Đồ án sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên

Nhiệt độ của phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác làNiCN2 Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran khanh sản phẩm phụ chủyếu là benzen khoảng 15%, các chuỗi oligome củ

PHầN I :TổNG QUAN Lý THUYếT.

1.1 Giới thiệu về khí thiên nhiên [3]

Khí thiên nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu dới mặt đất Trongkhí thiên nhiên thành phần chủ yếu là me tan (CH4) chiếm khoảng 93 –99%mol còn lại là các hợp chất khác nh etan (C2H6), Propan (C3H8) và một lợngnhỏ butan (C4H8) ngoài ra còn có các thành phần phi hydrocacbon khác nhN2, CO2, H2S, He, H2

ở nhiều mỏ khí thì khí thiên thu đợc là khí chua tức là trong thành phần

có chứa nhiều khí H2S Và CO2 Khí CO2 Và H2S có mặt trong khí thiên nhiên là

điều có hại bởi vì nó làm tăng chi phí vạn chuyển, làm giảm nhiệt cháy và gây

ăn mòn đờng ống cho nên nồng độ của chúng phải đợc khống chế ở một tỷ lệcho phép và chúng phải đợc làm ngọt trớc khi chế biến hoá học

Dới đây là 2 bảng số liệu về thành phần khí thiên nhiên của CHLB Nga

và của Việt Nam

Bảng 1: Thành phần của khí thiên nhiên [3 74]–

1.2 Tổng quan về axetylen.{3,4,10,II,13,14}

Axetylen có vai trò rất quan trọng trong công nghiệp hoá học và cónhiều ứng dụng trong trong các quá trình gia công kim loại Nhiệt độ ngọn lửacủa khí axetylen rất cao nên ngời ta dùng khí axetylen để hàn ,cắt, tẩy gỉ, khử C…

Từ năm 1940 trở về trớc thì axetylen đợc sản xuất từ canxi cacbua

Quá trình sản xuất axetylen từ hydrocacbon bắt đầu đợc nghiên cứu từsau đại chiến thế giới lần thứ hai Quá trình này ban đầu đợc tiến hành trongphòng thí nghiệm với mục đích là xác định các điều kiện biến đổihydrocacbon parafin thành axetylen Nhờ tích luỹ đợc các kinh nghiêm cả về

lý thuyết lẫn thực tế của công nghiệp nhiệt phân đã cho phép phát triển vàthiết kế các thiết bị đầu tiên để sản xuất axetylen bằng cách nhiệt phânhydrocacbon ở nhiệt độ cao

Quá trình nhiệt phân trực tiếp hydrocacbon để sản xuất axetylen là mộtquá trình phức tạp, mới xuất hiện trong công nghiệp trong vòng năm mơi nămtrở lại đây Trong công nghệ này hydrocacbon bị nhiệt phân ở nhiệt độ cao(1100 – 15000C) trong diều kiện đoạn nhiệt và thời' gian phán ứng rất ngắn(từ 0,005- 0 02 giây) Sau đó sản phẩm đợc nhanh chóng làm lạnh để hạ nhiệt

độ xuống nhằm hạn chế các phản ứng phân huỷ axetylen

Nhiệt phân hydrocacbon để nhận axetylen lần đầu tiên đợc thực hiệnbởi hãng Wulf - process (Mỹ) để cắt mạch Propan Sau đó là quá trình nhiệtphân đồng thể mà chất tải nhiệt là khí cháy (khói lò) có nhiệt đã cao Theo ph-

ơng pháp này ngời :ta đã' xây dựng các thiết bị ở Mỹ, Pháp, Italia Sau đó ngời

ta đã phát minh đợc phơng pháp cấp nhiệt mới bằng cách đa oxy vào vùngphản ứng để đốt cháy một phần nguyên liệu cấp nhiệt cho lò và ngời ta gọi đó

là phơng pháp oxy hoá Ngời ta cũng dùng năng lợng điện để crackinghydrocacbon với mục đích sản xuất axetylen

