Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với nano cacbon

Điều này có nghĩa là tạo ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt

MỞ ĐẦU

Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn là đề tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính cơ- lý- hóa vượt trội của nó CNT được biết đến với tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng rất đáng chú ý Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý

để tránh cuộn lại và dính vào nhau Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi phương pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp nhưng có lẽ việc gắn thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả Điều này có nghĩa là tạo

ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt động của ống nano với polyme nền

Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển tập trung nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học thu hút nguồn đầu tư lớn Các nghiên cứu ở nước ta về ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo mới chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò Cho tới nay, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất mà mới chỉ có một kết quả nghiên cứu được công

bố trong các tạp chí, hội nghị Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như chính sách thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung, Canon hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện tại nhiều khu công nghiệp Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn đến nhu cầu về thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm tránh sự xung đột dòng điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch nói riêng và các sản phẩm điện

tử nói chung là rất lớn Không chỉ trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt may, nhà máy chế tạo thuốc phóng, thuốc nổ… cũng có nhu cầu rất cao về chống tĩnh điện Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả năng chống tĩnh điện là cần thiết vì không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị

thực tiễn cao Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su

và blend của chúng với ống nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia cường của

CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền dung môi và có độ dẫn điện phù hợp

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau

- Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương hợp cho cao su thiên nhiên (CSTN)

- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với CNT

- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/CR với CNT

- Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao su/CNT nanocompozit

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit

Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm do có các tính chất độc đáo của nó

Như chúng ta đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường Trong vật liệu cao su, những chất độn được

sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su như: than đen, silica, khoáng sét trước đây phần lớn thường ở kích thước micromet và các sản phẩm thu được gọi là cao su compozit Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các hạt độn

cỡ nanomet (kích thước của hạt có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng ngưng tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn So với cao su gia cường bằng chất độn micromet, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nanomet

có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn Như vậy, chất độn nano rất phù hợp cho gia cường cao su để tạo ra các sản phẩm ứng dụng đòi hỏi tính năng cao từ cao su Ống nano cacbon là một trong những vật liệu gia cường được đánh giá cao về tính chất

1.1.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme)

và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt, hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong ba chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm Còn cao su nanocompozit là tên gọi rõ hơn cho loại polyme nanocompozit với nền là cao su, cao su blend Như vậy mọi khái niệm, đặc

tính chung của polyme nanocompozit cũng quy định giống như của cao su nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô

cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất gia cường nano dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh

mẽ mức độ phân tán hơn so với các compozit truyền thống [1]

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polyme nền Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen, nhựa polypropylen, nhựa polyeste, các loại cao su,… Chất gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính) cũng như các hạt graphit… Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3… hay ống nano cacbon, sợi nano cacbon …

1.1.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit:

+ Pha phân tán là các hạt có kích thước nano phân bố trong polyme, tạo

ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau dẫn đến tính chất khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

+ Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

+ Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo

cơ chế che chắn rất tốt

- Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:

+ Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhìn chung nhẹ hơn, dễ gia công hơn

+ Sự chuyển ứng suất từ nền sang vật liệu gia cường hiệu quả hơn do diện tích bề mặt của chất gia cường lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [1]

- Như c điểm của vật iệu po yme nanocompozit

Ngoài giá thành cao thì việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ chất độn nano

có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường Các hạt độn nano phá hủy sự bảo vệ tự nhiên của cơ thể, tạo thành các chất gây dị ứng, đặc biệt

là các công nhân phải chịu nguy hiểm khi tiếp xúc với nồng độ cao của các hạt nano Các hạt nano trong không khí ô nhiễm ảnh hưởng đến phổi gấp 50 lần so với các hạt mịn thông thường [2]

1.2 Tổng quan về một số loại cao su

1.2.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ

nhựa cây cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là

cis 1, 4- polyisopren CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh

thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837) Cho đến nay, khâu

mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể sử dụng thêm dicumylperoxit

(CSTN): T g ≈ -70 o C

CC

Phân tích Rơnghen cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của

nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4

(chiếm khoảng 98%) Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106 Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105

- 2×106 Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó CSTN được biết tới bởi độ đàn hồi cao, độ bền kéo và bền xé rách cao Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu

và các loại nhiên liệu [1]

CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym Theo tính toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm Tỷ trọng của latex khoảng 0,97, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 và của serum

là 1,02 Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP Sức căng mặt ngoài của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dynes/cm2, trong khi sức căng mặt ngoài của nước tinh khiết là 73 dynes/cm2 Chính lipit và dẫn xuất là nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex

Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế biến latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho latex không chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó Mặt khác amoniac cũng tác dụng với các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu hướng gây ra sự hydraxit hóa khởi đầu ở protein và lipit

Điểm đẳng điện của protein latex tương đương pH= 4,7 Với các giá trị pH> 4,7 dạng tồn tại H2N-Pr-COO- chiếm ưu thế và các hạt mang điện tích

âm Ngược lại khi pH< 4,7 thì dạng +

NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và hạt latex mang điện tích dương:

H¹t

cao su

Pr COOH

NH3

Pr CO OH NH 3

H¹t cao su

Pr COO

NH3

Pr COONH 3

H¹t cao su

Pr COO

NH2

Pr COONH 2

pH < 4,7

d-¬ng ®iÖn

pH = 4,7 trung hßa

H

H Cl

Cao su clopren hay neopren là một trong những cao su tổng hợp đầu tiên được sản xuất Chúng có tính chất cơ học tuyệt vời, hơn hẳn CSTN bởi quá trình kết tinh khi kéo Tuy nhiên, quá trình kết tinh có thể không tốt nếu vật liệu ở trong môi trường nhiệt độ thấp trong thời gian kéo dài

Do bản chất phân cực tự nhiên (gây ra bởi nguyên tử Cl có độ âm điện lớn), CR khá bền dầu mỡ Chúng cũng có khả năng chống cháy và bền với ozon và thời tiết nên được ứng dụng làm ống dẫn nhiên liệu, vỏ cáp, ủng bảo

vệ, đệm gối cầu, chất tạo màng, keo dán… [1]

1.2.3 Cao su acrylonitril-butadien

Cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril - một copolyme với 50% acrylonitril - được sản xuất với mục đích chính là bền dầu mỡ, dung môi (do có nhóm CN phân cực)

20-Cao su acrylonitril-butadien (NBR): Tg ≈ -56 ÷ -22

NBR có độ bền già hoá khá tốt, bền mài mòn cao Tuy nhiên, độ bền ozon và thời tiết không tốt lắm Nếu cao su nitril có thêm 2-10% nhóm COOH sẽ làm tăng độ bền ozon, độ linh động ở nhiệt độ thấp, độ bền mài mòn, độ bền thời tiết Vật liệu này được gọi là cao su nitril carboxyl hoá NBR và PVC có thể trộn hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể

(polyme alloy) Với 30% PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng dễ dàng

gia công, tăng khả năng chống cháy

Ứng dụng: làm ống dẫn nhiên liệu, đệm, băng tải, dây curoa, lô máy in [1]

