Poudres fines et couches minces de cobaltites de fer de type spinelle elaboration, caracterisation et etude de la decomposition spinodale these en vue de lobtention du doctorat de luniversite de toulouse

En particulier, le diagramme de phase CoFe2O4-Co3O4 fait apparaître une lacune de miscibilité dans laquelle les solutions solides de cobaltites de fer CoxFe3-xO4 de structure spinelle, t

THESE

En vue de l’obtention du

DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE TOULOUSE

Délivré par l’Université de Toulouse III – Paul Sabatier Discipline ou spécialité : Sciences et Génie des Matériaux

Présentée et soutenue par M Hoa LE TRONG

Le 18 décembre 2009

Titre :

POUDRES FINES ET COUCHES MINCES DE COBALTITES DE FER

DE TYPE SPINELLE : ELABORATION, CARACTERISATION

ET ETUDE DE LA DECOMPOSITION SPINODALE

JURY

J M BROTO Professeur, Université Paul Sabatier, Toulouse Président

N KELLER Directeur de Recherche CNRS, Versailles Rapporteur

G POURROY Directeur de Recherche CNRS, Strasbourg Raporteur

F FIEVET Professeur, Université Denis Diderot, Paris Examinateur

A BARNABE Maître de Conférences, Université Paul Sabatier, Toulouse Examinateur

L PRESMANES Chargé de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur

P TAILHADES Directeur de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur

Ecole doctorale : Sciences des Matière Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT Directeurs de thèse : A Barnabé, L Presmanes et P Tailhades

REMERCIEMENTS

A mon Père !

A Mana, mon oncle et sa femme !

A mon frère et ma sœur, à ma bien-aimée Yen Nhi !

Les travaux présentés ci-après ont été effectués au Centre Interuniversitaire de Recherche et d’Ingénierie des Matériaux (CIRIMAT) de Toulouse dans l’équipe ‘Oxydes à Valence Mixte’ (OVM) Je tiens à remercier Monsieur Philippe Tailhades pour m’avoir accueilli au sein du CIRIMAT

Je remercie le Ministère de l'éducation et de la formation professionnelle du gouvernement vietnamien de m'avoir, dans le cadre du VietNam Oversea Scholarship Programme (projet 322), octroyé une bourse de séjour en France pour finir ma thèse Je remercie également la Faculté des Sciences Naturelles – Université Nationale du VietNam à

Ho Chi Minh Ville d'avoircréé les conditions favorables à mon départ

Je remercie monsieur Jean Marc BROTO, Professeur à l’Université Paul Sabatier, d’avoir accepté la Présidence du jury Madame Geneviève POURROY, Directeur de Recherche au CNRS, Strasbourg et Monsieur Niels KELLER, Directeur de Recherche au CNRS, Versailles ont accepté d’être les rapporteurs de ce travail Je les remercie pour l’intérêt qu’ils y ont porté ainsi que pour leurs commentaires Je remercie également Monsieur Fiévet FERNAND, Professeur à l’Université Paris Diderot pour avoir participé au jury de cette thèse

Mes profonds remerciements s’adressent à mes encadrants, Monsieur Philippe TAILHADES, Directeur de Recherche au CNRS, Toulouse, Monsieur Lionel PRESMANES, Chargé de Recherche au CNRS, Toulouse et Monsieur Antoine BARNABE, Maître de conférences de l’Université Paul Sabatier Je les remercie pour leur disponibilité, leur bonne humeur, ainsi que pour leur grande culture scientifique, dont ils ont bien voulu me faire profiter au cours des années de thèse

pour m’avoir accueilli en 2008 au laboratoire NUMAT Division, Department of Subatomic and Radiation Physics de l’Université de Gand Ce séjour a été vraiment enrichissant, à tous égards, concernant la technique Spectroscopie Mưssbauer

Je voudrais remercier Monsieur DANG Mau Chien et son équipe pour m’avoir accueilli en 2007 au Laboratory for Nanotechnology VietNam –National University – HoChiMinh City (LNT) Ce séjour a porté sur l'aspect pratique de la technique spectroscopie Raman et de l'élaboration des peignes d’électrodes inter-digitées

