Nghiên cứu chế tạp và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su và blend của chúng với ống nano cacbon

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ CHU ANH VÂN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦ

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CHU ANH VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

CHU ANH VÂN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LIỆU CAO SU NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ MỘT SỐ CAO SU VÀ BLEND CỦA CHÚNG VỚI

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công

bố trong tài liệu khác

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016

Tác giả

Chu Anh Vân

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Đỗ Quang Kháng và PGS TS Ngô Trịnh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ tận tình trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo viện Hóa học, học viện Khoa học và Công nghệ, các cán bộ nghiên cứu phòng Công nghệ Vật liệu và Môi trường- Viện Hóa học- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, Ban chủ nhiệm và các đồng nghiệp khoa Hóa học đã động viên, chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện về thời gian và công việc cho tôi hoàn thành phần việc của công trình này

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã liên tục động viên, cảm thông, chia sẻ về thời gian, sức khỏe và mọi khía cạnh của cuộc sống trong suốt quá trình hoàn thiện luận án

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2016

Tác giả

Chu Anh Vân

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT i

DANH MỤC BẢNG BIỂU ii

DANH MỤC HÌNH VẼ iii

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit 3

1.1.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit 3

1.1.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit 4

1.2 Tổng quan về một số loại cao su 5

1.2.1 Cao su thiên nhiên 5

1.2.2 Cao su clopren 7

1.2.3 Cao su acrylonitril-butadien 7

1.2.4 Cao su blend 8

1.3 Giới thiệu về ống nano cacbon 10

1.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng CNT trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit 13

1.4.1 Phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon 13

1.4.2 Nghiên cứu ứng dụng ống nano cacbon chế tạo vật liệu cao su compozit trên thế giới 27

1.5 Một số kết quả nghiên cứu, ứng dụng CNT ở Việt Nam 38

Chương 2 THỰC NGHIỆM 41

2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất 41

2.2 Quy trình biến tính bề mặt CNT và chế tạo vật liệu cao su nanocompozit gia cường CNT 42

2.2.1 Biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer 42

2.2.2 Ankyl hóa bề mặt CNT 44

2.2.3 Biến tính bằng chất hoạt động bề mặt 44

2.2.4 Phương pháp chế tạo mẫu cao su nanocompozit 44

2.2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của CNT biến tính 48

2.2.6 Các phương pháp xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu 48

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 52

3.1 Biến tính bề mặt ống nanocacbon 52

3.1.1 Nghiên cứu quá trình oxy hóa thành ống nanocacbon 52

3.1.2 Biến tính bề mặt CNT với TESPT và PEG 57

3.1.3 Biến tính CNT bằng polyvinylclorua 60

3.1.4 Biến tính CNT bằng chất hoạt động bề mặt 64

3.2 Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CNT bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy 67

3.2.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN 67

3.2.2 Ảnh hưởng của chất trợ tương hợp D01 tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CNT 68

3.2.3 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CNT 70

3.2.4 Độ bền nhiệt của vật liệu CSTN và CSTN/CNT nanocompozit 72

3.2.5 Đánh giá độ bền môi trường của mẫu vật liệu CSTN/CNT 73

3.3 Nghiên cứu chế tạo và tính chất của mẫu vật liệu CSTN/NBR/ CNT bằng phương pháp trộn hợp ướt 74

3.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT biến tính và chưa biến tính đến tính năng cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR 74

3.3.2 Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/NBR/CNT 78

3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/NBR 80

3.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR 81

3.3.5 Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT 82

3.4 Nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSTN/CR/CNT bằng phương pháp trộn hợp ướt 84

3.4.1 Ảnh hưởng của CNT đến tính chất lưu hóa của vật liệu CSTN/CR 84

3.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR 87

3.4.3 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR 91

3.4.4 Khả năng bền nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT 92

3.4.5 Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/CR gia cường CNT 95

3.5 Nghiên cứu tối ưu hóa khả năng phân tán CNT trong nền cao

su blend CSTN/CR 98

3.5.1 Phương pháp phân tán và tính chất cơ học của vật liệu CSTN/CR/CNT 98

3.5.2 Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến cấu trúc hình thái của vật liệu CSTN/CR/CNT 107

3.5.3 Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất nhiệt của vật liệu CSTN/CR/CNT 110

3.5.4 Ảnh hưởng của phương pháp phân tán đến tính chất điện của vật liệu CSTN/CR/CNT 114

3.5.5 Tính chất lưu hóa của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT theo các phương pháp phân tán khác nhau 115

3.6 Định hướng chế tạo thử nghiệm thảm cao su chống t nh điện 117

3.6.1 Thảm chống tĩnh điện trên thị trường 117

3.6.2 Nghiên cứu sử dụng CNT chế tạo thảm chống tĩnh điện 119

KẾT LUẬN 124

TÀI LIỆU THAM KHẢO 127

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

CNT Carbon nanotube- Ống nano cacbon

CR Chloroprene rubber- Cao su cloropren

CSTN Cao su thiên nhiên

CTAB Cetyl trimetylamoni bromide

CVD Chemical Vapor Deposition- Phương pháp lắng đọng hóa

học từ pha hơi DMA Phân tích cơ động học

DMF Dimetylfomamid

FESEM Field emission - Scanning electron microscopy- Kính hiển

vi điện tử quét trường phát xạ FTIR Fourier Transformation Infrared spectroscopy - Phổ hồng

ngoại biến đổi Fourier

IR Infrared (IR) spectroscopy - Phổ hồng ngoại

LNR Natural rubber latex- Latex cao su thiên nhiên

MWCNT Multi wall caron nanotubes- Ống nano cacbon đa tường NBR Nitrile butadien rubber- Cao su nitril

PEG Polyetylen glycol

PVC Polyvinylclorua

SVR Cao su định chuẩn Việt Nam

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEM Transmission Electron Microscopy- Kính hiển vi điện tử

truyền qua TESPT Bis-3-(trietoxysilylpropyl)tetrasulphit

TGA Thermo gravimetric analysis- Phân tích nhiệt trọng lượng SWCNT Single-walled carbon nanotubes- Ống nano cacbon đơn

tường UV-vis Phổ tử ngoại khả kiến

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1 Thành phần CNT và CSTN của các mẫu nghiên cứu 44Bảng 2.2 Thành phần CNT trong blend CSTN/NBR hoặc CSTN/CR 45Bảng 3.1 Kết quả phân tích TGA của CNT-PEG và CNT- TESPT 59Bảng 3.2 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới tính chất cơ học của vật

liệu trên cơ sở CSTN và các phụ gia 67Bảng 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng D01 tới tính chất cơ học của vật

liệu CSTN/5%CNT 69Bảng 3.4 Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu CSTN/CNT 72Bảng 3.5 Hệ số già hóa của vật liệu CSTN/CNT ở 700C trong 72 giờ 73Bảng 3.6 Tính chất cơ học của mẫu CSTN/NBR/CNT theo dạng

masterbatch 78Bảng 3.7 Kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu

CSTN/NBR/CNT 79Bảng 3.8 Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend

CSTN/NBR 81

C trong 72 giờ 82Bảng 3.10 Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/NBR gia cường CNT 84Bảng 3.11 Ảnh hưởng của CNT đến khả năng lưu hóa của blend

