethanol and the solution was 1:10, thermally treating the

20%, the volume ratio of ethanol and the solution was 1:10, thermally treating the

Trang 7

MỤC LỤC

MỤC LỤC 4

DANH MỤC CÁC BẢNG 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ 10

MỞ ĐẦU 12

Chương 1 13

TỔNG QUAN 13

1.1 Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid 13

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý 13

1.1.2 Tính chất hóa học 14

1.1.3 Ứng dụng của Cr2O3 15

1.2 Giới thiệu về diatomite 16

1.2.1 Sơ lược về diatomite 16

1.2.2 Các tính chất của diatomite 18

1.2.3 Ứng dụng của diatomite 18

1.2.4 Các phương pháp xử lý diatomite 19

1.2.5 Một số hệ xúc tác sử dụng diatomite 20

1.3 Các phương pháp điều chế Cr2O3 20

1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt 20

1.3.2 Phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng 21

Trang 8

1.3.3 Phương pháp cơ hóa 24

1.3.4 Phương pháp sol- gel 26

1.3.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch 30

1.3.6 Phương pháp điện hóa 35

1.4 Các phương pháp điều chế hệ xúc tác với Cr2O3 đóng vai trò pha hoạt tính hoặc chất mang 38

1.4.1 Từ nguyên liệu đầu là CrO3 38

1.4.2 Từ nguyên liệu đầu là muối Cr(III) 40

1.5 Sơ lược về chất màu congo đỏ sử dụng trong thực nghiệm 44

1.5.1 Tính chất vật lý 44

1.5.2 Phản ứng nhận biết 44

1.5.3 Ứng dụng 45

1.5.4 Quá trình oxi hóa congo đỏ bằng O2 không khí 45

Chương 2 46

THỰC NGHIỆM 46

2.1 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 46

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 46

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 46

2.3 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất 47

2.4 Chuẩn bị các dung dịch 48

2.5 Các phương pháp phân tích 49

2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49

2.5.2 Phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) 49

Trang 9

2.5.3 Phương pháp đo độ hấp thu khí (BET) 49

2.6 Các phương pháp tạo mẫu 49

2.6.1 Điều chế Cr2O3 bằng phương pháp sol-gel 49

2.6.2 Điều chế hệ xúc tác Cr2O3 trên chất mang Diatomite bằng phương pháp sol-gel 51

2.6.3 Kí hiệu mẫu 52

2.7 Oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí 54

2.7.1 Phương pháp oxi hóa congo đỏ bằng oxigen không khí 54

2.7.2 Phương pháp khảo sát khả năng hấp phụ congo đỏ của mẫu xúc tác 55

2.7.3 Phương pháp xác định nồng độ của congo đỏ 55

2.7.4 Xác định bước sóng cực đại λmax của congo đỏ 56

2.7.5 Dựng đường chuẩn cho dung dịch congo đỏ 56

Chương 3 58

KẾT QUẢ - BIỆN LUẬN 58

3.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái tinh thể 58

3.1.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể 58

3.1.2 Khảo sát hình thái tinh thể 62

3.1.3 Khảo sát diện tích bề mặt riêng 66

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3 riêng lẻ 67

3.2.1 Khảo sát khả năng oxy hóa congo đỏ bằng oxygen không khí khi không có xúc tác 67

3.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch muối Cr(III) 68

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung 71

3.2.4 Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ ethanol 73

Trang 10

3.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite 75

3.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ và hoạt tính xúc tác của diatomite 75

3.3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng Cr2O3 76

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng ethanol 78

3.3.4 Ảnh hưởng của thời gian nung mẫu 80

3.4 So sánh hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite với Cr2O3 riêng lẻ 82

3.5 So sánh hoạt tính xúc tác của Cr2O3/diatomite điều chế bằng phương pháp sol gel với phương pháp nung phân hủy 83

Chương 4 85

KẾT LUẬN 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 86

PHỤ LỤC 889

Trang 11

DANH MỤC CÁC BẢNG

1 Bảng 1.1 Các hỗn hợp khảo sát điều chế bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch

dụng

4 Bảng 2.2 Kí hiệu các mẫu xúc tác

6 Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của mẫu C-500-0.25 và C-500-0.25-1

