Đồ án tốt nghiệp tổng quan về quá trình Reforming Xúc Tác

đổi các hợp chất hydocacbon trong nguyên liệu thành các hợpchất khác có trị số octan cao hơn nhằm nâng cao trị sốoctan của nguyên liệu.Năm 1911 Zekiwky và cộng sự đã phát hiện ra phản ứn

Mục lục

Trang

Mở đầu 3

Lời cảm ơn 5

Chơng I Bản chất hóa học của quá trình reforming 6

I.1 Giới thiệu chung về quá trình Refoming xúc tác và lịch sử của nó: 6

I.2 Mục đích của quá trình Reforming và Reforming xúc tác: 6

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác 7

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác : 8

I.5 Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác8 I.5.1 Phản ứng Dehydro hoá: 9

I.5.2 Hydroizome hoá: 10

I.5.3 Phản ứng Hydrocracking : 11

I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể : 12

ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming 15

II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin 15

II.2 Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten 18

Chơng III: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm cho quá trình 20

III.1 Xúc tác Reforming 20

III.1.1 Bản chất của xúc tác Reforming 20

III.1.2 Yêu cầu đối với xúc tác reforming 23

III.1.3 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình reforming .24

III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc tác 26

III.1.4.1 Sự gây độc của các độc tố: 26 III.1.4.2 Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm

III.1.5 Các biện pháp tái sinh xúc tác Reforming 29

III 1.6 Tuổi thọ xúv tác 32

III.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 32

III.2.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác: 32

III.2.2 Sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác 36

Chơng IV: Chế Độ Công nghệ của quá trình reforming xúc tác 40

IV.1 áp suất 40

IV.2 Nhiệt độ 41

IV.3 ảnh hởng của lu lợng nhiên liệu 42

IV.4 Tỷ lệ hydro trên nguyên liệu ( H2/RH ) 43

IV.5 Độ khe khắt của quá trình Reforming xúc tác 44

IV.6 Loại xúc tác 45

IV.7 Vận tốc thể tích 47

IV.8 ảnh hởng của nguyên liệu 47

Chơng V Công nghệ Reforming xúc tác 49

V.1 Giới thiệu một số sơ đồ công nghệ reforming xúc tác 49

V.2 Loại công nghệ reforming với lớp xúc tác cố định 50

V.2.1 Sơ đồ quy trình công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định 50

V.2.2 Sơ đồ công nghệ reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định, tái sinh xúc tác từng thiết bị - Công nghệ Magnaforming 53

V.2.3 Sơ đồ công nghệ Plaforming xúc tác với lớp xúc tác chuyển động và tái sinh xúc tác liên tục của hãng UOP 55

V.3 Quá trình New Reforming 58

V.4 So sánh và chọn lựa công nghệ reforming xúc tác 63

V.5 Đặc tính dầu thô Việt Nam, tiềm năng và chất lợng sản phẩm thu đợc 63

V.5.1 Đặc tính dầu thô Việt Nam 63

V.5.2 Tiềm năng dầu thô Việt Nam 65

V.5.3 Chất lợng sản phẩm thu đợc 65

Kết luận 69

Tài liệu tham khảo 71

đã và đang xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 ở Dung Quất vớicông suất 6,5 triệu tấn/năm Đồng thời hàng loạt các dự án về

sử dụng và chế biến khí đồng hành, cũng nh chuẩn bị xâydựng nhà máy chế biến dầu thứ 2 ở Nghi Sơn đang đợc phêduyệt

Để chế biến dầu thô tuỳ theo đặc điểm của từng loại,chúng ta có nhiều phơng pháp khác nhau, nhng mục đíchcuối cùng là thu đợc nhiên liệu chất lợng cao và giá thành hợp

lý Và quá trình Reforming xúc tác chính là một trong số cácquá trình đáp ứng đợc yêu cầu đó

Khi chế biến dầu khí thì sản phẩm chúng ta cần quantâm nhất chính là xăng Xăng là nhiên liệu đợc dùng nhiềutrong động cơ và đợc sử dụng rộng rãi Một trong nhữngchỉ tiêu quan trọng để đánh giá chất lợng của xăng là trị sốOctan Do đó vấn đề nâng cao chỉ số Octan đợc đặt lênhàng đầu đối với mọi công nghệ chế biến dầu Có nhiềubiện pháp để nâng cao trị số Octan của xăng và quá trìnhReforming là một trong những biện pháp đó Xăng Reforming

có trị số Octan rất cao, có thể đến 100 – 105 và có giáthành thấp nên hiện nay nhiều nhà công nghệ nghiên cứu và

ngày nay công nghệ Reforming với lớp xúc tác tái sinh liên tục

đợc sử dụng nhiều nhất.Vì công nghệ này có nhiều u điểmnh: Hiệu suất Refomat rất cao, giá thành hợp lý Ngoài ra, quátrình Reforming xúc tác còn cho một lợng lớn H2 kỹ thuật vớigiá thành rất thấp và hỗn hợp Benzen, Tuloen, Xylen (đợc gọitắt là BTX) đây là những hợp chất quan trọng phục vụ chongành hóa học dầu mỏ và ngành tổng hợp hữu cơ

Có thể nói quá trình Reforming xúc tác có một vai tròhết sức quan trọng trong các nhà máy lọc dầu Nhất là đối vớimột nớc đang trong quá trình Công Nghiệp Hoá, Hiện Đại Hoá

nh Việt Nam Do đó việc nghiên cứu về quá trìnhReforming xúc tác là hết sức cần thiết

Lời cảm ơn

Đất nớc Việt Nam là nớc đang phát triển, cùng với côngcuộc phát triển của đất nớc thì nền công nghiệp đòi hỏiphải có nhiều kỹ s đủ trình độ về kỹ thuật và công nghệcao Để đáp ứng đợc nhu cầu này các trờng đại học, cao

đẳng đã tạo mọi điều kiện để sinh viên làm quen với côngnghệ cao Và một trong những trờng đại học đào tạo tốtnhất của nớc ta chính là trờng Đại Học Bách Khoa Hà Nội

Là một sinh viên của trờng ĐHBKHN em đã đợc nhà trờng

và các thầy cô trong bộ môn hoá dầu tạo mọi điều kiện đểhọc tập, tiếp cận những công nghệ mới và thiết thực nhất làqua việc làm đồ án tốt nghiệp

Tuy quá trình làm đồ án tốt nghiệp diễn ra trong thờigian không nhiều nhng đợc sự giúp đỡ của các thầy cô giáotrong bộ môn, đặc biệt là sự hớng dẫn tận tình của cô giáoPGS TS.Đinh Thị Ngọ, em đã hoàn thành cuốn đồ án này Vìvậy, em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô giáo vàcác bạn cùng lớp đã giúp dỡ em trong quá trình học tập tại tr-ờng

đổi các hợp chất hydocacbon trong nguyên liệu thành các hợpchất khác có trị số octan cao hơn nhằm nâng cao trị sốoctan của nguyên liệu.