CSTN/CR 86Bảng 3.12 Tính chất cơ học của mẫu CSTN/CR/CNT theo dạng

masterbatch 91Bảng 3.13 Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở

CSTN/CR 94Bảng 3.14 Hệ số già hóa của vật liệu trên cơ sở blend CSTN/CR 95Bảng 3.15 Mật độ khâu mạch của các mẫu CSTN/CR gia cường CNT 96

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của phương pháp phân tán tới tính chất cơ học

của vật liệu CSTN/CR/CNT 99Bảng 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT- Vast tới tính chất cơ học

của vật liệu CSTN/CR 101Bảng 3.18a Kết quả thực nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp

phân tán tới tính chất cơ học của vật liệu 105Bảng 3.18b Sai số trung bình theo tính toán và thực nghiệm 106Bảng 3.19 Ảnh hưởng của pH đến độ bền kéo đứt của vật liệu

LNR/CR/CNT 109Bảng 3.20 Kết quả phân tích TGA của một số mẫu vật liệu trên cơ sở

CSTN/CR theo các phương pháp phân tán khác nhau 110Bảng 3.21 Ảnh hưởng của các phương pháp phân tán đến khả năng lưu

hóa của blend CSTN/CR 116Bảng 3.22 Thành phần đơn phối liệu chế tạo thử nghiệm thảm chống

tĩnh điện 119Bảng 3.23 Các tiêu chí chất lượng thảm chống tĩnh điện 122

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen 10

Hình 1.2 Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường và đa tường 11

Hình 1.3 Các phương pháp biến tính bề mặt CNT 13

Hình 1.4 Ảnh FESEM của CNT và CNT làm sạch bằng DMF 15

Hình 1.5 Phổ FTIR của CNT-COOH tạo thành bởi các tác nhân khác nhau 16

Hình 1.6 Hiệu quả oxy hóa bề mặt của một số tác nhân oxy hóa và sự phân tán của CNT và CNT-oxy hóa trong nước sau khi rung siêu âm 16

Hình 1.7 Sơ đồ este hóa bề mặt CNT 18

Hình 1.8 Một số phản ứng gắn nhóm chức lên bề mặt CNT 21

Hình 1.9 Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNT: tạo mixen hình cầu, bao phủ một nửa ống, bao phủ ngẫu nhiên 25

Hình 1.10 Tương tác của chất HĐBM làm giảm thiểu sự kết tụ của CNT 26

Hình 1.11 Một số kiểu phân tán của CNT trong nền polyme 28

Hình 1.12 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới hệ số dẫn nhiệt của vật liệu 29

Hình 1.13 Ảnh TEM của mẫu vật liệu CSTN chứa CNT và C18-CNT 30

Hình 1.14 Độ dẫn điện của mẫu CSTN/CNT và CSTN/CNT biến tính 30

Hình 1.15 Mô hình phân tán của CNT-COOH trong latex 32

Hình 1.16 Cơ chế dự kiến tương tác SDS-CNT-LNR 34

Hình 1.17 Mật độ khâu mạch của NR/CNT và ENR/CNT 36

Hình 1.18 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT đến tính chất điện, nhiệt của vật liệu SBR/BR 37

Hình 2.1 Sơ đồ biến tính bề mặt CNT bằng phản ứng este hóa Fischer 43

Hình 2.2 Sơ đồ chế tạo mẫu cao su nanocompozit/CNT 46

Hình 2.3 Sơ đồ phân tán CNT bằng dung dịch toluen 46

Hình 2.4 Sơ đồ phân tán CNT bằng chất hoạt động bề mặt 47

Hình 2.5 Sơ đồ phân tán CNT bằng chất trợ phân tán, tương hợp 47

Hình 3.1 Phổ IR của CNT 52

Hình 3.2 Phổ IR của CNT-COOH 53

Hình 3.3 Phổ Raman của CNT, CNT-COOH 54

Hình 3.4 Sự phân tán của CNT và CNT-COOH trong nước sau khi rung siêu âm 1 giờ 54

Hình 3.5 Ảnh TEM của CNT và CNT-COOH 55

Hình 3.6 Giản đồ TGA của CNT 56

Hình 3.7 Giản đồ TGA của CNT-COOH 56

Hình 3.8 Phổ IR của CNT- TESPT 57

Hình 3.9 Phổ IR của CNT-PEG 58

Hình 3.10 Phổ Raman của CNT-PEG và CNT-TESPT 59

Hình 3.11 Ảnh TEM của CNT-TESPT và CNT-PEG 60

Hình 3.12 Sự phân tán của CNT và CNT-PVC trong THF 61

Hình 3.13 Phổ IR của CNT-PVC 62

Hình 3.14 Phổ Raman của CNT-PVC 63

Hình 3.15 Giản đồ TGA của CNT-PVC 63

Hình 3.16 Ảnh TEM của CNT-PVC 64

Hình 3.17 Phổ UV-vis của CNT/CTAB 64

Hình 3.18 Giản đồ TGA của CNT/CTAB 66

Hình 3.19 Ảnh TEM của CNT/CTAB 66

Hình 3.20 Cơ chế phân tán CNT của D01 và cấu tạo của axit oleostearic 69

Hình 3.21 Ảnh TEM của ống CNT được bao bọc bởi D01 70

Hình 3.22 Ảnh FESEM bề mặt cắt các mẫu vật liệu CSTN/10%CNT; CSTN/5%CNT và CSTN/5%CNT /D01 71

Hình 3.23 Giản đồ TGA của mẫu CSTN 72

Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT 75

Hình 3.25 Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ dãn dài khi

đứt của vật liệu CSTN/NBR/CNT 75

Hình 3.26 Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ cứng của vật liệu CSTN/NBR/CNT 76

Hình 3.27 Ảnh hưởng của hàm lượng chất gia cường tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/NBR/CNT 76

Hình 3.28 Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/NBR/CNT 78

Hình 3.29 Ảnh FESEM của vật liệu CSTN/NBR/CNT, CSTN/NBR/CNT-PVC và CSTN/NBR/CNT-PEG 80

Hình 3.30 Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/NBR gia cường CNT 83

Hình 3.31 Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT 85

Hình 3.32 Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/CR/CNT- TESPT 85

Hình 3.33 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ bền kéo đứt của vật liệu CSTN/CR 87

Hình 3.34 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ dãn dài đứt của vật liệu CSTN/CR 87

Hình 3.35 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ cứng của vật liệu

CSTN/CR 88

Hình 3.36 Ảnh hưởng của hàm lượng CNT tới độ mài mòn của vật liệu CSTN/CR 88

Hình 3.37 Mô tả liên kết bề mặt giữa CNT-TESPT với mạch CSTN/CR 90

Hình 3.38 Ảnh FESEM của mẫu CSTN/CR/4%CNT, CSTN/CR/3,5%CNT-TESPT 91

Hình 3.39 Ảnh FESEM của mẫu CSTN/CR/3,5%CNT-PVC, CSTN/CR/3,5%CNT-PEG 92

Hình 3.40 Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT 93

Hình 3.41 Giản đồ TGA của mẫu vật liệu CSTN/CR/CNT- TESPT 93

Hình 3.42 Độ trương của mẫu vật liệu CSTN/CR gia cường CNT 97

Hình 3.43 Tương tác giữa CNT/CTAB với nền polyme 100

Hình 3.44 Đồ thị xác định khoảng CNT gia cường tối ưu 106

Hình 3.45 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu NR/CR/CNT và LNR/CR/CNT-CTAB, CSTN/CR/CNT/D01 107

