Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ s
Trang 1VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
…… ….***…………
CHU ANH VÂN
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI
ỐNG NANO CACBON
Chuyên ngành: Hóa hữu cơ
Mã số: 62.44.01.14
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
Hà Nội – 2016
Trang 2Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ-
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Đỗ Quang Kháng
Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Ngô Trịnh Tùng
nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ’, ngày … tháng … năm 2016
Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam
Trang 3A KHÁI QUÁT CHUNG VỀ LUẬN ÁN
1 Đặt vấn đề
Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn
là đề tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính cơ- lý- hóa vượt trội của nó CNT được biết đến với tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng rất đáng chú ý Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý để tránh cuộn lại và dính vào nhau Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi phương pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp nhưng việc gắn thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả Điều này có nghĩa là tạo ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt động của ống nano với polyme nền
Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển với nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học thu hút nguồn đầu tư lớn Các nghiên cứu ở nước ta về ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất d o mới ch dừng lại ở mức độ thăm dò Cho tới nay, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất
mà mới ch có một kết quả nghiên cứu được công bố trong các tạp chí, hội nghị Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như chính sách thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung, Canon hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện tại nhiều khu công nghiệp Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn đến nhu cầu về thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm tránh sự xung đột dòng điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch nói riêng và các sản phẩm điện tử nói chung là rất lớn Không ch trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt may, nhà máy chế tạo thuốc phóng, thuốc nổ… cũng có nhu cầu rất cao về chống tĩnh điện Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả năng chống tĩnh điện là cần thiết vì không ch có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị thực tiễn cao Xuất phát từ lý do đó, tác giả luận án đã
chọn vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu
Trang 42 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia
cường của CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền vững trong dung môi, và có độ dẫn điện phù hợp
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau
- Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương hợp nguồn gốc dầu thực vật cho cao su thiên nhiên (CSTN)
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với CNT
- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/CR với CNT
- Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao su/CNT nanocompozit
3 Những đóng góp mới của luận án
- Biến tính, ghép một số tác nhân hữu cơ lên bề mặt ống nano cacbon
cụ thể như sau: 24,85% phần khối lượng bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide; 3,29% phần khối lượng polyetylenglicol; 23% phần khối lượng polyvinylclorua; làm cơ sở chế tạo vật liệu cao su nanocompozit
