Đồ án tốt nghiệp thiết kế phân xưởng sản xuất VINYL AXETAT từ C2H4

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾTGIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL AXETAT TỪ ETYLENI-Giới thiệu,tính chất vật lý,tính chất hóa học,các phương pháp sản xuất và ứng dụng của

PHẦN I TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN LIỆU CỦA QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

VINYL AXETAT TỪ ETYLENI-Giới thiệu,tính chất vật lý,tính chất hóa học,các phương pháp sản xuất và ứng dụng của Etylen:

1-Giới thiệu:[9]

Etylen có công thức cấu tạo CH2 = CH2,khối lượng phân tử M=28,052,trênphạm vi thế giới etylen là một chất chiếm thể tích lớn nhất trong việc tổnghợp hóa dầu.Nếu amoniac được xem như là một chất hóa dầu bởi vì nguyêntử hidro của nó thường được lấy từ khí thiên nhiên,thì etylen là hợp chất thứhai.Etylen không được sử dụng một cách trực tiếp mà etylen được sử dụngnhư là một chất trung gian để sản xuất ra các chất khác với số lượng lớntrong hóa học.Từ năm 1930 ở Châu Âu,etylen được tái sinh từ cốc,thậm chítừ khí và một số nguồn khác.Etylen nỗi lên ở giữa năm 1940 khi U.S oil vàcác công ty hóa học bắt đầu tách được etylen từ khí thải tinh chế trong nhàmáy lọc dầu,sản xuất từ etan trong nhà máy lọc dầu bởi sản phẩm ở dạnghơi và từ khí thiên nhiên.Từ đó etylen đã dần thay thế axetylen trong việctổng hợp hữu cơ.Năm 1984 ở Mỹ đã sản xuất etylen đạt 17543000 tấn vàcũng năm này cả thế giới đã sản xuất được 47565000 tấn etylen

2-Tính chất vật lý:[5,9]

Etylen là một chất khí đứng đầu trong dãy đồng đẳng anken, khôngmàu,không mùi,hầu như không tan trong nước(ở 0oC,100 thể tích nước hòatan 0,25 thể tích khí etylen).Etylen hóa lỏng ở –105oC,tỷ trọng d420 =0,566.Etylen có một số tính chất vật lý sau:

Nhiệt độ tới hạn Tc : 9,90oC

Tỷ trọng so với không khí : 0,9686

Thể tích phân tử gam ở Tc và Pc : 22,258L

Nhiệt hóa hơi

ở nhiệt độ sôi : 488KJ/Kg

Độ nhớt của khí

ở nhiệt độ nóng chảy : 36.10-4mPa.s

3-Tính chất hóa học:[5,17]

Etylen có công thức cấu tạo CH2=CH2 ,nó là một hyđrocacbon không no,laihóa SP2 trong cấu tạo có 1 liên kết ,1 liên kết  ,liên kết  kém bền so vớiliên kết .Nên có những phản ứng quan trọng như:cộng,oxy hóa,trùng hợp

3.1-Phản ứng cộng :

Các phản ứng đặc trưng nhất của etylen là phản ứng cộng vào liên kếtđôi.Trong phản ứng này,liên kết đôi thực chất là liên kết  bị bẻ gãy và kếthợp với 2 nguyên tử hoặc 2 nhóm nguyên tử khác tạo ra hợp chất no

AlCl380÷1000C

KOH-HCl

3.1.6-Phản ứng clohiđrin hóa:

Đây là phản ứng của etylen với halogen(chủ yếu là clo) trong nước để tạothành các dẫn xuất halogen hiđrin nghĩa là tạo ra sản phẩm vừa có nhóm clovừa có nhóm OH trong phân tử,sau đó nếu có xúc tác KOH sẽ tạo ra oxitetylen

-Al2O3

O

CH2 = CH2

OH OH

O+H2O

Ngoài ra cũng có thể nhận được 1,2-dicloetan bằng phản ứng clo-oxy hóaetylen và có mặt của xúc tác

Nếu đun nóng ở 4000C, CaCl2 nóng chảy làm xúc tác tạo đượcvinylclorua với hiệu suất 65 67%

CH2 = CH2 +Cl2 CH2 = CHCl + HCl

3.2-Phản ứng oxy hóa:

3.2.1-Oxy hóa hoàn toàn:

CH2 = CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O H0 135KJ/mol

298  



3.2.2-Oxy hóa không hoàn:

Etylen bih oxy hóa bởi tác nhân oxy hóa mạnh kalipemanganat trong dungdịch KOH tạo ra etylen glycol

CH2 = CH2 + 2KMnO4 + 2KOH + 2K2MnO4

Oxy hóa etylen thành axetalđehit:

Etylen bị oxy hóa đến axetalđehit trong dung dịch HCl pha loãng chứaclorua Pd và clorua Cu.Thủy phân phức này cho axetalđehit và kim loại Pd

C2H4 + PdCl2 [C2H4.PdCl2] CH3CH + Pd + 2HCl

Pd + CuCl2 2CuCl + PdCl2

Để có CuCl2 thì oxy hóa CuCl trong không khí hoặc oxy

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O

Phản ứng tổng quát:

C2H4 + 0,5O2 CH3CH H0 562KCal/mol

CaCl4002 nc

0C

O

xt Ag2003000C0,71,0Mpa

O

Phản ứng oxy hóa CH3COOH:

