Đồ án thiết kế phân xưởng sản xuất MTBE từ Isobutan năng suất 50.000 tấn/năm

Tuy nhiên với những nớc còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chấtnày sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng, không đợc đáp ứng kịp thời nh Mỹ và các nớc Đông á.. Công nghệ C

LờI NóI ĐầU

Trớc đây nền khoa học kỹ thuật cha phát triển, yêu cầu về nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hữu cơ còn khá ít, ngời ta chỉ dùng các nguồn nguyên liệu thiên nhiên nh gỗ, dầu mỡ động thực vật, các loại ngũ cốc để chế biến ra các sản phẩm hữu cơ Vì thế nguồn nguyên liệu cho tổng hợp hoá học lúc bấy giờ xuất phát chủ yếu là từ các bít Canxi Đến đại chiến thế giới lần thứ II, nguyên liệu tổng hợp chủ yếu là từ các sản phẩm khí thu đợc từ các quá trình chế biến than

đá nh: nhiệt phân, cốc hoá sản xuất cốc luyện kim và khí "tổng hợp" mà thành phần chính là CO và H2 từ quá trình khí hoá than.

Khoảng đầu thế kỷ XX, nguyên liệu chủ yếu cho ngành công nghiệp hoá dầu nói riêng và ngành công nghiệp hoá học nói chung cùng với công nghiệp sản xuất các vật liệu polyme đều dựa vào công nghiệp chế biến dầu mỏ và khí thiên nhiên Việc sử dụng rộng rãi nguyên liệu dầu đã dần dần dẫn tới việc hình thành ngành công nghiệp mới: đó là ngành tổng hợp hoá dầu.

Do đó yêu cầu về nguyên liệu tổng hợp ngày càng tăng với nhịp độ lớn Nhu cầu về các phụ gia nh MTBE, ETBE, TAME để pha vào xăng nhằm nâng cao trị số octan của xăng ngày càng đòi hỏi cung cấp thật nhiều mới thoả mãn nhu cầu của ngành công nghiệp.

Metyl tert-Butyl Ete (MTBE) là hợp chất chứa oxy thuộc loại hợp chất akyl tert butyl ete, có công thức cấu tạo nh sau:

CH3

CH3 - O -C - CH3 CH3 Tên Quốc tế (EUPAC) là: 2 metoxi – 2 metyl propan. 2 metyl propan.

MTBE đợc tổng hợp từ Metanol và isobuten với xúc tác là axit rắn MTBE

là hợp chất có trị số octan rất cao và chủ yếu sử dụng để pha vào xăng nhằm mục đích nâng cao chất luợng của xăng và giảm sự ô nhiễm môi trờng Có rất nhiều phụ gia đợc nghiên cứu và thay thế cho phụ gia chì đó là hợp chất cơ kim của P, Mn, các alcol (metanol, etanol), TBA, MTBE Trong đó, phổ biến hơn cả là MTBE và các loạii rợu Khi pha các loại phụ gia trên vào xăng, có thể làm cho trị số octan của xăng tăng lên đến 120 – 2 metyl propan. 130.

Sở dĩ ta chọn phụ gia MTBE là vì nó có những u điểm nh: làm tăng mạnh trị số octan cua xăng nhng không làm thay đổi áp suất hơi bão hoà của xăng và

do khả năng hoà tan rất ít trong nớc (1,4%V) nên lợng nớc lẫn vào ít, khả năng phân chia pha hầu nh không xảy ra Ngoài ra, MTBE rất ít gây cháy nổ, an toàn hơn các phụ gia ancol khi sản xuất và pha chế vào xăng.

Nhuợc điểm lớn của MTBE là giá thành cao (do butylen cho quá trình isome hoá rất khó kiếm) và lợng MTBE phải cần dùng với lợng khá lớn (6 – 2 metyl propan 8%V) mới có thể đạt trị số octan theo yêu cầu Mặt khác, MTBE có nhiệt độ sôi thấp (55 o C), do đó có ảnh hởng đến độ bay hơi của xăng.

Phần I: TạI SAO PHảI DùNG MTBE?

Trong những năm gần đây, tại hầu hết các quốc gia trên thế giới, số lợngphơng tiện có động cơ ngày càng gia tăng và đã trở thành nguyên nhân chính gây

ra sự ô nhiểm không khí trong hầu hết các thành phố lớn Tại Việt Nam, tìnhhình này cũng không phải là ngoại lệ, thậm chí còn đang gia tăng với tốc độchóng mặt

Vì vậy việc xem xét đến vấn đề ô nhiễm không khí từ các phơng tiện giaothông để đa ra nhận định cũng nh việc kiểm soát các chất gây ô nhiễm môi trờng

là những yêu cầu cần đợc thực hiện nhanh chóng để tìm ra các giải pháp thíchhợp để làm giảm hàm lợng khí thải độc hại cho môi trờng xung quanh là một

điều không thể chậm trễ đợc

I Vì sao phải pha chì vào xăng:

Nếu đem xăng thành phần lấy từ sau quá trình lọc dầu cho chạy động cơ, ta

sẽ gặp hiện tợng kích nổ Vì vậy, để khắc phục nhợc điểm này và để giữ ổn địnhmáy, ngời ta thờng cho thêm phụ gia xăng để chống kích nổ, hay còn gọi là đểtăng trị số octan Những phụ gia thờng đợc dùng là: tetra etyl chì (TEL),tetrametyl chì (TML), metyl cyclopentadienyl mangan tricacbonyl (MMT),metyl tert-butyl ete (MTBE) Trong các phụ gia làm tăng trị số octan thì các hợpchất có chứa chì đợc xem là hữu hiệu và kinh tế nhất Trong các hợp chất có chứachì, TEL đợc sử dụng nhiều và lâu nhất [16] ở thời kỳ trình độ công nghệ hoádầu còn thấp (1922), ngời ta chủ yếu chọn giải pháp pha TEL vào xăng theo tỷ lệ0,8 – 2 metyl propan 1g/lít để đợc trị số octan là 85 và đây cũng là phơng pháp tối u ở các nớcphát triển thời ấy [16]

Khi mới đa vào sử dụng, hàm lợng chì trong xăng rất lớn (0,8g chì/lít vàonăm 1920 [19] để đạt đợc trị số octan nghiên cứu của xăng RON khoảng 60

Điều này cho phép tăng tỷ số nén động cơ lên từ 2 – 2 metyl propan 3 đơn vị so vơi trớc đó, dẫn

đến gia tăng hiệu suất động cơ lên khoảng 15 – 2 metyl propan 20% Từ năm 1935 – 2 metyl propan 1970nhiều quốc gia trên thế giới đã giảm hàm lợng chì pha trong xăng xuống còn 0,5– 2 metyl propan 0,6g/lít nhng kết hợp việc nâng cao chất lợng lọc dầu đã cho phép nâng cao trị

số octan nghiên cứu RON lên 90

Một lý do khác buộc ngời ta phải cho chì vào xăng là để kéo dài tuổi thọxupap Hầu hết các ôtô đợc gọi là đời cũ đều đợc thiết kế xupap dạng mềm Khi

động cơ hoạt động, phụ gia chì đóng vai trò nh một lớp dầu bôi trơn bề mặt tiếpxúc giữa xupap hút, xupap xả và thân máy Bụi chì bám đọng lại tại đây tạothành lớp đệm mỏng, vừa để giảm va đập, vừa để làm giảm sự ăn mòn của xupap

và động cơ Để phù hợp với động cơ dùng nhiên liệu không chì, về sau, ng ời taphải chế tạo xupap bằng hợp kim cứng Từ thập niên 1980 trở đi, xupap lại đợccải tiến để có thể sử dụng cho cả XKPC và XPC [16]

Mãi đến thập niên 1970, các nớc phát triển mới chính thức nghĩ đến việcgiảm dần lợng chì trong xăng để tiến tới loại bỏ hoàn toàn Một số giải pháp cho

mục tiêu này khi đó là vẫn dùng MMT, MTBE, ETBE thay cho TEL [16] Tuynhiên, mô hình xăng KPC đầu tiên sử dụng ở thập niên 1970 còn nhiều hạn chếnh: trị số octan còn thấp, nhiệt trị thấp, tăng lợng khí thải hydrocacbua và giáthành sản xuất cao.