7 Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng của mẫu CD2

8 Bảng 3.3 Hiệu suất chuyển hóa congo đỏ sau 180 phút khi không có xúc tác

9 Bảng 3.4 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

10 Bảng 3.5 Độ hấp phụ congo đỏ trên các mẫu có nồng độ muối khác nhau

11 Bảng 3.6 Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

12 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau

13 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol

Trang 12

14 Bảng 3.9 Độ hấp phụ congo đỏ trên các mẫu có và không có ethanol

15 Bảng 3.10 Khả năng xúc tác của các mẫu có và không có ethanol

16 Bảng 3.11 Độ chuyển hóa và khả năng hấp phụ congo đỏ của diatomite

17 Bảng 3.12 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng

18 Bảng 3.13 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thể tích ethanol khác nhau

19 Bảng 3.14 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác nhau

20 Bảng 3.15 Độ hấp phụ congo đỏ cực đại trên mẫu CD2 sau 240 phút

22 Bảng 3.17 Khả năng xúc tác của mẫu sol gel và nung phân hủy

Trang 13

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

bằng Pt

5 Hình 2.1 Phổ hấp thu của congo đỏ

6 Hình 2.2 Đồ thị biểu diễn độ hấp thu quang A theo nồng độ congo đỏ

7 Hình 3.1 Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25

8 Hình 3.2 Kết quả XRD của mẫu C-500-0.25-1

9 Hình 3.3 Kết quả XRD của mẫu diatomite chưa hoạt hóa

10 Hình 3.4 Kết quả XRD của mẫu diatomite đã hoạt hóa

11 Hình 3.5 Kết quả XRD của mẫu CD2

12 Hình 3.6 Ảnh SEM của mẫu C-500-0.25

13 Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu C-500-0.25-1

14 Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu diatomite trước khi hoạt hóa

15 Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu diatomite sau khi hoạt hóa

Trang 14

16 Hình 3.10 Ảnh SEM của mẫu CD2

17 Hình 3.11.Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

18 Hình 3.12 Khả năng xúc tác của các mẫu có nồng độ muối khác nhau

19 Hình 3.13 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau

20 Hình 3.14 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có và không có ethanol

21 Hình 3.15 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có hàm lượng

22 Hình 3.16 Độ chuyển hóa congo đỏ khi dùng các mẫu có thể tích ethanol khác nhau

23 Hình 3.17 Độ chuyển hóa congo đỏ của các mẫu có thời gian nung khác nhau

Trang 15

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Cấu trúc, tính chất vật lý và hóa học của crom (III) oxid

1.1.1 Cấu trúc và tính chất vật lý

đương corunđum nên thường được dùng làm bột mài bóng kim loại Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho sơn và thuốc vẽ [3]

tinh trong những phân lớp 3 cạnh của hệ thống 6 cạnh (hệ lục giác), thông số mạng

mặt (111).[18]

Trang 16

Hình 1.1 Bề mặt Cr 2 O 3 (0001/111)

hay trong lò hồ quang điện, hoặc trong luồng khí oxygen

1.1.2 Tính chất hóa học

nước, dung dịch axit và dung dịch kiềm Nhưng ngoài điều này thì nó ở dạng ngậm

chảy với kiềm hay kali hidrosunfat :

Trang 17

Khi nấu chảy với peoxid kim loại kiềm hoặc với hỗn hợp của kiềm và nitrat hay clorat kim loại kiềm, nó biến thành cromat:

Khi đun nóng với dung dịch của brom trong kiềm hoặc của bromat trong kiềm, nó tan và biến thành cromat:

Hợp chất crom oxid và nguyên tố crom dưới dạng sự táng trợ của các oxid khác là chất xúc tác quan trọng cho một số lớn các phản ứng khác nhau [3]

1.1.3 Ứng dụng của Cr2O3

Nó luôn tạo màu xanh lục đặc trưng dù nung chậm hay nhanh, khí quyển oxi hóa hay khử Tuy nhiên, nó cho men có màu xanh mờ và nhạt Nếu có mặt CaO thì màu xanh lục có thể chuyển sang màu xanh cỏ

xanh crom có thể sử dụng vôi bột trắng và nhôm oxid thay vì dùng thiếc

vàng Trong men gốc nên có thêm các oxid kiềm thổ Thêm oxid kẽm sẽ có thể tạo

oxid cho màu đỏ đến cam, thường có dạng kết tinh bề mặt Nếu có thêm soda màu sẽ chuyển sang vàng

Trang 18

Crom (III) oxid được sử dụng trong hầu hết mọi loại bột màu đen oxy hóa Nó có thể chiếm 40% trong hệ Cr-Co-Fe và 65% trong hệ Cu-Cr [4]

Crom (III) oxid là một loại bột màu xanh cao cấp được dùng trong kiến trúc như làm đá granite, quét tường nhà, dùng trong thủy tinh màu, sơn chịu nhiệt, mực

in, thuốc vẽ, các hạt nhỏ dưới 200 nm được ưu tiên sử dụng làm bột màu để làm

suốt, cát hạt có cấu trúc micro đã thể hiện tính năng tuyệt vời trong sơn phun plasma, ứng dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi tính chịu mài mòn cao do nó có tính ma sát tốt ngay cả khi ở nhiệt độ cao hoặc không có chất bôi trơn [13]

dụng làm chất đánh bóng kim loại với tên gọi là phấn lục, là nguyên liệu để sản

đá mài [3], [4]

đã được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều phản ứng khác nhau như : phản ứng oxy hóa, hidro hóa, đồng phân hóa các olefin, dehydrat hóa các alcol, dehydro hóa các ankan, polimer hóa etylen, chuyển hóa khí than, phản ứng trao đổi các nguyên tố đồng vị và tổng hợp các chất hữu cơ … [7][14]

1.2 Giới thiệu về diatomite

1.2.1 Sơ lược về diatomite [1]

hóa thạch được lưu giữ trong loài tảo nước đơn bào có tên là diatom

Trang 19

Hình 1.2 Diatomite trong tự nhiên

Về mặt thành phần hóa học, diatomite chứa 86% Silica, 5% Natri, 3% Magie, 2% Sắt

Về mặt cấu trúc, diatomite có thể đạt độ rỗng lên đến khoảng 80% Bên cạnh đó, nhờ tính đa dạng của các phần tử cấu trúc rỗng mà diatomite có thể lưu giữ lượng lớn khí, nước cũng như các chất lỏng Diatomite có hệ thống những lỗ nhỏ