Ngoài ra ngời ta còn dùng các phơng pháp truyền nhiệt mới hiện đạihơn để sản xuất axelylen nh nhiệt phân trong dòng plasma nhiệt độ thấp…

Các phơng pháp mới ngày càng cho phép tổ chức sản xuất axetylen theosơ đồ công nghệ đơn giản hơn, lò phản ứng nhỏ nhng năng suất vẫn lớn vốn

đầu t không cao Kết hợp với việc sử dụng hiệu quả (tận dụng hợp lý) các sảnphẩm thu đợc trong quá trình nhiệt phân cho phép hạ giá thành sản phẩmaxetylen

Tuy quá trình đi từ nguyên liệu hydrocacbon có năng suất lớn, thích hợptrong công nghiệp nhng sản xuất axetylen từ canxi cacbua vẫn giữ vai trò nhất

định của nó trong công nghiệp ở những nớc không có tiềm năng về khí tự

1.2.1 TÝnh chÊt vËt lý [10, 11, 13, 14]

Hai nguyªn tö cacbon cña ph©n tö axetylen ë tr¹ng th¸i lai ho¸ sp,chóng liªn kÕt víi nhau b»ng mét liªn kÕt xÝch ma (σ) vµ hai liªn kÕt π Mçi.nguyªn tö cacbon cßn mét liªn kÕt xÝch ma (σ) víi nguyªn tö H §é dµi cñaliªn kÕt nµy gi¶m dÇn theo thø tù sau: etan, etylen, axetylen

Chất liên kết Etan Etylen Axetylen

là phản ứng quan trọng trong quá trình thu hồi axetylen

ở điều kiện thờng axetylen là chất khí không màu, không độc nhng cókhả năng gây mê Axetylen tinh khiết có mùi hơi ngọt Mùi tỏi của axetylen là

do axetylen đợc sản xuất từ cacbua canxi có lẫn tạp chất PH3, H2S, NH3,Arsenic (ASH3) hoặc silicon hydrit Những hằng số vật lý cơ bản của axetylen

Thống điểm tới hạn

Tính chất ở 273,15K và 101,3kPa

ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển axetylen không phân huỷ Khi

áp suất vợt quá áp suất khí quyển thì sự phân huỷ bắt đầu xảy ra Axetylenlỏng có thể bị phân huỷ bởi nhiệt, va chạm và xúc tác Vì vậy, không đợc hoálỏng để vận chuyển và tồn chứa Axetylen rắn ít bị phân huỷ hơn nhng rấtkhông ổn định và nguy hiểm.

Độ tan của axetylen trong nớc và các dung môi hữu cơ là rất quan trọngtrong vận chuyển phân tách và tinh chế Những giá trị cụ thể cho ở bảng 4

Bảng 4 hệ số tan của Axetylen trong một số dung môi .

( áp suất riêng phần của C2H2 = 0,1 Mpa )

Dung môi N2 lỏng: logx = 0,051 T - 9,49

Dung môi O2 lỏng: logx = 0,039.T - 8,73

Axetylen có thể đợc làm giàu từ hỗn hợp hydrocacbon C2 bằng chngnhiệt độ thấp Để tránh phân huỷ thì nồng độ trong dòng hơi của axetylenkhông vợt quá 42% phần khối lợng

Dới áp suất (P > 0,5 Mpa, T = 0C) axetylen và nớc tạo thành tinh thể

C2H2(H2O)5,8 Nếu có mặt axeton sẽ tạo thành tinh thể [C2H2]2[(CH3)2CO].[H2O]17

Hệ số tự phân tán của axetylen ở 250C và 0,1 Mpa là 0,133cm3sr1 Hệ sốphân tán tơng hỗ ở 00C và 0,1 MPA trong hỗn hợp với He, Ar, O2 và không khílần lợt là 0,538 ; 0,l41; 0,188 và 0,191 cm2.s-1

Axetylen hấp phụ trên C* hoạt tính, SIO2 và zeolitel Axetylen cũng hấpphụ trên bề mặt một số kim loại và thuỷ tinh