II Những tác hại do sử dụng xăng pha chì:

Chì trong xăng chủ yếu là tetraetyl chì (TEL) hoặc tetrametyl chì (TML).TEL là loại đợc sử dụng nhiều nhất

Chì pha trong xăng sau khi đốt, sẽ đợc thải ra ở dạng bụi mịn, lơ lửng trongkhông khí Chúng tồn tại nh thế hàng tuần, có khi lâu hơn, trở thành thứ hiểmhoạ không thể coi thờng trong đời sống con ngời Theo tính toán khoa học, hơn75% lợng chì trong xăng sau khi cháy đợc thải ra ngoài ở những đô thị lớn, lợngbụi chì chiếm đến 95%/1 đơn vị không khí [16] Tại Hà Nội và TP Hồ Chí Minh,hàm lợng chì trong không khí có nơi đã vợt quá 1,2 – 2 metyl propan 1,8 lần tiêu chuẩn chophép Mỗi năm, lợng bụi chì do sử dụng xăng pha chì thải ra ở Việt Nam xấp xỉ

200 tấn [16] Riêng ở Hà Nội và TP Hồ Chí Minh đã chiếm tới 100 tấn [16].Gần đây, Trung tâm kỹ thuật môi trờng đô thị và khu công nghiệp - ĐH Xâydựng Hà Nội, Viện công nghệ môi trờng và tài nguyên - ĐH Quốc gia TP HồChí Minh đã có những khảo cứu ban đầu về nồng độ chì trong môi trờng khôngkhí ở hai thành phố Kết quả cho thấy:

- ở Hà Nội, trên 12 đờng phố đã khảo sát có hai đờng phố (Hoàng QuốcViệt và Bắc Thăng Long – 2 metyl propan Nội Bài qua Đông Ngạc) có nồng độ chì vợt quá tiêuchuẩn cho phép 1,2 lần Tại nút giao thông Ngã T Sở có nồng độ chì vợt quá 1,8lần [18]

- ở TP Hồ Chí Minh – 2 metyl propan nơi có hơn 200.000 xe ôtô, 1.300.000 xe gắnmáy, hàm lợng chì trung bình/giờ dao động trong khoảng 1,9 – 2 metyl propan 5 mg/m3 [18](tiêu chuẩn quốc tế của Tổ chức y tế thế giới là 0,5 – 2 metyl propan 1 mg/m3)

- Trong những nguồn nhiễm độc đối với cơ thể con ngời, XPC đợc xem là

kẻ thù số một [16] Chì trong khí xả động cơ tồn tại dới dạng những hạt đờngkính cực bé, do đó có thể theo đờng hô hấp, theo đờng tiêu hoá hay qua da đểthâm nhập vào cơ thể con ngời

Chì có tác động ngăn cản sự tổng hợp sinh học enzyme để tạo hồng cầutrong máu và tác động đến hệ thống thần kinh làm chậm phát triển trí tuệ của trẻ

em Tác hại của chì đến sức khoẻ con ngời bắt đầu đáng kể khi nồng độ của nótrong máu vợt qua giới hạn an toàn khoảng 200 – 2 metyl propan 250 g/lít đối với trẻ em[19]

ảnh hởng của chì đặc biệt đợc quan tâm đối với trẻ em, vì so với ngời lớnchì dễ tác động và gây tổn thơng lên hệ thần kinh hơn, gây ra sự phát triển khôngbình thờng ở trẻ em Chỉ với một hàm lợng chì rất nhỏ cũng đủ để làm giảm chỉ

số thông minh (IQ) và làm giảm khả năng học tập của trẻ em (với hàm lợng chì

10 microgram/deciliter (g/dl), sẽ làm giảm 4 đơn vị chỉ số thông minh của trẻ

và còn làm chậm sự phát triển của bộ não) [16]

Cơ quan hợp tác môi trờng Mỹ - á (USAEP) khuyến cáo rằng đã có bằngchứng chứng minh chì có thể gây ung th, qua các thí nghiệm trên động vật và họxếp chì vào chất có thể gây ung th cho ngời [18]

Cũng theo USAEP, họ đặc biệt nhấn mạnh tác hại của chì đối với trẻ em Họnhận xét rằng, mức nhiễm chì ở Hà Nội và TP Hồ Chí Minh cao, đồng thời góp ýViệt Nam nên sớm tiếp nhận công nghệ mới, chính phủ cần chỉ đạo sâu sát hơn

về vấn đề này

Chính vì độc tính của chì đối với sức khoẻ con ngời và tác hại của nó đối với

bộ xúc tác ba chức năng xử ký khí xả và gây ô nhiễm môi trờng nghiêm trọng màtrong những năm gần đây các nhà khoa học đã tìm mọi giải pháp nhằm loại bỏchì ra khỏi xăng

đợc bộ biến đổi khí thải kiểu xúc tác nên ngoài việc gây ô nhiểm chì, nồng độ

CO và hydrocacbon cũng rất cao

Chính vì vậy các nớc tiên tiến đã nhanh chóng loại bỏ xăng pha chì ra khỏi

đời sống xã hội, thay thế bằng xăng không pha chì

Việc làm tăng trị số octan của xăng không chì đòi hỏi qui trình lọc dầu phứctạp và tốn kém hơn Hiện nay ngời ta kết hợp quá trình tái tạo xăng xúc tác vớiviệc pha thêm MTBE vào xăng để nâng cao trị số octan của xăng không chì.Năng lợng tiêu tốn cho quá trình sản xuất xăng không chì phụ thuộc vào hàm l-ợng MTBE pha trong xăng [19]

Nh ta đã biết, tăng trị số octan của xăng sẽ tạo điều kiện làm tăng hiệu suất

động cơ Tuy nhiên để đạt đợc trị số octan cao thì năng lợng tiêu tốn cho quá trình lọc dầu cũng tăng, gây ảnh hởng đến cân bằng năng lợng chung Ngời ta thấy khi tăng trị số octan lên 1 đơn vị (hiệu suất động cơ có thể tăng thêm đợc 1%) thì năng lợng tiêu tốn cho quá trình lọc dầu cũng tăng lên 1% [19] Trong thực tế, khi tỷ số nén tăng quá cao thì hiệu suất động cơ sẽ giảm do tăng tổn thất

ma sát Vì vậy cần lựa chọn một trị số octan tối u nhất để đảm bảo hiệu suất chung của cả quá trình từ sản xuất đến tiêu dùng Theo kết quả nghiên cứu tính kinh tế - kỹ thuật của XKC đợc nhóm RUFIT thì trị số octan tối u là RON = 95

và MON = 85 [19].