Năm 1911 Zekiwky và cộng sự đã phát hiện ra phản ứngchuyển hóa cycloalcan sáu cạnh thành Aren trên xúc tácPaladi Phản ứng này đặt cơ sở khoa học cho quá trìnhReforming xúc tác Trớc đại chiến thế giới lần thứ hai do nhu

cầu về các hợp chất thơm và xăng máy bay cho mục đíchquân sự thì quá trình Reforming đầu tiên đợc tiến hành ởquy mô công nghiệp Quá trình xúc tác không chỉ cho chất l-ợng sản phẩm mà còn cho hiệu suất cao

Từ năm 1953 đến năm 1967 ngời ta dùng xúc tác Pt/Al2O3

đã đợc axit hoá nhẹ bằng Clo hoặc Flo

Vào năm 1967 xuất hiện xúc tác một loại xúc tác mới đó

là xúc tác đa chức năng (Pt-Re)/Al2O3 với nhiều đặc tính uviệt hơn so với các loại xúc tác trớc Cùng với nó là công nghệcũng đã biến đổi từ xúc tác cố định sang liên tục và tái sinhtuần hoàn Công nghệ này đợc dùng cho đến ngày nay mặc

Hiện nay nhờ cải tiến dây chuyền công nghệ và thiết

bị mà xăng thu đợc có trị số octan, không cần pha chìchống đợc độc hại cho ngời tiêu dùng và không ô nhiễm môitrờng

Trong mục đích trên thì việc tăng trị số octan đểxăng có chất tốt là vô cùng quan trọng Có thể minh họa bằng

ví dụ, khi tăng trị só octan của xăng từ 66 đến 88 thì chiphí xăng cho 1 năm giảm đi 20%, số ô tô yêu cầu thực hiệnmột công việc giảm đi 12%

I.3 ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác

ý nghĩa của quá trình Reforming xúc tác ngày càng lớn

đối với việc nâng cao trị số octan của xăng và sản xuất cácHydrocacbon thơm Khi trị số octan tăng thì hiệu suất của

động cơ tăng lên và chi phí nguyên liệu cũng giảm đi Bêncạnh đó xăng Reforming không cần pha chì cũng có trị sốoctan đạt yêu cầu và do đó độ ô nhiễm giảm đi rất nhiều

Các hydrocacbon thu đợc trong quá trình Reforming cógiá thành rẻ nên nó thúc đẩy nền công nghiệp chế biến hoádầu, từ nguyên liệu này lên một trình độ cao và sản phẩmthu đợc đa dạng và giá thành rẻ

Bên cạnh đó do thu đợc một lợng lớn Hydro rẻ tiền và sạchnên khi quá trình này phát triển sẽ thúc đẩy sự phát triểncủa các quá trình làm sạch và các quá trình chế biến dầu

mỏ phải sử dụng Hydro

Cho nên quá trình Reforming xúc tác trong chế biếndầu có quy mô lớn, tạo nên những bớc tiến quan trọng cho sựphát triển của ngàng công nghiệp lọc hóa dầu, ngày càngphục vụ cho đời sống Chính vì vậy mà đồ án này nhăm giớithiệu về tòan bộ quá trình Reforming xúc tác Cơ sở hóahọc, xúc tác, nguyên liệu, sản phẩm, cơ chế, động học củaquá trình và các quy trinh điển hình sử dụng trong công

I.4 Bản chất của quá trình Reforming xúc tác :

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển hoá hoá họcphức tạp dùng nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp Gần

đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng H2ngời ta còn có khả năng sử dụng xăng của các quá trình thứcấp làm nguyên liệu cho quá trình Quá trình tiến hành trênxúc tác hai chức năng (chức năng oxy hoá khử và chức năngaxit bazơ) Chức năng oxy hoá khử có tác dụng tăng tốc độcác phản ứng hydro hoá và khử hydro Chức năng axit-bazơthúc đẩy các phản ứng đồng phân hoá vàhydrocracking Phản ứng chính xảy ra trong quá trình làcác phản ứng khử hydro và hydro hoá Phản ứng khử hydro vàkhép vòng olefin xảy ra với tốc độ lớn hơn so với cáchydrocacbon parafin

I.5 Các phản ứng hoá học của quá trình Reforming xúc tác[1,2]

Quá trình Reforming là quá trình chuyển hoá phức tạp

sử dụng nguyên liệu là xăng chng cất trực tiếp và gần đâynhờ sự phát triển của các quá trình khác (xăng của quá trìnhcốc hoá, xăng cracking nhiệt …) Quá trình này đợc tiếnhành trên xúc tác hai chức năng, thờng chứa Pt đợc mang trênoxit nhôm Biến đổi các thành phần HydroCacbon củanguyên liệu ( chủ yếu là Naphten và parafin ) thànhhydrocacbon thơm có trị số octan cao

Sơ đồ các phản ứng chính xảy ra trong quátrình:

+ 3H2

CH 3

+ 3 H2 + 50 Kcal/mol

I.5.1 Phản ứng Dehydro hoá:

R 500 0C R

< 500oC

Đây là phản ứng chính của quá trình Reforing và làphản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ và giảm áp suất,hiệu suất hydrocacbon thơm sẽ tăng lên Theo cac nghiên cứucho thấy việc tăng tỷ số H2/RH nguyên liệu ít có ảnh hởng

đến cân bằng phản ứng đề hydro hoá naphten, và sự ảnhhởng này có thể bù lại bằng việc tăng nhiệt độ của quá trình

Khi hàm lợng của hydrocacbon naphten trong nguyênliệu cao, quá trình refoming sẽ làm tăng hàm lợng củahydrocacbon thơm Từ đó cho phép ta lựa chọn và xử lýnguyên liệu để đạt mục đích mong muốn