- Đã chế tạo thành công vật liệu CSTN/NBR gia cường 4% CNT hoặc 3% CNT biến tính, trong đó CNT- PVC tương hợp tốt với nền cao su NBR
- Đã chế tạo thành công vật liệu CSTN/CR gia cường 4% CNT hoặc 3,5% CNT biến tính, trong đó CNT- TESPT phân tán tốt nhất trong nền CSTN/CR
- Bằng phương pháp bán khô đã phân tán được CNT (CNT-Nanocyl
và CNT-Vast) trong nền cao su blend trên cơ sở CSTN/CR khá đều đặn và đẳng hướng Mặt khác thông qua việc áp dụng quy hoạch thực nghiệm, xây dựng phương trình hồi quy xác định hàm lượng gia cường tối ưu của CNT trong nền CSTN/CR khá phù hợp với kết quả thực nghiệm thu được
- Vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở LCSTN/CR gia cường CNT
có độ dẫn điện khá phù hợp cho ứng dụng chế tạo thảm chống tĩnh điện
Trang 5B NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
MỞ ĐẦU
Phần mở đầu đề cập đến ý nghĩa khoa học và thực tiễn Từ đó đưa
ra mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án
Chương 1: TỔNG QUAN
Phần tổng quan đã tổng hợp các tài liệu trong nước và trên thế giới
về những vẫn đề liên quan đến luận án như:
- Vật liệu nanocompozit, cao su nanocompozit với những cách phân loại và ưu nhược điểm cụ thể
- Ống nano cacbon và 4 phương pháp biến tính bề mặt, trong đó cũng
ch ra phương pháp biến tính bao gói phân tử không ứng dụng trong công nghệ chế tạo cao su nanocompozit
- Tình hình ứng dụng của CNT trong công nghệ cao su nanocompozit Một số điểm còn bỏ ngỏ là mục tiêu luận án hướng tới
Chương 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất
- Ống nano cacbon đa tường: loại NC7000 của hãng Nanocyl S.A (Vương quốc B ), độ sạch 95%, kích thước 10- 15 nm
- Bis-(3-trietoxysilylpropyl) tetrasunfide (Si 69- TESPT) của Trung
Quốc: là chất lỏng trong suốt màu vàng, tan trong dung môi béo và thơm như ancol, ete, xeton Nhiệt độ sôi: 2500C, tỷ trọng: 1,08; công thức cấu tạo:
- Polyetylenglycol: loại PEG 6000 (hãng BDH Chemicals Ltd Poole- Anh), nhiệt độ nóng chảy 610C
- Polyvinylclorua: là loại SG 710 (Việt Nam), là chất bột màu trắng, kích thước: 20-150 micromet, khối lượng riêng đổ đống: 0,46- 0,48 g/cm3
- D01: dầu trẩu đã qua tinh chế, là chất lỏng màu vàng, tỷ trọng (ở
20oC): 0,920-0,945; ch số khúc xạ (ở 20oC): 1,500-1,520; ch số axit: 1,4; ch số iot: 149,5-170,58; ch số xà phòng: 193,38-196,73
- Cetyl trimetylamoni bromua (CTAB): hãng Merck (Đức), M= 364,46 g/mol, độ tinh khiết > 97%
- AlCl3 tinh khiết của hãng Merck (Đức)
- Cao su thiên nhiên (CSTN) là loại SVR- 3L của Công ty cao su Việt Trung, Quảng Bình
- Latex cao su thiên nhiên: loại pH > 7; hàm lượng khô 60% của công
ty cao su Phước Hòa, Việt Nam
- Cao su nitril (NBR) loại Kosyn- KNB35 (Hàn Quốc), có hàm lượng nhóm acrylonitril 34%
- Cao su clopren (CR) loại BayprenR 110 MV 49 5 của hãng Lanxess
Trang 6- Các chất phụ gia lưu hóa gồm:
+ Lưu huỳnh của hãng Sae Kwang Chemical IND Co Ltd (Hàn Quốc)
+ Oxit kẽm Zincollied (Ấn Độ)
+ Axit stearic của PT Orindo Fine Chemical (Indonesia)
+ Xúc tiến DM (Dibenzothiazolil disunfit) (Trung Quốc)
+ Xúc tiến D (N, N-diphenyl guanidin) (Trung Quốc)
+ Phòng lão D (Phenyl -naphtylamin) (Trung Quốc)
Các hóa chất khác
Dung dịch axit HCl, toluen, KOH, iso octan, etanol 96%, axit axetic, DMF, ete dầu hỏa, SOCl2, H2O2, NH3, tetrahydrofuran (THF), cloroform, CaCl2, axeton, ete dầu hỏa (Trung Quốc)
2.2 Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cường CNT
2.2.1 Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer
CNT được loại bỏ kim loại còn dư bằng cách ngâm với HCl đặc