CH2=CH2 + CH3COOH + 0,5O2 CH2  CHOCOCH3 + H2O

mol KJ

298  



3.3-Phản ứng trùng hợp:

Một trong những phản ứng quan trọng nhất trong kĩ thuật hiện nay là phảnứng trùng hợp tạo ra các polyme Quá trình tỏa nhiệt mạnh, etylen tỏa nhiệtlớn nhất trong trường hợp ở thể khí là 800 cal/g

nCH2 = CH2 [ CH2  CH2 ]n (Poly etylen)Polyme này có giá trị cao trong đời sống: Nhựa, vải tổng hợp

3.4-Phản ứng tổng hợp oxo:

Tổng hợp oxo là tổng hợp các anđehit hay xêton từ oxit cacbon vàhiđro.Etylen thực hiện phản ứng tổng hợp oxo tạo ra andehit propanic bằngcách phóng khí than ướt(CO:H2 =1:1) đi qua etylen ở nhiệt độ 50  1000C vàáp suất 10Mpa với xúc tác Coban,phản ứng tỏa nhiệt mạnh

CH2  CH2 + Co + H2 CH3  CH2  CHO 0298   117Kj / mol

3-Phương pháp điều chế:[4] Có 4 phương pháp sản xuất etylen:

- Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc

- Nhiệt phân etan và propan

- Khử nước của rượu etylic

- Hydro hóa axetylen

3.1-Lấy etylen từ khí dầu mỏ và khí cốc:

Phương pháp này đơn giản nhất, thực hiện các quá trình ngưng tụ,hấp thụ vàtinh luyện để tách riêng etylen

3.2-Nhiệt phân etan và propan:

Etan và propan bị nhiệt phân thành etylen theo phản ứng:

O

C2H6 C2H4 + H2 (1)

C3H8 C2H4 + CH4 (2)

Phản ứng (1) là phản ứng khử hydro, phản ứng (2) là phản ứng crackiang bẻgãy liên kết CC.Vì liên kết CH bền hơn liên kết CC nên phản ứng (1)phải thực hiện ở nhiệt độ cao 90010000C

Phản ứng (2) thực hiện ở nhiệt độ 7008000C.Với điều kiện như vậy etylenkém bền dễ bị khử hyđro tiếp tục biến thành axetylen,đứt liên kết CC tạothành metan và phân hủy tiếp tục thành muội than

Vì vậy phải lấy nhanh khí sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng,giản thờigian tiếp xúc của etan và propan ở vùng nhiệt độ cao.Với etan chỉ cho xúctác 0,01giây ở vùng 10000C,với propan 0,06giây ở vùng 8500C.Nhưng nhưvậy gây khó khăn cho việc nung nóng khí trong thời gian rất ngắn,thực hiệnchế độ kỹ thuật rất chính xác,nên người ta phải pha loãng khí để giảm ápsuất riêng phần của khí cacbuahyđro hay thực hiện quá trình dưới áp suấtthấp

Có 3 phương pháp nhiệt phân:

Nhiệt phân đung nóng bên ngoài:tiến hành trong các lò ống,giống thiết bịcracking nhiệt dầu mỏ,ống lò làm bằng thép chịu nhiệt crômmolipden.70%etan tham gia phản ứng sau khi đi vào thiết bị.Sản phẩm đi ra dùng các tianước tưới vào để làm nguội đến 400C.Khí etylen đem làm sạch và khi cầnthiết phải đem phân riêng

Nhiệt phân oxy hóa:cho thêm vào etan 30% thể tích oxy kỹ thuật,etan bịoxy hóa tạo thành oxit cacbon.Phản ứng tỏa nhiệt để cung cấp nhiệt chophản ứng khử hyđro,do đó không cần nung nóng etan.Phản ứng:

hỗn hợp khí,thành phần tùy thuộc nguyên liệu đem dùng,nhiệt độ và áp suấtkhống chế trong thiết bị.

Bảng 1:Thành phần nguyên liệu và các thông số của quá trình.[4]

Thông số của

quá trình

Nguyên liệuEtan Etan và oxy Propan Hỗn hợp

Etan-PropanNhiệt độ,0C

35,93,933,125,7

8800,5

27,08,031,017,0

4,012,0

7802

12,128,125,20,631,20,7

7703

10,123,123,823,39,48,7

3.3-Khử nước của rượu etylic:

Phương pháp này hiện hay ít dùng vì rượu etylic là nguồn nguyên liệu đắttiền,chỉ dùng ở các nước không có các nguồn nguyên liệu khác để điều chếetylen và yêu cầu etylen có độ sạch rất cao.Phản ứng khử nước của rượuetylic có thể tiến hành theo 2 hướng:tạo thành etylen và tạo thành ete

C2H5OH C2H4 + H2O

2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O

Nhiệt độ quá trình càng thấp thì lượng ete tạo ra càng nhiều.Khi dùng xúctác -Al2O3,nhiệt độ 3506000C thì rượu etylic phân hủy hoàn toàn thànhetylen.Nếu dùng xúc tác H2SO4 và nhiệt độ lớn hơn 1700C cũng sẽ tạo thànhetylen.tiến hành phản ứng trong thiết bị hình ống trong có chứa xúc tác.Sảnphẩm thu được đem làm lạnh,nước,ete,rượu sẽ ngưng tụ còn lại etylen đem

đi làm sạch và sấy

3.4-Hyđro hóa axetylen:

Phương pháp này dùng ở các nước không có dầu mỏ và khí cacbua hyđro.Sovới phương pháp khử nước của rượu etylic thì phương pháp này kinh tế hơn.Phản ứng hyđro hóa axetylen tiến hành ở áp suất thường,nhiệt độ

2500C,dùng xúc tác là Pd mang trên Silicagen

C2H2 + H2 C2H4 + 42Kcal

KOH đặc

Phản ứng tỏa nhiệt mạnh,để dễ dàng khống chế nhiệt độ phải pha loãngaxetylen bằng hyđro và khí tuần hoàn để C2H4 có nồng độ 12% trong hỗnhợp khí.Dùng nước làm sạch etylen

Thiết bị hyđro hóa hình trụ,đường kính 2,8m cao 8,4m,trong đặt 3 tấmlưới,trên lưới đổ lớp xúc tác dày 2025cm Sau 34 tháng làmviệc,axetylen bị trùng hợp bao phủ trên bề mặt xúc tác làm cho nó giảmhoạt tính.Dùng hơi và không khí nóng 6000C thổi vào để tái sinh xúc tác.Trong khí sản phẩm gồm:

C2H2 :0,2%

C2H6 :3,0%

C2H4 :63%

Khí trơ và hyđrocacbua cao :2,7%

Hiệu suất etylen đạt 8085%

Ngoài các phương pháp điều chế chính như trên còn có các phương phápphụ sau:

ra trong điều kiện tương đối ôn hòa nhưng hiệu suất lại rất cao.Etylen cókhả năng thực hiện phản ứng thế để tạo ra các monomer vinyl trong sảnxuất chất dẻo PVC cũng như có khả năng trùng hợp để cho Polietylen.Vìvậy trên 65% etylen được sử dụng để sản xuất các loại chấtdẻo:PE,PS,PVC,PA,PVA,AS (nhựa Acrylonitril Styren),ABS(nhựaAcylonitril butadien),

SBR(cao su tổng hợp Styren butadien) ,10% etylen dùng để sản xuất chấtchống băng,còn lại được dùng để sản xuất các hóa chất cho nhiều ngànhkhác,trong đó quan trọng hơn cả là sản xuất chất hoạt động bề mặt và dungmôi

Etylen cháy với ngọn lữa sáng hơn ngọn lữa mêtan,tạo thành khí CO2và hơi nước.Hỗn hợp etylen và oxy là hỗn hợp nỗ mạnh vì phản ứng đốtcháy tỏa nhiều nhiệt.Do đó có thể dùng etylen với oxy để hàn cắt kim loại.Ngoài ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ với rất nhiều sản phẩmquí,etylen còn dùng để giấm quả xanh vì etylen có tác dụng kích thích sựhọat động của các men làm quả mau chín.Do đó có thể dùng etylen để giấmcà chua,chanh,chuối với nồng độ rất loãng ở18200C

II-Giới thiệu,tính chất vật lý,tính chất hóa học,các phương pháp điều chế và ứng dụng của Axit axetic:

1-Giới thiệu:[7]

Axit axetic công thức hóa học CH3COOH,có trọng lượng phân tửM=60,05,là chất lỏng không màu,có tính ăn mòn Axit axetic có mùi hăngvà chất nguy hiểm với da Axit axetic được tìm thấy trong dung dịch loãngcủa nhiều loại động thực vật.Trong gấm có khoảng 412% axit axetic vàđược sản xuất bằng phương pháp lên men rượu.Nó được tìm thấy cách đâyhơn 5000 năm trước

Hiện nay các nước sản xuất axit axtic tổng hợp nhiều nhất là Mỹ,TâyÂu,Nhật Bản,Canada và Mexico.Tổng công suất của các nhà máy sản xuấtaxit axêtic tại các nước này đạt 4 triệu tấnnăm.Axit axêticđược sử dụngtrong nhà máy sản xuất Vinyl axetat và Anhyđric axetic Vinyl axetat đượcsử dụng trong quá trình sản xuất nhựa latic làm phụ gia cho sơn,keodán,giấy bọc và trong công nghiệp dệt Anhyđric axetic được sử dụng để sảnxuất sợi Xenlulo axetat,đầu lọc thuốc lá,và nhựa xelulo

2-Tính chất vật lý:[3,7]

Axit axêtic có nhiệt độ nóng chảy 16,660C,nhiệt độ sôi 117,90C ở áp suất101,3Kpa Axit axêtic ở nhiệt độ thường là một chất lỏng không màu,trongsuốt,thường lẫn các tạp chất như nước, anhyđric axetic và các chất dễ oxyhóa khác Axit axêtic đóng rắn(chứa<1% nước) có tính hút ẩm mạnh.Sự cómặt của nước ở nồng độ nhỏ hơn 0,1% thể tích làm giảm nhiệt độ nóng chảycủa axit axetic khoảng 0,20C

Axit axêtic tan vô hạn trong nước,là dung môi tan tốt trong các chất hữucơ,vô cơ.Nó là hợp chất rất ổn định,hơi của nó không phân hủy ở 4000C.Axit axêticcó mùi hăng chua,là chất độc,dễ làm hỏng niêm mạt mắt,làmhỏng da khi ở dạng đặc.Khi bị làm lạnh đóng rắn thành dạng tinh thể khôngmàu dạng lá mỏng.Người ta có thể đánh giá độ tinh khiết của axit axetic

qua nhiệt độ đông đặc.Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic được chobảng sau:

Bảng 2:Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic [7]

%khối

lượng Nhiệt độ đông đặc,0C %khối lượng

Nhiệt độ đôngđặc,0C100

96,896,466,093,4680,650,618,11

11,4810,8310,177,1-7,4-19,8-6,3Tỷ trọng của dung dịch axit axetic đạt cực đại ở khoảng nồng độ 7778%trọng lượng tại nhiệt độ 150C.Tỷ trọng của axit axetic tinh khiết là một hàmphụ thuộc vào nhiệt độ và được cho trong bảng sản phẩm

Bảng 3:Tỷ trọng của dung dịch axit axetic ở 150C [7].