Hình 3.46 Cơ chế tách bó của CTAB và phân tán của CNT trong latex 108

Hình 3.47 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu chứa Vast/etanol và CNT-Vast/CTAB 109

Hình 3.48 Giản đồ TGA của mẫu LNR/CR/CNT-CTAB 111

Hình 3.49 Biểu đồ biến đổi modul tích trữ theo nhiệt độ 112

Hình 3.50 Biểu đồ biến đổi hệ số tổn hao cơ học theo nhiệt độ 114

Hình 3.51 Độ dẫn điện và ngưỡng thấm điện của mẫu vật liệu theo hàm lượng CNT 114

Hình 3.52 Mẫu thảm chống tĩnh điện nhập khẩu 118

Hình 3.53 Đồ thị độ trương của thảm chống tĩnh điện trong dầu diezen 122

MỞ ĐẦU

Kể từ khi được phát hiện đến nay, ống nano cacbon (CNT) luôn là đề tài hấp dẫn thu hút các nghiên cứu và ứng dụng thực tiễn bởi những đặc tính cơ- lý- hóa vượt trội của nó CNT được biết đến với tính linh hoạt cao, tỷ trọng thấp và bề mặt riêng lớn Chính vì vậy, nhiều thực nghiệm cho thấy vật liệu này có modul kéo và độ bền rất cao, bên cạnh đó các kết quả về tính chất nhiệt, tính chất điện của polyme nanocompozit chế tạo trên cơ sở CNT cũng rất đáng chú ý Tuy nhiên, CNT lại đòi hỏi một phương pháp phân tán hợp lý

để tránh cuộn lại và dính vào nhau Để tăng khả năng liên kết giữa CNT với nền polyme, các nghiên cứu đã đưa ra nhiều biện pháp như: thay đổi phương pháp chế tạo, sử dụng kết hợp các chất trợ tương hợp nhưng có lẽ việc gắn thêm nhóm chức lên bề mặt CNT là phổ biến hơn cả Điều này có nghĩa là tạo

ra các nhóm chức phản ứng hoặc tương tác vật lý với polyme nền và do đó cải thiện sự tương tác bề mặt chung giữa CNT và nền, tăng cường khả năng tương hợp nhiệt động của ống nano với polyme nền

Hiện nay, công nghệ nano đã trở thành một chiến lược phát triển tập trung nhiều hướng nghiên cứu khác nhau trong các lĩnh vực khoa học vật liệu, điện tử, y sinh học thu hút nguồn đầu tư lớn Các nghiên cứu ở nước ta về ứng dụng CNT trong công nghệ nanocompozit cũng như sử dụng vật liệu này trong công nghiệp cao su, chất dẻo mới chỉ dừng lại ở mức độ thăm dò Cho tới nay, chưa thấy có công trình nghiên cứu nào về lĩnh vực này được ứng dụng vào thực tế sản xuất mà mới chỉ có một kết quả nghiên cứu được công

bố trong các tạp chí, hội nghị Việt Nam với nguồn nhân lực dồi dào cũng như chính sách thu hút đãi ngộ hợp lý nên các hãng điện tử lớn như SamSung, Canon hiện đầu tư khá nhiều nhà máy sản xuất và lắp ráp linh kiện tại nhiều khu công nghiệp Sự phát triển của công nghiệp điện tử dẫn đến nhu cầu về thảm chống tĩnh điện trải trên các bàn lắp ráp nhằm tránh sự xung đột dòng điện ngoài ý muốn với IC, bo mạch, vi mạch nói riêng và các sản phẩm điện

tử nói chung là rất lớn Không chỉ trong lĩnh vực điện tử, các nhà máy dệt may, nhà máy chế tạo thuốc phóng, thuốc nổ… cũng có nhu cầu rất cao về chống tĩnh điện Do vậy, việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su CNT/nanocompozit ngoài tính bền cơ học, bền mài mòn còn có khả năng chống tĩnh điện là cần thiết vì không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có giá trị

thực tiễn cao Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu cao su nanocompozit trên cơ sở một số cao su

và blend của chúng với ống nano cacbon” làm chủ đề nghiên cứu

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài: Đánh giá được khả năng gia cường của

CNT trong nền cao su và cao su blend, chế tạo ra được vật liệu cao su nanocompozit có tính chất cơ học cao, bền dung môi và có độ dẫn điện phù hợp

Nội dung nghiên cứu của đề tài:

- Nghiên cứu biến tính bề mặt CNT bằng các phương pháp khác nhau

- Nghiên cứu khả năng gia cường của CNT và chất trợ phân tán, tương hợp cho cao su thiên nhiên (CSTN)

- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với CNT

- Nghiên cứu chế tạo và tính chất cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/CR với CNT

- Nghiên cứu khả năng chế tạo thảm chống tĩnh điện từ vật liệu cao su/CNT nanocompozit

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung về vật liệu polyme nanocompozit

Mới ra đời cách đây không lâu, song vật liệu polyme nanocompozit nói chung, cao su nanocompozit nói riêng được đặc biệt quan tâm do có các tính chất độc đáo của nó

Như chúng ta đã biết, hầu hết các ứng dụng cao su đều cần phải sử dụng các chất độn để gia cường Trong vật liệu cao su, những chất độn được

sử dụng để tạo ra sản phẩm có tính chất tốt hơn, nâng cao tính năng cơ lý, kỹ thuật cũng như giảm giá thành Các loại chất độn truyền thống trong công nghiệp cao su như: than đen, silica, khoáng sét trước đây phần lớn thường ở kích thước micromet và các sản phẩm thu được gọi là cao su compozit Khác với cao su compozit, cao su nanocompozit được gia cường bằng các hạt độn

cỡ nanomet (kích thước của hạt có một trong ba chiều dưới 100nm), chúng được chế tạo bằng các kỹ thuật khác nhau như trộn hợp ở trạng thái nóng chảy, trộn trong dung dịch, trộn ở trạng thái latex tiếp nối bằng phương pháp cùng ngưng tụ và polyme hóa xung quanh các hạt chất độn So với cao su gia cường bằng chất độn micromet, cao su gia cường bằng chất độn cỡ nanomet

có độ cứng, modul và các tính chất chống lão hóa cũng như chống thấm khí tốt hơn Như vậy, chất độn nano rất phù hợp cho gia cường cao su để tạo ra các sản phẩm ứng dụng đòi hỏi tính năng cao từ cao su Ống nano cacbon là một trong những vật liệu gia cường được đánh giá cao về tính chất

1.1.1 Khái niệm về vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit là loại vật liệu gồm pha nền (polyme)

và pha gia cường ở các dạng khác nhau có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt, hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong ba chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm Còn cao su nanocompozit là tên gọi rõ hơn cho loại polyme nanocompozit với nền là cao su, cao su blend Như vậy mọi khái niệm, đặc

tính chung của polyme nanocompozit cũng quy định giống như của cao su nanocompozit

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô

cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, là chất điện môi và khả năng dễ gia công…) Hơn nữa chúng cũng có những tính chất đặc biệt của chất gia cường nano dẫn tới sự cải thiện tính chất cơ lý của vật liệu Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit là kích thước nhỏ của chất gia cường dẫn tới sự gia tăng mạnh

mẽ mức độ phân tán hơn so với các compozit truyền thống [1]