Khi cháy axetylen toả ra một lợng nhiệt lớn Khả năng sinh nhiệt củaaxetylen bằng 13,387 Kcal/m3 do đó ngời ta thờng dùng axetylen để cắt hànkim loại Khi phân huỷ axetylen có thể xây ra phản ứng nổ và nhiệt độ lên đến

28000C

C2H2→ 2C + H2 ∆H0

298= -54,2 Kcal/molAxetylen dễ tạo hỗn hợp nổ với không khí trong một giới hạn rất rộng(từ 2,5 - 81,5% thể tích) và tạo hỗn hợp nổ với oxy trong giới hạn (từ 2,8 :

78% thể tích) Độ nguy hiểm về khả năng cháy nổ của axetylen ngày càng giatăng do sự phân rã nó thành những chất đơn giản toả nhiều nhiệt theo phảnứng trên

Ngoài ra axetylen dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với Flo, Clo nhất là khi có tácdụng của ánh sáng Do vậy để giảm bớt khả năng cháy nổ của axetylen khivận chuyển ngời ta thờng pha thêm khí trơ vào hỗn hợp axetylen nh H2, NH3…

1 2.2 Tí.nh chất hoá học /3,8,10,11,13,141]

1 2.2.1 Đặc điểm cấu tạo'của phân tử axetylen

Công thức câíl tao của axetylen

H – C ≡ C - H

Liên kết ba - C ≡ C - đợc tạo nên bởi 2 nguyên tử cacbon ở trạng tháilai hoá sp, tức là kiểu lai tạo đờng thẳng Trong liên kết ba có một liên kết σ

do sự xen phủ trục của hai electron lai tạo, còn hai liên kết π:do sự xen phủbên của 2 cặp electron p Các trục của các electron p tạo thành 2 mặt phẳngthẳng góc với nhau, giao tuyến của hai mặt phẳng đó chính là đờng nối tâmhai nguyên tử cacbon

Một đặc điểm khá quan trọng là các nguyên tử cacbon ở trạng thái laihoá sp có độ âm điện lớn' hơn của các cacbon lai hoá sp2, sp3

Csp > Csp2 > Csp3Kết quả là trong liên kết ≡ C – H có sự phân cực mạnh: ≡ C ← H làmtăng mô men lỡng cực của liên kết và làm tăng khả năng của hydro tách ra dớidạng proton, do đó tính axit của axetylen là lớn hơn cả so với etylen và etan

Do tính axit của axetylen làm cho nó dễ hoà tan trong dung dịch bazơ, tạo liênkết hydro với chúng Vì thế, áp suất hơi của những dung dịch này không tuântheo định luật Raul

Do đặc điểm cấu tạo của axetylen nh đã trình bày ở trên mà axetylen dễdàng tham gia các phản ứng nh : phản ứng thế, phản ứng cộng hợp, thế

nguyên tử H, polime hoá và phản ứng đóng vòng

Sự phát triển của các phản ứng axetylen có mặt áp suất mở đầu chonghành công nghiệp hoá axetylen hiện đại do W.Reppe (1892- l969), BASFLudwigshafen (Cộng hoà liên bang Đức) Các nhóm phản ứng quan trọng nhấtvinyl hía, etynyl hoá, cacbonnl hoá, polime hoá đóng vòng và polime hoáthẳng

1.2.2.2 Các phản ứng quan trọng trong công nghiệp.

1.2.2.2.1 Các phản ứng vinyl hoá và sản phẩm:

Vinyl hoá là phản ứng cộng hợp những hợp chất vào nguyên tử H linh

động, nh nớc (H2O), ancols (ROH), thiol, các axits hữu cơ và vô cơ tạomonome cho phản ứng trùng hợp

Có hai loại phản ứng vinyl hoá:

* Vinyl hoá dị thể.