Nhờ vào thành phần hóa học cũng như cấu trúc vật lý mà diatomite có giá trị thương mại cao

Diatomite có khả năng hấp thụ silica hòa tan trong tự nhiên để hình thành khung silica vô định hình có độ rỗng và độ cứng cao

Do quá trình biến đổi địa chất nên ngày nay, có một số nơi trên đất liền có những mỏ diatomite tinh khiết với trữ lượng lớn

Trang 20

1.2.2 Các tính chất của diatomite

Diatomite có những tính chất rất đặc biệt và duy nhất như:

1.2.3 Ứng dụng của diatomite

Vì các đặc tính đặc biệt, giá thành lại thấp nên ứng dụng của diatomite rất phong phú Một số lĩnh vực ứng dụng diatomite:

- Dùng làm chất độn: diatomite được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp làm giấy, nhựa, xây dựng, dùng trong hội họa,…

- Dùng làm chất mang: Nhờ có tổng diện tích bề mặt riêng cao, khả năng hấp phụ tốt, tinh khiết và trơ nên diatomite cũng được ứng dụng để làm chất mang Hai lĩnh vực chất mang ứng dụng diatomite là chất mang thuốc diệt sinh vật gây hại và chất mang xúc tác

- Làm chất hấp phụ: diatomite được ứng dụng trong tẩy rửa, loại bỏ các chất thải có hại, hấp phụ dầu,… Đã có đề nghị cho rằng diatomite có thể sử dụng một cách thành công cũng như có hiệu quả cao trong việc hấp phụ, đây là giải pháp để thay thế cho than hoạt tính Vì diatomite có giá thành rẻ hơn khoảng chừng 500 lần

so với than hoạt tính

Trang 21

Bên cạnh các ứng dụng như làm chất trợ lọc, chất mang trong xúc tác và chất hấp phụ Gần đây, diatomite còn có những ứng dụng mới như hỗ trợ sinh học, hỗ trợ phép ghi sắc ký

1.2.4 Các phương pháp xử lý diatomite

Diatomite được xử lý theo nhiều phương pháp khác nhau tùy theo ứng dụng của nó

- Phân cấp tự nhiên: khoáng diatomite được nghiền mịn, sấy khô ở nhiệt độ thấp và loại bỏ các tạp Sau khi xử lý ta thu được dạng bột trắng chứa chủ yếu là silica vô định hình

- Phân cấp nung: Nguyên liệu tự nhiên được đem nung hoặc thiêu kết ở nhiệt

đến kích cỡ mong muốn Diatomite sau quá trình nung do bị loại đi các thành phần hữu cơ và các thành phần dễ bay hơi nên có màu từ trắng đến nâu nhạt hoặc hồng

Diatomite xử lý theo phương pháp này được ứng dụng để làm chất lọc, chất độn cũng như chất hấp phụ

- Phân cấp nung-chảy: Tương tự như quá trình phân cấp nung tuy nhiên trong quá trình nung có sự hiện diện của tro soda Quá trình này cho ra sản phẩm có kích cỡ cũng như tạo ra sản phẩm có màu trắng mong muốn

Diatomite xử lý theo phương pháp này rất tốt để dùng làm chất độn và chất lọc

Bên cạnh đó, khi sử dụng diatomite trong lĩnh vực xúc tác, diatomite còn được hoạt hóa để cải thiện một số tính chất như diện tích bề mặt riêng, hàm lượng

Trang 22

diatomite Diatomite qua quá trình xử lý được sử dụng trong những mục đích cần vật liệu có độ xốp cao và vẫn giữ được tính năng này ở các nhiệt độ rất cao

- Diatomite được hoạt hóa bằng dung dịch HCl đậm đặc nhiều lần, loại bỏ

phần hữu cơ cũng như nước trong diatomite Do đó giúp cho diatomite có độ sạch cao, trơ hơn và tăng diện tích bề mặt riêng của diatomite Diatomite được xử lý theo phương pháp này được ứng dụng trong làm chất mang các hệ xúc tác

1.2.5 Một số hệ xúc tác sử dụng diatomite[6]

- Mg-Ni/diatomite: Hệ được sử dụng trong phản ứng hydrogen hóa dầu ăn

- Mn (III)/diatomite: Hệ được sử dụng trong nhiều phản ứng khác nhau Sự

hiện diện của diatomite làm tăng hoạt tính đáng kể của Mn

1.3 Các phương pháp điều chế Cr2O3

1.3.1 Phương pháp thủy nhiệt [8]

Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao Phương pháp này đã được ứng dụng để điều chế các hạt cầu micro vô định hình

khi rửa sản phẩm bằng nước cất thu được chất có màu lục sáng với hiệu suất cao

Trang 23

Đây là các hạt cầu micro vô định hình có đường kính khoảng 500 nm phân bố một cách ngẫu nhiên và đồng nhất trên toàn bộ diện tích