- Phản ứng đề hydro hoá xyclohexan và dẫn xuất của nó

là phản ứng đặc trng trong phản ứng đehydro hoá naphten

Đây là phản ứng có tốc độ khá lớn khi dùng xúc tác là Pt,năng lợng hoạt hoá khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phânhoá naphten vòng 5 cạnh thành vòng 6 cạnh là phản ứng cóhiệu ứng nhiệt thấp: 5 Kcal/mol Do vậy khi tăng nhiệt độthì cân bằng chuyển dịch về phía tạo vòng naphten 5cạnh

- Dehydro hoá parain tạo olefin

C9H20 C9H18 +H2

Do phản ứng thu nhiệt mạnh nên trong công nghệ ngời

ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp trong nhiều reactor đểnhận đợc độ chuyển hoá cao

R – C – C – C – C – C – C + 4 H2 , Q =

60 Kcal/mol

Dehydro vòng hoá parafin để tạo hydrocacbon thơm làmột trong những phản ứng quan trọng nhất của Refomingxúc tác Nhờ phản ứng này mà cho phép biến đổi một lợnglớn các hợp chất có trị số octan thấp của nguyên liệu thành cáchydrocacbon thơm là các cấu tử có trị số octan cao

Bảng 1: Dehydro hoá vòng hoá parafin trên xúc tác

Pt loại RD.150 ở điều kiện t O = 469 O C , p = 15kG/cm 2

Nguyên liệu Hydrocacbon thơm

%khối lợng /Nguyên

liệu

Độ chuyển hoá, %V

I.5.2 Hydroizome hoá:

a Phản ứng izome hoá n- parafin:

n- parafin izo_parafin + Q = 4  6 Kcal/mol

Đây là phản ứng nhằm biến đổi n – Parafin isoParafin Trong đó có từ 15  75% Parafin mạch thẳng có trị

số RON < 50 Parafin mạch thẳng có thể izome hoá thànhmạch nhánh

- izome hoá n_Parafin thành iso Parafin

Với n – parafin nhẹ, sự izome hoá làm tăng trị số octan

NO của n C5 : 62

NO của izo C5 : 80

Với các n-parafin cao hơn C5 , phản ứng izome hoá xảy ra

dễ hơn nhng nó chỉ làm tăng không nhiều trị số octan vìcòn có mặt cuả n-parafin cha biến đổi trong sản phẩm

b Phản ứng dehydroizome hoá các alkyl xyclopentan

+ Q=4  6

I.5.3 Phản ứng Hydrocracking :

Đây là nhóm phản ứng không mong muốn của quá trìnhRefoming, các hyđro cac bon có trong phân đoạn bị gãymạch và tạo thành cac hydro cacbon no có số cacbon nhỏ hơn

- Hydrocracking parafin: thờng xảy ra các phản ứngHydrocracking và Hydrogenolyse

R–C–C–R1 + H2 R–CH3(izo) + R1 – CH3(izo) +Q=11Kcal/mol

R–C–C–R1 + H2 R2–CH3 + CH4 : phản ứnghydrogenolyse

n – parafin bị chia nhỏ thành n – parafin khác có mạchngắn hơn do đó phản ứng không làm tăng đợc trị số octan.Không những thế phản ứng còn làm mất xăng do sự bẻ gãycác parafin có số các bon dới 8 thành các sản phẩm khí Do

đó hiệu xuất xăng sẽ giảm, phản ứng xảy ra chậm

Ngoài ra cũng còn phản ứng hydrodealkyl hoá cáchydrocacbon thơm:

+ H2 C6H6 + RH + Q = 12 

13 Kcal/mol

Sản phẩm của quá trình là hợp chất izo-parafin chiếmphần chủ yếu và vì phản ứng xảy ra theo cơ chế ioncacboni nên sản phẩm khí thờng chứa nhiều C3, C4 và C5 , ít

C và C Nếu tăng nhiệt độ hơn nữa thì sẽ tăng hàm lợng C

R

I.5.4 Phản ứng tách nguyên tố dị thể :

Nếu trong nhiên liệu có chứa các nguyên tố dị thể (S, O,N ) trớc khi đa vào reforming xúc tác cần phải qua công

đoạn xử lý, làm sạch với tên gọi là hydro hoá làm sạch hay xử

lý bằng hydro ( nhất là khi sử dụng xúc tác đa kim loại )

Các tạp chất khác nh hợp chất chứa Nitơ, oxy và kim loại,khi phản ứng với hydro sẽ tạo ra các hợp chất amoniăc, nớc vàhydrogenat kim loại Các hợp chất olefin đợc no hoá, nhờ vậycải thiện đợc độ ổn định của sản phẩm

- Quinolin: + 4H2+ NH3

e Tách kim loại

Các kim loại trong hợp chất cơ kim đợc tách ra trớc hếtbởi sự phân huỷ các kim loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặcphản ứng hoá học với xúc tác

f Tách halogen

Các halogen đợc phân huỷ hoàn toàn trên xúc tác tạothành các muối vô cơ, chúng đợc tách ra khi ta phun nớc đểhạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị

* Phản ứng tạo cốc

Sự tạo cốc trong quá trình là không mong muốn nhng dotơng tác của olefin, diolefin và các hợp chất thơm đa vòng

mà tạo thành cốc ở điều kiện nhiệt độ thấp, áp suất cao và

tỷ lê H2/RH thì cốc sẽ khó tạo ra Theo nghiên cứu và thực tếcho thấy sự tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố: nhiệt độ, ápsuất của phản ứng và độ nặng của nguyên liệu ( hợp chất phihydrocacbon, olefin, hợp chất thơm đa vòng )

Để hạn chế quá trình tạo cốc thì ta phải sử dụng ápsuất Hydro vừa đủ sao cho cốc chỉ tạo ra 3/4 % so với lợngxúc tác từ 6 tháng đến 1 năm Trong điều kiện tiến hànhquá trình Reforming xảy ra các phản ứng phụ, tuy không ảnhhởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhng lại có

ChơngII : Cơ chế phản ứng reforming

II.1 Cơ chế phản ứng Reforming hydrocacbon parafin[1]

Theo 3 giai đoạn:

+ Loại Hydro+ Đóng vòng+ Loại hydro từ hydrocacbon vòng thànhhydrocacbon thơm

Giai đoạn đầu và giai đoạn cuối xảy ra trên tâm xúctác kim loại còn giai đoạn giữa xảy ra trên tâm xúc tác axit.Các giai đoạn đó có thể xảy ra xen kẽ nhau