1.2.4 Cao su blend

Vật liệu cao su blend là vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều cao

su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo Thông qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính

năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định Trong nghiên cứu

vật liệu cao su blend người ta quan tâm tới khái niệm sự tương h p- mô tả sự

tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại cao su,

nhựa thành phần

Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học Cũng có những

hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp

C C H

H

H

H B

C C H

H

H

C N AN

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

Như đã trình bày ở trên, mỗi loại cao su có những ưu điểm nhất định: CSTN có tính chất cơ lý tốt, nhưng không bền dầu mỡ, ngược lại cao su NBR chịu dầu tốt nhưng tính chất cơ lý kém hơn nhiều so với CSTN Vì vậy, để cải thiện khả năng bền dầu của CSTN cũng như tính chất của NBR người ta đã chế tạo blend từ hai loại cao su này Chakrit Sirisinha và các cộng

sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trộn hợp của CSTN với cao su nitril butadien (NBR) Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ lệ thành phần CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh vào cấu

trúc hình thái học của blend Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR [4] Ngoài nghiên cứu khả năng chịu dầu của hệ NBR/CSTN, gần đây nhóm nghiên cứu K.G Princy và các cộng sự đã chứng minh được hệ blend CSTN/NBR tương ứng 20/80 có độ dẫn điện cao nhất trong số các hệ blend của NBR với CSTN, EPDM và PVC [5]

Gần đây, tổ hợp của NR/CR đã được nghiên cứu rộng rãi [6, 117], sự kết hợp của CR vào NR giúp cải thiện độ chịu dầu và kháng nhiệt của NR Nhóm tác giả Won-Sool, Park Dong-Ryul, đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất của CSTN trong khoảng 3-21% Họ dã xác định được rằng năng lượng kích hoạt lưu hóa được giữ không đổi ở 77,52,5 kcal/mol thì tốc độ lưu hóa giảm khi tăng hàm lượng CR Độ bền kéo đứt cũng giảm tuyến tính khi tăng hàm lượng CR và giảm mạnh ở hàm lượng lớn hơn 21% Cũng bởi sự khác biệt về cấu trúc phân tử cũng như độ phân cực, CSTN và

CR không tương hợp với nhau nên khi phối trộn hai loại cao su này sự tương tác bề mặt rất yếu, tạo thành hai pha riêng biệt Khi hàm lượng CR vượt 21% đồng nghĩa với bề mặt phân pha đạt lớn nhất, các tính năng cơ lý giảm mạnh [6]

1.3 Giới thiệu về ống nano cacbon

Ống nano cacbon (carbon nanotube - CNT) có cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano cacbon có kích thước từ vài A0

đến trên hàng chục nanomet, song

có chiều dài cỡ vài micromet Có thể đơn giản hóa khi coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren

Hình 1.1 Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen

Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng

tử, cụ thể là sự xen phủ obital Trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong CNT là sp2, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3

trong kim cương tạo cho CNT độ

cứng đặc biệt [7]

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại:

+ Ống nano cacbon đơn tường (Single Wall Nanotube - SWCNT) là

tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính

+ Ống nano cacbon đa tường (Multi Wall Nanotube-MWCNT) là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các tính chất của chúng cũng khác nhau [8-10]

Hình 1.2 Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b)

- Tính chất cơ học:

Modul Young của CNT được quan sát là hằng số khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, mật độ khoảng 2,6 g/cm3

đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT Trong khi

đó modul Young của thép chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [11]

- Tính chất nhiệt:

Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng

1800 - 6000W/mK Trong khi đồng (Cu) vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì chỉ truyền 385 W/mK Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của họ, là photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [12, 13]

- Tính chất điện- điện tử:

Điện trở của CNT không phụ thuộc vào chiều dài ống vì quãng đường chuyển động tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển quá chiều dài mở rộng của ống

Độ dẫn điện của CNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống

Độ dẫn điện tối đa của một SWCNT là 2G0, với G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất [14- 15]

có Vì vậy, vấn đề quan trọng là làm thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ

- Tính chất phát xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử Hình dạng ống lại dẫn đến một tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện đạn đạo trong

đó electron chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu Không chỉ truyền điện với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon [16, 17]

1.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng CNT trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.4.1 Phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon

Việc biến tính bề mặt CNT đã được thăm dò rộng rãi với sự mong đợi rằng, bằng việc thay đổi cấu trúc bề mặt CNT sẽ thúc đẩy sự ổn định phân tán và cải thiện sự trộn lẫn của CNT với các vật liệu nền bằng cách tăng cường sự tương tác bề mặt qua liên kết hóa học Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng Về mặt lý thuyết, để biến tính vật liệu, có thể dùng các giải pháp: cơ, lý, hóa Tuy nhiên hiện nay việc biến tính CNT chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của nó Trên thế giới đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNT và vì thế cũng có rất nhiều phương pháp biến tính CNT khác nhau Trong những năm vừa qua các nhà khoa học tập trung vào 4 phương pháp biến tính chủ yếu được mô

tả như hình vẽ dưới đây [18- 21]:

Hình 1.3 Các phương pháp biến tính bề mặt CNT [14]

1.4.1.1 Phương pháp biến tính bao gói phân tử

Trong phương pháp biến tính bao gói phân tử (endohedral

functionalization), các nguyên tử hay phân tử được lưu trong khoang bên

trong của CNT bằng hiệu ứng mao dẫn Sự kết hợp này đặc biệt hữu ích để tích hợp các tính chất của hai thành phần vật liệu lai có thể sử dụng trong các ứng dụng chẳng hạn như chất xúc tác, vận chuyển thuốc [22, 23], lưu trữ năng lượng, công nghệ nano và thiết bị quy mô phân tử [24, 25] Đối với chất lỏng, góc tiếp xúc với CNT phải nhỏ hơn 900

và với sức căng bề mặt  180 mN/M có thể làm ẩm khoang bên trong một ống CNT ở áp suất

khí quyển Các phân tử ở kích thước nanomet như oxit kim loại, cacbua kim loại cũng như kim loại quý như Au, Pt cũng có thể chui vào trong khoang của CNT mặc dù oxit kim loại cũng như cacbua kim loại có sức căng bề mặt thấp hơn kim loại nguyên chất Với MWCNT đường kính bên trong từ 2-10 nm, các phân tử sinh học như caroten [26] hoặc protein (lactamase) đã được đưa thành công vào khoang [27] Ngay cả sự trùng hợp của polyme dẫn điện bên trong CNT cũng đã được thực hiện [28] Tuy nhiên phương pháp này không mang nhiều ý nghĩa với công nghệ chế tạo vật liệu cao su nanocompozit

1.4.1.2 Chức hóa bằng cách tạo khuyết tật trên thành ống nano cacbon

- Làm sạch CNT:

Để tiến hành phương pháp chức hóa tạo khuyết tật trên thành ống (defect functionalization), trước hết CNT cần được làm sạch để loại bỏ tạp chất cacbon vô định hình cũng như oxit kim loại trong quá trình chế tạo Nhóm tác giả [29] đã tiến hành làm sạch bằng cách lấy 15mg CNT khuấy trộn trong 30ml DMF, thực hiện rung siêu âm trong 120 phút với công suất 125W Khảo sát phổ Raman thu được tỉ lệ ID/IG thay đổi từ 1,2 đến 1,5 cho thấy đã có

sự phá vỡ nhất định thành ống để tăng cường độ dải D (vùng khuyết tật) Kết quả làm sạch có thể nhận thấy rõ qua hình ảnh FESEM, CNT ngâm trong

DMF không thấy sự tụ đám thành các “búi” Đây cũng là điều kiện thuận lợi khi tiếp xúc với tác nhân oxy hóa

Hình 1.4 Ảnh FESEM của CNT (a) và CNT àm sạch bằng DMF (b)

Có nhiều phương pháp khác cũng được áp dụng để làm sạch bề mặt CNT chẳng hạn như: để loại bỏ cacbon vô định hình, MWCNT được làm nóng 15 phút ở 400o