 Các loại phụ gia chủ yếu để làm tăng trị số octan của XKC:

Trong thành phần hoá học của xăng, ngoài các loại isoparafin có trị số octancao nh: 2, 3- dimetylhexan và 2, 2, 4- trimetylpentan (iso-octan) thì hầu hết cácloại cacbuahydro khác đều có trị số octan thấp Để tăng trị số octan cho xăngkhông chì, phải đa thêm các loại phụ gia khác có trị số octan rất cao nh: olefin,aromatic, naphthen, oxygenat.

Bảng 1: Định lợng cụ thể về trị số octan đối với từng loại phụ gia [15]:

TT Loại sản phẩm sử dụng làm

phụ gia

Trị số octan Tính theo RON Tính theo MON

Tertiary butanol 104 – 2 metyl propan 110 99 – 2 metyl propan 98Metanol/TBA (50/50) 115 – 2 metyl propan 123 96 – 2 metyl propan 104

Phần II: ứng dụng mtbe, nhu cầu tiêu thụ

và tình hình sản xuất I- ứng dụng MTBE trong công nghiệp:

- MTBE là một phụ gia pha trộn vào xăng rất tốt bởi nó làm tăng đáng kể trị

số Octan và có độ bay hơi thấp

- MTBE còn dùng để sản xuất isobuten (bằng cách phân huỷ), tuy nhiên đây

là phơng pháp không kinh tế

- MTBE còn dùng để sản xuất metacrylic axit và isopren

Đặc tính trộn lẫn của MTBE gần giống với của xăng nhiên liệu mà khônggây ra những tính chất không mong muốn nh tạo hỗn hợp đẳng phí, hợp nớc haytạo ra sự phân chia pha

Do vậy MTBE thích hợp với việc trộn lẫn vào xăng, từ năm 1973 ngời ta bắt

đầu pha trộn loại phụ gia này vào xăng

Xăng chứa MTBE cũng thích hợp với việc vận chuyển thông dụng trên hệthống vận chuyển bằng đờng ống ở Mỹ cũng nh các nớc sản xuất khác trên thếgiới

MTBE có một nhợc điểm chính là vấn đề nguyên liệu, isobutylen, nguyênliệu này bị hạn chế bởi các nhà máy lọc - hoá dầu trong sản xuất và vận hànhthiết bị

Tuy nhiên theo một khía cạnh khác, MTBE cũng gặp phải sự công khaiphản đối sử dụng nó, nguyên do là theo một bản báo cáo kết quả thử nghiệm trênsức khoẻ con ngời của Chính phủ Mỹ thì MTBE có hại đối với sức khoẻ, cho dùmột số cuộc thử nghiệm đợc coi là không đi đến kết quả cuối cùng

Có một điều thuận lợi là các nhà máy đợc thiết kế cho sản xuất MTBE hayETBE theo phơng pháp ête hoá và những phát triển sau này cho phép sản xuất đ-

ợc cả những ête khác tơng tự nh TAME hay TAEE với độ chuyển hoá chấp nhận

đợc

II- Nhu cầu tiêu thụ và tình hình sản xuất MTBE trên thế giới:

Năm 1987, sản lợng MTBE là 1,6 triệu tấn, xếp thứ 32 trong số các sảnphẩm hoá học ở Mỹ

Nhu cầu tiêu thụ MTBE đang tăng nhanh, MTBE là một trong những hoáchất tăng mạnh nhất trên thế giới với tốc độ tăng trởng trung bình 20% mỗi năm(1989- 1994), thậm chí tới 25% [10] Tuy nhiên trong giai đoạn từ 1994 – 2 metyl propan 2010tốc độ tăng trởng giảm xuống còn 4%/năm và giai đoạn từ 2000 – 2 metyl propan 2010 sẽ giảmxuống còn 1,7%/năm, trong khi giai đoạn 1994 – 2 metyl propan 2000 tốc độ tăng trởng là8,1%/năm [10]

Dự báo đến năm 2010 nhu cầu MTBE có thể sẽ lên tới 29.000 tấn/năm

Có thể thấy nhu cầu MTBE trên toàn cầu trong bảng sau: (bảng 2)

Qua bảng số liệu ta thấy đợc nhu cầu MTBE trên thế giới là lớn và tại mỗivùng khác nhau là khác nhau

Tuy nhiên khả năng cung cấp của các nhà máy là có giới hạn và đợc trình

bày trong bảng 3.

B¶ng 3: Tæng gi¸ trÞ th¬ng m¹i MTBE trªn thÕ giíi (§¬n vÞ: TÊn) [10]

Cung cấp 9552 - 9722 - -

-Khả năng cung cấp MTBE trên thế giới sẽ không thay đổi cho đến năm

2010, những nớc Trung Đông là nơi xuất khẩu chủ yếu MTBE

Tuy nhiên với những nớc còn khá mới mẻ trong lịch sử sản xuất hợp chấtnày sẽ trở nên cấp thiết hơn khi nhu cầu MTBE tăng, không đợc đáp ứng kịp thời

nh Mỹ và các nớc Đông á

Metyl tert Butyl Ete (MTBE) so với EMBE, TAME có u điểm cả về kỹthuật và kinh tế, mặc dù trị số octan không phải là cao nhất, MTBE có áp suất hơibão hoà vừa phải, nhiệt độ sôi trung bình do đó có khả năng pha trộn vào các loạixăng

Bảng 6: Các tính chất của một số hợp chất chứa oxi

Công nghệ của Hull AG cũng đã áp dụng nhiều trong các xởng MTBE ởCHLB Đức Những quá trình công nghệ gần đây nh công nghệ ARCO (Texaco)

đang đợc sử dụng trong các xởng sản xuất ở Texas (Mỹ) và Tây âu Công nghệ

CD Tech (ABB Lummus) cũng đợc sử dụng với hơn 60 xởng và gần 30 dự án.Công nghệ sản xuất MTBE của UOP sử dụng nguyên liệu là khí butan từ mỏ khí.Hơn 26 xởng sản xuất dựa trên công nghệ của IFP, xuởng sản xuất dựa trên côngnghệ của Phillip (Hà Lan), công nghệ của hãng Shell đã đợc xây dựng và đang

đợc hoạt động ở khắp nơi trên thế giới

ở Nhật Bản, các xởng sản xuất với công nghệ của hãng Sumitomo đã đợcxây dựng

Gần đây ở Arập Xêút, Venezucla và các vùng khác ngời ta đã xây dựngcác xởng sản xuất MTBE từ nguyên liệu khí butan từ mỏ khí, sử dụng côngnghệ của UOP

Phần III: nguyên liệu và sản phẩm I- iso-buten:

1 Tính chất vật lý:

Isobuten là chất khí không màu, có thể cháy đợc ở nhiệt độ và áp suất ờng Nó có thể tan hoàn toàn trong rợu, ete, và hydrocacbon nhng chỉ tan ít trongnớc

th-Bảng 7: Tính chất vật lý của isobuten đợc nêu trong bảng sau:

Giới hạn nổ với không khí ( ở 20 oC, 101,3 kPa) 1,8 – 2 metyl propan 8,8 %V

áp suất hơi bảo hoà theo nhiệt độ có thể tính theo

Phản ứng isomehoá, phản ứng polyme hoá tạo DIB, phản ứng với CO và

H2O để tạo ra axit cacboxylic (CH3)3CCOOH, phản ứng dehydro hoá, phản ứngoxy hoá, phản ứng alkyl hoá, phản ứng với formaldehyt tạo hợp chất dùng để sảnxuất isopren