* Sơ đồ cơ chế phản ứng n-heptan ( n – C7H16 ) chuyểnhoá thành toluen theo những cách sau:

Cơ chế đóng vòng của cacbocation bậc 3 cho thấy khireforming n – C6 thì không phải vòng 6 đợc tạo ra đầu tiên

mà chính là các hợp chất vòng 5 đã sinh ra metycyclopentan,metylcyclopenten, metylcyclopentadien Cuối cùng chínhmetylcyclopentadien đã mất hydro và đồng phân hoá thànhbenzen

Có thể minh hoạ rõ hơn với quá trình chuyển hoá n-hexanthành benzen

+AA

M

C1 – C5

M

Tốc độ giai đoạn đóng vòng nhỏ hơn nhiều so vớitốc độ giai đoạn loại hydro Bởi vậy khi reforming naphten dễhơn nhiều so với parafin Ngời ta tính đợc rằng hằng số tốc

độ phản ứng khi reforming các naphten thì lớn hơn cả trămtriệu lần so với ở các parafin Tất nhiên là quan hệ đó biến

đổi phụ thuộc vào chất xúc tác

Ngoài các phản ứng trên còn xảy ra một loạt các phảnứng Hyđro căcking

CnH2n + 2 + H2 CmH2m+ 2 + CpH2p + 2

VD: C9H20 + H2 C4H10 + C5H12

Các hydro có phân tử lợng lớn, dễ bị Hydro crăcking hơnhydro có phân tử lợng bé Các phản ứng này cũng có tác dụngtích cực làm tăng hiệu suất xăng và rị số Octan của xăng (doiso parafin) có khi ở điều kiện cứng, các hydro cacbon cóHydro cacbon có phân tử lợng nhỏ cũng bị Hydro crăcking,làm cho hiệu suất khí và cốc tăng lên do vậy lại có tác dụngtiêu cực Do đó phải có độ axit nhỏ để thu đợc xăng có trị

số Octan cao mà các tác dụng có hại ảnh hởng không tốt đếnsản phẩm giảm xuống hàm lợng cho phép

Ngoài ra trong quá trình còn có các phản ứng phụ cácphản ứng này vừa mang lại hiệu quả, vừa mang lại những hợpchất không lợi đó là các phản ứng Hydro hoá các hợp chất từ

300  500oC và 14  17 at, tạo thành các hợp chất H2S, NH3,

H2O và tách chúng ra khỏi sản phẩm

RSH + H2  RH + H2SKhi hàm lợng S có trong nguyên liệu từ 0,1  0,5% trọng l-ợng có thể làm sạch nguyên liệu đến 0,001  0,005% bằngcách thực hiên các phản ứng trên

Các phản ứng trùng hợp Hydro cacbon không no tạo ra cacolefin và polyolefin là điều mong muốn

Parafin  olefin  polyolefin

Nhiệt độ càng cao lợng olefin tạo ra càng nhiều dẫn

đến phản ứng trùng hợp càng tăng, còn nếu tăng áp suất thì

có thể hạn chế phản ứng ngung tụ và tạo cốc, tuy nhiên nếu

áp suất H2 quá lớn phản ứng hydro crăcking lại xảy ra mạnh vàhàm lợng hydro cacbon thơm cũng xảy ra mạnh Vì những lý

do đó, phải lựa chọn điều kiện, chế độ Refofming xúc tácthích hợp để hạn chế sản phẩm thu có hại

Ngoài ra trong cơ chế của quá trình Refofming xúctác, thì cơ chế phản ứng đã đợc đa ra với xúc tác phổ nhấtcủa quá trình là xúc tác Pt/Al2O3 Lợng Pt đợc sử dụng sao chohoạt tính dehydro hoá lớn hơn isome hoá olefin là hợp chấttrung gian của phản ứng, nhng trong điều kiện Refofming cómặt ở dạng vết Cả naphten và parafin đều bị dehydrohoáthành olefin trên tâm dehydro hoá của xúc tác

Khi áp suất thấp, n – hep tan dễ chuyển thành aromatichơn ở dạng iso của nó, tỷ lệ của những phản ứng cao(n –heptan chiếm u thế ) lớn hơn ở độ chuyển hoá thấp Parafin

có số nguyên tử cacbon lớn hơn 7 bị chuyển hoá thành hợpchất thơm dễ dàng hơn naphen Điều này cho thấy hợp chấttrung gian naphten không đợc tạo thành từ parafin trên xúctác Pt bằng cách nối hai đầu nguyên tử cacbon lại Xúc tác Pttạo ra những dẫn xuất của cyclopentan bằng cách nối nguyên

tử cacbon thứ hai hoặc thứ sáu lại, alkyl cyclopentan đợc tạothành nh vậy bị isome hoá thành alkyl cyclohecxan[5]

II.2 Cơ chế Reforming hydrocacbon naphten

Xét quá trình chuyển hoá cyclohexan thành benzen

Sơ đồ biểu diễn sự chuyển hoá Cyclohexan thành benzenTrong đó: + Chiều thẳng đứng: phản ứng trêntâm kim loại

+ Chiều nằm ngang: phản ứng trên tâm axit

a Phản ứng trên tâm axit

Trong các phản ứng Reforming thì trên chất mang cóthể xảy ra các phản ứng đồng phân hoá, phá vỡ hoặc đóngvòng, mở rộng hoặc thu nhỏ vòng hydrocacbon Tất cả cácphản ứng trên đều xảy ra theo cơ chế cacboni Giai đoạnquan trọng nhất là giai đoạn tạo ion cacboni trên tâm axit.Tốc độ tạo ion cacboni và sự chuyển hoá tiếp theo của nótheo những hớng khác nhau đợc quyết định trớc hết bởi các

cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng và bản chất tâmaxit trên bề mặt chất mang.