và khuấy trong 2 giờ ở 500C dưới điều kiện thường, rửa nhiều lần bằng nước cất cho tới khi pH=7, làm khô trong 12 giờ, sản phẩm ký hiệu p-CNT Phân tán 0,3g p-CNT trong 25ml hỗn hợp NH4OH và
H2O2 (t lệ 1:1) Khuấy hỗn hợp trong 5 giờ ở 80oC dưới áp suất thường Hỗn hợp sản phẩm lọc bằng màng lọc PTFE (kích thước mao quản 0,2 μm), rửa bằng nước cất về môi trường trung tính và làm sạch bằng axeton nhiều lần Sản phẩm biến tính kí hiệu CNT-COOH được sấy 80o
C trong 12 giờ
- Tổng hợp CNT-TESPT
5ml TESPT được thủy phân trong 20ml C2H5OH 960, 10ml nước
C trong 2 giờ, tiến hành cất quay loại bỏ
C trong 4giờ Cân 0,1g CNT-COCl và 1g TESPT-OH được cho vào bình
Trang 7cầu 100ml có sẵn 30ml C2H5OH khan, tiến hành khuấy trộn trong 5 giờ ở 600C, hỗn hợp sản phẩm được rung siêu âm 60 phút ở 600
C, tần
số 40kHz trên máy DR-MH30, sau đó lọc qua màng lọc PTFE, rửa sạch nhiều lần bằng nước nóng để loại bỏ hợp phần silane còn dư, làm khô và rửa tiếp bằng axeton Sản phẩm thu được đem sấy chân không
C trong 10 giờ
C trong 12 giờ
2.2.4 Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit
2.2.4.2 Mẫu cao su blend trên cơ sở CSTN
Trên cơ sở đơn phối trộn từ CSTN, đã tiến hành khảo sát ảnh
Trang 8hưởng của hàm lượng CNT (biến tính và chưa biến tính) tới tính chất của hệ blend CSTN/NBR 80/20 và CSTN/CR 70/30 với quy trình như sau: (ký hiệu CNT trong quy trình này dành cho cả CNT biến tính và chưa biến tính)
Hçn luyÖn 2
Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT
Để nghiên cứu khả năng phân tán CNT trong nền polyme, đã sử dụng 3 phương pháp khác nhau như: trộn hợp dung dịch, sử dụng chất hoạt động bề mặt hoặc sử dụng chất trợ tương hợp (hàm lượng các phụ gia, điều kiện quá trình trộn kín cũng như lưu hóa được giữ không đổi) theo quy trình như sau:
Trang 9Etanol Hçn hîp masterbathch
Latex CSTN khuÊy trén, 1 giê
(c)
Hình 2.3 Tối ưu hóa điều kiện phân tán CNT trong nền CSTN/CR: phương phá dung dịch (a),sử dụng chất trợ phân tán (b), sử dụng chất hoạt động bề mặt cation (c)
2.2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính
Cấu trúc và tính chất của CNT biến tính được xác định bằng
phương pháp phổ hồng ngoại (IR) trên máy FTS-6000 P (của hãng Biorad, Mỹ), phương pháp phổ Raman với máy HR LabRAM 800 (Pháp), phổ UV-vis trên máy SP3000 nano (Nhật Bản) và phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng trên máy Setaram (Pháp), tốc độ nâng nhiệt là 10oC/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ nghiên cứu từ 25oC đến 800o
C
Hình ảnh ống CNT biến tính được nghiên cứu cấu trúc hình thái trên kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên máy Jeol 1010 (Nhật Bản)
2.2.6 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu
Xác định độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt của mẫu vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 4509 - 2006 Xác định độ cứng (độ cứng Shore A) của vật liệu cao su blend theo tiêu chuẩn TCVN 1595-1:2007 Xác định độ mài mòn (Acron) của vật liệu theo tiêu chuẩn TCVN 1594 - 87 Xác định hệ số già hóa theo tiêu chuẩn
TCVN 2229-2007 Xác định độ trương của vật liệu cao su blend trong
dung môi toluen: iso octan theo tiêu chuẩn TCVN 2752 – 2008 Nghiên cứu hình thái, cấu trúc vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM và độ bền nhiệt của vật liệu bằng
phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Trang 10Chương 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Biến tính bề mặt ống nanocacbon
3.1.1 Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon
Kết quả phổ Raman:
Hình 3.3 Phổ Raman của CNT và CNT-oxy hóa