* Vinyl hoá cacbon (C)_ ít thông dụng

Các sản phẩm vinyl hoá đầu tiên trong công nghiệp là axetalđehyt,vinylclorua, vinyl axetat và các sản phẩm khác

Dới đây là một số quá trình vinyl hoá trong công nghiệp:

* Axetaldehyt (phản ứng cộng nớc H2O).

hành bằng cách cho C2H2 đi vào dung dịch xít sunfuríc loãng (H2SO4) có chứathuỷ ngân sunfat (HgSO4) đóng vai trò xúc tác Phản ứng qua giai đoạn trunggian tạo ancol vinylíc không bền dễ phân huỷ tạo thành axetaldehyt

HC ≡ CH + HOH → [ CH2=CH- OH] → CH3 – CHO = OPhản ứng tổng quát:

HC ≡ CH + H2O → CH3CHOXúc tác: dung dịch xít của muối thuỷ ngân, nh HgSO4 trong H2SO4.Phản ứng pha lỏng ở 920C

* Vinyl clorua:

HC ≡ CH + HCL → CH2 = CHClXúc tác: HgCl2/than (C) Phản ứng pha khí ở nhiệt độ 150 - l800C

Trong đó R- là gốc alkyl Nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng T= 120

- 1500C; áp suất đủ cao để tránh làm sôi rợu sử dụng trong phản ứng, ví dụ ở

áp suất 2 MPa và metanol (CH3OH) tạo thành metyl vinyl ete (phản ứng có ápsuất cao)

* Vinyl phenyl ete: ' ' '

Phản ứng vinyl hoá với xúc tác là KOH

Xúc tác là KOH

* Vinyl sunfit:

HC ≡ CH + RSH → CH2 = CH - S - RXúc tác KOH

* Vinyl este của các axit cacboxylic cao: .

HC ≡ CH + R-COOH → RCOO - CH=CH2

Xúc tác là muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2)

* Vinylamin sử dụng muối kẽm (Zn+2) hoặc cadimi (Cd+2) làm xúc tác

R1R2NH + HC ≡ CH → R1R2N - CH=CH2

* N_Vinyl cacbazol, là phản ứng vinyl hoá của cacbazol trong dungmôi (nh N - metylpyrolidon) ở 1800C

* phản ứng vinyl hoá của amôniac, chất xúc tác là muối phức Coban

(Co) và Niken (Ni), ở nhiệt độ 950C

* N-vinyl_2_pyrolidon: Vinyl hoá cùng với 2 pyrolidon trên c=xúc tác

là muối kali (K+) của pyrolidon

Acrylonitril: Là sản phẩm của phản ứng vinyl hóa cacbon (C) của HCNtrong HCL lỏng với xúc tác CuCl và NH4Cl

HC ≡ CH + RCOR1→ HC ≡ C - C(OH)RR1

Trong đó R, R1 là gốc alkyl hoặc H .

Những sản phẩm quan trọng nhất từ quá trình etylnyl hoá sản phẩm là

r-ợu propargyl (2_propyl_ 1 o1) và butynediol( 2 butyne_ 1,4_diol):

HC ≡ CH + HCHO → HC ≡ CCH2OHXúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2

HC ≡ CH + 2HCHO → HOCH2C ≡ CCH2OHXúc tác: Cu2C2.2H2O.2C2H2

Một số phản ứng của quá trình etylnyl hoá sản phẩm của amonialkanol

và amin bậc 2 :

2 2

Ni(CO)4 đã đợc công bố đầu tiên W.Reppe Nếu H2O đợc thay thế bằng cácthiol, amin, hoặc axit cacboxylic ta sẽ thu đợc thioeste của axỉt acrylic,acrylicamit, hoặc anhydrit cacboxylic axit

* Hydroquinon đợc tạo thành trong dung môi thích hợp, ví dụ dioxan, ở

T = 1700C và P = 70Mpa, xúc tác là Fe(CO)5

Hyaroquinon cũng đợc tạo thành trong điều kiện T = 0 – 1000C, P =

5-35 Mpa và xúc tác là Ru(CO)5

* Bifuradion

Phản ứng của Axetylen và CO có mặt chất octacarbonyldicoban(CO)3CO - (CO)2 - CO(CO)3 tạo thành hỗn hợp cis-trans của bifuradion Phảnứng tiến hành ở áp suất P = 20 - 100 Mpa, nhiệt độ T ≈ 1000C