60708090959799100

1,06851,07331,07481,07131,06601,06251,05801,0550Bảng 4:Sự phụ thuộc tỷ trọng axit axetic tinh khiết vào nhiệt độ [7].Nhiệt độ,0C ,g/cm3 Nhiệt độ,0C ,g/cm326,21

97,42106,70117,52129,86139,52145,60156,40

0,96110,95060,93910,92350,91190,90300,8889

Bảng 5:Áp suất hơi axit axetic tinh khiết phụ thuộc vào nhiệt độ [7].

150160170180190200210220230240250260270280

2461,131604041509163337813961211733142491705720210238542807732801

Bảng 6:Sức căng bề mặt của axit axetic phụ thuộc vào nhiệt độ [7].

Một số tính chất vật lý của axit axetic.

Nhiệt dung riêng,Cp

Dạng khí ở 250C : 1,110 J/g.KDạng lỏng ở 19,40C : 2,043 J/g.KDạng tinh thể ở 1,50C : 1,470 J/g.K

ở –175,80C : 0,783 J/g.KĐộ nhớt

Điểm chớp cháy cốc kín : 430C

3-Tính chất hóa học:[3,5]

Axit axetic thuộc loại axit cacboxylic đơn chức no,trong cấu tạo có nhómcacboxyl(COOH) nên thể hiện đầy đủ tính chất của một axit hữu cơ.Có cácphản ứng chính sau:

Phản ứng kéo theo sự đứt liên kết OH.

Phản ứng xẩy ra ở nguyên tử C của nhóam cacboxyl.Đa số phản ứng loạinày là sự tấn công nucleophyl của tác nhân X vào nguyên tử cacbon củanhóm cacboxyl,tiếp theo xẩy ra sự đứt liên kết C H tạo thành este,akylclorua

Phản ứng decacboxyl hóa

Phản ứng thế của nguyên tử Cacbon 

Dưới đây nghiên cứu từng loại phản ứng

3.1-Tính axit:

Trong dung dịch nước,axit axetic phân ly tạo ra anion,cation:

CH3COOH + HOH CH3COO + H3O+

So với axit cô cơ,axit axetic là axit yếu,có hằng số axit:

] ].[

O H COO CH Ka

Phản ứng với NaOH:

CH3COOH + NaOH CH3COOONa + H2O

3.2-Phản ứng xẩy ra ở nguyên tử C của nhóm cacboxyl:

Nguyên tử C của nhóm cacboxyl tích một phần điện dương,do sự phân cựccủa nối đôi cacbonyl(CO),do sự chuyển dịch điện tử không chia của oxytrong nhóm hyđroxyl(OH) mà một phần điện tích dương trên nguyên tử Ccủa nhóm cacboxyl nhỏ hơn so với trường hợp nguyên tử C của nhómcacbonyl trong anđehit.Thường các phản ứng này dùng axit vô cơ làm chấtxúc tác.Vai trò của axit vô cơ là làm tăng mật độ điện tích dương trênnguyên tử C của nhóm cacboxyl tạo điều kiện cho sự tấn công nucleophylcủa tác nhân X.Tiếp đó là đứt liên kết COH,hoàn nguyên lại xúc tác và chosản phẩm cuối

3.2.1-Phản ứng este hóa:

Axit axetic khi tác dụng với rượu etylic có mặt xúc tác axit vô cơ tạo raeste.Đây là phản ứng thuận nghịch

CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O

3.2.2-Tạo thành clorua axetyl:

Axit axetic tác dụng với pentaclorua photpho,triclorua photpho,thionylclorua sẽ tạo thành clorua axetyl do sự thế nhóm OH bằng nhóm Cl

CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl

CH3COOH + PCl5 CH3COCl + POCl3 + HCl

3CH3COOH + PCl3 3 CH3COCl + H3PO3

3.3-Phản ứng Decacboxyl hóa:

Đối với axit axetic,khi đun nóng muối Natri của nó với vôi tôi xút chomêtan.Vôi tôi xút có tác dụng làm bình thủy tinh không bị vở do phản ứngtỏa nhiệt mạnh

3.4-Phản ứng của nguyên tử Cacbon :

Do hiệu ứng siêu liên hợp với nhóm Cacbonyl(CO),nguyên tử hyđro trong axit axetic dễ bị thay thế bởi halogen.Phản ứng tiến hành tốt nhất khicó lượng photpho đỏ

CH3COOH + Br2 BrCH2COOH + HBr

CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl

Tác dụng của Photpho đỏ là làm chuyển hóa axit axetic thành -bromuaaxetyl,chất này dưới tác dụng của xúc tác axit tạo điều kiện cho halogen tấncông vào