Olefin có thể bị vòng hoá trên tâm axit Cơ chế này

ch-a đợc nghiên cứu, nhng sự vòng hoá củch-a olefin không xảy rch-atheo cơ chế ion cacboni trên tâm axit nhôm đã hoạt hoá Do

đó, có thể phản ứng này liên quan đến sự kết hợp protn vàliên kết lõi nhờ tâm axit

b Phản ứng trên tâm kim loại

Theo thuyết Baladin thì hai phản ứng dêhydro hoácyclohexan và dehydro hoá benzen đều xảy ra theo cơ chếhấp phụ lục vị trên bề mặt một số kim loại nh: Pt, Ni, Co, Pd,Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tại tâm hoạt động gồm

có 6 điểm Phản ứng dêhydro hoá sẽ xảy ra khi cả 6 nguyên tửhydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan một cách đồngthời

Sau này cùng với sự phát triển của lý thuyết phức vànhững phơng pháp nguyên cứu hiện đại đồng thời cũng phổbiến một quan niệm khác về cơ chế dêhydro hoácyclohexan Theo cơ chế này phân tử cyclohexan lần lợt bịtách loại 6 nguyên tử hydro và liên tiếp tạo phức trung gian.Phản ứng đồng phân hoá alkan và cycloalkan chủ yếu xảy ratheo cơ chế dịch chuyển liên kết (tạo vòng cyclopropan haytạo vòng cyclopentan trung gian )

Phản ứng dêhydro vòng hoá là một trong những phảnứng quan trọng nhất của quá trình reforming Phản ứng nàyxảy ra theo cơ chế tạo vòng năm cạnh hoặc dêhydro hoá liêntiếp alkan thành alken, alkadien, alkatrien, cyclodien, aren

ChơngIII: Xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm

cho quá trình

III.1 Xúc tác Reforming[1.2.5]

Các chất xúc tác sử dụng trong quá trình Reforming ờng đều là các chất xúc tác lỡng chức năng gồm: chức năng

th-ôxy hoá-khử và chức năng axit

Chức năng ôxy hoá-khử có tác dụng làm tăng tốc độ củacác phản ứng hydro hoá và khử hydro

Chức năng axit có tác dụng tăng tốc độ phản ứnghydrocracking và đồng phân hoá

Bảng 2: Những thành phần của xúc tác Chất xúc tác Thành phần

dehyđro hoa

phần khác

III.1.1 Bản chất của xúc tác Reforming

Vào năm 1940 ngời ta đã áp dụng quá trình Rerforming

đầu tiên với chất xúc tác là axit molipden đợc mang trên ôxitnhôm Xúc tác tốt phải có độ chuyển hoá chọn lọc, tất cả cácHydro cacbon thành hợp chất thơm một cách nhanh và hoạttính lớn nhất, nhng giá thành đắt Trớc đây ngời ta sử dụngcác chất xúc tác oxit nh MoO2/Al2O3 Loại xúc tác này có u

điểm là giá thành rẻ, dễ sản xuất và bền với tác dụng của luhuỳnh, vì khi có mặt các hợp chất của lu huỳnh thì MoO2 sẽbiến đổi thành MoS2 , hợp chất này cũng có tác dụng nh oxytMolipden Nhng xúc tác ôxyt Molipden có nhợc điểm là hoạttính thấp, nên quá trình Reforming phải đợc thực hiện ởchế độ cứng, ở điều kiện này các phản ứng hydrocrackingxảy ra mạnh Để tăng độ chọn lọc cho quá trình phải duy trì

áp suất thấp Nhng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạocốc, do vậy không kéo dài đợc thời gian làm việc của xúc tác,vì vậy hiện nay ngời ta không sử dụng loại xúc tác này

Năm 1949, hãng UOP (Universat Oil Co, Mỹ) đã sử dụngxúc tác Pt/Al2O3 đợc đa vào công nghệ Reforming xúc tác.Xúc tác Pt có hoạt tính cao, có độ chọn lọc tốt và ổn địnhcao hơn nhiều so với xúc tác Molipden

Xúc tác Pt/Al2O3 đợc sử dụng cho đến những năm 1970.Hàm lợng Pt trong xúc tác từ 0,3 đến 0,8% trọng lợng, nhiệt

độ phản ứng là 500oC, áp suất từ 30 đến 35 at Sau một thờigian làm việc, hoạt tính xúc tác giảm do độ axit của Pt/Al2O3,vì vậy phải tiến hành Clo hoá để tăng độ axit

Ngày nay, ngời ta cải tiến xúc tác reforming bằng cáchbiến tính xúc tác (khi cho thêm một kim loại (bimetal) hoặcthay đổi chất mang), ví dụ : Pt/SiO2 ; Pt/SiO2 – Al2O3; Pt -Re/SiO2 – Al2O3- S

Xúc tác Reforming gồm có hai phần chính

a Chất mang có tính axit.

Chất mang có thể là ôxyt nhôm hoặc hỗn hợp của Al2O3– SiO2 Độ axit của nó quyết định quá trình xử lý đặc biệt

để tách nớc bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn ( 400

m2/g ) và tạo ra các tâm axit Đó là xúc tác của Cat Forming

Chất mang có thể là Al2O3 hay -Al2O3 với diện tích bềmặt khoảng 250 m2/g Để tăng độ axit, ngời ta thêm vào đóhalogen hữu cơ nh flo, clo hay hỗn hợp của chúng (C2H4Cl2,

CH3Cl ) vì ngoài tác dụng tăng độ axit nó còn có tác dụnglàm ổn định phân tán Pt nhờ nó tạo ra các phức hợp Pt

Al2O3 Ngoài ra các chất xúc tác ít thúc đẩy các phản ứngCrăcking trong điều kiện phản ứng : Hàm lợng cho thêm vàokhông quá 0,51% trọng lợng , vào xúc tác trong khi chế tạohoặc khi tái sinh xúc tác ( xúc tác loại PlatForming hayProCatalyse ) Kích thớc hạt xúc tác vào khoảng 2mm, bề mặtriêng 200m2/g

Độ axit của nó đặc biệt có vai trò quan trọng, khi chếbiến nguyên liệu với hàm lợng Pt lớn : Các tâm axit kích độngphản ứng hydro Crăcking của các Parafin, phản ứng Hydro

đồng phân hoá các bon naphten 5 cạnh thành 6 cạnh và tiếptheo các naphten 6 cạnh bị khử Hydro tạo thành Hydro cacbon

thơm Chất mang Al2O3 cần phải có độ tinh khiết trong đóhàm lợng Fe và Na không quá 0,02% trọng lợng [1].

b Kim loại Pt ( Platin ).