1.2.2.2.4 Q úa trình vòng hoá và Polyme hoá của Axetvlen:

Với xúc tác thích hợp, Axetylen có thể phản ứng với chính nó để tạothành vòng và polyme thẳng

Quá trình vòng hoá đầu tiên đợc Berthelot thực hiện, ông đã tổng hợp rahợp chất thơm và naphtalen từ Axetylen Vào năm 1940, Reppe đã tổng hợp đ-

ợc 1,3,5,7 - cyclooctatraene với hiệu suất 70% ở áp suất thấp

Nhiệt độ của phản ứng 65 – 1150C, áp suất 1,5 - 2,5 Mpa, xúc tác làNi(CN)2

Phản ứng đợc tiến hành trong tetrahydrofuran khanh sản phẩm phụ chủyếu là benzen (khoảng 15%), các chuỗi oligome của axetylen có công thứcthực nghiệm C10H10 và C12H12, và một lợng nhỏ chất không tan màu đenniprene có liên quan đến xúc tác Ni

Nếu dicacbonylbis(triphenylphosphine)niken- Ni(CO)2[(C6H5)3P]2 đợc

sử dụng làm xúc tác thì sản phẩm của quá trình vòng hoá là benzen (hiệu suất88%) và styrene, ( hiệu suất 12%) Phản ứng đợc tiến hành trong benzen ởnhiệt độ 65 - 750C và áp suất 1,5 Mpa

Quá trình polime hoá mạch thẳng của Axetylen có sự tham gia của xúctác muối đồng (I) nh CuCl trong HCl Sản phẩm phản ứng là vinylaxetylen,divinylaxetylen .

HC≡CH + HC≡CH → H2C = CH - C ≡ CHMột sản phẩm đặc biệt của quá trình polime hoá là cupren tạo thành khiAxetylen đợc gia nhiệt 2250C tiếp xúc với đồng danh bọt Cupren là chất trơhoá học, có màu vàng đến nâu tối.

* Polyaxetylen đợc tạo thành khi có xúc tác Ziegler - Natta, ví dụ

trietylaluminum-Al(C2H5)3 và tetrabutoxide - Ti(n-OC4H9)4 ở áp suấtP=10-2 ữ1Mpa

Quá trình polyme hoá có thể tiến hành trong chất lỏng trơ, nh aliphtalichoặc ete dầu mỏ Loại monome này (Axetylen) cũng có thể đồng trùng hợptrong pha khí

Polyaxetylen là chất xốp nhẹ có chứa những sợi nhỏ có đờng kínhd=20-50 mm Tỷ lệ sản phẩm cis - trans phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng

Polyaxetylen đợc thêm các chất nhận điện tử nh I2, ASF5; chất cho điện

tử (Na, K), hoặc chất cho proton nh HClO4, H2SO4 có tính dẫn điện cao vàmang tính chất nh một kim loại

1.2.2.3 Các phản ứng khác

Axetylua kim loại: nguyên tử H trong phân tử Axetylen có thể đợc thaythế bằng nguyên tử kim loại (M) để tạo thành Axetylua kim loại Axetylua củakim loại kiềm và kiềm thổ đợc tạo ra khi cho Axetylen tác dụng với amít củakim loại đó trong amôniắc lỏng khan

C

HC

Cis - polyaxetylenn.C2H2

2M + C2H2 → M2C2+ H2

Axetylua của đồng có tính nổ, ví dụ Cu2C2.H2O, có thể thu đợc từ phảnứng của muối đồng (I) trong dung dịch amôniắc lỏng hoặc bằng phản ứng củamuối đồng (II) với Axetylen trong dung địch kiềm có mặt chất phụ trợ nhhydroxylamine Các Axetylua đồng có thể tạ thành từ oxits đồng và các loạimuối đồng khác Do đó, không sử dụng nguyên liệu bằng kim loại đồng trong