C trong lò nung [30, 31] Ngoài ra CNT còn được làm sạch bề mặt bằng cách sử dụng HNO3 [32], H2O2 [33] trong điều kiện phản ứng êm dịu

- Oxy hóa bề mặt CNT:

Biến đổi khuyết tật của CNT hay nói cách khác đó là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa để làm phá hủy lớp ngoài và đầu hình trụ của MWCNT Tác nhân oxy hóa có thể sử dụng HNO3, H2SO4/HNO3 (3:1), O3,

H2SO4/H2O2 (7:3), H2SO4/KMnO4 , HNO3/ H2O2 tuy nhiên hệ tác nhân này thường gây đứt gẫy tại nhiều nguyên tử cacbon, gây ra các điểm khuyết tật trên bề mặt CNT [34- 37], có thể gây ra sự suy giảm tính chất của vật liệu Người ta cũng có thể sử dụng tác nhân oxy hóa nhẹ nhàng trong điều kiện êm dịu hơn như H2O2 hoặc H2O2/NH3 (1:1) [38, 39] để tránh sự phá hủy trên Sản phẩm thu được là CNT được gắn thêm các nhóm chức hữu cơ như OH, COOH, ký hiệu là CNT-COOH

Hình 1.5 Phổ FTIR của CNT-COOH tạo thành bởi các tác nhân khác nhau

Trên phổ FTIR của CNT-COOH xuất hiện các pic đặc trưng của các nhóm chức OH (3500 cm-1

), CO (1730 cm-1) Hiệu quả oxy hóa cũng được so sánh cụ thể trong tài liệu [40- 43], trong đó các tác nhân KMnO4,

H2SO4/HNO3, HNO3 oxy hóa mạnh mẽ, hàm lượng nhóm COOH đính vào cao (hình 1.6a)

Kết quả oxy hóa bề mặt CNT còn được kiểm chứng bởi khả năng phân tán trong dung môi Hình 1.6b cho thấy CNT hoàn toàn không tan trong nước, còn CNT-COOH tạo huyền phù với nước thậm chí sau rung siêu âm 10 giờ

Hình 1.6 Hiệu quả oxy hóa bề mặt của một số tác nhân oxy hóa [44] và sự phân tán của CNT(b) và CNT-oxy hóa trong nước sau khi rung siêu âm

(b)

- Phản ứng của CNT-oxy hóa:

Sự xuất hiện nhóm chức hữu cơ làm cho CNT-COOH có khả năng phản ứng đa dạng, có thể phản ứng trực tiếp với ancol hoặc amin Nhóm tác giả [45] đã thực hiện phản ứng este hóa giữa CNT-COOH với octadecanol, polyetylen glycol, phenol, dodecyl amin có mặt xúc tác H2SO4 T Ramanathan và cộng sự cũng tiến hành phản ứng giữa CNT-COOH với etylendiamin [46]

Silan là nhóm hợp chất được sử dụng nhiều trong biến tính bề mặt CNT Nhóm tác giả F Avilés đã tiến hành phản ứng ghép nối với 3-aminopropyltrietoxysilan lên bề mặt CNT Trên phổ FTIR xuất hiện pic cường độ mạnh ở vùng 817 cm-1

của liên kết Si-OH, pic dao động ở 1160 và

655 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động của nhóm Si-O-C và Si-CH2, chứng

tỏ phản ứng đã ghép nối thành công [37] Trong một nghiên cứu khác, metacryloxy propyl trimetoxy silan (MPTMS) được thủy phân trong NaOH/etanol trước khi tiến hành ghép nối với CNT-COOH trong 4 giờ ở 65-

700C theo phương trình dưới đây:

OH + CH3O Si (CH2)3 O C C =CH2

O CH 3 OCH3

OCH 3

+ H2O O Si (CH2 )3 O C C =CH2

O CH 3 OCH3

và 1111cm-1ứng với sự tương tác Si-O-Si Kết quả trên ảnh SEM cũng cho thấy CNT thường tụ đám thành các khối và sau biến tính đã giảm hẳn sự tụ đám đó, đồng thời kích thước CNT cũng gia tăng đáng kể từ 11 lên 26 nm [47]

Tuy nhiên hiệu suất phản ứng este hóa này thường không cao vì phản ứng theo cơ chế SN2(CO) vẫn phần nào đó có xu hướng thuận nghịch, do vậy người ta có thể thực hiện tiếp chuỗi phản ứng với SOCl2 để chuyển hóa thành

nhóm axylcloua COCl (như mô tả trong hình 1.7 dưới đây) làm tăng mật độ điện tích dương ở nguyên tử cacbon cacbonyl, hiệu suất có thể lên tới 86% trong nhiều trường hợp

Hình 1.7 Sơ đồ amit và este hóa bề mặt CNT

Nhóm tác giả [48] đã thực hiện gắn nhóm dodecylamin (DDA) và aminopropyl trietoxysilan (ATS) bằng phản ứng này Kết quả cho thấy có khoảng 34,83% nhóm DDA và 19,72% nhóm ATS đã được gắn thành công

3-M Abdel Salam cùng cộng sự thực hiện biến tính CNT với octadecylamin (ODA), kết quả thu được khoảng 39% khối lượng phân tử được đính vào là nhóm chức hữu cơ, diện tích bề mặt bị chiếm đóng bởi mỗi phân tử ODA có thể tương đương với 4,75 x 10- 20 m2/ phân tử CNT-ODA cũng được khảo sát khả năng phân tán trong nước, metanol, diclometan: các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với dung môi phân cực thì CNT hoàn toàn kị nước nên không tan và lắng xuống đáy, CNT-ODA được gắn nhóm chức hữu cơ phân cực nên thậm chí với hexan và diclometan là những dung môi không phân cực cũng có thể bị hòa tan [49]

Phản ứng ghép nối không chỉ xảy ra dễ dàng với amin bậc 1, trong bài báo của Hamid Reza Lotfi Zadeh Zhad, amin dị vòngdipyridile amin đã được

ghép nối thành công lên bề mặt CNT axyl hóa Phổ FT-IR của CNT-COOH xuất hiện pic 1735 cm−1 đặc trưng cho nhóm C=O, trong khi trên phổ FTIR của CNT-NH2 xuất hiện thêm pic đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-N và N-H ở 1348 và 1584 cm−1 [50]

Axyl hóa ngoài sử dụng tác nhân SOCl2 còn có thể dùng (COCl)2 [51, 52] như đối với quá trình thực hiện tổng hợp MWCNT-benzimidazole:

Trong biểu đồ TGA của MWCNT-Amide và MWCNT-benzimidazole

có thể quan sát được hai sự khác biệt phân tách rõ ràng Pic phân hủy mạnh thứ nhất (dưới 360oC) có thể được gán cho amin thơm và benzimidazole của MWCNT- amide và MWCNT-benzimidazole tương ứng, trong khi pic phân hủy mạnh nhất thứ hai ở vùng trên 440oC tương ứng với sự so sánh với pic phân hủy của MWCNT- COOH Từ kết quả tổn hao khối lượng cho thấy hàm lượng COOH ở 360o

C được gắn khoảng 0,88% còn hàm lượng nhóm chức hữu cơ được biến tính bởi 1, 2-phenylenediamin và benzimidazole của MWCNT-amide và MWCNT-benzimidazole ở 360oC tương ứng là khoảng 19% và 11,4%

Một điều khá lý thú là từ những phản ứng ghép nối theo kiểu này lại xuất hiện thêm một khả năng ghép cộng hóa trị nữa với một polyme gọi là