Je tiens à adresser mes remerciements à Mme Huynh Thi Kieu Xuan, Directrice du Département de Chimie Inorganique et Appliquée (département ó je travaillais depuis 1998), Ecole Supérieure des Sciences Naturelles-Université Nationale du Vietnam à HCM Ville, Responsable de la filière Chimie Francophonie de l'AUF (Agence Universitaire Francophone) qui m’a proposé de faire un stage en France en 2004.Grâce à cette bourse de l'AUF j'ai commencé ma thèse au CIRIMAT en 2006 Et mes collègues au Département Chimie minérale et à la Faculté m'ont aimablement apporté leur soutien

Je remercie M Nguyen Duc Nghia qui m’a soutenu et m’a donné les conseils avant mon départ M et Mme Nguyen Hoang Phuong m’ont prodigué leurs conseils sur le travail encouragé à mener mon travail à bonne fin

Je remercie également Michel G., Isabelle B et Corine B qui ont corrigé mon français

au début de mon manuscrit En particulier Michel m’a patiemment aidé chaque soir sur les points de grammaire, et les propriétés magnétiques et Isabelle m’a soutenu et m'a formé pour l'aspect présentation

Le CIRIMAT compte un grand nombre de « gais lurons » qui m'ont permis de travailler dans une ambiance chaleureuse Dans l'équipe PVD notamment, je remercie Bruno M., Emmanuelle G Fahd O Jamie S et Mặva M., Audrey C qui, collectivement et individuellement m'ont pris en charge pour le français

manipulations au CIRIMAT; Simon C., Christophe C Abdé B., Marie-Claire B pour les services techniques Nicole L pour les services administratifs, surmontant vaillamment les écueils linguistiques ; Barbara D Jojo C., Céline D., Zarel Caroline V C et Valdirene G., de l'Université de Gand pour les séjours et les manipulations en Belgique)

Mes amis vietnamiens à Toulouse Ngoc Anh, Tien Dao, Xuan Mai, Bach Van, Dang

Hieu, tous unis par les liens de solidarité en tant qu'étudiants vietnamiens à l'étranger

Mes remerciements à toute ma famille (Mana, mon oncle et sa femme, mon frère et ma sœur, ma bien-aimée Yen Nhi, mes cousins, cousines…) et mes amis (Quyen, Thach, Linh - Mai, Thu Ha - Hien, Danh - Huong, Chau – Thai, Duong Ha – Nguyen, Phi – Hien, Phuong, Quynh) pour leur soutien tout au long de ces années

Con Kính dâng Ba!

Con Kính gởi Mạ, hai Bác Tùng!

Em cùng gởi đến anh Ấn - chị Tú Anh, em Khêu Tú và em Yến Nhi!

Luận án được thực hiện tại phòng thí nghiệm CIRIMAT-UPS trực thuộc viện nghiên cứu CARNOT tại trường đại học Paul Sabatier thuộc trường đại học Toulouse trong nhóm nghiên cứu « oxyde hỗn tạp » Trước nhất, tác giả cảm ơn ông Philippe Tailhades, viện sĩ, trưởng phòng nghiên cứu CIRIMAT-UPS chấp nhận tôi thực hiện luận án tại phòng thí nghiệm

Tôi cảm ơn chính phủ, bộ giáo dục và đào tạo, nhờ vào đề án Đào tạo cán bộ khoa học, kỹ thuật tại các cơ sở nước ngoài bằng ngân sách Nhà nước (viết tắt đề án 322) đã cấp học bổng cho tôi Tôi cảm ơn ban giám hiệu trường đại học quốc gia tp Hồ Chí Minh, trường đại học khoa học tự nhiên đã tạo điều kiện tốt để tôi hoàn thành chương đào tạo

Tôi cảm ơn giáo sư Jean Marc BROTO trường đại học Paul Sabatier, đã chấp nhận làm chủ tịch hội đồng bảo vệ luận án Viện sĩ Geneviève POURROY tại Strasbourg và viện sĩ Niels KELLER, tại Versailles đã chấp nhận giám khảo chấm luận án Giáo sư Fiévet FERNAND, trường đại học Paris Diderot (Paris 7) chấp nhận tham gia hội đồng chấm luận