tinh ở hệ tinh thể tam phương, nhóm không gian R3c(167), a = b = 4,9607, c = 13,599 Phân tích nguyên tố cho thấy chỉ có sự tồn tại của nguyên tử Cr và O phù

này xác nhận chất này có độ tinh khiết cao Hình dạng của các hạt nano vẫn là

được xây dựng từ các hạt nano có kích thước nhỏ hơn Các hạt nano nhỏ hơn này có diện tích bề mặt riêng lớn hơn sẽ là các tâm hoạt động như một xúc tác

acryl-amid càng giảm thì kích thước của các hạt cầu micro càng không đồng đều

acryl-amid là 2:1 vì pH thấp hơn và thiếu acryl-acryl-amid Điều này cho thấy độ đậm đặc, độ nhớt và giá trị pH của dung dịch là yếu tố rất quan trọng trong việc điều chế các hạt cầu micro

1.3.2 Phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng [7]

được các hạt có kích thước cỡ 100 nm Phản ứng được tiến hành trong một dòng khí trơ để đưa bột sản phẩm qua một hệ thống lọc nhằm tập trung chúng lại Phương pháp này đã được Haggerty và Cannon phát triển để sản xuất bột silicon Những năm sau đó, nó được dùng rộng rãi để sản xuất các vật liệu ceramic khác nhau

Trang 24

Quá trình sản xuất bột nano crom (III) oxid bằng phương pháp nhiệt phân laser đã được Kern và các đồng sự khảo sát Họ đã xác định được các điều kiện tối

ưu của phản ứng và kiểm tra bột như là một xúc tác trong quy trình kỹ thuật, đặc biệt là trong sự khử hydro của isobutan tạo thành isobuten

Các bột crom (III) oxid cở nano được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân

dưới qua một vòi dạng khe rồi di chuyển qua chùm tia laser dùng để đốt cháy hơi này, chúng bị nhiệt phân tạo thành crom (III) oxid xanh lá cây Khí mang argon được thổi quanh vòi tạo thành dòng lớp Nó mang bột tới màng lọc Ở đó, chúng được tập trung lại Cường độ của chùm laser được đo bằng một năng lượng kế phía sau thiết bị phản ứng với độ chính xác khoảng ±1W

Do chromyl clorua là chất lỏng ở nhiệt độ phòng nên nó phải được đun nóng đến nhiệt độ sôi của nó tại áp suất phản ứng Khi đó áp suất hơi chromyl clorua trên vòi đủ cao để thu được sản phẩm bột

Các điều kiện dưới đây được áp dụng: cường độ laser là 52W và chùm tia laser hình tròn có đường kính 2mm Áp suất bên trong thiết bị phản ứng là 50 mbar, khí mang argon chảy qua vòi với lưu lượng dòng 270 ml/s

• Hội tụ chùm laser

Hội tụ chùm laser bằng một thấu kính hình trụ ZrSe (f = 30 cm) Chùm hội tụ có diện tích khoảng 0,5mm x 2mm nên mật độ năng lượng của nó lớn gấp 3 lần và chiều cao nhỏ hơn 4 lần so với chùm chưa hội tụ Cường độ laser là 40W Kết quả thực nghiệm cho thấy trong các thí nghiệm với chùm laser hội tụ, các hạt trong trong tất cả các trường hợp đều nhỏ hơn Do việc chỉ thay đổi cường độ laser không

Trang 25

có ảnh hưởng đến kích thước hạt trung bình nên nguyên nhân chính của hiệu ứng này là do chiều cao của chùm laser

• Lưu lượng dòng của khí mang

Lưu lượng dòng của khí mang trong buồng phản ứng được thay đổi tại áp suất không đổi là 100 mbar Kết quả thực nghiệm không cho thấy có mối liên quan rõ ràng giữa đường kính hạt với lưu lượng dòng của argon

• Áp suất trong buồng phản ứng

Đo áp suất trong phạm vi từ 25 đến 100 mbar với lưu lượng dòng là 250 ml/s Ảnh hưởng của áp suất lên đường kính trung bình có thể xác định gần đúng bằng sự phụ thuộc tuyến tính đơn giản

• Bản chất của khí mang

Các thí nghiệm được tiến hành ở 50 và 80 mbar với các khí mang là argon, heli và nitrogen

Heli có độ dẫn nhiệt cao hơn rất nhiều so với argon hay nitrogen Với heli thì phản ứng không xảy ra ở cùng điều kiện áp suất và điều kiện dòng như với argon, áp suất có thể trên 100 mbar, nhưng có một phần chromyl clorua đã đi qua chùm

laser mà không phản ứng Đường kính trung bình của các hạt tạo thành khi sử dụng

nitrogen nhỏ hơn so với khi sử dụng argon Do nhiệt độ nhiệt phân trong nitrogen thấp hơn, nồng độ của các phân tử chromyl clorua hoạt động thấp hơn trong argon

Vì vậy, phản ứng với khí mang là nitrogen sẽ yếu hơn và vận tốc chuyển hóa từ

chromyl clorua thành crom (III) oxid sẽ kém hơn

Nói tóm lại, với phương pháp nhiệt phân laser cảm ứng hơi cromyl clorur, kết quả cho thấy kích thước hạt phụ thuộc vào áp suất của buồng phản ứng, đường kính chùm laser, kích thước và tính chất nhiệt của khí mang trơ Các hạt nhỏ đặc biệt có