“grafting to” Đây là một phản ứng hóa học thuần túy thông thường khác hẳn với phương pháp “grafting from” sử dụng trùng hợp in-situ để tạo các chuỗi

polyme liên kết với bề mặt CNT, do vậy mật độ ghép lên tới 85 mg/m2

cao hơn

hẳn so với phương pháp “grafting to” (chỉ khoảng 1 mg/m2) Phương pháp

“grafting to” cho phép ghép các phân tử phức tạp như poly

(propionylethylenimine-co-ethylenimine), poly(styrene-co-aminomethylstyrene),

poly(styrene-co-p-(4-(40-vinylphenyl)-3-oxabutanol)) và cohydroxymethylstyrene) hoặc các phân tử sinh học như: DNA, polysaccarit, protein ứng dụng để chế tạo các vật liệu tương thích sinh học, cảm biến, sensor

poly(styrene-Ren-Shen Lee sử dụng 1 gam CNT được gắn nhóm axyl cloua rồi tiến hành phản ứng với etylenglycol trong 48 giờ ở 120oC dưới khí quyển nitơ thu được 1,26g CNT-OH Tiếp tục cho 0,2g CNT-OH hòa tan trong DMF khan

bổ sung thêm 3% khối lượng SnOct2 và -caprolactam, phản ứng diễn ra trong 24h ở 1400

890 nm với đường kính 5,04 nm, thì chiều dài của SWNT-PABS cỡ 510 nm, đường kính cỡ 4,2 nm Có khoảng 63% SWNT-PABS có chiều dài ngắn hơn

500 nm, và 11% ống có chiều dài hơn 1µm, 82% ống SWNT-PABS có đường kính lớn hơn 6 nm Trong khi đó chiều dài và đường kính SWNT-PEG tương ứng 580 và 4,3 nm [54]

1.4.1.3 Chức hóa bằng cách ghép nhóm chức trực tiếp với thành ống

Phương pháp ghép nhóm chức trực tiếp lên thành ống (sidewall

functionalization) dựa trên việc ghép liên kết cộng hóa trị của các nhóm chức

với thành ống nano Các biến đổi liên kết cộng hóa trị được gắn liền với sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon từ sp2

thành sp3 và không kèm theo sự phá hủy cấu trúc ban đầu của CNT

Hình 1.8 Một số phản ứng gắn nhóm chức ên bề mặt CNT[14]

- Phản ứng ha ogen hóa

Phản ứng fluor hóa trong khoảng nhiệt độ 150-325oC đã được Margrave và cộng sự báo cáo vào năm 2002 Các nguyên tử flo này dễ dàng

bị thay thế trong phản ứng thế nucleophin bởi hợp chất cơ liti và hợp chất cơ magie Có đến 15% số nguyên tử cacbon trên thành ống được gắn thêm gốc hữu cơ Hơn nữa, bằng cách sử dụng một tác nhân chứa 2 nhóm chức chẳng hạn  , - diamin với một chuỗi cacbon đủ dài, các ống nano có thể được liên kết đồng hóa trị ngang với nhau [55]

- Phản ứng đóng vòng

Cấu trúc của CNT gồm các liên kết π liên hợp do vậy phù hợp với nhiều kiểu đóng vòng khác nhau Phản ứng đóng vòng [2+1] sử dụng cacben được tạo thành từ hỗn hợp cloroform/ NaOH đã được Haddon đề xuất [56] Một kiểu tạo vòng [2+1] khác được đề xuất bởi Hirsch sử dụng nitren, sản phẩm ghép vòng của các ống nano cacbon có thể hòa tan dễ dàng trong dimetylsulfoxide hoặc 1,2-diclorobenzen [57] Phản ứng đóng vòng Diels-Alder [4+2] cũng được

Langa nghiên cứu khi cho SWCNT phản ứng với o- quinodimethane có bổ sung

4,5-benzo-1,2-oxathiin-2-oxide dưới chiếu xạ vi sóng [58]

Một phương pháp ghép vòng đơn giản khác được phát triển bởi Prato: ion lưỡng cực 1,3 - một ylide azomethine được tạo bằng phản ứng khử nhóm cacboxyl của các muối amoni thu được bằng cách ngưng tụ của α- aminoaxit

O O O

H2N-C6H4-NH2 + NaNO2 + HCl   Cl(NN-C6H4-NH2) + NaCl + H2O CNT + Cl(NN-C6H4-NH2)   CNT-C6H4-NH2 + HCl + N2

Trên phổ tán xạ Raman của CNT-C6H4-NH2 có thể nhận thấy hai vùng phổ đặc trưng của đỉnh D (1328,52 cm-1) và đỉnh G (1593,22cm-1

) Kết quả phân tích EDX cho thấy có khoảng 3,84% hàm lượng C6H4NH2 được đính thành công [60]

1.4.1.4 Biến tính bề mặt CNT bằng cách hấp phụ phân tử khác

Biến tính bề mặt CNT bằng liên kết cộng hóa trị có thể cung cấp các nhóm chức năng hữu ích, tuy nhiên, những phương pháp này có hai nhược điểm chính: thứ nhất, trong phản ứng hóa học sự phá hủy lớp vỏ ngoài thành ống cùng với quá trình rung siêu âm có thể tạo nên khuyết tật mà trong trường hợp cực đoan CNT có thể được chia thành những phần nhỏ hơn, làm suy thoái

nghiêm trọng tính chất cơ học cũng như sự gián đoạn của hệ thống electron π trong ống nano Sự gián đoạn của các electron π là bất lợi cho chuyển động của các electron, gây ra sự tán xạ các phonon, suy giảm tính chất nhiệt và điện của CNT Thứ hai, quá trình oxy hóa thường sử dụng các axit đặc không thân thiện với môi trường Vì vậy, các nhà khoa học đã dành nhiều nỗ lực để đưa

ra các phương pháp thân thiện môi trường, chi phí thấp và ít thiệt hại đến cấu trúc CNT Biến tính bằng cách hấp phụ phân tử là một trong số đó

Đặc trưng của phương pháp này là tạo liên kết vật lý thông qua tương tác Van der Waals và tương tác π-π giữa CNT và các chuỗi polyme có chứa vòng thơm Bên cạnh đó một số lượng lớn các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) cũng đã được sử dụng Một số chất HĐBM thường được sử dụng:

Đặc biệt, một nghiên cứu gần đây cho thấy rằng sự hấp phụ vật lý của chất HĐBM trên thành ống CNT làm giảm sức căng bề mặt của CNT, hiệu quả trong việc ngăn ngừa hình thành sự kết khối Hơn nữa, khi dùng các chất HĐBM để xử lý CNT thì sẽ khắc phục lực hút Van der Waals bởi hình thành lực đẩy tĩnh điện và lực đẩy không gian Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào tính chất hoạt động bề mặt, môi trường hóa học và polyme nền Người ta kết luận rằng đối với các polyme tan trong nước như polyetilenglycol thì những chất HĐBM cation hấp phụ thuận lợi hơn, trong khi các polyme không tan trong nước như polypropylen lại được thúc đẩy bởi chất hoạt động bề mặt không ion Việc biến tính bằng các chất bề mặt không ion được dựa trên lực hút mạnh mẽ giữa các bề mặt rắn và các đầu hoạt động của chất HĐBM [61]

Hình 1.9 Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNT: tạo mixen hình cầu (a),

bao phủ một nửa ống (b), bao phủ ngẫu nhiên (c)

Theo đề xuất của Strano, các ống nano được tách từ các bó bằng rung siêu âm trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt Đầu tiên, năng lượng của sóng siêu âm cung cấp năng lượng cục bộ tuyệt đối cao, dẫn đến các đầu kị nước lơ lửng quanh các bó ống CNT (hình 1.10b) Do sự chuyển