án

Tôi chân thành cảm ơn các thầy hướng dẫn Philippe TAILHADES (viện sĩ CNRS tại Toulous), thầy Lionel PRESMANES (nghiên cứu viên CNRS tại toulouse), thầy Antoine BARNABE (giảng viên trường Paul Sabatier) tại phòng thí CIRIMAT-UPS Toulouse Thầy Philippe đã giành thật nhiều thời gian hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm, phong cách

dẫn các kỹ thuật về màng mỏng và thầy Antointe hướng dẫn về các kỹ thuật về phân tích cấu trúc vật liệu…các thầy đã tận tình hướng dẫn và chỉnh sửa luận án với nhiều khó khăn về ngôn ngữ mà tôi gặp phải

Tôi cũng cảm ơn giáo sư Eddy de GRAVE tại viện hạt nhân thuộc đại học Ghent vương quốc Bỉ (NUMAT - Division Department of Subatomic and Radiation Physics University of Ghent) về quang phổ gamma (Mössbauer) với những hướng dẫn tận tình và cung cấp các điều kiện làm việc tốt nhất trong thời thực tập Giáo sư Đặng Mậu Chiến tại phòng thí nghiệm vật liệu Nano thuộc đại học quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, (Laboratory for Nanotechnology VietNam HoChiMinh City - LNT) đã tiếp nhận tôi thực tập tại phòng thí nghiệm về quang phổ Raman và chế tạo mạch dẫn bằng kỹ thuật phún xạ

Tôi chân thành cảm ơn Cô Huỳnh Thị Kiều Xuân, trưởng bộ môn Vô Cơ và Ứng Dụng trường đại học Khoa Học Tự Nhiên (bộ môn tôi bắt đầu làm việc từ năm 1998), Cô Xuân cũng phụ trách chương trình liên kết song ngữ tiếng Pháp (AUF) tại trường Khoa Học

Tư Nhiên, người đã tạo cơ hội cho tôi tham gia học bổng thực tập tại toulouse vào năm 2004

và từ đó đã mở ra cơ hội cho tôi thực hiệc luận án tại đó vào năm 2006 Ngoài ra, còn có sự ủng hộ động viên của các đồng nghiệp trong bộ môn và trong khoa Hóa Một người thầy mà tôi không thể quên và cảm ơn chân thành là thầy Nguyễn Đức Nghĩa, người đã phân tích, khuyến khích và cho tôi những lời khuyên thiết thực trong thời gian chuẩn bị cũng như trong thời gian thực hiện luận án

Tác giả chân thành cảm ơn một gia đình ngốc Việt Nam định cư tại toulouse, chú Hoàng Phương và cô Tú Liên Cô, Chú đã giúp đỡ, hướng dẫn và cho những lời khuyên chân thành, thiết thực về cách sống, suy nghĩ và làm việc tại Pháp trong những năm thực hiện luận

án cũng như thời gian post-doctorat tiếp theo

Tôi cảm ơn những người bạn trong nhóm nghiên cứu Michel G., Isabelle B et Corine

B đã giúp tôi tận tình trong công tác nghiên cứu và đặc biệt sửa chữa tiếng Pháp trong quá trình viết luận án Đặc biệt Michel G đã giúp tôi mỗi tối về các điểm ngữ pháp và những kiến thức về vật liệu từ và Isabelle B đã tận tình cùng tôi luyện tập cho buổi bảo vệ luận án Ngoài

C cùng nhau tương trợ cùng học tập nghiên cứu và giúp đở về luyện tập tiếng Pháp

Tôi cũng không quên không khí và tinh thần hỗ trợ làm việc của các bạn trong phòng thí nghiệm CIRIMAT như Mathieu C., người hướng dẫn những thí nghiệm ban đầu với nhiều khó khăn về ngôn ngữ và thói quen làm việc khác nhau Ngoài ra, những bạn khác : Simon C., Christophe C Marie-Claire B., Abdé B hỗ trợ về thiết bị dụng cụ, Nicole L về các thủ tục giấy tờ với nhiều khó khăn về ngôn ngữ hoặc những người bạn như Barbara D Jojo C., Céline D cùng trao đổi về văn hóa và cuộc sống Pháp Hai bạn Caroline V C và Valdirene