Platin đợc đa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, thôngthờng dùng dung dịch axit platin Clohydric H2 ( PtCl6 ) Platin

là cấu tử rất tốt cho xúc tác Reforming Platin có khả nănghoạt tính rất cao cho phản ứng dehydro, hydro hoá trong quátrinh reforming, Pt làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydrocác hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hoá cáchydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm Ngoài

ra nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian

là Olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trênxúc tác ( nguyên nhân chính làm giảm hoạt tính của xúctác ) Hàm lợng Platin trên xúc tác chiếm khoảng 0,3 / 0,6%khối lợng còn nếu lớn hơn 0,6 % thì xúc tác dễ bị thiêu kết[2]

Để đánh giá chất lợng của một xúc tác Reforming ngời tadựa trên các tính chất: độ hoạt tính, độ chọn lọc và độ ổn

định

Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các axit rắnnhững tinh thể nhỏ có đờng kính từ 8 đến 100 Ao Khinguyên liệu chứa hàm lợng parafin cao và dùng xúc tác chứa0,35% Pt thì xăng thu đợc có trị số Octan cao lên tới102(RON) mà không cần pha chì

Độ hoạt tính của xúc tác đợc đánh giá thông qua hiệusuất và chất lợng Reformat thu đợc đã ổn định trong quá

Pt và độ phân tán của nó trên chất mang axit Sự tơng quangiữa hai chức của xúc tác có ảnh hởng lớn đến độ chọn lọccủa xúc tác, độ chọn lọc của xúc tác đợc đánh giá thông quabiểu thức R.

Giá trị của R càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao

Do vậy , việc tạo nên sự cân bằng giữa hai chức của xúc tácgiữ vai trò chủ đạo khi chế tạo xúc tác Reforming

III.1.2 Yêu cầu đối với xúc tác reforming[1]

Để có một xúc tác reforming tốt thì xúc tác đó cần cóhoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có

đủ hoạt tính với các phản ứng đồng phân hoá và có hoạttính thấp với các phản ứng Hydrocrăcking Ngoài ra còn thểhiện ở các chỉ tiêu sau :

- Xúc tác phải có độ chọn lọc cao

- Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt

- Xúc tác phải có độ bền đối với các chất gây ngộ

độc, nh các hợp chất của N,O, S ; nớc, muối của cáckim loại nặng và các tạp chất khác

- Xúc tác phải có độ ổn định cao

- Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo

Thông thờng, ngời ta đánh giá chất lợng của xúc tácreforming thông qua các chỉ tiêu hàm lợng Pt, bề mặt riêngcủa chất mang, độ bền đợc thể hiện ở bảng3

Bảng 3 : Một số đặc trng của xúc tác Reforming

Các chỉ số

Xúc tác

A-64 (Liên Xô

cũ)

8815 (CHLB Đức)

RY-302 (France)

RD-150 (Mỹ-Đức)

R-16 Mỹ

 0,97 - - Clo

0,35 - - - flo

0,580, 62 2,2 24028 0 1,2 40120 - Clo

0,37 1,5 - - 40120 - Clo

0,55 1,53,0 16020 0 - 80100 0,750, 88 Clo

III.1.3 Vai trò của xúc tác khi cải tiến quá trình

gian giữa các lầntái sinh xúc tác Song song với việc nghiêncứu thay đổi chế độ công nghệ, ngời ta cũng thúc đẩy việcnghiên cứu, tìm kiếm hệ xúc tác mới, hoàn thiện hơn, có độbền cao hơn Đó là xúc tác đa kim loại, trong đó ngoài Pt làkim loại cơ bản, ngời ta còn thêm vào các kim loại khác có vaitrò của chất hoạt hoá, kích hoạt nh Reni, Iridi, Cadmi và cáckim loại khác Ưu điểm nổi bậc của xúc tác đa kim loại là tốc

độ trơ hoá xúc tác của nó nhỏ hơn nhiều so với xúc tác đơnkim loại Điều đó cho phép giảm áp suất xuống còn 1,4 đến1,5 MPa khi làm việc với dây chuyền xúc tác cố định và vớidây chuyền xúc tác chuyển động chỉ còn 0,5 đến 1MPa

Trong những năm 90 cuối thế kỷ này, hãng UOP đã xâydựng dây chuyền với lớp xúc tác chuyển động làm việc với ápsuất chỉ khoảng 3,5at ( 50psi ) Khi giảm áp suất, độ chọnlọc của xúc tác tăng cao, nhất là khi chế biến nguyên liệu cóhàm lợng hydrocacbon parafin lớn Khi đó đã làm tăng vai tròcủa phản ứng dêhydro vòng hoá parafin: 50  60%hydrocacbon thơm đã nhận đợc từ chuyển hoá parafin Do

đó trị số Octan của sản phẩm xăng rất cao ( RON > 100 )

Ngoài ra hãng Philips đã nghiêu cứu phản ứng đề Hydrohoá trên xúc tác Pt với sự có mặt của Sn trên ZN Al2O3 hoặcClAl2O4 với hàm lợng cốc hình thành trên bề mặt xúc tác rấtít

Bảng 4: Tại liên bang Nga các giai đoạn cải tiến xúc tác Các giai đoạn cải

tiến

3,5 4

Al2O3PtClo-

3 3,5

Al2O3PtClo

Re, Ir, Ge,Po

1,2 2

Xúc tác KP.102,104 có độ bền cơ cao hơn so với xúc tácA 64 tới ba lần trong khi hàm lợng của Pt lại nhỏ hơn 11,5lần NgoàI ra cũng có những công trình nghiên cứu sử dụngphức(PtCl2C {nCl3}2)mang trên chất mang Al2O3 phản ứngdhydro hóa PT chiếm khoảng 0,3  0,8 % trọng lợng nhiệt độphản ứng là 500oC, áp suất 30  35 at

Đồng thời hiện nay, có nhiều sự cải tiến xúc tác nh biếntính chúng cho thêm một kim loại vào nữa hoặc thay đổichất mang (axit rắn), xúc tiến cho phản ứng đồng phânhoá, crăcking Việc cho thêm kim loại này nhằm mục đích

tăng hoạt tính của xúc tác và giảm giá thành[2]

III.1.4 Nguyên nhân làm giảm hoạt tính xúc

tác[1,2]

III.1.4.1 Sự gây độc của các độc tố:

Các hợp chất chứa lu huỳnh, Nitơ, Oxy hay kim loại nặngkhác là những độc tố đối với Reforming