động tương đối của một phần riêng biệt các ống nano liên quan đến các bó nên các chất bề mặt liên tục phát triển theo chiều dài ống nano (hình 1.10c) dẫn đến sự tách ra thành các ống riêng biệt (hình 1.10d) Sự tách lớp của SWCNT là đặc biệt quan trọng đối với đặc tính của chúng, O‟Connellet đã quan sát huỳnh quang của SWCNT bán dẫn, và thấy rằng phát xạ quang chỉ quan sát được khi các ống nano được tách lớp bằng natri dodexyl sunfat (SDS), còn nếu là dạng tập hợp các bó sẽ dập tắt huỳnh quang bởi sự tương tác bên trong với các ống nano kim loại [62]

Hình 1.10 Tương tác của chất HĐBM àm giảm thiểu sự kết tụ của CNT

Một nghiên cứu về sự so sánh giữa SDS, SDBS và TritonX-100 đã chỉ

ra rằng SDBS và TritonX-100 có hiệu quả hơn SDS trong quá trình phân tán SWCNT Người ta đã đề nghị rằng các vòng thơm ở SDBS và TritonX-100 có tác động phân tách tích cực do tương tác π-π với thành ống nano khi hình thành mixen hấp phụ [63] Các chất HĐBM anion như SDC, STDC và SC có hiệu quả cao trong việc phân tán SWCNT trước khi ly tâm Động thái phân tán vượt trội này đã được gán cho khả năng của các nhóm steroit với các vị trí nhóm OH khác nhau sắp xếp thành các lớp có trật tự của một nửa bề mặt CNT (như mô tả trên hình 1.9b)

Sự phân tán của SWCNT trong dung dịch nước của SDBS, SDS và SC

có thể được thăm dò bởi phổ huỳnh quang, như đã trình bày ở trên, huỳnh quang

sẽ bị tắt trong các bó ống nano Người ta đã chỉ ra rằng SDS và SC ưu tiên hòa

tan các ống nano có đường kính nhỏ hơn, trong khi SDBS cho thấy không có sự chọn lọc về đường kính đáng kể trong phạm vi d = 0,83- 0,97 nm [64]

Trong nhóm các các chất hoạt động bề mặt không ion, sự tăng khối lượng phân tử có tác động tích cực đến khả năng phân tán của ống nano Động thái này được bắt nguồn từ việc thiếu lực đẩy Coulomb trong nhóm chức đầu mạch polyetylenglycol nếu chiều dài hoặc sự phân nhánh chưa đủ Cũng có thể giải thích theo cách khác khi so sánh cấu tạo của Tween-60 và Tween-80 rằng Tween-80 có hoạt động bề mặt cao hơn do đuôi có chứa một liên kết đôi C=C mặc dù nhóm đầu tương tự và cùng có đuôi khá dài [65]

Xét về cơ chế hấp phụ tạo mixen giữa chất HĐBM và CNT, người ta thấy rằng khả năng phân tán và độ hòa tan của các ống nano cacbon là rất nhạy cảm với môi trường và các thông số phân tán như: lực rung chân không

và thời gian, sự li tâm hoặc điều kiện kết tủa, nhiệt độ, nồng độ Các thành phần của vật liệu ống nano như lượng tạp chất, phân bố đường kính cũng có những ảnh hưởng nhất định Những nghiên cứu về lý thuyết hấp phụ sâu hơn

đã chỉ ra rằng, ở trạng thái bão hòa, các phân tử chất HĐBM bao phủ các ống nano như lớp vỏ với đầu ưa dầu định hướng theo chiều dọc trên thành ống Điều này chỉ ra rằng các ống nano được phân tán tốt hơn bởi sự hấp phụ của các phân tử SDBS hơn bằng cách tạo thành mixen hình bán trụ Khả năng phân tán của các ống nano đạt tối đa tại [SDBS] = 2,5 mM (0,87% khối lượng) theo các điều kiện thử nghiệm được lựa chọn [66, 67]

1.4.2 Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chế tạo vật liệu cao su compozit trên thế giới

Compozit gia cường bằng ống nano cacbon nhận được sự quan tâm đặc biệt trong lĩnh vực khoa học vật liệu nhằm phát triển các vật liệu vừa bền vừa nhẹ và có tính chuyên biệt cao Vấn đề chính trong lĩnh vực này là khó đạt được sự phân tán đồng thể của ống nano vào nền polyme do sự kết tụ của các ống nano

Hình 1.11 Một số kiểu phân tán của CNT trong nền polyme [68]

Các nhà nghiên cứu đã áp dụng nhiều kỹ thuật khác nhau nhằm đạt được

sự phân tán tối ưu ống nano trong nền polyme, bao gồm: trộn dung dịch [69], dùng sóng siêu âm [70], phối trộn thể nóng chảy [71- 74], dùng chất hoạt động bề mặt [75], tạo nhóm chức hóa học cho ống nano [76] Biến tính hóa học ống nano là kỹ thuật tốt nhất để tạo ra hệ phân tán đồng đều hơn thông qua việc tạo liên kết cộng hóa trị và phi cộng hóa trị các nhóm chức trong ống nano với chất nền Các phương án khác nhau tạo nhóm chức cho ống nano cacbon đã được các nhà nghiên cứu trình bày như tạo nhóm chức, biến tính điện hóa và polyme hóa tại chỗ được khơi mào trên bề mặt là những phương pháp đáng kể để chế tạo polyme gia cường bằng ống nano với tính chất tốt nhất và giảm thiểu hư hại cho ống nano cacbon [77, 78]

1.4.2.1 Vật liệu cao su nanocompozit sử dụng ống nano cacbon

Có khá nhiều công trình đã công bố về ứng dụng của ống nano cacbon

trong vật liệu cao su Tác giả Sadia Sagar và cộng sự quan tâm nhiều tới tính

chất nhiệt của mẫu vật liệu cao su thiên nhiên (CSTN) gia cường bằng CNT, các mẫu NR1 (0%CNT), NR2 (0,1%CNT ), NR3 (0,3%CNT), NR4 (0,5%CNT ) và NR5 (1%CNT) đã được khảo sát tính chất cơ nhiệt động

Hình 1.12 Ảnh hưởng của hàm ư ng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu

Hệ số dẫn nhiệt của vật liệu CSTN/CNT ở 1000C tương đương khả năng dẫn nhiệt của đồng Hệ số dẫn nhiệt của NR5 thấp nhất có thể do lúc này xảy ra sự phối trộn đồng đều nhất Các hạt CNT tập hợp thành một đường truyền giúp dễ dàng tản nhiệt Kết quả trên giản đồ DSC cho thấy mẫu NR5 cũng có nhiệt độ thủy tinh hóa giảm 70

C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng

220C so với mẫu NR1 Như vậy việc duy trì phối trộn CSTN với 1% CNT ở

1100C trong thời gian 30 phút đã tạo được vật liệu có cấu trúc đồng đều, làm cho độ bền kéo tăng 70%, độ dãn dài khi đứt tăng 130% so với mẫu NR1 [79]

Cũng với đối tượng CSTN, nhóm nghiên cứu của P Selvin Thomas lại quan tâm ảnh hưởng của CNT và CNT biến tính tới tính chất điện của vật liệu CSTN/CNT CNT được biến đổi bề mặt bằng cách oxy hóa với tác nhân HNO3