3.5-Tạo thành Axetamit:

Khi đung nóng axit axetic với amoniac tạo thành muối amoni axetyl,sau đóphản ứng tiếp theo tạo thành axetamit

NaOH CaO

T0MnO2

LiAlH4

H+,H2O

P đỏ901000C S

3.6-Tạo thành Anhyđrit axetic:

Khi đung nóng ở nhiệt độ 700  8000C với chất hút nước mạnh P2O5,haiphân tử axit axetic mất 1 phân tử nước tạo ra anhyđrit axetic

2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O

Khi cho hơi axit axetic qua xúc tác oxyt hay cacbonat Ca,Ba,Mg ở nhiệtđộ 4000C ta được axetôn

2CH3COOH (CH3)2CO + CO2 + H2O

3.7-Tác dụng với kim loại tạo muối axetat:

Axit axetic khi phản ứng với kim loại như Mn,Zn,Cu,Na tạo ra muốiaxetat

Các loại muối này có giá trị sử dụng lớn:axetat Zn,axetat Cu được sử dụng để sản xuất bột màu.Ngoài ra còn có axetat Fe,axetat Na,axetat Mn dùnglàm xúc tác cho quá trình tổng hợp hữu cơ

CH3COOH + Na CH3COONa + 0,5H2

2CH3COOH Mn (CH3COO)2Mn + H2

3.8-Tạo Axit Peraxetic:

Oxy hóa axit axetic bằng H2O2 tạo ra axit peraxetic

CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O

Phản ứng này xẫy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10  20% trọnglượng) Hiện nay người ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chấtepoxy

3.9-Tạo ra Axetôn phenol:

Khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit bezoic đi qua xác tác ThO2 hoặcMnO2 ở 400  5000C tạo ra axetôn phenol

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O Axetôn phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệuđể sản xuất xà phòng

3.10-Tác dụng với axetylen:

Axit axetic tác dụng với axetylen khi có mặt của xúc tác Hg ở 70  800Csẽ tạo thành etyliden diaxetat

2CH3COOH + C2H2 CH3CH(OCOCH3)2

Khi đốt nóng etyliden diaxetat có mặt của xúc tác sẽ phân hủy thànhaxetalđehit và anhyđrit axetic

CH3CH(OCOCH3)2 CH3CHO + (CH3CO)2O

Từ axit axetic và axetylen tạo ra este không no là vinyl axetat

CH3COOH + C2H2 CH2 = CHOCOCH3 H0 28 , 3Kcal

298  



3.11-Tác dụng với etylen:

Axit axetic tác dụng với etylen có mặt của oxy tạo thành vinyl axetat

CH3COOH + C2H4 + 0,5O2 CH2 = CHOCOCH3 + H2O

mol KJ

Bảng 8:Tình hình sử dụng axit axetic trên thế giới [11]

12

610122105235

418951127

26

5-Điều chế axit axetic:[3,4,7,11]

Axit axetic được dùng rộng rãi trong công nghiệp,đời sống và y học.Côngnghiệp sản xuất axit axêtic phát triển từ sau đại chiến thế giới thứ hai vàhiện nay đang phát triển mạnh mẽ.Có rất nhiều phương pháp điều chế axitaxetic,trước đây người ta điều chế bằng phương pháp lên men và chưng khôgỗ,oxy hóa rượu etylic.Nhưng trước những yêu cầu sử dụng axit axetic ngàycàng lớn đòi hỏi phải sản xuất theo phương pháp tổng hợp.Có các phươngpháp chính sau:

Oxy hóa axetalđehit.

Tổng hợp từ oxit cacbon và rượu metylic

Oxy hóa hyđro cacbon butan,naphta

Bảng 9:Tình hình sản xuất axit axetic ở các nước trên thế giới [11]

Oxy hóa axetalđehit

Oxy hóa butan và naphta

Từ etanol

Từ metanol

Các phương pháp khác

Sản phẩm(103 tấn/năm)

Khả năng sản xuất(103

tấn/năm)

Mức tiêu thụ(103 tấn/năm)

4516534-9551,245960

2017-6211,2001,4501,175

526-42-330540330Vào năm 1984 thế giới đã sản xuất ra 4,4.106 tấn/năm axit axetic.Đến năm

1986 sản xuất ra 4,6.106 tấn/năm axit axetic

5.1-Oxy hóa Axetalđehit:

Phương pháp oxy hóa axetaldehit để điều chế axit axetic được dùng rộng rãitrong công nghiệp ở nhiều nước.Phản ứng tổng quát:

CH3CHO + 0,5O2 CH3COOH

Cơ chế:

Đầu tiên tạo thành peroxit axetyl

Peroxyt axetyl kém bền dễ phân hủy thành axit axetic

Oxy nguyên tử tiếp tục oxy hóa axetalđhit thành axit axetic

CH3CHO + O CH3COOH

Phản ứng phân hủy peroxyt axetyl tỏa nhiệt mạnh có thể gây nổ.Vì vậytrong thời gian oxy hóa axetalđehit không nên để tích tụ nhiều peroxytaxetyl mà phải tính toán các yếu tố sau:trạng thái pha,xúc tác,nhiệt độ,ápsuất,độ sạch của nguyên liệu và vật liệu làm thiết bị

Phản ứng oxy hóa axetalđehit tiến hành trong pha lỏng hay phahơi.Phản ứng tiến hành trong pha hơi không cần xúc tác nhưng do phản ứngtỏa nhiệt nên dễ gây ra đun nóng cục bộ làm cho phản ứng tạo nhiều sản

O

CH3CHO + O2 CH3  C

O  OH O

CH3  C CH3COOH + O

O  OH

phẩm phụ do axetalđehit bị oxy hóa sâu(metyl axetat,etyliden diaxetat,axitfomic,CO2).