Trang 26

thể hình thành ở điều kiện chùm laser hội tụ, áp suất trong buồng phản ứng thấp và

độ dẫn nhiệt của khí mang cao

Sản phẩm thu được ở phương pháp này có thể được sử dụng như là một chất xúc tác trong các phản ứng oxi hóa, phản ứng hidro hóa, đồng phân hóa các olefin, dehidro hóa các ankan và sản xuất bột màu

1.3.3 Phương pháp cơ hóa [17]

Hiện nay, phương pháp cơ hóa được áp dụng để tổng hợp nhiều vật liệu cở nano Trong quá trình nghiền các bột tiền chất có sự hình thành hỗn hợp cở nano của các vật liệu, phản ứng xảy ra trong suốt quá trình nghiền và xử lý nhiệt, sau đó tạo thành hỗn hợp các hạt nano riêng lẻ của các pha mong muốn trong một muối nền

Một số nhà sản xuất đã sử dụng các quy trình thông thường để sản xuất

gỗ tinh hay amoni clorur Phản ứng cơ hóa của natri dicromat và lưu huỳnh:

bột ban đầu Hỗn hợp các chất bột nguyên liệu đầu được đóng kín trong một bình thép tôi cứng với các quả bi thép tôi cứng có đường kính 12,7 mm trong khí quyển

Ar có độ tinh khiết cao Quá trình nghiền được thực hiện bằng một máy nghiền/trộn bằng cách sử dụng tỉ lệ khối lượng bi trên bột là 10:1 Để phát hiện khả năng cháy,

Trang 27

nhiệt độ bề mặt của bình được đo trong suốt quá trình nghiền bằng cách gắn một cặp nhiệt điện vào bề ngoài của bình Xử lý nhiệt bột sau nghiền được tiến hành ở điều kiện chân không trong một ống silica nóng chảy trong 1 giờ Loại bỏ sản phẩm phụ là muối được tiến hành bằng cách rửa bột bằng nước khử ion trong một bể siêu

ngột tăng lên Quá trình nghiền được dừng ngay lập tức khi có hiện tượng cháy Bột khi cháy bám chặt trên thành bình tạo thành khối vón cứng Lúc này bột có màu xanh lục khác với màu của hỗn hợp bột lúc ban đầu (cam-đỏ pha vàng) Sau khi rửa

thước 100-500nm với hình thái không đều Diện tích bề mặt riêng BET của bột này

• Ảnh hưởng của chất pha loãng NaCl

Để ngăn cản sự cháy trong quá trình nghiền, chất pha loãng NaCl được thêm vào bột ban đầu và được nghiền cùng điều kiện Sự cháy không xảy ra trong quá

NaCl được nghiền trong 6 giờ

thu được một hỗn hợp các hạt nhỏ vô định hình và tinh thể có kích thước ~50nm

10-100nm Các kết tụ lớn có kích thước khoảng 1μm cũng được nhìn thấy

Việc thêm 187% khối lượng chất pha loãng NaCl vào bột ban đầu làm giảm

Trang 28

trong muối nền để ngăn cản sự kết tụ Tuy nhiên, các kết tụ lớn đã được tìm thấy

khi phản ứng hoàn toàn Điều kiện nghiền được giữ không đổi

đứng cạnh nhau với kích thước 10-80nm, mỗi hạt là một tinh thể đơn lẻ, không có hạt vô định hình Một số lớn các hạt tinh thể có dạng tấm mỏng, măc dù các tấm này chiếm tỉ lệ nhỏ

ứng với hạt cầu có kích thước 25nm

Phương pháp tổng hợp này có tiềm năng kinh tế và có khả năng sản xuất bột

liệu phủ chịu nhiệt và chống mài mòn

1.3.4 Phương pháp sol- gel

1.3.4.1 Cơ sở hóa học của phương pháp sol- gel [2]

Cơ sở của quá trình điều chế các hydroxyt, oxid kim loại bằng phương pháp sol-gel là phản ứng thủy phân ngưng tụ các muối vô cơ hoặc các oxid kim loại trong dung dịch muối hoặc các dung môi hữu cơ

Hạt keo là những hạt nhỏ cỡ từ vài chục cho đến vài trăm micromet Khi những hạt nhỏ như vậy lơ lửng trong một chất lỏng gọi là huyền phù đó là sol Sol

Trang 29

không có hình dạng riêng mà có hình thù của bình đựng Khi sol biến đổi chuyển sang trạng thái đông đặc có hình dạng riêng thì gọi là gel Vậy quá trình sol-gel là quá trình hình thành dung dịch huyền phù của chất keo (sol) rồi biến hóa để đông đăc lại (gel)