ở 1200C trong 48h, sau khi được xử lý thì CNT-COOH được cho tiếp tục phản ứng với 1-octadecanol trong điều kiện thích hợp, sản phẩm thu được kí hiệu C18-CNT CNT và C18-CNT được phối trộn trong dung dịch bởi lượng CSTN đã hòa tan sẵn trong toluen (25g/1000ml) với các hàm lượng khảo sát là

1,5-10%

Hình 1.13 Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT (a) và C18-CNT (b)

Có thể dễ dàng quan sát thấy kích thước của C18-CNT lớn hơn hẳn của CNT Đồng thời do CNT được gắn thêm nhóm chức hữu cơ do vậy tạo được liên kết bề mặt với nền cao su Sự phân tán của C18-CNT đồng đều hơn hẳn, chính điều này đã làm tăng tính chất cơ học của mẫu CSTN/C18-CNT Tuy nhiên về nguyên tắc thì sự phân tán của C18-CNT tốt hơn như vậy thì sự dẫn điện của mẫu CSTN/CNT-ODA phải cao hơn, tuy vậy kết quả thực nghiệm trên hình 1.14 lại cho thấy:

Hình 1.14 Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính

Điện trở suất khối giảm dần theo sự gia tăng trong hàm lượng chất độn, trong trường hợp CNT, điện trở suất khối giảm đột ngột với hàm lượng trên 1%, còn đối với C18-CNT độ dốc không lớn lắm Nói chung, độ dẫn điện của vật liệu tổng hợp polyme được giải thích theo cơ chế của lý thuyết dẫn truyền (hình thành mạng lưới dẫn điện liên tục) và cơ chế nhảy (bức xạ điện trường) của các điện tử vượt qua những khoảng cách rất nhỏ Có thể hiểu đơn giản là

sự sắp xếp của các hạt CNT thành các đường ống dài tạo một đường truyền liên tục, sự tổn hao điện môi lúc này về cơ bản là rất nhỏ có thể bỏ qua Hơn nữa, cấu tạo đặc thù với sự có mặt của liên kết đôi liên hợp trong CNT càng

có tác dụng hỗ trợ dòng điện tử chuyển động liên tục C18-CNT trong quá trình hình thành đã được oxy hóa thành ống tức là phá vỡ liên kết đôi trên thành CNT, làm giảm mật độ liên kết đôi trong CNT và vô hình chung làm tăng khoảng cách giữa các hạt CNT biến tính Như vậy C18-CNT làm giảm

cả hai dòng chuyển động của các electron gồm dòng trực tiếp (bằng cách giảm số lượng liên kết đôi trong các bề mặt CNT) và dòng nhảy (do tăng khoảng cách giữa các hạt), điều này làm gia tăng điện trở suất khối của vật liệu CSTN/C18-CNT so với vật liệu sử dụng CNT đơn thuần [80]

Nói chung phương pháp trộn hợp dung dịch có tính khả thi cao để tạo

ra sự phân tán đồng đều CNT Toluen vốn là một dung môi phổ biến được sử dụng để hòa tan CSTN và phân tán CNT Tuy nhiên, toluen có hạn chế về tính thân thiện với môi trường và sức khỏe con người, do vậy người ta có thể thay

nó bằng xyclohexan mà hiệu quả cũng thu được tương tự [81] Phương pháp này không thực sự thuận lợi với quy mô công nghiệp Cũng với mục đích tránh sự kết tụ của CNT trong quá trình chế tạo, Claudia Kummerlowe đã đề xuất một phương pháp đơn giản hơn, sử dụng CSTN dạng latex (LNR) mà

không cần sử dụng đến dung môi [82] Hai loại mẫu vật liệu CSTN/CNT- bis

(triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (TESPT) và LNR/CNT-COOH + TESPT đã được đề cập tới CNT-TESPT được tổng hợp theo tài liệu [83, 84], đem phối

trộn với CSTN bằng phương pháp trùng hợp in-situ, latex LNR được phối

trộn với CNT-COOH và bổ sung trực tiếp TESPT bằng phương pháp trùng

hợp ex-situ Kết quả cho thấy sử dụng phương pháp trùng hợp ex-situ khá

hiệu quả khi làm độ bền kéo đứt với hàm lượng 5% CTNT-TESPT đạt 16,9

MPa, gần tương đương so với phương pháp trùng hợp in-situ (18,3MPa) ở

cùng hàm lượng Điều này có thể được giải thích do trong quá trình trùng hợp dưới tác dụng của nhiệt độ cao, các nhóm COOH trên bề mặt CNT đã phản ứng trực tiếp với nhóm OH trên phần tử silan, đồng thời phần tử silan này nếu

còn dư thừa cũng tham gia lưu hóa trực tiếp với hệ polyme Do vậy cấu trúc

của vật liệu tổng hợp bằng phương pháp ex-situ này tương đối bền chặt Tuy

nhiên tính chất dẫn điện thì không đạt được hiệu quả như phương pháp trùng

hợp in-situ, cũng bởi sự xuất hiện của phân tử TESPT dư thừa làm giảm

khoảng cách giữa các hạt CNT, ngăn sự vận chuyển liên tục của các dòng electron Dù sao điều này cũng cung cấp thông tin hữu ích về sự đơn giản của phương pháp tổng hợp, có hiệu quả về tính chất cơ lý

Để làm rõ hơn ảnh hưởng của latex đối với hiệu quả phân tán của CNT, Neena George đã tập trung mô tả sự phân tán của CNT-COOH trong nền LNR (hình 1.15) Giai đoạn đầu các phân tử latex hình thành các mạng cách ly vì các hạt CNT chỉ có thể phân tán xung quanh latex hình cầu, sau đó cùng với sự thoát hơi nước là sự hình thành một mạng lưới cứng nhắc trong màng compozit Các nhóm chức COOH tạo liên kết vật lý với hệ liên hợp π-π của isopren đảm bảo cho

sự phân tán đồng đều khó bị phá hủy ngay cả trong quá trình sấy khô Sự phân tán này đảm bảo một cấu trúc liên tục, làm cho độ bền kéo đứt ngay chỉ với 0,5% CNT-COOH đã đạt 30 MPa trong khi đó mẫu latex không sử dụng chất độn trong cùng đơn pha chế chỉ đạt 21 MPa Đồng thời tính chất điện cũng thay đổi đáng kể, với 0,5% CNT-COOH thì điện trở khối đạt 5,65 x10-7 Sm-1 [85]

Hình 1.15 Mô hình phân tán của CNT-COOH trong latex

Để khẳng định vai trò của CNT biến tính cũng như hiệu quả của phương pháp chế tạo bằng trộn hợp dung dịch trong chế tạo vật liệu nanocompozit, Bakhshali Massoumi nghiên cứu tổng hợp vật liệu epoxy/CNT

và CR/CNT biến tính este hóa CNT được oxy hóa bởi hệ HNO3/H2SO4 như nhiều công trình đã công bố trước đây, tiếp theo CNT-COOH được đem phản ứng với polyetylenglicol (PEG) và dodecyl bromua trong điều kiện thích hợp, kết quả thu được CNT-PEG và CNT-DDc CNT-PEG được trộn hợp với epoxy và CNT-DDc trộn hợp dung dịch với clopren/toluen và thực hiện rung siêu âm ở 800C với các hàm lượng 0,5- 2% Kết quả cho thấy nhiệt độ bắt đầu phân hủy của epoxy khoảng 2700C, trong khi đó epoxy/1%CNT-PEG là