G (tại trường Univertité de Ghent) trong những ngày thực tập tại Vương quốc Bỉ với những trao đổi công việc và văn hóa nước Bỉ Ngoài ra, các bạn đồng nghiệp tại phòng thí nghiệm vật liệu Nano (đại học quốc gia tp Hồ Chí Minh) hỗ trợ phương tiện kỹ thuật

Những bạn Việt Nan cùng học tập tại Toulouse như anh Ngọc Anh, Tiến Đạo, Xuân Mai, Bạch Vân, Đặng Hiếu, …cùng nhau tương trợ trong cuộc sống xa nhà và sự giúp đở của các gia đình việt kiều tại Pháp như gia đình cô Huỳnh Anh, gia đình bác Đời, gia đình chị Phượng, …

Hòa cảm ơn những động viên và tương trợ của các bạn trong nhóm phổ thông Tăng Quyền, Thạch, Linh – Mai, Thu Hà - Hiền, Danh – Hương, Châu – Thái, Dương Hạ - Nguyên, Phương, Quỳnh Nhóm bạn Minh Khai : Luận, Gia Tuấn, Bình, Bằng, Hưng, Quang, Tuyên, Phúc, Được,…

Cuối cùng, Con, em cảm ơn sự động viên ủng hộ thường xuyên của gia đình và các bà con họ hàng nội, ngoại và những gia đình thân thiết: các anh chị trong gia đình bác Tùng, bác Phậu, bác Đàn, O Tương, cậu Phước, dì Hằng, cậu Đại, cậu Cương, cô Nữ, cô Hiền…

INTRODUCTION GENERALE

Chapitre I

INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE

I Structure spinelle 3

II Introduction au système Fe3O4-Co3O4 4

II 1 Domaine α-Fe2O3 - CoFe2O4 5 II 2 Domaine riche en cobalt CoFe2O4 - Co3O4 5

II 3 Lacune de miscibilité 7

II 4 Ferrite de cobalt CoFe2O4 8

II 5 Les cobaltites de fer CoxFe3-xO4 (1 ≤ x ≤ 3) 9

II 6 Elaboration des cobaltites de fer par chimie douce 12

III Propriétés magnétiques 13

III 1 Ferrimagnétisme 14

III 2 Cycle d’hystérésis 16

III 3 Champ coercitif 17

III 4 Les anisotropies magnétiques 18

III 5 Domaines magnétiques et parois entre domaines 22

III 6 Couplages magnétiques 23

IV Décomposition spinodale 30

IV 1 Définition du phénomène de décomposition spinodale 30

IV 2 Mode de décomposition 33

IV 3 Applications de la décomposition spinodale 36

V Elaboration des couches minces de cobaltites de fer par pulvérisation cathodique radiofréquence 38

V 1 Principe de la pulvérisation cathodique 38

V 2 Pulvérisation cathodique radiofréquence 40

V 3 Pulvérisation en mode magnétron 40

V 4 Caractéristiques des films minces élaborés par pulvérisation cathodique RF 40

V 5 Conséquences sur les propriétés physiques des couches minces 46

TECHNIQUES EXPERIMENTALES

I Synthèse des poudres de cobaltite de fer 49

I 1 Synthèse des oxalates 49

I 2 Traitements thermiques des oxalates 49

II Elaboration des couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence 49