Mặt khác hơi axetaldehit tạo với không khí một hỗn hợp nỗ trong giới hạnrộng.Vì các lý do đó trong thực tế ít dùng phương pháp này.Trong côngnghiệp hay dùng phương pháp oxy hóa axetalđehit trong pha lỏng ,xúc tác làaxetat Mn (0,05  0,1% trọng lượng tính theo axetalđehit),nhiệt độ phảnứng 50  800C,áp suất 3  4at,dùng oxy kỹ thuật,hiệu suất thu được axitaxetic là 96%

Nhiệt độ ảnh hưởng lớn đến quá trình.Nếu nhiệt độ thấp sẽ xẩy ra tíchtụ peroxyt axetyl trong phản ứng dẫn đến hiện tượng nỗ.Nếu nhiệt độ quácao thì cần phải tăng áp suất và dễ xẩy phản ứng oxy hóa sâu.Do đó haytiến hành ở nhiệt độ 800C,để duy trì nhiệt độ như vậy trong tháp có đặt cácống xoắn làm lạnh

Cơ chế :

Quá trình oxy hóa axetalđehit xẩy ra theo cơ chế gốc chuỗi tự do

 H2

+ 0,5O2

5.3-Oxy hóa nButan trong pha lỏng:

5.4-Sản xuất axit axetic từ Oxit cacbon và Metanol:

Năm 1913,hãng BASF đã thiết kế quá trình sản xuất axit axetic từ metanolvà CO ở nhiệt độ phản ứng là 2500C,áp suất 70Mpa

Cơ chế:

Sản phẩm phụ của quá trình này là CH4,CH3CHO,C2H5OH,CO2,C2H5COOH,

1800C4,5  5MPa

(1).Co2(CO)8 + H2O + CO 2Co(CO)4H + CO2

Co(CO)4(8).CH3COI + H2O CH3COOH + HI

alkyl axetat,2 etyl 1 butanol.Khoảng 3,5% nất mát dưới dạng CH4;4,5% ởdạng sản phẩm lỏng;2% ở dạng khí thải;khoảng 10%CO nguyên liệu biếnđổi thành CO2 theo phản ứng:

(9).CO + H2O CO2 + H2

Đến năm 1968 hãng Monsanto công bố khám phá mới là sản xuất axitaxetic từ oxit cacbon và metanol dùng xúc tác phức Rh,axit HI làm chất hoạthóa,quá trình này tiến hành ở điều kiện êm dịu là nhiệt độ phản ứng

1800C,áp suất 3Mpa,hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cao gấp 100 lần sovới dùng xúc tác Co.Qúa trình sử dụng xúc tác này vào năm 1970 ở thànhphố TexasMỹ với năng suất thu được axit axetic là 135000 tấn/năm.Đếnnăm 1975 tăng năng suất lên 180000 tấn/năm

Ở áp suất thường,hiệu suất chuyển hóa là 99% với metanol và 90% vớioxit cacbon

III-Tính chất vật lý,tính chất hóa học,vai trò trong công nghiệp và phương pháp điều chế Oxi:[16]

1-Tính chất vật lý:

Phân tử oxi ở trạng thái khí,lỏng và rắn đều ở trạng thái thuận từ.Do đótrong phân tử có electron độc thân.Phân tử oxi ít bị phân cực,t nc0   218 , 9 0C

và t s0   183 0C.Ở điều kiện thường oxi là khí không màu,không mùi,khôngvị,hơi nặng hơn không khí.Ở trạng thái lỏng oxi có màu xanh lam và nặnghơn nước.Khí oxi tan ít trong nước nhưng tan nhiều trong một số dung môihữu cơ.Một lít nước ở 200C hòa tan 31ml khí oxi,độ hòa tan của oxi trongnước giảm xuống khi nhiệt độ tăng lên.Khí oxi còn có thể tan trong một sốkim loại nóng chảy nà độ tan của oxi ở trong đó cũng giảm xuống khi nhiệtđộ tăng lên

2-Tính chất hóa học:

Oxi là một trong những nguyên tố phi kim điển hình.Nó tác dụng trực tiếp ởnhiệt độ thường và ở nhiệt độ cao với hầu hết các nguyên tố trừ halogen,khíhiếm,và một số kim loại quí.Tuy nhiên một số nguyên tố phản ứng mãnhliệt với oxi ở nhiệt độ cao lại không phản ứng với oxi ở nhiệt độ thấp vì lý

do độ bền của phân tử oxi.Muốn thực hiện được những phản ứng đó phải đốtnóng nguyên tố đến những nhiệt độ nhất định để phản ứng bắt đầu xẩy ra vàsau đó tự duy trì nhờ nhiệt độ do phản ứng phát ra.Nhiệt độ đó gọi là nhiệtđộ tự bốc cháy .Nhiệt độ bốc cháy trong oxi nguyên chất thấp hơn trongkhông khí khoảng 500C.Phản ứng cháy trong oxi nguyên chất thấp hơn trongkhông khí vì trong trường hợp sau một phần nhiệt đã được đốt nóng nhữngphân tử Nitơ không tham gia vào phản ứng

Oxi cũng có thể đốt cháy nhiều hợp chất hữu cơ.Những phản ứng cháyđó phát nhiệt nhiều,sinh ra ngọn lữa sáng.Tuy nhiên cũng có những phảnứng cháy xẩy ra chậm trong các điều kiện thường.Ví dụ như quá trinh gĩ củakim loại hay qúa trình thối rữa các chất hữu cơ của sinh vật.