Loại xúc tác Hãng chế tạo Kim loại kích

FIN & ProCatalyse

ReReGeKhông công bốRe

Pb

Ir và Me khácKhông công bố

-a Sự gây độc đối với các hợp chất lu huỳnh

Các hợp chất lu huỳnh làm ngộ độc trung tâm kim loại(Pt), làm ảnh hởng xấu đến chức năng hydro hoá - dehydrohoá của xúc tác Tuỳ vào mức độ ảnh hởng khác nhau đối vớikim loại Pt Các hợp chất Mercaptan và Sunfit làm giảm hoạttính xúc tác mạnh hơn các hợp chất loại tiophen và H2S hay Snguyên tố Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa chất luhuỳnh, không những chỉ kim loại trên xúc tác bị ngộ độc màngay cả Al2O3 cũng bị biến đổi Nó tác dụng với hợp chất luhuỳnh tạo thành Sunfat nhôm

Thực tế từ quá trình Reforming cho thấy, nếu hàm lợng

lu huỳnh trong nguyên liệu tăng lên, thì hiệu suất và chất ợng xăng giảm xuống, và nếu H S có mặt trong khí tuần

l-hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đặc biệt ở bộphận ống xoắn của lò đốt nóng.

Do vậy để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài cho xúctác thì các hợp chất chứa lu huỳnh cần đợc loại bỏ khỏinguyên liệu trớc khi đa vào lò phản ứng

Hàm lợng Lu huỳnh trong nguyên liệu cho phép từ 0,0010,007%

b Sự gây độc của hợp chất Nitơ

Các hợp chất của Nitơ thờng có tính Bazơ, trong nguyênliệu Nitơ cũng ảnh hởng xấu đến hoạt tính xúc tác Khi tiếpxúc với các hợp chất chứa Nitơ nh NH3, độ hoạt tính của xúctác giảm nhanh, đặc biệt là chức axit Vì NH3 mang tínhbazơ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác Nh vậy sẽ làmgiảm tốc độ các phản ứng đồng phân hoá, vòng hoá vàhydrocracking Hàm lợng của Nitơ cho phép trong nguyên liệuphải bằng hoặc nhỏ hơn 1ppm, nên đa số các quá trìnhReforming đều áp dụng quá trình hydro hoá làm sạch nguyênliệu

c ảnh hởng của nớc

Hàm lợng nớc cao trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trungtâm axit, làm giảm độ axit của chất mang xúc tác mà cònlàm tăng quá trình ăn mòn thiết bị Hàm lợng nớc đợc khốngchế từ 10 đến 15ppm Biện pháp để tách nớc là phải xử lýtrớc bằng quá trình làm khô khi dùng “ Rây phân tử ” hoặcphun khí clorua vào nguyên liệu chứ 15ppm nớc Chẳng hạn

nh ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu chứa 15ppm nớc,

thiết để khôi phục lại hoạt tính ban đầu của xúc tác Trongmột số trờng hợp khác, ngời ta sử dụng 1,5ppm hợp chấtdiclopropylen phun vào khi hàm lợng nớc trong nguyên liệu tới50ppm Ngời ta cũng cho thấy, xúc tác trên chất mang SiO2-

Al2O3 ( trong quá trình Catforming ) là loại rất nhạy với nớc thìbiện pháp trên là rất hữu hiệu

d ảnh hởng của các kim loại nặng khác

Các hợp chất của chì(Pb), Asen(As), Đồng(Cu) … Gâyngộ độc xúc tác rất mạnh Những kim loại này có thể có sẵntrong nguyên liệu hoặc do nhiều nguyên nhân khác nh khivận chuyển, chế biến, bảo quản Các hợp chất chì tích

đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi nhanh các hoạt tínhcủa xúc tác Nếu lợng chì lớn hơn 0,5% thì chất xúc tácPt/Al2O3 sẽ không tách đợc hoàn toàn chì khi tái sinh do đóhoạt tính của chất xúc tác sẽ không bảo đảm đợc để quátrình reforming xảy ra với hiệu suất cao Để làm sạch các kimloại chì và Arsen ngời ta dùng phơng pháp hydro hóa Hàm l-ợng cho phép của kim loại là:

As < 0,001ppm ; Pb < 0,02ppm ; Cu <0,05ppm

đ ảnh hởng của Olefin và cốc

Các hợp chất Olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc.Hàm lợng của chúng trong nguyên liệu cần phải nhỏ hơn 2%.Cốc lắng lại trên xúc tác và làm giảm khảng tạo sản phẩmmong muốn của xúc tác, nguyên nhân của sự giảm hoạt tínhnày là do sự khác nhau về phân bố khối lợng của cốc trên kimloại và chất mang khi thay đổi điều kiện tạo cốc phụ thuộc

vào chất lợng nguyên liệu, điều kiện của quá trình nh ápsuất, thể tích vận tốc.

III.1.4.2 Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc

Trong quá trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi cáctính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và thờng xuyênphải tiếp xúc với các độc tố Sự thay đổi các tính chất củaxúc tác Reforming khi làm việc đợc chia làm hai loại:

+ Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là cóthể khôi phục lại các tính chất ban đầu của nó bằng quátrình tái sinh xúc tác Đó là các thay đổi do sự tạo cốc hay sựngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxy, nitơ, luhuỳnh

+ Những thay đổi vĩnh viễn, đó là những thay đổikhông có khả năng tái sinh Nh sự thay đổi do sự thiêu kết ởnhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của

Al2O3 cũng nh độ phân tán của kim loại Pt giảm đi Sự thay

đổi này còn dễ xảy ra hơn nếu xúc tác là đơn kim loại haykhi tái sinh xúc tác không khống chế đợc nhiệt độ chặt chẽ

Những thay đổi của tính chất xúc tác sẽ làm già hoánhanh xúc tác và đến một thời gian nào đó, phần xúc tác đãgià hoá này phải đợc thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạttính cao hơn nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc táckhông thay đổi, để hiệu suất và chất lợng của xăng đợc ổn

định trong suốt quá trình

III.1.5 Các biện pháp tái sinh xúc tác

Reforming[1,2]

Tái sinh xúc tác là quá trình phục hồi hoạt tính ban đầucủa xúc tác, bằng cách loại bỏ cốc lắng đọng trên xúc tác.Trong quá trình tái sinh xúc tác các phơng pháp có thể lựachọn để thực hiện khắc phục những ảng hởng của ngộ độcxúc tác tạm thời

Độ hoạt tính và độ hoạt động của xúc tác sau thời gianlàm việc thờng bị giảm đáng kể so với xúc tác mới Hàm lợng

Pt trong xúc tác mới và xúc tác đã làm việc giống nhau nhng

độ phân tán khác nhau và nhất là hàm lợng Clo thay đổi

đáng kể, ở xúc tác đã làm việc hàm lợng Clo giảm rất nhiều

Hình1: ảnh hởng của thời gian làm việc tới hiệu suất

và chất lợng sản phẩm của quá trình Reforming xúc

tác.