2900C còn đối với vật liệu CR và CR/1%CNT-DDc lần lượt là 3200

C và

3300C Kết quả này cho thấy hàm lượng CNT biến tính khoảng 1% là phù hợp

để tạo ra một hệ phân tán đồng nhất, CNT biến tính với nhóm chức hữu cơ tương tác tốt với nền Bề mặt cắt trên ảnh FESEM quan sát khá trơn tru không

để lộ các vết nứt giòn đặc biệt với epoxy [86]

Cũng bằng cách sử dụng CNT biến tính để phối trộn với nền polyme,

A De Falco cùng cộng sự đã sử dụng CNT biến tính bằng polyvinylpiridin (PVP) (theo phương pháp của tác giả H.Kong [87]) CNT-PVP với hàm lượng 0,33-1% được trộn hợp trong dung dịch SBR đã hòa tan trong toluen với tỷ lệ

25 ml/g Kết quả cho thấy rằng khi hàm lượng CNT-PVP đạt 1% thì độ dãn dài khi đứt thay đổi đột ngột độ dốc, điều này có thể lý giải do CNT tích tụ gây ra các đường nứt kéo dài trên bề mặt Module Young E‟ được xác định bằng phương pháp DMA, trong tất cả các mẫu thấy sự giảm nhẹ khoảng 1MPa với việc bổ sung CNT-PVP, và khi hàm lượng CNT-PVP đạt 1% thì giảm còn 10% Cũng bằng phương pháp khảo sát này, có thể quan sát thấy rằng việc tăng lượng MWCNT-PVP có hiệu quả làm giảm khoảng nhiệt độ (T) tham gia vào quá trình chuyển đổi thủy tinh hóa Thật vậy, Tg cũng được giảm, ngoại trừ trong mẫu với 0,33% của MWCNT-PVP có sự thay đổi không quá nhiều Sự thay đổi rộng của khoảng nhiệt độ Tg có nghĩa là vật liệu

đó có mật độ khâu mạch thấp hơn, đó cũng là một thước đo khẳng định sự không đồng nhất về cấu trúc polyme Như vậy hàm lượng CNT-PVP đạt 0,33% là phù hợp, việc tạo liên kết hóa học với nền polyme đã làm thay đổi đáng kể tính chất cơ học cũng như nhiệt độ thủy tinh hóa của vật liệu [88]

Không chỉ biến tính hóa học bề mặt CNT hay sử dụng polyme dạng dung dịch mới tạo được sự phân tán đồng đều, tăng cường tương tác bề mặt chung trong nền polyme, chất hoạt động bề mặt cũng là một giải pháp biến tính CNT khá hữu dụng Vai trò của chất hoạt động bề mặt tới tính chất của vật liệu cao su ống nano cacbon đặc biệt là ảnh hưởng tới tính chất điện cũng được nhiều tác giả khẳng định [89, 90] Deepalekshmi Ponnamma, đã tiến hành sử dụng phương pháp trộn kín LNR với CNT và CNT được biến tính

bằng nhiều chất hoạt động bề mặt khác nhau Bốn loại hoạt động bề mặt -

natri anion sulfat dodecyl (SDS), cation cetyl trimetyl amoni bromide (CTAB), không ion Tween-20 và một hỗn hợp của tác nhân anion và cation (SDS + CTAB) được tiến hành hấp phụ lên bề mặt CNT với tỷ lệ 5:1 bằng rung siêu âm SDS đã được lựa chọn làm thay đổi bề mặt CNT nhiều nhất,

góc tiếp xúc giữa SDS-CNT và LNR là nhỏ nhất

Hình 1.16 Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR

Chất hoạt động bề mặt nói chung, ở hàm lượng thích hợp sẽ hấp phụ trên thành CNT bởi tương tác với hệ liên hợp π-π và bao quanh dọc theo ống

hình trụ tạo thành mixen hay một cấu trúc ngẫu nhiên Trong SDS - CNT, các phần cation tập trung hướng về phía thành CNT vì khả năng tương thích điện tích Như vậy SDS làm tăng tốc độ phân tán của MWCNT thông qua cơ chế tĩnh điện cũng như các bề mặt có sẵn cho hấp phụ polyme Điều này thay đổi theo sự thay đổi pH của môi trường (vì trong LNR thường có mặt NH3) và sự tăng pH thường dẫn đến sự gia tăng mật độ điện tích âm của CNT và do đó phân tán tốt hơn (KOH thường được bổ sung để điều chỉnh pH) Trong chế tạo compozit, khi anion SDS bọc CNT xâm nhập vào các phân tử latex, ion sunfat của SDS thay gần như tất cả các protein và axit béo anion hiện diện trên bề mặt các hạt latex Điều này dẫn đến một cầu nối của SDS -CNT và các hạt latex trong NRL- SDS/CNT compozit, gọi là hiệu ứng Payne Như vậy có thể hình dung ra đối với SDS thì đầu anion gắn liền với bề mặt cao su và đầu phần cation thì gắn liền với thành CNT Điều này gây ra tương tác tốt hơn của CNT và LNR và kết quả trong sự phân tán đồng đều và cải thiện sự tương tác như mô hình trên hình 1.16 đã chỉ rõ Các tín hiệu trên phổ Raman cũng minh chứng cho sự thay đổi cấu trúc của vật liệu, mẫu LNR/CNR-SDS tương ứng với đỉnh D tại 1348 cm-1, đỉnh G tại 1585 cm-1

dịch chuyển về vùng tần số cao hơn trong khi đó mẫu LNR/CNT sử dụng các chất hoạt động bề mặt còn lại tỷ

lệ ID/IG thay đổi không nhiều [91]

Trong một công bố khác, nhóm tác giả Claudia Kummerlöwe và cộng

sự nghiên cứu chế tạo vật liệu CSTN/CNT và ENR/CNT bằng phương pháp trộn khô thông thường Kết quả chủ yếu đề cập tới cách xác định mật độ khâu mạch theo hai phương pháp của Flory-Rehner và Mooney-Rivlin (thể hiện trên hình 1.17) để đánh giá mức độ chặt chẽ của vật liệu [92]

Hình 1.17 Mật độ khâu mạch của NR/CNT (1,2) và ENR/CNT (3,4)

Có thể thấy rằng mật độ khâu mạch tăng lên đáng kể khi tăng hàm lượng CNT Sự gia tăng tuyến tính của mật độ khâu mạch với hàm lượng CNT theo cả hai phương pháp tính toán của mẫu ENR/CNT là tương đối tương đồng, thể hiện được sự phân tán đồng đều nghĩa là làm giảm tương tác phụ giữa hệ polyme- chất độn với dung môi, làm cho cấu trúc vật liệu chặt khít hơn

1.4.2.2 Vật liệu nanocompozit trên cơ sở cao su b end gia cường ống nano cacbon

Để khẳng định vai trò của CNT biến tính tới tính chất của hệ vật liệu

blend, Shaji P Thomas đã tiến hành so sánh ảnh hưởng của CNT và các chất độn nano khác như: axit stearic phủ nano oxit kẽm (ZOS), nano-BIAT, nano-silicat bọc CaCO3, PEO bọc silicat canxi, tới tính chất của vật liệu NR/NBR 80/20 Các tính chất lưu hóa và đặc tính công nghệ như độ bền kéo, độ bền mài mòn, độ bền uốn, độ cứng, độ trương đã được khảo sát trên cơ sở thay đổi hàm lượng một số hạt độn nano khác nhau Kết quả cho thấy hiệu quả phân tán của CNT-COOH hơn hẳn, mô hình tương tác được mô tả trong tài liệu [93] Với kích thước hạt nhỏ và diện tích bề mặt lớn, CNT có thể dễ dàng phân tán trong nền polyme Đầu COOH phân cực tương tác vật lý tốt với đầu