1.3.4.2 Quá trình gel hóa và già hóa

Theo thời gian các tiểu phân trong dung dịch keo sẽ được kết nối với nhau tạo thành mạng không gian ba chiều Tính chất của gel phụ thuộc rất nhiều vào kích thước của tiểu phân có trong dung dịch trước khi gel hóa Lúc gel hóa, độ nhớt tăng lên đột ngột và tạo thành thể rắn có hình dạng của khuôn đúc Khi sự gel hóa xảy ra, có thể kéo sợi hoặc tạo thành màng mỏng Tùy theo dung môi sử dụng và điều khiển nhiệt độ của quá trình mà sự chuyển hóa từ sol sang gel có thể xảy ra trong vài giây đến vài ngày, hay có thể kéo dài hơn nữa, khi tăng nhiệt độ, quá trình gel hóa sẽ xảy ra nhanh hơn Quá trình già hóa xảy ra khi gel được giữ lại trong dung dịch nước cái đã gel hóa Trong quá trình này có thể xảy ra bốn loại phản ứng: sự đa trùng ngưng, sự kết tụ, sự phát triển bất thường, sự chuyển pha và độ bền của gel tăng lên để có thể chịu những ứng suất gặp phải trong quá trình làm khô

1.3.4.3 Quá trình làm khô

Gel ướt tạo thành trong dung dịch được làm khô theo ba phương pháp:

khô

khỏi mạng lỗ xốp tạo thành gel lạnh

Trang 30

Phương pháp sol- gel không những tổng hợp được các oxid siêu mịn có tính đồng nhất và hoạt tính cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước cở nanomet Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều khiển tốt các phản ứng hóa học hay các quá trình hóa lý để cho ra sản phẩm có đặc tính mong muốn Nguồn nguyên liệu có thể là vô cơ hoặc hữu cơ Ngoài ra gel còn có thể được tái sinh bằng cách khuyếch tán chúng trong nước để tạo lại dạng sol (quá trình peptit hóa), thời gian già hóa của gel chậm hơn sol, do đó thuận tiện trong quá trình bảo quản Phương pháp sol-gel đi từ ankoxide kim loại tạo thành sản phẩm thỏa mãn đầy đủ các yêu cầu của bột oxid lý tưởng Với nhiều ưu điểm như độ đồng nhất cao, kích thước hạt nhỏ và phân bố kích thước hạt hẹp nên hầu hết các công trình tổng hợp các oxid được công bố đều đi từ các ankoxide kim loại Tuy nhiên, giá thành của các ankoxide kim loại rất cao, vì vậy đã hạn chế ứng dụng của phương pháp này Người ta chủ yếu dùng nó trong nghiên cứu khoa học và trong việc sản xuất một số bột oxid dùng trong công nghiệp điện tử đắt tiền

1.3.4.4 Điều chế Cr2O3 bằng phương pháp sol- gel [13]

Quá trình điều chế gồm hai bước: (i) điều chế sol Cr(III) bằng cách thủy phân dung dịch chlorua tương ứng với một dung dịch amin hữu cơ rồi chiết acid (HCl) hình thành do thủy phân dung môi; và (ii) hình thành các vi cầu gel bằng cách tạo ra nhũ tương của các hạt sol nhỏ và tiếp tục trung hòa chúng bằng baz

triethylamin (TEA) trong 1,1,1- trichloroethan (TCE) Hai lớp chất lỏng được hình

Trang 31

thể được trình bày như sau:

cơ, thu được các sol với một dãy rộng các tiểu phân thủy phân được polimer hóa Tỉ

khoảng 2,0 đến 1,30 Việc chiết xa hơn bên ngoài giới hạn này sẽ dẫn đến sự hình thành gel khá nhanh Các vi cầu được rửa bằng các dung môi hữu cơ

sự tinh thể hóa hoàn toàn

=1,4 thu được các khối cầu nguyên vẹn Dạng cầu vẫn được giữ ngay cả sau khi xử

thước trung bình là 16μm Dải kích thước trên có thể được xem như là một mẫu điển

Trang 32

hình Bằng cách thay đổi các thông số của quá trình, phương pháp này có thể tạo ra

làm tăng hiệu quả của quá trình phủ bằng phun nhiệt do dạng cầu của bột có thể dẫn đến việc chảy dễ dàng

Với lý do trên bột crom (III) oxit được sử dụng rộng rãi trong quá trình điều chế lớp phủ phun plasma chống mài mòn, ví dụ như trong công nghiệp hóa chất, cơ

khí và dệt

1.3.5 Phương pháp tổng hợp đốt cháy dung dịch [14]

Phương pháp tổng hợp đốt cháy là một phương pháp không đắt tiền để sản xuất các oxid và các hỗn hợp bột submicro hay nano Phương pháp này bao gồm việc đun nóng một dung dịch nước của một muối vô cơ, thường sử dụng nitrat vì nó hoạt động như một tác nhân oxi hóa và một chất cháy vô cơ và cũng có thể là một tác nhân tạo phức với các ion kim loại Đầu tiên cần đảm bảo tính đồng thể của hệ với sự hòa tan hoàn toàn của các cấu tử Sau đó dung dịch này được đun nóng cho đến khi cháy, đưa đến sự gia tăng của một phản ứng tỏa nhiệt nhanh dẫn đến sự hình thành của các oxid Tác nhân tạo phức / dễ cháy giữ nhiệm vụ chủ yếu là ngăn ngừa sự kết tủa của các tiền chất trước khi cháy