Brom và Iot cũng có thể cộng hợp vào Axetylen Quá trình cộng hợp I2

vào Axetylen kết thúc khi tạo thành 1 ,2 - diiotetylen

* Hydro hoá:

Axetylen có thể hydro hoá một phần hoặc hoàn toàn, với sự có mặt củaxúc tác Pt, Ni, Pd, cho etylen (C2H4) hoặc etan (C2H6)

* Hợp chất Silicon hữu cơ:

Quá trình cộng hợp silant, nh HSiCl3' có thể tiến hành trong pha lỏng sửdụng Pt hoặc hợp chất Pt làm xúc tác

HC≡ C'H + IISiCl 3 → CH 2 =CH-SiCl 3

* Quá trình oxy hóa:

ở nhiệt độ phòng Axetylen không tham gia phản ứng với oxy; tuynhiên, nó tạo thành hỗn hợp nổ với không khí và oxy Với tác nhân oxy hoá

nh ozon (O3), axit crôrnic (H2CrO4) Axetylen tạo thành axit foocmic(HCOOH), CO2 và các sản phẩm bị oxy hoá khác

phần ii: các quá trình công nghiệp sản xuất

axetylen

2.1 Công nghệ sản xuất axetylen từ khí thiên nhiên và hydrocacbon [3, 4, 10, 11, 13, 15].

2.1.1 Nhiệt động học và động học của quá trình.

Phản ứng tạo thành axetylen từ các nguyên tố

Quá trình nhiệt phân nhiệt độ cao các hydrocacbon để tạo ra axetylenbao gồm nhiều phản ứng thuận nghịch mà các sản phẩm bậc nhất của chúng

có thể không liên quan gì tới sản phẩm cuối cùng là axetylen Vớihydrocacbon nhẹ (khí tự nhiên và khí đồng hành) có thể có các phản ứng sau:

1 2CH4↔ C2H2 + 3H2

2 2CH4↔ C2H4 + 2H2

Năng lợng tự do Gibbs của các hydrocacbon

Hình 1:

Từ đồ thị ta thấy rằng, ở nhiệt độ thờng độ chênh lệch vệ năng lợng tự

do Gibbs của Axetylen với các hydrocacbon khác nh tan, etylen, propan, butan dơng khá lớn, do đó, độ ổn định của Axetylen kém hơn Khi tăng nhiệt

n-độ thì năng lợng tự do của quá trình tạo thành Axetylen giảm xuống, trong khi

đó của các hydrocacbon khác lại tặng lên; ở nhiệt độ trên 12300Cđộ ổn địnhcủa Axetylen lại cao hơn so với các hydrocacbon khác

Mặt khác, đờng thẳng Axetylen trên đồ thị cắt các đờng hydrocacbon.mạch dài hơn trớc tiên (vị trí nhiệt độ thấp) và cuối cùng là cắt đờng metan Vìvậy quá trình sản xuất Axetylen từ nguồn nguyên liệu metan (khí tự nhiên)cần nhiệt độ cao nhất

Đờng cong cân bằng của phản ứng nhiệt phân metan phụ thuộc vàonhiệt độ mô tả bằng hình vẽ 2 sau:

300 500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900 -40

-20 0 20 40 60 80 100 120 140

C(rắn), H(khí)

C2H6n-C4H10

24 20

Hình 2

Từ đồ thị ta suy ra axetylen chỉ tạo thành hay xảy ra phản ứng ở nhiệt

độ cao hơn 10000K Nh vậy quá trình đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao vàcần cung cấp một năng lợng khá lớn

Tuy nhiên, ngay cả ở nhiệt độ cao nh thế, axetylen vẫn kém bền hơn C

Ngời ta thấy rằng với phản ứng phân huỷ axetylen, áp suất không ảnh ởng mà yếu tố chính ảnh hởng đến phản ứng là nhiệt độ và thời gian phản ứng.Nhiệt độ càng cao, thời gian phản ứng càng dài thì hàm lợng axetylen thu đợccàng thấp