3-Vai trò của Oxi trong công nghiệp:

Trong kỹ thuật Oxi chủ yếu được sử dụng cùng với hiđro và nhất làAxetylen trong việc tạo ra nhiệt độ cao để hàn cắt kim loại.Đèn xì Hiđro-Oxi có nhiệt độ 25000C và đèn xì Axetylen- Oxi có nhiệt độ 30000C

Oxi cũng được dùng nhiều trong ngành công nghiệp hóa học và yhọc.Ngày nay Oxi được sử dụng nhiều để cho thêm vào không khí thổi vàocác lò luyện gang và lò luyện thép

4-Điều chế:

Trong công nghiệp,Oxi cùng với Hiđro có thể điều chế bằng cách điệân phânnước.Tuy nhiên phương pháp công nghiệp được sử dụng phổ biến là chưngcất phân đoạn không khí lỏng.Sản phẩm thu được là Nitơ,Oxi và các khíhiếm

Không khí mới được hóa lỏng vào gần cuối thế kỹ 19.Trước khi hóalỏng,không khí được làm sạch ở áp suất 100  200atm(trong máy nén) rồichia làm 2 phần:một phần không khí nén được làm lạnh bằng cách giảm độtngột áp suất,không khí lạnh này được dùng để làm lạnh phần không khí néncòn lại(trong máy trao đổi nhiệt).Quá trình nén khí rồi dãn khí như vậy đượclặp đi lặp lại nhiều lần trong một thiết bị hoạt động liên tục làm cho khôngkhí hóa lỏng

Để tách riêng Oxi và Nitơ ở trong không khí lỏng,người ta dùng cộtchưng cất phân đoạn.Chức năng của cột đó là tạo nên một dòng hơi đi lêntrên và một dòng lỏng chảy từ trên xuống.Nhờ cấu tạo của các đĩa ở trongcột chưng cất phân đoạn,dòng hơi và dòng lỏng tiếp xúc mật thiết vớinhau,đảm bảo sự trao đổi thường xuyên của các phân tử.Những phân tử củachất có nhiệt độ sôi thấp hơn(ở đây là Nitơ) đi vào dòng lỏng.Cột làm việcliên tục và với cột có nhiều đĩa,việc tách riêng hai chất càng hoàn toàn.Ởđây khí Nitơ bay ra ở phía trên của cột,còn oxi lỏng chảy ra phía dưới

CHƯƠNG II

GIỚI THIỆU VỀ SẢN PHẨM VINYL AXETAT

I-Giới thiệu chung:[4,15]

Vinyl axetat có công thức cấu tạo CH2 = CH  O COCH3,khối lượng phân tửM=86,091,gọi tắt là VA,là một trong những monomer quan trọng trong côngnghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp vinylen.VA còn được dùng để sản xuấtsơn,keo dáng có độ bền cao,bền với hóa chất và các chất oxy hóa khác

VA được biết vào năm 1912 trong quá trình điều chế etyliđen điaxetattừ axetylen và axit axetic.Công nghiệp sản xuất VA xuất hiện đầu tiên vàonăm 1925 và từ đó đến nay công nghệ sản xuất VA ngày càng hoànthiện,phát triển mạnh mẽ.Sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ sản xuất

VA đã làm cho sản lượng VA trên thế giới không ngừng tăng lên vào nhữngnăm 1950.Năm 1968 ở Mỹ đã sản xuất được 708 triệu pound và cũng nămnày một số lượng lớn VA được sản xuất ra ở Nhật Bản và Châu ÂU

II-Tính chất vật lý:[3,10,15]

VA là chất lỏng cháy được,khi cháy có mùi đặc trưng nhẹ,không màu,rấtlinh động.Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân củanó tạo thành axit axetic và axetalđehit.Nó không tồn tại ở điều kiện thường.Một số tính chất vật lý quan trọng của VA:

Nhiệt độ sôi ở 760mmHg : 72,70C

Tỷ trọng chất lỏng

20 4

Tỷ trọng

Nhiệt dung riêng

100 C : 27,3cal/sec.cm C

Áp suất hơi của VA phụ thuộc vào nhiệt độ được xác định theo công thức:

091 , 8 34433

* 05223 , 0

VA còn có khả năng tạo hỗn hợp đẳng phí với một số chấtnhư:nước,metanol, 2 propanol,xyclohexan,heptan

Bảng 10:Hỗn hợp đẳng phí của VA với một số chất.