Glycin là một trong những amino acid rẻ nhất , được xem là một tác nhân tạo

phức với một số lượng lớn các ion kim loại do nó chứa một nhóm acid cacboxilic ở một đầu và một nhóm amino ở một đầu khác Trong dung dịch, glycin có thể tạo phức một cách hiệu quả với các ion kim loại có vài kích thước ion khác nhau và giúp ngăn cản sự kết tủa chọn lọc của chúng nên duy trì được tính đồng thể của các

Trang 33

cấu tử Mặc khác, glycin cũng có thể phản ứng như nhiên liệu trong phản ứng cháy,

bị oxi hóa bởi các ion nitrat

hình thành oxid ở nhiệt độ cao và ngăn ngừa sự thêu kết và phát triển hạt Bên cạnh đó, việc thêm các nguyên liệu hữu cơ vào trong hỗn hợp làm tăng sự hình thành khí trong quá trình phản ứng đốt cháy khiến cho diện tích bề mặt tăng lên

được sử dụng như một tác nhân oxi hóa hỗ trợ Các phản ứng chính là:

Phản ứng phân hủy amoni dicromat trong (1) là phản ứng tỏa nhiệt và tự xúc

hỏi phải thêm tác nhân oxi hóa để duy trì hệ số tỉ lượng Trong trường hợp này,

kỳ chất rắn tồn lưu nào sau khi phân hủy

Trang 34

Bảng 1.1 Các hỗn hợp khảo sát điều chế bằng phương pháp tổng hợp đốt cháy

Mỗi hỗn hợp được hòa tan hoàn toàn trong 100ml nước và dung dịch này được đun trong một becher inox bằng đèn Bunsen cho tới khi nước bốc hơi và chất cháy Nhiệt độ được đo bằng cặp nhiệt điện kiểu K có đường kính 1,5mm được cắm vào khối phản ứng Chất cuối được nghiền trong cối với rượu etylic và làm khô trong lò sấy

rất nhọn và rất rõ ràng thu được bằng phương pháp này

Các hỗn hợp giàu nhiên liệu (G0 và U0) không có bất kì ngọn lửa nào trong

quá trình cháy, chỉ thấy một sự nóng sáng của khối phản ứng Mặc khác, các hỗn hợp G1, G3, U1 và U3 hình thành ngọn lửa trong quá trình cháy, trong khi hỗn hợp

Trang 35

G2 và U2 phản ứng giống như nổ Bột sản phẩm của hỗn hợp U0 có màu xanh đen, có thể do sự có mặt của cacbon dư Ngược lại, tất cả các bột khác đều có màu xanh lục Hỗn hợp G2 và U2 trong suốt quá trình cháy có nhiệt độ là cao nhất trong khi các hỗn hợp G3 và U3 lại thấp nhất

Phân tích DTA cho thấy sự phân hủy của amoni dicromat tinh khiết (hỗn hợp

dicromat tinh khiết Tuy nhiên, tốc độ nâng nhiệt và khối lượng mẫu có thể làm thay đổi nhiệt độ phân hủy

sản phẩm đầu tiên Khi dung dịch U0 trải qua sự cháy bên trong becher inox, sản phẩm tạo thành là vô định hình trong khi hỗn hợp G0 tạo thành tinh thể được xác

Các hỗn hợp tỉ lượng và có tính oxi hóa có nhiệt độ cháy cao hơn các hỗn hợp có chứa ure và cao hơn các hỗn hợp có chứa glycin

• Diện tích bề mặt riêng

Diện tích bề mặt riêng của hỗn hợp U0 cao hơn có thể do carbon vô định hình còn dư, như là hệ quả của sự cháy không hoàn toàn của ure Hỗn hợp tỉ lượng chứa một lượng thừa glycin và amoni nitrat (G2) có diện tích bề mặt riêng thấp hơn mặc dù một lượng lớn khí được hình thành trong quá trình cháy của hỗn hợp này

• Kích thước tinh thể đo bằng nhiễu xạ tia X

Trang 36

khi cháy, ngoại trừ hỗn hợp U0 tạo thành chất vô định hình Kích thước tinh thể cũng đo bằng nhiễu xạ tia X Kết quả đáng lưu ý nhất là hỗn hợp G3 có kích thước tinh thể nhỏ nhất là 18 nm Tinh thể lớn hơn thu được từ hỗn hợp U2 và G2 có thể liên quan đến nhiệt độ cao hơn trong quá trình cháy khiến cho hạt phát triển lớn

Các hạt bột có dạng cầu, xem như mỗi hạt là một đơn tinh thể

• Hình thái và kích thước tinh thể đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua

Kích thước hạt trung bình đo từ ảnh hiển vi TEM của hỗn hợp G3 là 21 nm Có sự kết tụ yếu của các hạt đơn tinh thể ban đầu Ít có sự khác biệt về kích thước tinh thể trung bình trong các khối kết tụ riêng biệt Khi so sánh với kích thước tinh thể đo bằng nhiễu xạ tia X (18 nm), có thể cho thấy sự phù hợp tốt của cả hai phương pháp