CN phân cực của cao su nitril bằng liên kết hidro Chính điều này khiến cho việc sử dụng CNT-COOH hiệu quả hơn việc thay đổi các phụ gia như axit stearic phủ nano oxit kẽm (ZOS), nano-BIAT, nano-silicate bọc CaCO3, PEO

bọc silicat canxi Ngay cả thời gian lưu hóa Tc90cũng giảm từ 8,2 đến 5,74 phút, độ dãn dài khi đứt lên đến 542% [93]

Về ảnh hưởng của phương pháp chế tạo, A Das tiến hành chế tạo vật liệu

SBR/NR/CNT chưa biến tính và CNT biến tính bằng TESPT Tác giả cho rằng hiệu quả phân tán cao nếu trước khi trộn hợp CNT được ngâm trong etanol có bổ sung thêm 2,5% chất hoạt động bề mặt không ion Tween 20 rồi đem rung siêu

âm trong 2 giờ Hỗn hợp SBR/NR 50:50 được phối trộn với CNT biến tính và chưa biến tính trên máy cán hai trục trong 15 phút theo phương pháp trộn nóng chảy khô (sử dụng CNT trực tiếp không tiến hành phân tán trong etanol) và đối chiếu với mẫu theo phương pháp trộn hợp nóng chảy ướt sử dụng CNT đã rung siêu âm trong etanol Hiệu quả phân tán thể hiện rõ nét qua tính chất điện của vật liệu Chỉ cần 2% CNT thực hiện bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy ướt cũng đạt hiệu quả như 10% CNT theo phương pháp trộn hợp nóng chảy khô

Cũng quan tâm tới sự phân tán của CNT trong nền polyme blend bằng cách sử dụng phương pháp trộn hợp nóng chảy ướt, tác giả Lê Hồng Hải và cộng sự đã tiến hành chế tạo vật liệu NR/SBR/CNT CNT được ngâm trong etanol sử dụng chất hoạt động cation cấu trúc photpholipit để chế tạo mẫu vật liệu (CNT/SBR)/NR và SBR/(CNT/NR) Mặc dù lượng photpholipit sử dụng với hàm lượng nhỏ (0,1%) nhưng do chứa obitan trống của phần tử mang điện tích dương nên dễ dàng trở thành trung khu vận chuyển điện tích và tạo liên kết bề mặt tốt với nền polyme Khi hàm lượng CNT đạt 4% thì điện trở suất giảm từ 10-12

đến 10-2 Ωcm-1, kết quả này cho thấy khả năng truyền tải điện của chất hoạt động bề mặt cation trong trường hợp này là rất tích cực [95]

Pattana Kueseng lại thay đổi phương pháp chế tạo khi sử dụng

NR/CNT dạng masterbatch, khoảng CNT được khảo sát từ 0-6% Một mẫu khác để đối chiếu khi phối trộn NR/CNT/NBR ở trạng thái nóng chảy Kết quả phân tán trên ảnh SEM cũng cho thấy phương pháp chuẩn bị NR/CNT dạng masterbatch hiệu quả hơn hẳn, lúc này các phân tử NR ở trạng thái lỏng, CNT dễ dàng chui vào các lỗ trống để tạo mạng lưới polyme - chất độn bền chặt, làm tăng tính chất cơ học của vật liệu Độ bền kéo đứt đạt 28 MPa, tăng 64,7% so với mẫu trắng, hệ số dẫn nhiệt trong trường hợp sử dụng masterbatch cao gấp đôi so với mẫu đối chiếu Cũng chính vì dạng masterbatch làm tương hợp tốt hơn nên thời gian lưu hóa Tc100 của phương pháp này cũng thấp hơn so với phương pháp đối chiếu (6,2 và 7,17 phút) [96]

1.5 Một số kết quả nghiên cứu, ứng dụng CNT ở Việt Nam

CNT đã được chế tạo thành công tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam [60] Đó là điều kiện thuận lợi để ứng dụng CNT vào các lĩnh vực khác nhau Việc so sánh tính chất của CNT-Vast và CNT-Nanocyl, CNT- Baytubes đã được khảo nghiệm kỹ càng trong tài liệu [97], cho thấy CNT- Vast có nhiều tiềm năng ứng dụng trong chế tạo vật

liệu epoxy/CNT hấp thụ sóng rada

Trong một công trình khác, tác giả Nguyễn Thị Thái đã phối hợp than đen với CNT để nghiên cứu chế tạo vật liệu NR/SBR/CNT 50/50/1 và NR/PP/CNT có độ bền bức xạ nhiệt ẩm cao [98, 99] Tác giả Lê Văn thụ đã tiến hành chế tạo vải sợi cacbon/MWCNT/epoxy sử dụng CNT biến tính bằng dodecyl amin và 3-aminopropyl triethoxy silan có độ bền chống đạn cao Mẫu chế tạo có khối lượng khoảng 1250g, kích thước 25 x 30 cm chống được đạn lõi thép 7,62 x 39 mm của súng tiểu liên AK 47 [100] Nhóm tác giả Bạch Trọng Phúc đã sử dụng 0,02% MWCNT về khối lượng để phối trộn trong nền nhựa epoxy Epikote 240 bằng phương pháp rung siêu âm Qua ảnh FESEM thấy rõ các ống nano cacbon phân tán tốt trên nền nhựa epoxy Vì vậy mà tính chất cơ học được cải thiện, đặc biệt MWCNT tạo được lớp tro trên bề mặt vật liệu khi có sự cháy, đóng vai trò như một bức tường ngăn cách không cho vật liệu tiếp xúc với nguồn nhiệt Hơn nữa ống nano cacbon đã làm thay đổi đường đi vết nứt dẫn đến việc phát triển vết nứt là khó khăn, vì vậy tính chất

cơ học được nâng cao đáng kể [101]

Trong các lĩnh vực khác cũng thấy khá nhiều công bố liên quan tới ứng dụng đa dạng của CNT Ống nano cacbon có thể được sử dụng để làm cảm biến nhạy khí NH3 Tính nhạy khí NH3 của ống CNT được cho là do sự trao đổi điện

tử của khí NH3 với bề mặt ống CNT ngay cả với nồng độ thấp khoảng 7 ppm [102] Trong một lĩnh vực khác, tác giả Nguyễn Thị Lưỡng đã nghiên cứu mô hình CNTFET đồng trục, dùng ống nano cacbon đơn tường làm kênh dẫn thay cho kênh dẫn silic của MOSFET truyền thống và sử dụng các kim loại quý: Au,

Pt, Pd, Al làm điện cực nguồn, lớp oxit cách điện là những chất điện môi có hằng số điện môi cao như: SiO2, Al2O3, HfO2, TiO2, ZrO2, SrTiO3, Si3N4 CNTFET đồng trục có cực cổng hình trụ bao quanh ống CNT [103]

Từ những nội dung trên có thể thấy khả năng ứng dụng của CNT rất đa dạng, tuy nhiên những ứng dụng CNT đặc biệt là CNT biến tính trong công nghệ cao su vẫn còn khá nhiều khoảng trống nhằm chế tạo ra những sản phẩm

kỹ thuật cao Chẳng hạn như:

- Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN gia cường ống nano cacbon, có sự tham gia của chất trợ phân tán tương hợp từ dầu thực vật

- Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu cao su blend CSTN/NBR gia cường ống nano cacbon biến tính

- Chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu cao su blend CSTN/CR gia cường ống nano cacbon biến tính và chưa biến tính

Đó cũng là những vấn đề mà luận án này sẽ giải quyết