Một số phản ứng hoá học quan trọng của isobuten:

a) Phản ứng hydrat hoá:

CH3 CH3

CH3 C=CH2 + H2O CH3 C OH

CH3

H+

Hydrat hoá isobutene đợc tert-butyl alcohol (TBA), quá trình phản ứng cóthể tiến hành thực hiện trong pha hơi hoặc lỏng

Xúc tác cho phản ứng là axit sunfuric nồng độ khoảng 45% khối lợng (đóngvai trò là tác nhân proton hoá), hoặc xúc nhựa trao đổi ion sunfonat styren – 2 metyl propan.divinyl benzen

Phản ứng có thể sinh ra các sản phẩm phụ nh di- và tri- isobutene

b) Phản ứng ete hoá :

Phản ứng của isobutene với methanol tạo thành tert-butyl ether (MTB hayMTBE) , quá trình phản ứng tiến hành thực hiện trong pha lỏng, xúc tác cho phảnứng là xúc tác loại nhựa trao đổi ion

f) Phản ứng polymer hoá và oligomer hoá:

Phản ứng polymer hoá isobuten (có độ tinh khiết cao) tạo polyisobutene tiếnhành trong dung môi trơ, nhiệt độ phản ứng khoảng -10  -100 0C Phản ứngcopolymer hoá của isobuten với 1  3% isopren trong điều kiện phản ứng tơng tựcho caosu butyl

Sự polyme hoá isobuten trong hỗn hợp buten với sự có mặt của xúc tácAlCl3, nhiệt độ khoảng -10  800C tạo polybuten có khối lợng phân tử khoảng

300  2500 đ.v.C , độ chuyển hoá isobuten đạt 80  95%

Sự oligomer hoá isobutene thờng sử dụng để tách isobutene ra khỏi hỗn hợpbutene , xúc tác sử dụng là axit sunfuric 65  70% và nhiệt độ phản ứng lên tới

1000C, sản phẩm là dimer hoặc trimer Nếu xúc tác là nhựa trao đổi ion thì sảnphẩm chủ yếu là 2,2,4-trimethylpenten

CH

3

MTBE

xt

g) Phản ứng oxi hoá :

Sự oxi hoá isobutene trong không khí trên hỗn hợp xúc tác oxit kim loạichuyển tiếp cho methacrolein (nếu tiếp tục oxi hoá sẽ tạo axit methacrylic), độchọn lọc 70  80% ứng với độ chuyển hoá là 80%

Oxi hoá isobutene với sự có mặt của amoniac và oxi cho sản phẩm làmethacrylonitrile

Do đó quá trình này sử dụng với ý nghĩa nâng cao chất lợng nhiên liệu của

động cơ sử dụng xăng

3 Điều chế isobuten [10]:

Hiện nay isobuten đợc điều chế từ 4 phơng pháp sau:

- Isobuten từ hỗn hợp Raffinat I, là hỗn hợp khí thu đợc từ quá trìnhcracking hơi nớc, hỗn hợp khí buten từ xởng etylen Đây là nguồn isobuten thờng

đợc sử dụng nhiều trong các qúa trình sản xuất MTBE trên thế giới Nguồnnguyên liệu này có u điểm là nồng độ isobuten tơng đối cao và có thể dùng trựctiếp để sản xuất MTBE

- Isobuten từ phân đoạn C4 của quá trình cracking xúc tác (FCC-BB)

Từ nguồn nguyên liệu này, nồng độ isobuten thấp hơn nhiều, trong đó butanchiếm tỷ lệ lớn Do vậy nếu sử dụng nguồn nguyên liệu này thì giá thành sảnxuất và vốn đầu t sẽ đắt hơn

X ởng Etylen

Nguyên liệu lọc

hoá dầu

EtylenPropylenHỗn hợp C

4

Sản phẩm khác

Cracking xúc táctầng sôi (FCC)

Dầu khí quá trình ch ng

cất chân không

Khí nhiên liệuPropylenHỗn hợp C

4

NaphtaDầu nhẹ

- Isobuten từ quá trình dehydrat hoá TBA:

TBA thu đợc nh là đồng sản phẩm của qúa trình tổng hợp propylen oxit.Quá trình này đợc thực hiện bởi ARCO Chemical and Taxaco Company [9]

- Isobuten từ quá trình dehydro hoá isobutan Isobutan có thể từ các quátrình lọc dầu hoặc từ quá trình isome hoá khí mỏ nbutan Đây là nguồn nguyênliệu hứa hẹn sẽ đáp ứng đợc nhu cầu MTBE và làm hớng phát triển có triển vọng

Đầu t cho quá trình sản xuất lớn, yều cầu vốn hơn các quá trình sản xuất khác.Quá trình cũng đợc xem nh một công đoạn để sản xuất MTBE của các nhà máy

có công suất lớn

II- metanol [9]:

1 Tính chất vật lý:

Etanol (C2H5OH), trung tính, tan tốt trong nớc, rợu, este và tan hầu hết trong cácdung môi hữu cơ khác, nó ít hoà tan trong chất béo và dầu bởi tính phân cực của

nó Ngoài ra Metanol còn hoà tan đợc rất nhiều chất vô cơ nh các muối

Metanol là chất dễ cháy nổ và rất độc, với một lợng nhỏ (khoảng 10ml)cũng có thể làm mù mắt, với lợng lớn sẽ gây tử vong

Entanpi chuẩn tạo thành ở trạng thái

2 Tính chất hoá học của Metanol:

Metanol là rợu đơn giản nhất trong dãy đồng đẳng của rợu no đơn chức Độhoạt động của nó đợc xác định bởi nhóm chức – 2 metyl propan OH Phản ứng của Metanol xảy

ra qua sự phân huỷ của nối C-O hoặc H-O và đặc trng bởi sự thay thế – 2 metyl propan.H hoặcnhóm – 2 metyl propan.OH trong phân tử Vì Metanol có tính chất trung tính nên cả tính chấtaxit và bazơ của nó đều yếu

Metanol là một rợu no đơn chức, khả năng phản ứng đợc quyết định bởinhóm chức (-OH), các phản ứng của Metanol xảy ra thông qua việc phân chiamối liên khết C-O và O-H, mà đặc trng là sự thay thế bởi (-H) hoặc (-OH), vì oxi

có độ âm điện (3,5) lớn hơn cacbon (2,5) và hydro (2,2) nên các liên kết (C-O) và(O-H) phân cực mạnh về phía oxi C+O-H+ Sự phân cực đó thể hiện ởmomen lỡng cực (,D)

O

CH3 1050 HMetanol là một rợu nên nó có đầy đủ tính chất của họ rợu:

a) Tính axit phản ứng tạo muối:

Metanol luôn thể hiện tính chất của một axit yếu, nó phân ly yếu hơn cả nớc

do gốc alkyl có hiệu ứng +I Hiệu ứng này đã làm giảm sự phân cực của liên kếtO-H Khi thay thế nguyên tử hydro trong nhóm -CH3 của Metanol cũng thay đổi:Metanol có tính axit yếu nên nó tác dụng đợc với kim loại kiềm

c) Phản ứng tạo thành dẫn xuất Halogen:

Metanol có thể tác dụng với Hydro halogen tạo thành Metyl halogenua

CH3OH + HBr  CH3OBr + H2O

d) Phản ứng dehydrat hoá tạo thành alken:

Tơng tự nh alkyl halogen bị dehydrohalogen hoá tạo thành ankyl Metanolcũng có thể bị dehydrat hoá theo sơ đồ phản ứng:

3 Nguồn cung cấp Metanol:

a) Tổng hợp Metanol bằng cách oxy hóa trực tiếp Metan:

Phản ứng oxy hóa Metan xảy ra theo cơ chế chuỗi gốc Các phản ứng cóthể xảy ra trên bề mặt xúc tác hoặc trong pha hơi:

Nếu dùng vôi tôi, thì tiến hành ở 300 đến 3500C Metylclorua bị thuỷ phân

thành metanol và đồng thời dimetyl ete đợc tạo thành

Hiện nay trong công nghiệp dùng phổ biến phơng pháp điều chế Metanol

CO2 + H2  CO + H2O , H300K= 41,21KJ/mol (3 )

4 ứng dụng của Metanol:

Metanol ngày nay, đợc dùng rất nhiều trong công nghiệp hoá chất và đờisống Hiện nay Metanol có xu hớng thay thế dần cho dầu mỏ Nó làm dung môicho sơn, vecni, làm chất kết dính, diều chế phẩm nhuộm và dợc phẩm, ngoài racòn có rất nhiều các sản phẩm khác

* Metanol đợc dùng làm nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoá học:

- Metanol đợc sử dụng nh một nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hoáhọc, khoảng 70% Metanol đợc dùng để sản xuất formandehyt, metyl tert butylete (MTBE), axit axetic, metyl meta crylat

+ Formandehyt (HCHO):

Là sản phẩm quan trọng nhất đợc tổng hợp từ Metanol Việc sản xuấtFormandehyt hàng năm tăng khoảng 3%, nhng vì sự tăng trởng của các sản phẩmkhác cao hơn nên oxy hóa Metanol để tạo thành Formandehyt giảm đi

+ Metyl tert-Butyl Ete:

Ete này đợc tạo ra do phản ứng giữa Metanol với iso-buten dựa trên sự trao

đổi ion axit Ete này là sản phẩm phụ của octan nhng nó cực kì quan trọng đốivới việc sản xuất xăng không dùng phụ gia chì và nhận biết đợc yếu tố gây hạicho các cấu tử octan thơm Năm 1988 có 20% Metanol đợc dùng cho việc tổnghợp MTBE Ngời ta dự tính tốc độ gia tăng lên đến 12% hàng năm Sự hiện diệncủa iso-penten gây khó khăn cho việc tổng hợp MTBE Hiện nay ngời ta cải tiếnbằng cách xây dựng các nhà máy đồng phân butan và Hydro hóa iso-butan

+ Axit axetic (CH3COOH):

Khoảng 9% Metanol đợc dùng để tổng hợp Axit axetic ớc tính tốc độ giatăng hàng năm 6% Axit axetic đợc tổng hợp bởi cacbonyl hóa Metanol với CO ởpha lỏng với các xúc tác đồng nhất Niken-iodine, Cobalt- iodine

* So sánh tính kinh tế của các nguồn nguyên liệu:

Có thể so sánh giá của các nguồn isobuten theo bảng sau:

B¶ng 9: Tæng kÕt gi¸ nguyªn liÖu s¶n xuÊt MTBE [10]:

Isobuten tõ qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c

(Gi¸ tÝnh ë thêi ®iÓm quý 4 n¨m 1995 ë khu vùc vïng vÞnh)

Bảng 11: áp suất hơi bảo hoà, tỷ trọng và độ tan của MTBE [9]:

Nhiệt độ, oC áp suất hơi,

kPa

Tỷ trọng,g/cm3

+ MTBE không có giới hạn về độ tan lẫn với các dung môi thông thờng

2 Tính chất hoá học:

MTBE là chất khá ổn định dới điều kiện axit yếu, môi trờng kiềm hoặctrung tính Trong điều kiện phản ứng ở môi trờng axit, MTBE gần nh trơ vớicác tác nhân khác nh buten-1, buten-2, n-butan, isobutan điều này làm giảmcác sản phẩm phụ và tăng độ chọn lọc Tuy vậy do cân bằng có thể chuyểndịch sang phải tạo isobuten và Metanol nên có thể giảm độ chuyển hoá Dovậy cần phải lấy MTBE ra khỏi môi trờng phản ứng liên tục để làm cân bằngchuyển dịch sang trái

MTBE có đầy đủ tính chất hoá học của một ete thông thờng nh: phản ứngvới các axit vô cơ mạnh nh HCl , H2SO4, tạo muối ( hợp chất oxoni ) ; phảnứng với HI ; phản ứng với CH3COI , PCl5 ; phản ứng với oxi (nên dễ gây nổ) ;tham gia phản ứng halogen hoá với clo , brom ở gốc hydrocacbon

Phần Iv: giới thiệu các công nghệ của quá trình

sản xuất MTBE I- Giới thiệu chung:

Thiết bị phản ứng làm việc ở chế độ đoạn nhiệt hay trao đổi nhiệt còn tuỳthuộc vào nồng độ isobuten trong nguyên liệu đâù

Nếu dùng nguyên liệu từ FCC-BB thì ta dùng thiệt bị phản ứng đoạn nhiệt.Nhng nếu là nguyên liệu Raffinat I thì Hulls và Snamprogetti sử dụng thiết bịphản ứng dạng ống chùm, còn AREO dùng thiết bị phản ứng có tuần hoàn Trongcông nghiệp IFP/CR&L dùng thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, isobuten chuyển hoákhoảng 85% Nhiệt trong thiết bị phản ứng do hydrocacbon C4 tạo ra

* Bộ phận chng tách:

Thiết bị chng tách dùng để chng tách hydrocacbon C4 không tham gia phảnứng

Tuy MeOH có nhiệt độ sôi cao hơn MTBE nhng phần metanol d đi ra ở

đỉnh tháp với hàm lờng là 2 – 2 metyl propan 4% phụ thuộc vào thành phần C4, sau đó MeOH

đợc tách khỏi C4 bằng cách rửa nớc

* Bộ phận tinh chế:

- Việc tách C4 cha biến đổi và metanol d ở phần cất ra metanol tạo hỗnhợp đẳng phí và hỗn hợp này phụ thuộc vào áp suất (ở P = 0,6 MPa hỗn hợp đẳngphí có 244% trọng lợng MeOH phụ thuộc phần C4 tạo thành) Metanol có thểtuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng hoặc thu hồi

- Với một lợng d lớn MeOH thì mức độ chuyển hoá isobuten tăng lên,

nh-ng tronh-ng MTBE sẽ có một lợnh-ng MeOH d Tuy nhiên MTBE sẽ tạo hỗn hợp đẳnh-ngphí với MeOH (MeOH có một lợng nhỏ) Nh vậy, việc dùng d MeOH không chỉlàm cho độ tinh khiết của MTBE đạt 97% mà còn làm cho độ chuyển hoá tănglên đạt khoảng 90%

- ở hầu hết các thiết bị công nghệ, dộ chuyển hoá của isobuten đạtkhoảng 95 – 2 metyl propan 97% là đủ Phần buten còn lại phần lớn đợc dùng cho sản xuấtxăng alkylat Lợng tuần hoàn lại có thể dùng cho qúa trình cracking hoặc đem

đốt Ngoài ra còn tận dụng cho các mục đích hoá học khác, sản xuất polymeisobuten

II- Cơ sở hoá học của quá trình sản xuất MTBE.