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu gia cường chính là bề mặt chung với polyme nền Diện tích bề mặt chung này tạo ra một tỷ lệ thể tích đáng kể của polyme có bề mặt chung với những tính chất khác biệt so với các polyme khối ngay cả khi ở tải trọng thấp Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn, thường là: nhựa polyetylen, nhựa polypropylen, nhựa polyeste, các loại cao su,… Chất gia cường có thể là khoáng thiên nhiên (chủ yếu là đất sét - vốn là các hạt silica có cấu tạo dạng lớp như montmorillonit, vermicullit, bentonit kiềm tính) cũng như các hạt graphit… Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3… hay ống nano cacbon, sợi nano cacbon …

1.1.2 Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit

- Đặc điểm của vật liệu polyme nanocompozit:

+ Pha phân tán là các hạt có kích thước nano phân bố trong polyme, tạo

ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau dẫn đến tính chất khác hẳn với compozit thông thường Các phần tử nhỏ phân tán tốt vào các pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nhỏ mịn làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao

+ Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học về mặt vị trí, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

+ Vật liệu gia cường có kích thước rất nhỏ nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc đặc, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo vệ theo

cơ chế che chắn rất tốt

- Những ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau:

+ Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nhỏ hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nhỏ vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhìn chung nhẹ hơn, dễ gia công hơn

+ Sự chuyển ứng suất từ nền sang vật liệu gia cường hiệu quả hơn do diện tích bề mặt của chất gia cường lớn và khả năng bám dính bề mặt phân cách pha tốt [1]

- Như c điểm của vật iệu po yme nanocompozit

Ngoài giá thành cao thì việc sản xuất, sử dụng và thải bỏ chất độn nano

có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và môi trường Các hạt độn nano phá hủy sự bảo vệ tự nhiên của cơ thể, tạo thành các chất gây dị ứng, đặc biệt

là các công nhân phải chịu nguy hiểm khi tiếp xúc với nồng độ cao của các hạt nano Các hạt nano trong không khí ô nhiễm ảnh hưởng đến phổi gấp 50 lần so với các hạt mịn thông thường [2]

1.2 Tổng quan về một số loại cao su

1.2.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một polyme thiên nhiên được tách ra từ

nhựa cây cao su (tên khoa học là Hevea Brasiliensis), thành phần chủ yếu là

cis 1, 4- polyisopren CSTN lần đầu tiên được khâu mạch bằng lưu huỳnh

thành mạng đàn hồi cao bởi Charles Goodyear (1837) Cho đến nay, khâu

mạch bằng lưu huỳnh vẫn là phương pháp chính, ngoài ra còn có thể sử dụng thêm dicumylperoxit

(CSTN): T g ≈ -70 o C

CC

Phân tích Rơnghen cho thấy đây là polyisopren mà các đại phân tử của

nó được tạo thành từ các mắt xích dạng cis liên kết với nhau ở vị trí 1, 4

(chiếm khoảng 98%) Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1, 2 hoặc 3, 4

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106 Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105

- 2×106 Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó CSTN được biết tới bởi độ đàn hồi cao, độ bền kéo và bền xé rách cao Nhưng CSTN không bền với ánh sáng mặt trời, oxy và ozon, phân huỷ nhiệt, dầu

và các loại nhiên liệu [1]

CSTN dạng latex là một chất lỏng phức hợp chứa: cao su, nước, muối khoáng, axit, gluxit, hợp chất phenolic, ankaloit, chất màu, enzym Theo tính toán thì có 90% hạt latex có đường kính dưới 0,5μm Tỷ trọng của latex khoảng 0,97, kết quả đó được tính từ tỷ trọng của cao su là 0,92 và của serum

là 1,02 Độ nhớt latex tươi có 35% cao su là từ 12-15 cP Sức căng mặt ngoài của latex từ 30-40% cao su là khoảng 38-40 dynes/cm2, trong khi sức căng mặt ngoài của nước tinh khiết là 73 dynes/cm2 Chính lipit và dẫn xuất là nguyên nhân ảnh hưởng mạnh đến sức căng mặt ngoài của latex

Ở Việt Nam, amoniac là chất được dùng phổ biến trong quá trình chế biến latex, chủ yếu nó có tác dụng sát trùng và tạo môi trường kiềm làm cho latex không chịu ảnh hưởng bởi điểm đẳng điện của nó Mặt khác amoniac cũng tác dụng với các thành phần phi cao su trong latex, chẳng hạn nó có xu hướng gây ra sự hydraxit hóa khởi đầu ở protein và lipit

Điểm đẳng điện của protein latex tương đương pH= 4,7 Với các giá trị pH> 4,7 dạng tồn tại H2N-Pr-COO- chiếm ưu thế và các hạt mang điện tích

âm Ngược lại khi pH< 4,7 thì dạng +

NH3-Pr-COOH chiếm ưu thế và hạt latex mang điện tích dương:

H¹t

cao su

Pr COOH

Pr CO OH NH 3

H¹t cao su

Pr COO

Pr COONH 3

H¹t cao su

Pr COO

Pr COONH 2

pH < 4,7

d-¬ng ®iÖn

pH = 4,7 trung hßa

H

H Cl

Cao su clopren hay neopren là một trong những cao su tổng hợp đầu tiên được sản xuất Chúng có tính chất cơ học tuyệt vời, hơn hẳn CSTN bởi quá trình kết tinh khi kéo Tuy nhiên, quá trình kết tinh có thể không tốt nếu vật liệu ở trong môi trường nhiệt độ thấp trong thời gian kéo dài

Do bản chất phân cực tự nhiên (gây ra bởi nguyên tử Cl có độ âm điện lớn), CR khá bền dầu mỡ Chúng cũng có khả năng chống cháy và bền với ozon và thời tiết nên được ứng dụng làm ống dẫn nhiên liệu, vỏ cáp, ủng bảo

vệ, đệm gối cầu, chất tạo màng, keo dán… [1]

1.2.3 Cao su acrylonitril-butadien

Cao su acrylonitril-butadien hay cao su nitril - một copolyme với 50% acrylonitril - được sản xuất với mục đích chính là bền dầu mỡ, dung môi (do có nhóm CN phân cực)

20-Cao su acrylonitril-butadien (NBR): Tg ≈ -56 ÷ -22

NBR có độ bền già hoá khá tốt, bền mài mòn cao Tuy nhiên, độ bền ozon và thời tiết không tốt lắm Nếu cao su nitril có thêm 2-10% nhóm COOH sẽ làm tăng độ bền ozon, độ linh động ở nhiệt độ thấp, độ bền mài mòn, độ bền thời tiết Vật liệu này được gọi là cao su nitril carboxyl hoá NBR và PVC có thể trộn hợp tạo thành vật liệu tổ hợp đồng thể hay dị thể

(polyme alloy) Với 30% PVC có thể tăng độ bền ozon và khả năng dễ dàng

gia công, tăng khả năng chống cháy

Ứng dụng: làm ống dẫn nhiên liệu, đệm, băng tải, dây curoa, lô máy in [1]