1 Xúc tác mới ; 2 Xúc tác đã là việcBằng thực nghiệm cho thấy, hoạt tính dehydro của xúc tác

đã làm việc giảm 1,5 lần so với xúc tác mới, còn khả năng

đồng phân hoá giảm rất nhiều Việc giảm hoạt tính dehydrohoá đợc giải thích bằng sự biến đổi trạng thái của Pt trongxúc tác ( do tích đọng, đông tụ các tinh thể Pt từ 10 50Aotăng lên 200Ao và lớn hơn nữa, làm giảm số tâm hoạt động.Mặc dù hàm lợng Pt trên xúc tác mới và xúc tác đã làm việc là

nh nhau

Do đó để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác cầnphải định kỳ tiến hành tái sinh xúc tác đã làm việc Trongthực tế công nghiệp, đã áp dụng những biện pháp tái sinh

nh sau:

a Dùng phơng pháp oxy hoá:

Đây là phơng pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốtcháy cốc bám trên bề mặt chất xúc tác bằng oxy hoá khôngkhí ở nhiệt độ từ 300  500oC Quá trình đốt cháy cốc

đợc biểu diễn theo phơng trình sau:

CxHy + O2 CO2 + H2O + QCác quá trình đều đa oxy vào thiết bị đầu tiên và lầnlợt đến thiết bị phản ứng cuối cùng, nhng một số quá trình

đa oxy vào thiết bị đầu và cuối để tiết kiệm thời gian.Trong quá trình bán tái sinh oxy lấy từ không khí hoặc oxyhoá lỏng: Nh tái sinh ở áp suất 100psi với không khí là phơngpháp phổ biến nhất [5]

Quá trình tái sinh nh vậy chỉ khôi phục đợc một phần

độ hoạt tính của xúc tác chứ không khôi phục đợc hoàn toàn

độ hoạt tính nh xúc tác mơí Vì thế, sau nhiều lần tái sinhxúc tác cần thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới

Chất xúc tác sau thời gian làm việc thì hàm lợng Clogiảm dần dẫn đến hoạt tính của chất xúc tác giảm Để khắcphục, ngời ta bổ xung thêm các hợp chất hữu cơ chứa Clovào sau khi tái sinh oxy hoá-khử ( đốt cốc ) Bổ xung hợp chấtClo ngoài tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà còn có tácdụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác nhchì, sắt, bitmut Đặc biệt các nguyên tử Clo có tác dụngphân tán lại các phân tử Platin.

Ví dụ, xúc tác Al2O3 đã làm việc 15.000 giờ, cho xúc tácnày táI sinhbằng phơng pháp oxy hoá với hỗn hợp nitơ-oxy cóhàm lợng

Hàm lợng Clo trên xúc tác đợc khống chế sao cho ở mức1% khối lợng, đó là nồng độ tối u cho chức axit của xúc tácPt/Al2O3

c Tái sinh bằng phơng pháp khử:

Dùng phơng pháp này thích hợp với những xúc tác bị luhùynh và Ni tơ làm ngộ độc Sau khi đốt cốc, xúc tác thờng

đợc khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giảiphóng các hợp chất lu huỳnh tích đọng trên xúc tác Quátrình nh vậy thờng đợc tiến hành ở áp suất cao ( p 2at ) vànồng độ H2 lớn hơn hoặc bằng 10%

III 1.6 Tuổi thọ xúv tác

Độ chọn lọc của hầu hết các xúc tác giảm theo thời gian

sử dụng Xúc tác mất hoạt tính dehydro, tạo thành cốc hoặc

do những thay đổi vật lý trong các thành phần và cấu trúccủa xúc tác Sự giảm hoạt tính hydro hoá mạnh hơn sự giảmhoạt tính dehydro hoá, tạo thành cốc hoặc do những thay

đổi vật lỷtong các thành phần và cấu trúc xúc tác Do đó khinhiệt độ đợc thay đổi bù vào sự mất mát hoạt tính, tỷ lệhydro crăcking tăng làm cho hiệu suất khí tăng, hydro giảm

và hiệu suất lỏng giảm Sự giảm độ chọn lọc theo nhiệt độ,

độ chọn lọc của xúc tác Pt – Re nhỏ hơn xúc tác Pt Thời giansống của xúc tác này lớn hơn của xúc tác Pt đến bốn lần[1,5] Trong những thiết bị tuần hoàn thì xúc tác thờng cóthể sử dụng đợc sau vàI trăm làn táI sinh trớc khi phảI thaythế hoàn toàn Sau một số làn táI sinh, nếu đợc xác định làkhông còn hoạt tính nữa thì xúc tác đợc thay thế Nhữngxúc tác này đợc đa đến nhà máy thu hồi kim loại, để thu hồinhững Pt và các kim loại quý khác nh Re Kim loại đợc thu hồi

có thể lại đợc đa đI sản xuất xúc tác

III.2 Nguyên liệu và sản phẩm của quá trình Reforming xúc tác: [1,2,5]

III.2.1 Nguyên liệu của quá trình Reforming xúc tác:

Nguyên liệu thờng dùng là phân đoạn xăng chất lợngthấp có khoảng sôi từ 60  180oC Trong thực tế sản xuất đểnhận các cấu tử có trị số Octan cao cho xăng, ngời ta thờngdùng phân đoạn sôi 85  180oC Phân đoạn xăng có điểmsôi nhỏ hơn 60oC không thích hợp vì nó không chứa cycloankal có khả năng chuyển hoá thành aren, mà chỉ chứa cáchydro cacbon khí Nhng nếu điểm sôi cao hơn 180oC, nhiềucốc lắng đọng trên xúc tác làm giảm thời gian sống của xúctác trong điều kiện phản ứng [2,5]

Nguyên liệu chính của quá trình reforming xúc tác là