MTBE đợc tạo thành bởi phản ứng cộng hợp metyl alcohol (metanol) vàoliên kết đôi hoạt động của isobutylen, phản ứng nh sau:

CH

3

MTBE

xt

Với sự có mặt của một lợng nhỏ xúc tác nhựa trao đổi cation mang tính axit,phản ứng xảy ra nhanh hơn rất nhiều theo số lợng

Một vài quá trình đợc thiết kế nhằm mang isobutylen chứa trong phaRaphinat-I ra khỏi vùng phản ứng một cách có hiệu quả, pha Raphinat-I là kếtquả của việc tách butadien từ phân đoạn C4 của quá trình cracking hơi hoặc quátrình cracking xúc tác

Phân đoạn C4 đợc dùng nhiều hơn bởi vì nồng độ isobutylen của nó cao hơn.Trong phân đoạn này ngoài isobutylen nó còn chứa buten-1 và buten-2 Việc táchisobutylen từ pha Raphinat-I sẽ nhận đợc một hỗn hợp chứa n-buten, đợc gọi làpha Raphinat-II

Phản ứng isome hoá n-butan là một phản ứng rất đợc phổ dụng nhằm tạo raisobutan, một nguyên liệu đợc chuẩn bị với lợng lớn phục vụ cho các phản ứngalkyl hoá trong nhà máy lọc dầu

Một hớng khác tạo ra isobutylen là sử dụng quá trình isome hoá n-buten

Các phản ứng sau chỉ ra cho thấy bản chất của quá trình:

Chi phí vốn đầu t cao là do có liên quan đến các thiết bị phản ứng dehydrohoá và isome hoá

Tert Butyl Alcohol (TBA) đợc sản xuất bởi hãng ARCO và Texaco nhmột đồng sản phẩm của nhà máy sản xuất oxit propylen, đây là một nguồncung cấp isobutylen khác Isobutylen nhận đợc nhờ tách nớc của TBA, đợcbiểu diễn trong phơng trình sau đây:

Mặc dù có nhiều Công ty sản xuất MTBE trên thế giới nhng tất cả các ớng sản xuất đều dựa trên quá trình ête hoá pha lỏng của isobutylen và metanol

CH3

CH3

isobutylen Buten-1

CH3

CH3

isobutylen tert Butyl Alcohol

xt

Các n-butylen và các olefin không phân nhánh (non-tertiary-olefins) đều trơ

trớc sự tấn công của metanol, tức là không phản ứng và đi qua thiết bị phản ứng

mà vẫn không thay đổi

Ngời ta cho rằng những phản ứng cracking và phản ứng alkyl hoá, nguyênnhân tạo thành cốc trên bề mặt xúc tác, là những phản ứng cạnh tranh và làmgiảm độ chọn lọc, độ chuyển hoá chính

n-butan hay isobutan, đợc lấy ra từ khí tự nhiên, cũng là nguồn cung cấpisobutylen chủ yếu n-butan đợc đồng phân hoá thành isobutan, sau đó dehydrohoá isobutan sẽ thu đợc isobutylen với hiệu suất cao

Phản ứng đồng phân hoá n-butan đợc cho dới đây minh hoạ quá trình trên:

Phản ứng isome hoá diễn ra tại nhiệt độ thấp (150 oC – 2 metyl propan 200 oC) và áp suấtkhoảng 200 – 2 metyl propan 400 psia ở pha hơi

Hydro, hợp chất clorua hữu cơ, xúc tác chọn lọc cao, hoạt tính cao, nh Platinhay Nhôm đều kích động tới phản ứng Dới những điều kiện công nghệ nh trên,nguyên liệu n-butan đợc chuyển tới cân bằng gần và biến đổi thành isobutan chỉvới một lần đi qua thiết bị phản ứng

Quá trình tách loại hydro của isobutan tạo thành isobutylen đợc thực hiện ởkhoảng nhiệt độ 540 oC đến 760 oC, và sự chuyển đổi diễn ra ở áp suất thấp Phảnứng đợc kích động bởi xúc tác Cl/Al, ví dụ nh trong quá trình HoudryCatofin/Catadiene

Hãng UOP sử dụng độc quyền quá trình dùng xúc tác có chứa Platin Sảnphẩm của quá trình tách loại hydro cuối cùng chứa 75-85% isobutylen và phầncòn lại là isobutan không phản ứng

III- Các phơng pháp sản xuất:

Hiện nay trên thế giới có rất nhiều công nghệ đợc sử dụng để sản xuấtMTBE Các qúa trình sản xuất MTBE khác nhau dựa trên các nguồn nguyên liệukhác nhau

CH3

CH3xúc tác

Hình 1: Những hớng cơ bản để sản xuất MTBE trong công nghiệp: [10]

Isobutylen Nhà máy sản xuất MTBE

isobutann

Thiết bị isome hoá

Butan

Thiết bị dehydro hoá Butan

Metanol

Metanol

MTBE Isobutylen

TBA Thiết bị

dehyrat hoá

Nhà máy sản xuất MTBE

Phân đoạn nặng

Metanol

Phân đoạn C

4 của Raffinat-I từ quá trình

Phân x ởng Isomer hoá

Phân đoạn nhẹ

* Sơ đồ công nghệ chung sản suất MTBE:

Tổng hợp

MTBE (I) Ch ng tách sản phẩm

MTBE (II)

Sản phẩm MTBE

Phần ch a phản ứng

Xử lý để thu hồi nguyên liệu

(III)

Hình 3: Các nhân tố ảnh hởng đến sự lựa chọn hớngsản xuất MTBE.[9]

động mạnh đến hiệu suất , nồng độ sản phẩm

Nhà máy lớn hơn, cải tiến công nghệ sản xuất,

và tăng thời gian sống của xúc tác Zeolite

Khả năng thay đổi tỷ lệ PO/TBA

Xúc tác mới có thể tăng gấp đôi hiệu suất isobutylen

Hạn chế nguyên liệu đầu

Hạn chế nguyên liệu đầu

Hạn chế bởi nhu cầu PO

Chi phí vốn đầu t cao

Phân đoạn C

4 của lọc dầu

Tách n ớc của

TBA

Từ nguồn Butan

mỏ

Xử lý để thu hồi nguyên liệu cha phản ứng :

Độ chuyển hoá IB của xúc tác rất cao và tỷ lệ MeOH /IB  1, do đó saukhi ra khỏi khu vực phản ứng thì hầu hết IB đợc chuyển hoá Nên luôn cònmột phần MeOH d và hydrocacbon C4 ( không có IB )

Hỗn hợp từ đỉnh tháp chng tách MTBE đợc đa vào thiết bị hấp thụMeOH ở tháp này dùng nớc tới ở phía trên tháp, hỗn hợp cha phản ứng (cầntách MeOH ) đa từ dới lên, MeOH đợc nớc giữ lại ở phần lỏng trong tháp Khí còn lại (C4 không phản ứng) đợc phóng không hoặc sử dụng chocông đoạn khác nh cho xăng alkyl hoá

Hỗn hợp MeOH – 2 metyl propan nớc thu đợc ở đáy tháp hấp thụ đợc đa vào đáy thápchng tách nớc Do nớc có nhiệt độ sôi lớn hơn MeOH, nên MeOH đợc lấy ra ở