1.2.4 Cao su blend

Vật liệu cao su blend là vật liệu được cấu thành từ hai hoặc nhiều cao

su hoặc cao su với nhựa nhiệt dẻo Thông qua đó có thể tối ưu hóa về mặt tính

năng cơ lý và giá thành cho mục đích sử dụng nhất định Trong nghiên cứu

vật liệu cao su blend người ta quan tâm tới khái niệm sự tương h p- mô tả sự

tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều loại cao su,

nhựa thành phần

Ở một số loại polyme blend, các cấu tử có thể tự hòa trộn vào nhau tới mức độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân bằng, người ta gọi những hệ này là những hệ tương hợp về mặt nhiệt động học Cũng có những

hệ khác mà trong đó tính tương hợp được tạo thành nhờ những biện pháp gia công nhất định, chúng được gọi là những hệ tương hợp về mặt kỹ thuật Những tổ hợp polyme trong đó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro) gọi là tổ hợp không tương hợp

C C H

H

H

H B

C C H

H

H

C N AN

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau:

 Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

 Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

Như đã trình bày ở trên, mỗi loại cao su có những ưu điểm nhất định: CSTN có tính chất cơ lý tốt, nhưng không bền dầu mỡ, ngược lại cao su NBR chịu dầu tốt nhưng tính chất cơ lý kém hơn nhiều so với CSTN Vì vậy, để cải thiện khả năng bền dầu của CSTN cũng như tính chất của NBR người ta đã chế tạo blend từ hai loại cao su này Chakrit Sirisinha và các cộng

sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu trộn hợp của CSTN với cao su nitril butadien (NBR) Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng ở tỷ lệ thành phần CSTN/NBR bằng 20/80, độ bền dầu của vật liệu phụ thuộc mạnh vào cấu

trúc hình thái học của blend Độ bền dầu của blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong pha NBR [4] Ngoài nghiên cứu khả năng chịu dầu của hệ NBR/CSTN, gần đây nhóm nghiên cứu K.G Princy và các cộng sự đã chứng minh được hệ blend CSTN/NBR tương ứng 20/80 có độ dẫn điện cao nhất trong số các hệ blend của NBR với CSTN, EPDM và PVC [5]

Gần đây, tổ hợp của NR/CR đã được nghiên cứu rộng rãi [6, 117], sự kết hợp của CR vào NR giúp cải thiện độ chịu dầu và kháng nhiệt của NR Nhóm tác giả Won-Sool, Park Dong-Ryul, đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng CR tới tính chất của CSTN trong khoảng 3-21% Họ dã xác định được rằng năng lượng kích hoạt lưu hóa được giữ không đổi ở 77,52,5 kcal/mol thì tốc độ lưu hóa giảm khi tăng hàm lượng CR Độ bền kéo đứt cũng giảm tuyến tính khi tăng hàm lượng CR và giảm mạnh ở hàm lượng lớn hơn 21% Cũng bởi sự khác biệt về cấu trúc phân tử cũng như độ phân cực, CSTN và

CR không tương hợp với nhau nên khi phối trộn hai loại cao su này sự tương tác bề mặt rất yếu, tạo thành hai pha riêng biệt Khi hàm lượng CR vượt 21% đồng nghĩa với bề mặt phân pha đạt lớn nhất, các tính năng cơ lý giảm mạnh [6]

1.3 Giới thiệu về ống nano cacbon

Ống nano cacbon (carbon nanotube - CNT) có cấu trúc dạng chuỗi các phân tử nhỏ bé của fulleren Trong đó các nguyên tử cacbon sắp xếp với nhau dạng hình 6 cạnh trong các ống có kích thước rất nhỏ, đường kính của các ống nano cacbon có kích thước từ vài A0

đến trên hàng chục nanomet, song

có chiều dài cỡ vài micromet Có thể đơn giản hóa khi coi CNT có dạng hình trụ một trục gồm các ống rỗng được tạo thành từ các tấm graphen cuốn quanh trục và được đóng lại ở hai đầu bằng các bán cầu fulleren

Hình 1.1 Cơ chế cuộn tấm hình thành CNT từ graphen

Bản chất của liên kết trong ống CNT được giải thích bởi hóa học lượng

tử, cụ thể là sự xen phủ obital Trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong CNT là sp2, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử lân cận, cấu trúc liên kết lục giác này mạnh hơn liên kết sp3

trong kim cương tạo cho CNT độ

cứng đặc biệt [7]

Dựa vào đặc tính đơn tường hay đa tường của tấm graphen ta có thể chia CNT thành 2 loại:

+ Ống nano cacbon đơn tường (Single Wall Nanotube - SWCNT) là

tấm graphen dài có độ dày một nguyên tử, được cuộn lại thành một hình trụ liền và được gắn kín hai đầu bằng hai bán cầu fulleren có cùng đường kính

+ Ống nano cacbon đa tường (Multi Wall Nanotube-MWCNT) là một tập hợp các SWCNT đồng trục với đường kính khác nhau Chiều dài và đường kính của các cấu trúc này khác nhiều so với các SWCNT và các tính chất của chúng cũng khác nhau [8-10]

Hình 1.2 Ảnh mô phỏng của ống nano cacbon đơn tường (a) và đa tường (b)

- Tính chất cơ học:

Modul Young của CNT được quan sát là hằng số khoảng 1 TPa nếu đường kính ống là đủ lớn, ngoài ra độ bền kéo khoảng 11- 63 GPa, mật độ khoảng 2,6 g/cm3

đối với MWCNT và 1,4 g/cm3 đối với SWCNT Trong khi

đó modul Young của thép chỉ cỡ 300 GPa, độ bền kéo chỉ đạt 2 GPa [11]

- Tính chất nhiệt:

Nói chung, độ dẫn nhiệt của bó CNT đơn lẻ ở nhiệt độ phòng khoảng

1800 - 6000W/mK Trong khi đồng (Cu) vốn được biết đến là một kim loại dẫn nhiệt tốt thì chỉ truyền 385 W/mK Sở dĩ đạt được giá trị cao như vậy, theo giả thiết của họ, là photon có quãng đường tự do trung bình lớn, ít bị tán xạ hơn [12, 13]

- Tính chất điện- điện tử:

Điện trở của CNT không phụ thuộc vào chiều dài ống vì quãng đường chuyển động tự do trung bình của điện tử dài hơn bản thân ống nhiều lần Các electron di chuyển thông qua các hầm cộng hưởng giữa các mức năng lượng không liên tục của ống nano và dịch chuyển quá chiều dài mở rộng của ống

Độ dẫn điện của CNT được dự đoán rất cao bởi vì trong cấu trúc một chiều, photon rất khó để tán xạ nghĩa là điện tử chỉ chuyển động dọc theo trục ống

Độ dẫn điện tối đa của một SWCNT là 2G0, với G0 = 2e2/h = (12,9 kΩ)-1 = 7,5μS là độ dẫn của một lượng tử đạn đạo duy nhất [14- 15]

có Vì vậy, vấn đề quan trọng là làm thế nào để tách bó CNT thành các ống riêng rẽ

- Tính chất phát xạ điện tử trường

CNT có thể xem như một dây dẫn điện có đường kính cực nhỏ, thuận lợi cho các ứng dụng trong điện tử hay quang điện tử Hình dạng ống lại dẫn đến một tính chất đặc biệt quan trọng là sự truyền điện đạn đạo trong

đó electron chuyển động thẳng theo một phương hướng nhất định, không bị vướng mắc và không có sự va chạm đến các nguyên tử của vật liệu Không chỉ truyền điện với tốc độ cao hơn, CNT còn có thể phát hiện những thay đổi về điện tích gấp khoảng 70 lần so với bóng bán dẫn silicon [16, 17]