Cấu tử đẳng phí Điểm đẳng phí,0C Thành phần VA,%(k.lượng)

92,763,477,661,383,5

III-Tính chất hóa học:[4,10,15]

Trong công thức cấu tạo của VA có liên kết đôi trong phân tử nên VA cóđầy đủ tính chất qua trọng của hợp chất hyđrocacbon không no như:

Phản ứng cộng

Phản ứng oxi hóa

Phản ứng trùng hợp,đồng trùng hợp

1-Phản ứng cộng:

Cộng halogen(Cl2,Br2):tạo thành dihalogen etyl axetat.

dụng với rượu trong môi trường kiềm

VA tác dụng với rượu trong môi trường axit

CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3CHO + CH3COOR

VA tác dụng với rượu trong môi trường axit mạnh và xúc tác là muối thủy

ngân

Cộng hợp chất Xianua:

Cộng với Phenol:

Cộng với metanal:

Cộng với Clorua Nitranyl:

OR

CH2 = CHOCOCH3 + ROH CH3  CH + CH3  CH  O  R

OR OCOCH3

Cộng với Anđehit Nitơ:

Cộng với axit axetic:

Cộng với Cacbon tetraclorua (CCl4):

OCOCH3 PdCl2

Cộng với Mecaptan:

Cộng với NH3:

Phản ứng xẩy ra ở nhiệt độ phòng:

Phản ứng xẩy ra ở 1300C và xúc tác CH3OH:

Cộng với Đibutyl amin:

Cộng với Etanal:

CH2 = CHOCOCH3 + C4H9SH C4H9SCH2CH2

OCOCH3

BF3

CH2 = CHOCOCH3 + NH3 CH3CH(OH)NH2 + CH3CONH2

Hiệu suất 55% Hiệu suất 59%

CH2 = CHOCOCH3 + 2CH3CHO CH3  CH  CH2  CH  OCOCH3

CH

Na

Axetyl aldoxan

Phản ứng cộng với Axetyl clorua để tạo thành Axetyl axeton với xúc tác

AlCl3

Phản ứng cộng tạo vòng:

Khi dùng diod metan kết hợp với đồng và kẽm,nhóm metylen(CH2 ) đượccộng vào nhóm Vinyl axetat tạo ra Cyclopropyl axetat

2- Phản ứng Oxy hóa:

VA bị oxy hóa bởi hyđropeoxit H2O2 dưới tác dụng của xúc tác Osmitetraoxit tạo thành Glycol alđehit

Oxy hóa hoàn toàn:VA dưới tác dụng của chất oxy hóa mạnh KMnO4 cómặt kiềm KOH tạo thành axetat etylenglycol

Oxy hóa không hoàn toàn:

CH2 = CHOCOCH3 + CH3COCl CH3COCH2COCH3 + HCOCl

Axetyl axeton Clorua FomylAlCl3

CH2 = CHOCOCH3 + H2O2 HOCH2CHO + CH3COOH

VA có thể phản ứng oxy hóa với Pd(CH3COO)2 tại 60 C tạo ra:1,4-diaxetoxy1,3-butadien và cùng với một lượng khá lớn các chất khác như:1,1,4-triaxetoxy-2-buten;1,1,4,4-tetraaxetoxy butan và 1-axetoxy -1,3-butadien.

3-Phản ứng trùng hợp:

Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo cơ chế gốc tựdo.Qúa trình trùng hợp có thể được khơi mào bằng các hợp chất hyđroxylcủa các chất thơm,các hợp chất nitro,amin,oxy,muối đồng,các polyolefin cónối đôi liên hợp,sunfua VA nguyên chất ở nhiệt độ thường trùng hợp rấtchậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peoxit thì phản ứng trùnghợp xẩy ra nhanh.VA trùng hợp cho polyvinyl axetat(PVA).PVA là một chấtdẻo rất có giá trị

OCOCH3

PVA dùng để sản xuất sơn có độ bám dính cao,để chế biến bề mặt da vàvải Từ PVA có thể điều chế ra rượu polyvinilic bằng cách cho VA tác dụng

với kiềm hoặc axit trong môi trường rượu ROH

Rượu polyvinilic là bán sản phẩm dùng để sản xuất sợi vinylon,keo dán

4-Phản ứng đồng trùng hợp:

Với nối đôi trong phân tử VA có thể tham gia vào một số phản ứng đồngtrùng hợp với các monomer khác tạo ra copolyme có nhiều ứng dụng trongthực tế như:axit acrylic,acrynonitril,vinyl clorua,styren,anhyđritmaleic,isopropenyl axetat,etyl vinyl ete Ví dụ như khi đồng trùng hợp VAvới vinyl clorua thu được loại chất dẻo vinilic,loại chất dẻo này dùng làmmàng mỏng,sơn,vật liệu tẩm ngấm

Bảng 11:Tỷ lệ phản ứng của VA với một số monomer.[15]

Axit acrylic

Acrynonitril

Clopren

0,10,070,01

2650

707065

nCH2 = CHOCOCH3 + nCH2 = CH [ CH2  CH  CH2  CH ]n

OCOCH3 ClCl

60

90  15060

6075

604050

5-Phản ứng thủy phân VA,PVA:

Phản ứng thủy phân VA không tạo ra rượu như các phản ứng thủy phâneste khác vì sản phẩm tạo ra không bền chuyển ngay thành axetalđehit,xúctác là axit

Khi thủy phân PVA trong môi trường axit thu được rượu polyvinilic

6-Từ VA tạo ra các vinyl este khác:

VA còn có thể sử dụng để điều chế các vinyl este khác bởi phản ứng trao

đổi nhóm vinyl với gốc axit khác.Xúc tác là muối của Hg và môi trườngaxit

CH2 = CHOCOCH3 + H2O CH3COOH + CH3CHO