đỉnh tháp đa tuần hoàn quay lại thiết bị phản ứng, còn nớc đợc đa sang đỉnhthiết bị hấp thụ MeOH

III.1 Sản xuất MTBE từ hỗn hợp khí C 4 Raffinat-I từ phân xởng Etylen và từ hỗn hợp FCC-BB từ qúa trình cracking xúc tác:

Sơ đồ khối của qúa trình sản xuất MTBE từ khí C4 từ xởng Etylen:

Sơ đồ khối của qúa trình sản xuất MTBE từ nguồn nguyên liệu là isobuten

từ qúa trình cracking xúc tác

Đây là nguồn nguyên liệu truyền thống thờng đợc sử dụng trong các xởngsản xuất MTBE trên thế giới Vì vậy qúa trình sản xuất đi từ hỗn hợp khíRaffinat-1 hoặc FCC-BB là qúa trình sản xuất MTBE phổ biến trớc đây

Ưu điểm giá thành sản xuất rẻ do nguyên liệu có sẵn, giá thành sản phẩm rẻvì nguồn nguyên liệu là các sản phẩm chủ yếu của các qúa trình lọc dầu và có thể

sử dụng trực tiếp để sản xuất MTBE Tuy vậy do còn hạn chế về số lọng nguyênliệu mà phơng pháp này đang dần đợc thay thế bởi các qúa trình công nghệ khác

có tính u việt hơn (kinh tế)

1 Công nghệ sản xuất MTBE của Hulls (CHLB Đức) [9]:

Nguyên liệu là hỗn hợp khí Raffinat-1

Isobuten (hoặc isoamylen) cùng với metanol qua thiết bị gia nhiệt vào thiết

bị phản ứng (2) hỗn hợp thu đợc qua tháp tách C4 và metanol ở đáy tháp (4) thu

đợc MTBE Phần sản phẩm đỉnh vào thiết bị phản ứng (5), hỗn hợp thu đ ợc quatháp tách (4), thu hồi metanol Khí ngng qua đỉnh tháp (7) ra ngoài Metanol thu

đợc ở tháp (4) và (8) đợc tuần hoàn lại

Đây là dây chuyền phản ứng hai giai đoạn, độ chuyển hoá đạt 99,9%, chỉ có300ppm phần trọng lợng của isobuten trong khí thải Sản phẩm MTBE có độ tinhkhiết cao Trong sản phẩm thu đợc có các thành phần:

+ MTBE: 98 – 2 metyl propan.99% wt

+ Rợu (CH3OH và TBA): 0,5 – 2 metyl propan 1%wt

+ Hydrocacbon C5, C6: 0,1 – 2 metyl propan 1%wt

+ Nớc: 50 – 2 metyl propan 1500ppm (tính theo trọng lợng)

+ Tổng lợng sulfua tối đa: 10ppm (tính theo trọng lợng)

+ Cặn trong hơi tối đa: 10ppm (tính theo trọng lợng)

Dây chuyền này cho MTBE, TAME có chất lợng cao nhng có nhợc điểm làthiệt bị cồng kềnh, tốn nhiều nhiệt năng

2 Công nghệ sản xuất MTBE của CD TECH: [8, 9, 10]

a) Dây chuyền công nghệ: (Hình 5)

Công nghệ ete hoá CD Tech là công đoạn ete hoá isobuten bằng metanoltạo MTBE , là công đoạn cuối cùng trong quá trình sản xuất MTBE của côngnghệ ABB Lummus Crest Công nghệ này dùng để sản xuất nhiều loại Ete nhMTBE, ETBE, TAME

Nguyên liệu đầu giàu isobutylen, từ thiết bị dehydro hoá, đợc kết hợp vớilợng metanol mới, từ nguồn dự trữ cố định, và metanol tuần hoàn từ thiết bịthu hồi metanol của thiết bị tổng hợp MTBE, tạo thành nguồn cấp liệu cho vàothiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định đầu tiên

Sơ đồ này có thể sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp hydrocacbon C4 hoặcisobuten từ qúa trình dehydro hoá isobuten Công nghệ CD TECH sử dụng haithiết bị phản ứng Thiết bị thứ nhất là thiết bị phản ứng đoạn nhiệt, còn thiết bịthứ hai là thiết bị phản ứng chng tách, vừa thực hiện phản ứng vừa chng tách.Trong tháp phản ứng chng tách (3) ngời ta bố trí những “khoảng” để chng tách vànhững khoảng chứa xúc tác để thực hiện phản ứng để tăng độ chuyển hoá sảnphẩm Đây là công nghệ mới sử dụng kỹ thuật phản ứng chng tách

Sau khi phản ứng ở trong thiết bị đầu tiên, một phần hỗn hợp đã phản ứng đ

-ợc làm lạnh tới điểm bọt và bơm tới cột chng cất phản ứng xúc tác, mà ở đó có sựkết hợp của các phản ứng và quá trình chng cất phân đoạn

Phản ứng đợc tiếp tục ở trong cột đó và sản phẩm MTBE đợc tách từ lợng

C4S cha phản ứng Cột phản ứng này cho phép đạt đợc độ chuyển hoá isobutylencao (99%)

Khi MTBE đợc hình thành, nó đợc tách ra từ vùng phản ứng bằng quá trìnhchng cất, điều này cho phép phản ứng tiến hành vợt qua giới hạn cho phép là khá

dễ dàng, giới hạn đợc thiết lập bởi cân bằng hoá học đối với một hệ thống thiết bịphản ứng thông thờng

MTBE tách ra khỏi cột chng cất phản ứng nh là sản phẩm đáy cùng một ợng nhỏ sản phẩm phụ của phản ứng

Một lợng metanol còn d lại sẽ đợc lấy ra ở đỉnh và đi chng luyện cùng với ợng C4s không phản ứng và đợc chuyển tới cột tách metanol

l-Tại cột tách metanol, pha Raffinat (ở đỉnh) bao gồm chủ yếu isobutan đợctuần hoàn trực tiếp tới quá trình dehydro hoá

Metanol tái sinh (lấy ở đỉnh của cột tái sinh) đợc tuần hoàn cho quay trở lạilàm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng MTBE Sản phẩm đáy của cột tái sinhmetanol (nớc) đợc tuần hoàn trở lại cột tách metanol

Chú thích:

Hỗn hợp khí thu đợc trên đỉnh gồm C4 và metanol d đợc chuyển sang tháphấp thụ metanol (4) Tại tháp này, ta dùng nớc để hấp thụ metanol khỏi hỗn hợpkhí C4.