298 = 311 Kj/molCác phản ứng trên là các phản ứng thu nhiệt cân bằng địch chuyển theochiều thuận ở nhiệt độ từ 1000 – 13000 C Thực tế để đạt vận tốc phản ứng đủlớn quá trình cần thực hiện ở nhiệt độ cao hơn cụ thể là ở nhiệt độ từ 1 500 –

16000C đối với CH4 còn đối với hydrocacbon lỏng quá trình thực hiện ở nhiệt

Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy sự tạo thành axetylen tiến hành

Trong hỗn hợp sản phẩm thu đợc ngoài những parafin và olefm thấp còn

có một lợng không lớn benzen, hydrocacbon, nhóm axetylen – metylaxetylen CH3 - C ≡ CH, cũng nh vinyl axetylen CH2 = C ≡ CH và diaxetylen

CH ≡ C - C ≡ CH

2.l.2.1 Động học quá trình nhiệt phân hydrocacbon nguyên liệu

Hiệu suất axetylen trong quá trình nhiệt phân hydrocacbon đợc xác

định bằng phản ứng: Tốc độ tạo thành axetylen cần phải cao hơn tốc độ phânhuỷ nó thành các chất đơn giản Vì thế để đạt đợc hiệu suất cao với sản phẩm

chính là axetylen thì cần phải hạn chế các phản ứng không mong muốn bằngcách phải làm lạnh nhanh sản phẩm phản ứng

Quá trình phần huỷ từng trờng hợp riêng biệt của hỗn hợp hydrocacbon

khí đợc giả thuyết nh sau: Sự phân huỷ metan là phản ứng bậc một, tốc độ của

nó có thể thiết lập theo phơng trình sau thoả mãn cho đến 1500oK

đầu từ nhiệt độ 10000C thì axetylen trở thành cấu tử chính còn etylen không

có hoặc có với một lợng không đáng kể Phơng trình tốc độ phân huỷ etan nhsau:

2 6

2 6

dC H

K.C Hd

Với etylen ở 600oC nó cha phân huỷ để tạo ra axetylen Bắt đầu từ

8000C thì axetylen là sản phẩm chính của quá trình phân huỷ etylen Khi tăngnhiệt độ thì tốc độ phân huỷ etylen và mức độ chuyển hoá thành axetylen tănglên Khi nhiệt độ cao hơn 1000 oC với thời gian tiếp xúc cỡ mi li giây đã quansát thấy tạo thành một lợng muội cacbon đáng kể Giảm áp suất và pha loãng

hỗn hợp phản ứng sẽ làm chậm tốc độ phân huỷ và polyme hoá etylen dẫn đếnnâng cao hiệu suất tạo thành etylen.

Nhiệt phân propan xảy ra theo phơng trình bậc một:

3 8

3 8

dC H

K.C Hd

Phù hợp với các giá trị thực nghiệm đối với nhiệt độ trên 7000C

Sự phân huỷ propan xảy ra theo hai hớng cơ bản sau:

C3H8↔ C2H4+ CH4

C3H8↔ C3H6+ H2

Rõ ràng là propylen đợc tạo thành trong điều kiện phản ứng cũng bịphân huỷ thành etylen và metan Nhiệt độ quá trình có ảnh hởng rõ rệt đếnthành phần sản phẩm: ở 600 - 700oC ngời ta nhận đợc etylen và propylen với

tỷ lệ 1 : 1, ở nhiệt độ cao hơn 10000C nhận đợc axetylen với hiệu suất lớn doquá trình phân huỷ etylen và propylen Nh vậy axetylen nhận đợc khi nhiệtphân propan là do quá trình phân huỷ các sản phẩm bậc nhất nh etylen vàpropylen