1.4 Tình hình nghiên cứu sử dụng CNT trong chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.4.1 Phương pháp biến tính bề mặt ống nano cacbon

Việc biến tính bề mặt CNT đã được thăm dò rộng rãi với sự mong đợi rằng, bằng việc thay đổi cấu trúc bề mặt CNT sẽ thúc đẩy sự ổn định phân tán và cải thiện sự trộn lẫn của CNT với các vật liệu nền bằng cách tăng cường sự tương tác bề mặt qua liên kết hóa học Thực chất, việc biến tính vật liệu CNT là sự biến đổi các đặc tính của vật liệu cho phù hợp với các yêu cầu ứng dụng Về mặt lý thuyết, để biến tính vật liệu, có thể dùng các giải pháp: cơ, lý, hóa Tuy nhiên hiện nay việc biến tính CNT chủ yếu là tập trung vào việc xử lý hóa học bề mặt của nó Trên thế giới đang có rất nhiều nhóm nghiên cứu thực hiện việc biến tính CNT và vì thế cũng có rất nhiều phương pháp biến tính CNT khác nhau Trong những năm vừa qua các nhà khoa học tập trung vào 4 phương pháp biến tính chủ yếu được mô

tả như hình vẽ dưới đây [18- 21]:

Hình 1.3 Các phương pháp biến tính bề mặt CNT [14]

1.4.1.1 Phương pháp biến tính bao gói phân tử

Trong phương pháp biến tính bao gói phân tử (endohedral

functionalization), các nguyên tử hay phân tử được lưu trong khoang bên

trong của CNT bằng hiệu ứng mao dẫn Sự kết hợp này đặc biệt hữu ích để tích hợp các tính chất của hai thành phần vật liệu lai có thể sử dụng trong các ứng dụng chẳng hạn như chất xúc tác, vận chuyển thuốc [22, 23], lưu trữ năng lượng, công nghệ nano và thiết bị quy mô phân tử [24, 25] Đối với chất lỏng, góc tiếp xúc với CNT phải nhỏ hơn 900

và với sức căng bề mặt  180 mN/M có thể làm ẩm khoang bên trong một ống CNT ở áp suất

khí quyển Các phân tử ở kích thước nanomet như oxit kim loại, cacbua kim loại cũng như kim loại quý như Au, Pt cũng có thể chui vào trong khoang của CNT mặc dù oxit kim loại cũng như cacbua kim loại có sức căng bề mặt thấp hơn kim loại nguyên chất Với MWCNT đường kính bên trong từ 2-10 nm, các phân tử sinh học như caroten [26] hoặc protein (lactamase) đã được đưa thành công vào khoang [27] Ngay cả sự trùng hợp của polyme dẫn điện bên trong CNT cũng đã được thực hiện [28] Tuy nhiên phương pháp này không mang nhiều ý nghĩa với công nghệ chế tạo vật liệu cao su nanocompozit

1.4.1.2 Chức hóa bằng cách tạo khuyết tật trên thành ống nano cacbon

- Làm sạch CNT:

Để tiến hành phương pháp chức hóa tạo khuyết tật trên thành ống (defect functionalization), trước hết CNT cần được làm sạch để loại bỏ tạp chất cacbon vô định hình cũng như oxit kim loại trong quá trình chế tạo Nhóm tác giả [29] đã tiến hành làm sạch bằng cách lấy 15mg CNT khuấy trộn trong 30ml DMF, thực hiện rung siêu âm trong 120 phút với công suất 125W Khảo sát phổ Raman thu được tỉ lệ ID/IG thay đổi từ 1,2 đến 1,5 cho thấy đã có

sự phá vỡ nhất định thành ống để tăng cường độ dải D (vùng khuyết tật) Kết quả làm sạch có thể nhận thấy rõ qua hình ảnh FESEM, CNT ngâm trong

DMF không thấy sự tụ đám thành các “búi” Đây cũng là điều kiện thuận lợi khi tiếp xúc với tác nhân oxy hóa

Hình 1.4 Ảnh FESEM của CNT (a) và CNT àm sạch bằng DMF (b)

Có nhiều phương pháp khác cũng được áp dụng để làm sạch bề mặt CNT chẳng hạn như: để loại bỏ cacbon vô định hình, MWCNT được làm nóng 15 phút ở 400o

C trong lò nung [30, 31] Ngoài ra CNT còn được làm sạch bề mặt bằng cách sử dụng HNO3 [32], H2O2 [33] trong điều kiện phản ứng êm dịu

- Oxy hóa bề mặt CNT:

Biến đổi khuyết tật của CNT hay nói cách khác đó là quá trình sử dụng các tác nhân oxy hóa để làm phá hủy lớp ngoài và đầu hình trụ của MWCNT Tác nhân oxy hóa có thể sử dụng HNO3, H2SO4/HNO3 (3:1), O3,

H2SO4/H2O2 (7:3), H2SO4/KMnO4 , HNO3/ H2O2 tuy nhiên hệ tác nhân này thường gây đứt gẫy tại nhiều nguyên tử cacbon, gây ra các điểm khuyết tật trên bề mặt CNT [34- 37], có thể gây ra sự suy giảm tính chất của vật liệu Người ta cũng có thể sử dụng tác nhân oxy hóa nhẹ nhàng trong điều kiện êm dịu hơn như H2O2 hoặc H2O2/NH3 (1:1) [38, 39] để tránh sự phá hủy trên Sản phẩm thu được là CNT được gắn thêm các nhóm chức hữu cơ như OH, COOH, ký hiệu là CNT-COOH

Hình 1.5 Phổ FTIR của CNT-COOH tạo thành bởi các tác nhân khác nhau

Trên phổ FTIR của CNT-COOH xuất hiện các pic đặc trưng của các nhóm chức OH (3500 cm-1

), CO (1730 cm-1) Hiệu quả oxy hóa cũng được so sánh cụ thể trong tài liệu [40- 43], trong đó các tác nhân KMnO4,

H2SO4/HNO3, HNO3 oxy hóa mạnh mẽ, hàm lượng nhóm COOH đính vào cao (hình 1.6a)

Kết quả oxy hóa bề mặt CNT còn được kiểm chứng bởi khả năng phân tán trong dung môi Hình 1.6b cho thấy CNT hoàn toàn không tan trong nước, còn CNT-COOH tạo huyền phù với nước thậm chí sau rung siêu âm 10 giờ

Hình 1.6 Hiệu quả oxy hóa bề mặt của một số tác nhân oxy hóa [44] và sự phân tán của CNT(b) và CNT-oxy hóa trong nước sau khi rung siêu âm

(b)

- Phản ứng của CNT-oxy hóa:

Sự xuất hiện nhóm chức hữu cơ làm cho CNT-COOH có khả năng phản ứng đa dạng, có thể phản ứng trực tiếp với ancol hoặc amin Nhóm tác giả [45] đã thực hiện phản ứng este hóa giữa CNT-COOH với octadecanol, polyetylen glycol, phenol, dodecyl amin có mặt xúc tác H2SO4 T Ramanathan và cộng sự cũng tiến hành phản ứng giữa CNT-COOH với etylendiamin [46]