Tổng hợp các crom oxid bằng phương pháp đốt cháy dung dịch bằng cách sử dụng tiền chất gồm amoni dicromat, glycin, ure và amoni nitrat hoà tan trong dung

nhiên liệu Kích thước hạt trung bình tính bằng BET gần bằng kích thước tinh thể đo bằng nhiễu xạ tia X – 18 nm, cho thấy các hạt đơn tinh thể chủ yếu có dạng cầu So sánh nhiệt độ cháy của các hỗn hợp thì các hỗn hợp chứa glycin có nhiệt độ thấp nhất Điều này có thể liên quan đến mức độ tạo phức tốt của crom với glycin so với ure Hệ quả là có sự phân tán tốt hơn của các cấu tử, phản ứng cháy nhanh hơn và nhiệt độ ngọn lửa thấp hơn có thể do sự giữ nước cao hơn mong đợi của các hổn hợp này Các yếu tố này cản trở sự phát triển tinh thể phù hợp với kích thước tinh thể đo bằng TEM và nhiễu xạ tia X

Trang 37

hóa, đồng phân hóa các olefin, dehydro hóa các ankan và sản xuất bột màu, là một vật liệu chịu nhiệt quan trọng vì có nhiệt độ nóng chảy cao và chống oxi hóa

Các hạt nhỏ dưới 200 nm được ưu tiên sử dụng làm bột màu để làm tăng độ đục

Cromia có cấu trúc micro đã thể hiện tính năng tuyệt vời trong sơn phun plasma khi ứng dụng trong các lĩnh vực đòi hỏi tính chịu mài mòn cao do nó có tính

ma sát tốt ngay cả khi ở nhiệt độ cao hoặc không có chất bôi trơn

1.3.6 Phương pháp điện hóa [9]

năng hòa tan nhiều loại ion kim loại chuyển tiếp Chúng là chất điện phân có hiệu quả trong quá trình điện hóa, dẫn đến sự lớn lên của tinh thể, trong phương pháp này các nguyên liệu ban đầu thường dùng là các oxid của các ion kim loại đa hóa trị

Để mở rộng ứng dụng của chất điện phân kiềm molybdate, đã có nghiên cứu

phân Hai sợi dây bằng Pt với đường kính 0,3mm được gắn ở hai đầu mút của pin điện phân và được xem là những điện cực âm và dương Một sợi dây bằng Pt với

Trang 38

đường kính là 0,3mm được đặt gần điện cực âm và được xem như là điện cực tham khảo cho sự đo lường điện hóa Tất cả các điện cực được nối với dây Pt bọc chì Pin

trong lò có dạng ống được trang bị phù hợp cho sự lồng vào của pin Dây Pt bọc chì được đưa ra khỏi lò gắn với máy biến thế ở bên ngoài

áp suất thường Ở giai đoạn này chất bột điện phân đã chuyển sang trong suốt khi nóng chảy Sau 1 giờ sự nóng chảy ổn định, việc đo lường điện thế được thực hiện để kiểm tra điện hóa của chất điện phân

đều đặn từ 1,4 xuống 0,03 mA trong suốt quá trình điện phân trong thời gian 22 giờ

Sự điện phân được dừng lại và làm nguội bằng cách giảm nhiệt độ xuống thấp hơn nhiệt độ đông cứng của chất điện phân

Pin điện phân được mang ra khỏi lò và ngâm vào nước ở nhiệt độ phòng để lấy chất điện phân đông cứng từ những điện cực Trong khi chất điện phân tan ra màu của nước chuyển sang vàng nhạt Những tinh thể mịn màu xanh sậm nặng 0,0047g đã bao phủ trên đầu của điện cực hoạt động, ngược lại không có chất kết tủa nào trên điện cực dương

Hình 1.3 là ảnh SEM của bề mặt điện cực âm sau khi điện phân Tinh thể bao phủ trên điện cực âm có dạng tấm hình đa giác với kích thước trung bình theo

Trang 39

Hình 1.3 Ảnh SEM của tập hợp các tinh thể Cr 2 O 3 bao phủ lên điện cực bằng Pt

Bằng phương pháp phân tích đầu dò electron (EPMA), thành phần hóa học

thể do nồi nhôm oxid tan ra Mặt phẳng cơ bản của tinh thể có hình sáu cạnh, và

hệ 3 cạnh hay hệ 6 cạnh, mặt phẳng cơ bản tương ứng với mặt phẳng (001)

Hình 1.4 Ảnh TEM của đơn tinh thể Cr 2 O 3 với mặt phẳng cơ bản có 6 cạnh

Tất cả các pic của phổ XRD của bột tinh thể đã được ghi nhận lại qua nhóm không gian 3 cạnh hay 6 cạnh và thông số mạng lưới a = 0,4953 nm và c = 1,358 nm

Trang 40

cho thấy là gần hoàn toàn với cấu trúc corundum ( R3c, 3 cạnh; a = 0,49588 nm và c

= 1,35942 nm) Dựa vào ảnh SEM , dữ liệu EPMA và XRD, đã nhận ra được những

Qua các phân tích dữ liệu điện hóa của phản ứng tạo thành đơn tinh thể

trình phản ứng sau:

Phương trình tổng hợp là:

1.4 Các phương pháp điều chế hệ xúc tác với Cr2O3 đóng vai trò pha hoạt tính hoặc chất mang

1.4.1 Từ nguyên liệu đầu là CrO3

1.4.1.1 Hệ xúc tác Cr2O3/Al2O3 [10]

Định dạng
Số trang	95
Dung lượng	2,76 MB