Dung dịch chứa MeOH dẫn qua tháp chng (5) để thu hồi metanol và nớc

đ-ợc tuần hoàn lại tháp hấp thụ (4) Phần metanol cho quay về thiết bị phản ứng vànhờ công nghệ CD (kết hợp thiết bị phản ứng và chng cất có xúc tác) phá vỡ cânbằng của phản ứng đạt độ chuyể hoá cao

98% isobuten: MTBE, ETBE

95% Amylen: TAME, TAEE

3 Công nghệ sản xuất MTBE của hãng UOP [8, 9, 10]:

a) Dây chuyền công nghệ ETHERMAX: (Hình 6)

Công nghệ ETHERMAX đợc đa vào thơng mại hoá vào năm 1992 Nó đợc

áp dụng để sản xuất 3 loại sản phẩm:

+ Sản xuất MTBE bằng cách kết hợp metanol và isobuten

+ Sản xuất TAME (tert-Amyl Metyl Ete) bằng cách kết hợp metanol vàisoamylen

+ Kết hợp Etanol và isobuten tạo thành ETBE (etyl tert-butyl ete)

Công nghệ này dùng thiết bị phản ứng chng tách có xúc tác Hiệu suất củacông nghệ ETHERMAX cao và là một trong những công nghệ có tính kinh tếnhất hiện nay

Công nghệ ETHERMAX sử dụng xúc tác là nhựa trao đổi ion sulfonic, xúctác đợc bố trí trong thiết bị ở dạng lớp tĩnh Sản phẩm Ete có độ chọn lọc cao là100%, độ chuyển hoá isobuten khoảng 99% (isoamylen hơn 91%)

Hydrocacbon C4 cùng với metanol qua thiết bị gia nhiệt (1) rồi đi vào thiết

bị phản ứng (2) Sản phẩm ra khỏi thiết bị vào tháp phản ứng - chng tách (3) Tạithiết bị này, vừa xảy ra phản ứng vừa xảy ra qúa trình chng tách Sản phẩm chínhcủa qúa trình là MTBE đợc lấy ra ở đáy tháp Một phần sản phẩm đáy đợc đa quathiết bị gia nhiệt rồi hồi lu lại tháp Phần sản phẩm đỉnh là hơi đợc lấy ra ở đỉnhtháp cho qua thiết bị ngng tụ (4) Sau khi ngng tụ một phần, chất lỏng đợc hồi lulại đỉnh tháp, một phần qua chng tách thu hồi metanol Metanol thu đợc cho tuầnhoàn trở lại thiết bị phản ứng (2)

Qúa trình xử lý ETHERMAX kết hợp với isobuten và metanol để tạoMTBE, nó kết hợp với isobuten và Etanol để tạo ETBE Phần lớn phản ứng etehoá đợc tiến hành ở một lò phản ứng đoạn nhiệt cố định đơn giản (1) Nhánh lòphản ứng đoạn nhiệt nuôi dỡng phản ứng RWD cùng với cột chng cất (2), nơi ete

đợc tách ra từ hợp thành vật chất không phản ứng Bộ phận cột RWD sử dụng vậtliệu gắn kín KataMax, là loại vật liệu do khoa công trình Koch sản xuất

Thiết bị RWD trong dây chuyền công nghệ có đặc điểm:

+ Thiết bị gọn nhẹ

+ Hiệu suất chuyển hoá cao

- Nhiệt độ quá trình đợc điều khiển hiệu quả hơn, an toàn hơn

4 Công nghệ sản xuất các hợp chất chứa oxy Snamprogetti Milan, Italia [10]:

SpA-Công nghệ này sản xuất phụ gia có trị số octan cao

Công nghệ Snamprogetti sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp C4 từ qúa trìnhcracking hơi nứoc hoặc hỗn hợp khí FCC-BB Thiết bị phản ứng thứ nhất là thiết

bị ống chùm thực hiện phản ứng đẳng nhiệt Thiết bị phản ứng thứ hai thực hiện

đoạn nhiệt, xúc tác đợc xắp xếp sao cho việc điều khiển nhiệt độ là tốt nhất và độchuyển hoá đạt xấp xỉ 100%

Sản phẩm tạo ra từ phản ứng giữa etanol hoặc metanol với tert-Olefin tronghỗn hợp hydrocacbon ở dạng khí Các hydrocacbon khí này lấy từ qúa trình FCC

C4S, cracking hơi hoặc sản phẩm của qúa trình dehydro hoá isobutan Sản phẩm làcác Ete: MTBE, ETBE, TAME

và cho tuần hoàn trở lại Nớc thu đợc sử dụng cho tháp (4)

5 Công nghệ ete hoá chuyển hoá cao của Phillip [9, 10]:

Công nghệ ete hoá của Phillip dùng để sản suất MTBE, ETBE, TAME,TAEE

Công nghệ thiết kế dựa trên việc tính độ chuyển hoá của mỗi một sản phẩmtại độ chuyển hoá hơn 99% của isobutylen và hơn 90% isoamylen thành ete tơngứng

Xúc tác nhựa trao đổi ion, phản ứng thực hiện ở pha lỏng dới nhiệt độ và ápsuất thờng, hệ thống thiết bị phản ứng không có thiết bị làm lạnh, thiết bị phảnứng loại lớp xúc tác cố định có dòng nguyên liệu hớng xuống dới

Thiết bị phản ứng thứ nhất đợc làm lạnh bên ngoài, thiết bị phản ứng thứ hai

đợc đặt trong vòng hồi lu của tháp cất phân đoạn ete, điều này theo Phillips làhiệu quả hơn việc sử dụng thiết bị phản ứng chng cất

Theo một thiết kế của Phillip hệ thống có thể vận hành ở tỉ lệ olefin =1:1 với bất cứ rợu hoặc hệ thống ete hoá nào và ở khắp lớp xúc tác, xúctác làm việc ở nhiệt độ tối u nhất mà không ảnh hởng đến điều kiện vận hànhchung

alcohol/iso-Theo Phillip công bố thì công nghệ ete hoá của Phillip đã tăng tốc độ phảnứng isoamylen lên 22% (với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định), giảm l ợngalcohol cần phải tái sinh nhờ thực hiện phản ứng ete hoá hiệu quả hơn, nhiệt củaphản ứng đợc tận dụng tối đa, độ chuyển hoá cao giảm lợng sản phẩm phụ

ở tháp tách đầu tiên sản phẩm ete đợc tách ra ở đáy, cấu tử phản ứng còn d

và chất không phản ứng (buten mạch thẳng, isobutan, n-butan) đợc dẫn lên đỉnhthiết bị phản ứng thứ hai

Tại thiết bị phản ứng thứ hai xảy ra phản ứng giữa các cấu tử phản ứng còn

d , ngời ta lấy một lợng sản phẩm của phản ứng đó làm lợng hồi lu cho tháp tách

đầu tiên và lợng còn lại đợc đa sang tháp tách thứ hai

ở sản phẩm đỉnh của tháp tách thứ hai đợc đa đi dehydro hoá, sản phẩm đáy

đợc đa sang tháp tái sinh thu hồi alcohol cho tuần hoàn lại thiết bị phản ứng thứnhất

Nh vậy đối với công nghệ Ete hoá của PHILLIPS có điểm đặc biệt là mặc

dù có 1 thiết bị phản ứng sơ cấp và 1 cột cất phân đoạn nhng sau đó còn bố tríthêm một thiết bị phản ứng nữa, điều này nhằm mục đích tăng độ chuyển hoá lêntối đa, biến đổi triệt để những cấu tử không phản ứng, tạo thêm điều kiện chochúng phản ứng với nhau tạo sản phẩm MTBE Quá trình này đã đạt đ ợc độchuyển hoá hơn 99%

Thứ hai, ở đây có 2 tháp tách metanol, do đó sự mất mát metanol là tốithiểu Ngoài ra Công nghệ cũng sử dụng xúc tác nhựa trao đổi ion và có điềuthuận lợi là với dây chuyền này, nó có thể thay đổi xúc tác hay tỉ lệ xúc tác màkhông cần phải ngừng hoạt động dây chuyền

Hình 8: Sơ đồ công nghệ tổng hợp MTBE của hãng Phillip