II 1 Elaboration la cible de pulvérisation 49

II 2 Dispositif de pulvérisation cathodique radiofréquence 50

III Techniques de caractérisation 51

III 1 Analyses chimiques 51

III 2 Analyses thermiques 52

III 3 Analyses structurales et cristallographiques 52

III 4 Analyses microstructurales 61

III 5 Analyse des propriétés physiques 64

Chapitre III ETUDE DE POUDRES DE COBALTITES DE FER

MISE EN EVIDENCE DU PHENOMENE DE DECOMPOSITION SPINODALE I Introduction 69

II Elaboration des oxalates de cobalt - fer 69

II 1 Synthèse des oxalates 69

II 2 Caractérisation des poudres d’oxalate 70

II 3 Conclusion 75

III Etude des poudres d’oxyde CoxFe3-xO4 76

III 1 Décomposition des oxalates 76

III 2 Caractérisation des poudres d’oxydes CoxFe3-xO4 décomposées 76

III 3 Elaboration des oxydes CoxFe3-xO4 monophasés 80

III 4 Etude structurale des poudres monophasées 81

III 5 Etude des propriétés magnétiques des poudres d’oxydes monophasées 92

IV Etude du phénomène de décomposition spinodale de l’oxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasé 96 IV 1 Séparation en deux phases spinelles à l’issue de la décomposition des oxalates 97

IV 2 Evolution des phases lors de traitement thermique de l’oxyde Co1.73Fe1.27O4 monophasé 98

IV 3 Propriétés magnétiques des échantillons résultant de la décomposition spinodale 110 V Conclusions 113

ELABORATION DE COUCHES MINCES DE COBALTITES DE FER

I Introduction 117

II Elaboration des couches minces de cobaltites de fer par pulvérisation cathodique radiofréquence en configuration magnétron 117

II 1 Elaboration de la cible d’oxyde 117

II 2 Elaboration des couches minces de cobaltites de fer 119

II 3 Influence de la pression d’argon et de la distance cible-substrat sur la vitesse de dépôt 121

II 4 Analyse de la composition chimique des couches minces brutes 122

III Caractérisation des couches minces brutes 122

III 1 Analyse par diffraction de rayons X 122

III 2 Diffraction électronique 127

III 3 Spectroscopie Raman 129

III 4 Microstructure 133

III 5 Propriétés physiques 137

IV Essais de transformation spinodale sur les couches minces P0.5D60 148

IV 1 Traitement thermique des couches minces brutes P0.5D60 et P2.0D60 149

IV 2 Caractérisation des couches minces traitées thermiquement 149

IV 3 Propriétés physiques des couches minces traitées thermiquement 155

V Conclusion 164

CONCLUSION GENERALE 167

Liste des figures 173

Liste des tableaux 179

Références bibliographiques 181

INTRODUCTION GENERALE

L’organisation de matériaux à une très petite échelle, suscite de nombreux travaux depuis plusieurs années Outre les progrès réalisés dans le domaine de l’électronique classique liés au développement de technologies permettant l’intégration de composants de plus en plus petits, ces travaux ont permis de mettre en évidence des propriétés originales résultant de l’association ou de la structuration périodique de certains matériaux à des échelles allant du micronique au nanométrique Des composants ou dispositifs nouveaux (jonctions magnétiques tunnel, vannes de spin, cristaux photoniques, magnéto-photoniques ou magnoniques )[1-5] ont ainsi été développés Ces composants ou multimatériaux sont organisés par des technologies appropriées Ces dernières font le plus souvent intervenir des procédés de dépôt de films minces, tels que la pulvérisation cathodique, l’épitaxie par jet moléculaire ou l’ablation laser, pour réaliser de manière contrôlée des empilements de matériaux qui peuvent aussi être structurés par des méthodes de lithographie (photolithographie conventionnelle ou par faisceaux d’ions)

D’autres approches sont suivies pour tenter d’organiser des matériaux à des échelles de tailles très petites Elles consistent à tirer profit de phénomènes naturels d’auto-organisation ou à coupler ces derniers à un procédé artificiel destiné à orienter l’organisation dans le sens souhaité L’auto-organisation de petites particules de tailles et de formes très homogènes a fait l’objet de nombreux travaux [6-9] notamment pour réaliser des réseaux périodiques 2D ou 3D Des propriétés collectives intéressantes de cristaux photoniques à bande interdite peuvent ainsi être obtenues, par exemple dans des « super-cristaux » de silice [10] Il est aussi possible d’envisager la structuration de matériaux massifs ou en couches minces en utilisant des transformations cristallines spontanées [11-13]