Thay đổi áp suất từ 1 - 7 at ít ảnh hởng đến thành phần cuối của sảnphẩm khi nhiệt phân parafin Chỉ khi áp suất thấp hơn áp suất khí quyển thìthành phần sản phẩm bắt đầu phụ thuộc vào áp suất riêng phần ban đầu củaparafin Vì thế khi nhiệt phân, metan, etan, propan điều kiện để xảy raaxetylen với hiệu suất cao là áp suất riêng phần của hydrocacbon nhỏ, nhiệt

độ cao và thời gian phản ứng rất ngắn

Khi nhiệt phân butan cũng xẩy ra tuồng tơng tự nh khi nhiệt phân propan.Các sản phẩm phân huỷ n-butan là : buten- 1 , buten-2, hydro, metan, etan, etylen

và propylen, Khi tăng cao nhiệt độ thì chủ yếu tạo ra axetylen và etylen

Trong công nghiệp, ngời ta đã sử dụng rộng rãi nguyên liệu là hỗn hợphydrocacbon nh : phân đoạn etan-propan, propan-propylen hay butan-butylen.v.v… Động học nhiệt phân các hydrocacbon nh vậy cha đợc nghiêncứu đầy đủ tuy nhiên có thể thấy rằng sự phân huỷ hydrocacbon nào đó cótrong hỗn hợp sẽ bị ảnh hởng khi có mặt các hydrocacbon khác

2.I.2.2 Động học tạo thành và phân hỷ axetylen

ở nhiệt độ cao axetylen đợc tạo thành sẽ tiếp tục bị phân huỷ và thamgia vào các phản ứng phụ khác polyme hoá tạo muội cacbon làm giảm hiệusuất axetylen

Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên thì cấu tử metan chiếm chủ yếu(trên 90%) Sự tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan chỉ bắt đầu xây ra khinhiệt độ cao hơn 1200oC đồng thời gian phản ứng rất nhỏ (cỡ mili giây)

Để đạt đợc độ chuyển hoá lớn thì yêu cầu nhiệt độ cao hơn (gần

117000C) và thời gian phản ứng nhỏ hơn (cỡ phần mời mili giây) Ví dụ ởnhiệt độ 1700 - 1 800oC và thời gian phản ứng là 0, 1 - 0,5 mili giây độchuyển hoá vào khoảng từ 60 : 80o/o Hiệu suất nhận axetylen tăng khi tăngnhiệt độ và giảm thời gian phản ứng điều đó đợc trình bày ở hình vẽ dới đây:

Nh vậy tồn tại thời gian phản ứng thích hợp tại một nhiệt độ phản ứngnhất định và cho phép đạt đợc hiệu suất axetylen cực đại

Nh trên đã nêu tạo thành axetylen khi nhiệt phân metan là phản ứng bậc

1 Nếu nồng độ ban đầu của metan là Co thì nồng độ tại thời điểmτ của metan

Hình 3: Đồ thị chuyển hoá metal vào nhiệt độ và thời gian phản ứng

Lợng metan biến đổi thành axetylen bằng:

Nhng thực tế lợng axetylen nhận đợc nhỏ hơn lợng metan chuyển hoáthành vì xảy ra phản ứng phân huỷ axetylen.

3 k

Với K3 là hằng số tốc độ phân huỷ axetylen thành C và H2

Nồng độ cực đại của axetylen ở thời gian phản ứng thích hợp là:

K2C"

ở nhiệt độ từ 1200 - 1500oC tốc độ phân huỷ axetylen nhỏ hơn đáng kể

so với tốc độ tạo thành nó và đó chính là yếu tố động học cơ bản cho phép thu

đợc axetylen Tỷ lệ giữa tốc độ tạo thành và tốc độ phân huỷ axetylen có thể

điều chỉnh đợc bằng cách thay đốt áp suất Khi áp suất giảm, tỷ số này tănglên cụ thể khí áp suất giảm từ 0,197 - 0,039 at thì tỷ số tốc độ tạo thành vàphân huỷ axetylen tăng lên 3 lần Các quá trình nhiệt phân metan đến axetylen

có thể xem nh tập hợp các phản ứng phân huỷ metan, etan, etylen và axetylen

3