Sự gia tăng tỷ lệ cường độ ID/IG chứng tỏ đã xảy ra sự thay đổi
về mặt cấu trúc ống CNT tương ứng với quá trình biến đổi của Csp2
thành Csp3 trong quá trình oxy hóa để gắn thành công nhóm COOH lên thành ống Việc gắn nhóm chức này làm gia tăng đáng kể kích thước CNT
a
Hình 3.5 Ảnh TEM của CNT (a) và CNT- oxy hóa (b)
Kết quả TGA cho thấy có khoảng 27,85% nhóm chức COOH và
NH2 được gắn thành công trong quá trình oxy hóa
3.1.2 Phản ứng este hóa Fischer với TESPT và PEG
Trên phổ Raman có thể nhận thấy tỷ lệ ID/IG tăng từ 1,7 đối với CNT lên 2,05 (CNT-PEG) và 2,0 (CNT-TESPT), nghĩa là gia tăng
mức độ hỗn loạn của vòng graphit trong quá trình biến tính
Hình ảnh TEM cho thấy CNT-TESPT và CNT- PEG được gia tăng kích thước lên tương ứng khoảng 25 và 30nm Hàm lượng nhóm chức este được xác định bằng phương pháp TGA, kết quả được trình
Trang 11Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 1
Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất 2
Tổn hao khối lượng đến
Từ kết quả phân tích nhiệt trọng lượng đã xác định được hàm lượng PVC ghép lên bề mặt CNT là khoảng 23% khối lượng (ở
400oC) Việc gắn thành công phân tử PVC lên thành ống đã làm gia tăng kích thước lên khoảng 25nm
3.1.4 Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt
Như đã biết CNT hoàn toàn không tan trong nước dù dưới điều kiện sóng siêu âm trong thời gian dài, do vậy không thể thu được các tín hiệu trong vùng ánh sáng nhìn thấy Ngược lại CNT/CTAB hoàn toàn có thể phân tán được trong nước, chính vì vậy có thể thu được tín hiệu UV- vis trong dải sóng 200-800nm
Trang 12Hai đ nh hấp phụ đặc trưng ở trong vùng 240- 265 cm-1
ứng với sự dịch chuyển electron π π*
của nguyên tử Csp2 liên hợp
Kết quả TGA của mẫu CNT- CTAB được thể hiện trên hình 3.18
Hình 3.18 Giản đồ TGA của CNT- CTAB
Như vậy có thể tính toán sơ bộ ở 300oC có khoảng 17% CTAB bị hấp phụ
3.2 Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy
Luận án tiến hành khảo sát hàm lượng CNT và hàm lượng chất trợ phân tán, tương hợp D01, kết quả thu được thể hiện trong bảng 3.2, 3.3 dưới đây:
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu trên
cơ sở CSTN và các phụ gia
Hàm lượng
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ mài mòn
Độ cứng (Shore A)
Trang 13Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/5%CNT
Hàm lượng
D01 (%)
Độ bền kéo đứt (MPa)
Độ dãn dài khi đứt (%)
Độ mài mòn
Độ cứng (Shore A)
độ bắt đầu phân hủy tăng 7o
C, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 5,4oC, hệ số già hóa trong môi trường của vật liệu đều tăng đáng kể
- Khi có thêm 2% chất trợ phân tán, tương hợp (D01) làm cho vật liệu
có cấu trúc đều đặn và chặt chẽ hơn đã làm tăng tính chất cơ học, độ bền nhiệt cũng như độ bền môi trường của vật liệu
3.3 Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu CSTN/NBR/ CNT bằng phương pháp trộn hợp ướt
3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất cơ, nhiệt của hệ CSTN/NBR
Căn cứ vào kết quả nghiên cứu của tác giả Ngô Kế Thế và cộng
sự về chế tạo hệ blend CSTN/NBR, tỷ lệ 80/20 được lựa chọn để nghiên cứu khả năng gia cường của CNT
Tính chất cơ học của vật liệu CSTN/NBR đạt giá trị lớn nhất với hàm lượng CNT là 4% hoặc với CNT biến tính là 3% Ở các hàm lượng này, CNT (chưa biến tính và biến tính) đã cải thiện đáng kể khả năng bền nhiệt của vật liệu CNT- PVC tương tác tốt với nền CSTN/NBR hơn so với CNT-PEG Chính vì vậy, mẫu CSTN/NBR/CTN- PVC có tính chất cơ học và khả năng bền nhiệt cao hơn mẫu CSTN/NBR/CNT- PEG
9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cư ng tới độ bền k o đứt của vật
liệu CSTN/NBR/CNT