Silan là nhóm hợp chất được sử dụng nhiều trong biến tính bề mặt CNT Nhóm tác giả F Avilés đã tiến hành phản ứng ghép nối với 3-aminopropyltrietoxysilan lên bề mặt CNT Trên phổ FTIR xuất hiện pic cường độ mạnh ở vùng 817 cm-1

của liên kết Si-OH, pic dao động ở 1160 và

655 cm-1 lần lượt tương ứng với dao động của nhóm Si-O-C và Si-CH2, chứng

tỏ phản ứng đã ghép nối thành công [37] Trong một nghiên cứu khác, metacryloxy propyl trimetoxy silan (MPTMS) được thủy phân trong NaOH/etanol trước khi tiến hành ghép nối với CNT-COOH trong 4 giờ ở 65-

700C theo phương trình dưới đây:

OH + CH3O Si (CH2)3 O C C =CH2

O CH 3

OCH3OCH 3

+ H2O O Si (CH2 )3 O C C =CH2

O CH 3

OCH3OCH3

và 1111cm-1ứng với sự tương tác Si-O-Si Kết quả trên ảnh SEM cũng cho thấy CNT thường tụ đám thành các khối và sau biến tính đã giảm hẳn sự tụ đám đó, đồng thời kích thước CNT cũng gia tăng đáng kể từ 11 lên 26 nm [47]

Tuy nhiên hiệu suất phản ứng este hóa này thường không cao vì phản ứng theo cơ chế SN2(CO) vẫn phần nào đó có xu hướng thuận nghịch, do vậy người ta có thể thực hiện tiếp chuỗi phản ứng với SOCl2 để chuyển hóa thành

nhóm axylcloua COCl (như mô tả trong hình 1.7 dưới đây) làm tăng mật độ điện tích dương ở nguyên tử cacbon cacbonyl, hiệu suất có thể lên tới 86% trong nhiều trường hợp

Hình 1.7 Sơ đồ amit và este hóa bề mặt CNT

Nhóm tác giả [48] đã thực hiện gắn nhóm dodecylamin (DDA) và aminopropyl trietoxysilan (ATS) bằng phản ứng này Kết quả cho thấy có khoảng 34,83% nhóm DDA và 19,72% nhóm ATS đã được gắn thành công

3-M Abdel Salam cùng cộng sự thực hiện biến tính CNT với octadecylamin (ODA), kết quả thu được khoảng 39% khối lượng phân tử được đính vào là nhóm chức hữu cơ, diện tích bề mặt bị chiếm đóng bởi mỗi phân tử ODA có thể tương đương với 4,75 x 10- 20 m2/ phân tử CNT-ODA cũng được khảo sát khả năng phân tán trong nước, metanol, diclometan: các kết quả nghiên cứu cho thấy đối với dung môi phân cực thì CNT hoàn toàn kị nước nên không tan và lắng xuống đáy, CNT-ODA được gắn nhóm chức hữu cơ phân cực nên thậm chí với hexan và diclometan là những dung môi không phân cực cũng có thể bị hòa tan [49]

Phản ứng ghép nối không chỉ xảy ra dễ dàng với amin bậc 1, trong bài báo của Hamid Reza Lotfi Zadeh Zhad, amin dị vòngdipyridile amin đã được

ghép nối thành công lên bề mặt CNT axyl hóa Phổ FT-IR của CNT-COOH xuất hiện pic 1735 cm−1 đặc trưng cho nhóm C=O, trong khi trên phổ FTIR của CNT-NH2 xuất hiện thêm pic đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của liên kết C-N và N-H ở 1348 và 1584 cm−1 [50]

Axyl hóa ngoài sử dụng tác nhân SOCl2 còn có thể dùng (COCl)2 [51, 52] như đối với quá trình thực hiện tổng hợp MWCNT-benzimidazole:

Trong biểu đồ TGA của MWCNT-Amide và MWCNT-benzimidazole

có thể quan sát được hai sự khác biệt phân tách rõ ràng Pic phân hủy mạnh thứ nhất (dưới 360oC) có thể được gán cho amin thơm và benzimidazole của MWCNT- amide và MWCNT-benzimidazole tương ứng, trong khi pic phân hủy mạnh nhất thứ hai ở vùng trên 440oC tương ứng với sự so sánh với pic phân hủy của MWCNT- COOH Từ kết quả tổn hao khối lượng cho thấy hàm lượng COOH ở 360o

C được gắn khoảng 0,88% còn hàm lượng nhóm chức hữu cơ được biến tính bởi 1, 2-phenylenediamin và benzimidazole của MWCNT-amide và MWCNT-benzimidazole ở 360oC tương ứng là khoảng 19% và 11,4%

Một điều khá lý thú là từ những phản ứng ghép nối theo kiểu này lại xuất hiện thêm một khả năng ghép cộng hóa trị nữa với một polyme gọi là

“grafting to” Đây là một phản ứng hóa học thuần túy thông thường khác hẳn với phương pháp “grafting from” sử dụng trùng hợp in-situ để tạo các chuỗi

polyme liên kết với bề mặt CNT, do vậy mật độ ghép lên tới 85 mg/m2

cao hơn

hẳn so với phương pháp “grafting to” (chỉ khoảng 1 mg/m2) Phương pháp

“grafting to” cho phép ghép các phân tử phức tạp như poly

(propionylethylenimine-co-ethylenimine), poly(styrene-co-aminomethylstyrene),

poly(styrene-co-p-(4-(40-vinylphenyl)-3-oxabutanol)) và cohydroxymethylstyrene) hoặc các phân tử sinh học như: DNA, polysaccarit, protein ứng dụng để chế tạo các vật liệu tương thích sinh học, cảm biến, sensor

poly(styrene-Ren-Shen Lee sử dụng 1 gam CNT được gắn nhóm axyl cloua rồi tiến hành phản ứng với etylenglycol trong 48 giờ ở 120oC dưới khí quyển nitơ thu được 1,26g CNT-OH Tiếp tục cho 0,2g CNT-OH hòa tan trong DMF khan

bổ sung thêm 3% khối lượng SnOct2 và -caprolactam, phản ứng diễn ra trong 24h ở 1400

890 nm với đường kính 5,04 nm, thì chiều dài của SWNT-PABS cỡ 510 nm, đường kính cỡ 4,2 nm Có khoảng 63% SWNT-PABS có chiều dài ngắn hơn

500 nm, và 11% ống có chiều dài hơn 1µm, 82% ống SWNT-PABS có đường kính lớn hơn 6 nm Trong khi đó chiều dài và đường kính SWNT-PEG tương ứng 580 và 4,3 nm [54]

1.4.1.3 Chức hóa bằng cách ghép nhóm chức trực tiếp với thành ống

Phương pháp ghép nhóm chức trực tiếp lên thành ống (sidewall

functionalization) dựa trên việc ghép liên kết cộng hóa trị của các nhóm chức

với thành ống nano Các biến đổi liên kết cộng hóa trị được gắn liền với sự thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon từ sp2

thành sp3 và không kèm theo sự phá hủy cấu trúc ban đầu của CNT

Hình 1.8 Một số phản ứng gắn nhóm chức ên bề mặt CNT[14]

- Phản ứng ha ogen hóa

Phản ứng fluor hóa trong khoảng nhiệt độ 150-325oC đã được Margrave và cộng sự báo cáo vào năm 2002 Các nguyên tử flo này dễ dàng

bị thay thế trong phản ứng thế nucleophin bởi hợp chất cơ liti và hợp chất cơ magie Có đến 15% số nguyên tử cacbon trên thành ống được gắn thêm gốc hữu cơ Hơn nữa, bằng cách sử dụng một tác nhân chứa 2 nhóm chức chẳng hạn  , - diamin với một chuỗi cacbon đủ dài, các ống nano có thể được liên kết đồng hóa trị ngang với nhau [55]

- Phản ứng đóng vòng

Cấu trúc của CNT gồm các liên kết π liên hợp do vậy phù hợp với nhiều kiểu đóng vòng khác nhau Phản ứng đóng vòng [2+1] sử dụng cacben được tạo thành từ hỗn hợp cloroform/ NaOH đã được Haddon đề xuất [56] Một kiểu tạo vòng [2+1] khác được đề xuất bởi Hirsch sử dụng nitren, sản phẩm ghép vòng của các ống nano cacbon có thể hòa tan dễ dàng trong dimetylsulfoxide hoặc 1,2-diclorobenzen [57] Phản ứng đóng vòng Diels-Alder [4+2] cũng được

Langa nghiên cứu khi cho SWCNT phản ứng với o- quinodimethane có bổ sung

4,5-benzo-1,2-oxathiin-2-oxide dưới chiếu xạ vi sóng [58]

Một phương pháp ghép vòng đơn giản khác được phát triển bởi Prato: ion lưỡng cực 1,3 - một ylide azomethine được tạo bằng phản ứng khử nhóm cacboxyl của các muối amoni thu được bằng cách ngưng tụ của α- aminoaxit

O O O

O

2CO2 + 2Ph 2Ph + RI PhI + R

H2N-C6H4-NH2 + NaNO2 + HCl   Cl(NN-C6H4-NH2) + NaCl + H2O CNT + Cl(NN-C6H4-NH2)   CNT-C6H4-NH2 + HCl + N2

Trên phổ tán xạ Raman của CNT-C6H4-NH2 có thể nhận thấy hai vùng phổ đặc trưng của đỉnh D (1328,52 cm-1) và đỉnh G (1593,22cm-1

) Kết quả phân tích EDX cho thấy có khoảng 3,84% hàm lượng C6H4NH2 được đính thành công [60]

1.4.1.4 Biến tính bề mặt CNT bằng cách hấp phụ phân tử khác

Biến tính bề mặt CNT bằng liên kết cộng hóa trị có thể cung cấp các nhóm chức năng hữu ích, tuy nhiên, những phương pháp này có hai nhược điểm chính: thứ nhất, trong phản ứng hóa học sự phá hủy lớp vỏ ngoài thành ống cùng với quá trình rung siêu âm có thể tạo nên khuyết tật mà trong trường hợp cực đoan CNT có thể được chia thành những phần nhỏ hơn, làm suy thoái

nghiêm trọng tính chất cơ học cũng như sự gián đoạn của hệ thống electron π trong ống nano Sự gián đoạn của các electron π là bất lợi cho chuyển động của các electron, gây ra sự tán xạ các phonon, suy giảm tính chất nhiệt và điện của CNT Thứ hai, quá trình oxy hóa thường sử dụng các axit đặc không thân thiện với môi trường Vì vậy, các nhà khoa học đã dành nhiều nỗ lực để đưa

ra các phương pháp thân thiện môi trường, chi phí thấp và ít thiệt hại đến cấu trúc CNT Biến tính bằng cách hấp phụ phân tử là một trong số đó

Đặc trưng của phương pháp này là tạo liên kết vật lý thông qua tương tác Van der Waals và tương tác π-π giữa CNT và các chuỗi polyme có chứa vòng thơm Bên cạnh đó một số lượng lớn các chất hoạt động bề mặt (HĐBM) cũng đã được sử dụng Một số chất HĐBM thường được sử dụng:

- chất HĐBM không ion:

- chất HĐBM cation:

Dodecyltrimethylammonium bromide tetradecyltrimethylammonium bromide (DTAB) (TTAB)

hexadecyl trimethyl ammonium bromide (HTAB)

- chất HĐBM anion:

Đặc biệt, một nghiên cứu gần đây cho thấy rằng sự hấp phụ vật lý của chất HĐBM trên thành ống CNT làm giảm sức căng bề mặt của CNT, hiệu quả trong việc ngăn ngừa hình thành sự kết khối Hơn nữa, khi dùng các chất HĐBM để xử lý CNT thì sẽ khắc phục lực hút Van der Waals bởi hình thành lực đẩy tĩnh điện và lực đẩy không gian Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào tính chất hoạt động bề mặt, môi trường hóa học và polyme nền Người ta kết luận rằng đối với các polyme tan trong nước như polyetilenglycol thì những chất HĐBM cation hấp phụ thuận lợi hơn, trong khi các polyme không tan trong nước như polypropylen lại được thúc đẩy bởi chất hoạt động bề mặt không ion Việc biến tính bằng các chất bề mặt không ion được dựa trên lực hút mạnh mẽ giữa các bề mặt rắn và các đầu hoạt động của chất HĐBM [61]

Hình 1.9 Cơ chế tác động của chất HĐBM với CNT: tạo mixen hình cầu (a),

bao phủ một nửa ống (b), bao phủ ngẫu nhiên (c)

Theo đề xuất của Strano, các ống nano được tách từ các bó bằng rung siêu âm trong sự có mặt của chất hoạt động bề mặt Đầu tiên, năng lượng của sóng siêu âm cung cấp năng lượng cục bộ tuyệt đối cao, dẫn đến các đầu kị nước lơ lửng quanh các bó ống CNT (hình 1.10b) Do sự chuyển

động tương đối của một phần riêng biệt các ống nano liên quan đến các bó nên các chất bề mặt liên tục phát triển theo chiều dài ống nano (hình 1.10c) dẫn đến sự tách ra thành các ống riêng biệt (hình 1.10d) Sự tách lớp của SWCNT là đặc biệt quan trọng đối với đặc tính của chúng, O‟Connellet đã quan sát huỳnh quang của SWCNT bán dẫn, và thấy rằng phát xạ quang chỉ quan sát được khi các ống nano được tách lớp bằng natri dodexyl sunfat (SDS), còn nếu là dạng tập hợp các bó sẽ dập tắt huỳnh quang bởi sự tương tác bên trong với các ống nano kim loại [62]

Hình 1.10 Tương tác của chất HĐBM àm giảm thiểu sự kết tụ của CNT

Một nghiên cứu về sự so sánh giữa SDS, SDBS và TritonX-100 đã chỉ

ra rằng SDBS và TritonX-100 có hiệu quả hơn SDS trong quá trình phân tán SWCNT Người ta đã đề nghị rằng các vòng thơm ở SDBS và TritonX-100 có tác động phân tách tích cực do tương tác π-π với thành ống nano khi hình thành mixen hấp phụ [63] Các chất HĐBM anion như SDC, STDC và SC có hiệu quả cao trong việc phân tán SWCNT trước khi ly tâm Động thái phân tán vượt trội này đã được gán cho khả năng của các nhóm steroit với các vị trí nhóm OH khác nhau sắp xếp thành các lớp có trật tự của một nửa bề mặt CNT (như mô tả trên hình 1.9b)

Sự phân tán của SWCNT trong dung dịch nước của SDBS, SDS và SC

có thể được thăm dò bởi phổ huỳnh quang, như đã trình bày ở trên, huỳnh quang

sẽ bị tắt trong các bó ống nano Người ta đã chỉ ra rằng SDS và SC ưu tiên hòa