Parmi ces dernières, la transformation spinodale paraît être une voie intéressante pour réaliser l’auto-organisation d’alliages ou d’oxydes de métaux de transition présentant des propriétés ferro ou ferrimagnétiques En particulier, le diagramme de phase CoFe2O4-Co3O4 fait apparaître une lacune de miscibilité dans laquelle les solutions solides de cobaltites de fer CoxFe3-xO4 de structure spinelle, tendent à se décomposer en deux autres phases par transformation spinodale Les deux spinelles ainsi formés possèdent, selon la température, des propriétés ferrimagnétiques ou des propriétés ferrimagnétiques et paramagnétiques respectivement Ils sont en outre des semi-conducteurs Ces composites

serait intéressant d’étudier les propriétés de magnéto-transport Des applications technologiques pourraient en outre résulter de ces travaux Les cobaltites de type spinelle sont aussi des semi-conducteurs à énergie d’activation relativement élevée qui sont ainsi des matériaux à coefficient de température négatif, potentiellement intéressants pour constituer des éléments sensibles de bolomètres

Les applications technologiques envisagées nécessiteraient toutefois de maîtriser l’élaboration de cobaltites de fer sous forme de couches minces par des procédés de dépôt à température modérée (< 500 °C) Or, aucun travail n’a permis à notre connaissance d’élaborer ces matériaux dans de telles conditions, ni de provoquer leur transformation spinodale à des températures inférieures à environ 700 °C Ce travail se propose donc de relever ce défi Il ambitionne en effet de trouver les conditions de pulvérisation cathodique, permettant l’élaboration de films minces de cobaltites de fer, pour lesquels il serait possible de créer une structuration à l’échelle nanométrique par transformation spinodale à température modérée

Ce manuscrit, divisé en quatre chapitres, présente tout d’abord une introduction bibliographique dans laquelle sont données les notions de base nécessaires à la compréhension des sujets traités Il décrit ensuite les techniques expérimentales et analytiques mises en oeuvre Il détaille et discute enfin, dans les deux derniers chapitres, les résultats obtenus dans les domaines de l’élaboration et de la caractérisation de poudres, puis de couches minces, de cobaltites de fer de type spinelle

Chapitre I

INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE

au sein des 32 sites octắdriques et des 64 sites tétrắdriques disponibles Comme seuls la moitié des sites octắdriques et un huitième des sites tétrắdriques sont occupés, 16 cations sont hexa-coordonnés et 8 cations sont tétra-coordonnés Chaque maille élémentaire de formule générale A8B16O32 est constituée de 8 motifs unitaires (ou octant) AB2O4 ó A et B représentent des cations métalliques de valences différentes et sont répartis dans les sites Td et

Oh selon la figure I-1 En conséquence, le paramètre de maille est important Dans MgAl2O4 par exemple, a = 8.0898(9) Å [15]

Figure I-1: Structure spinelle [14]

Atomes site A Atomes site B Atomes d’oxygène

Dans cette structure, la position exacte des ions oxygène est précisée par la valeur du

paramètre unique u Ce paramètre représente la distance entre un anion O2- et les points de

symétrie 43m de la maille spinelle c'est-à-dire les cations situés en site tétrắdrique (Td) Le

paramètre u est exprimé par une fraction du paramètre de maille a de la structure spinelle

cubique Pour la structure idéale, u vaut 3a/8 soit 0,375a Expérimentalement, il est souvent

compris entre 0,375a et 0,390a (valeur pour Fe3O4)

L'existence au sein du réseau cubique à faces centrées des ions O2-, de sites

tétrắdriques et octắdriques permet d'envisager des distributions ioniques variables entre ces

sites non équivalents Ces arrangements cationiques peuvent être décrits par un terme appelé

degré d’inversion λ Ce dernier correspond, dans le cas d'un spinelle 2-3 (AIIB2IIIO4), au

pourcentage d'ions divalents AII placés en sites octắdriques La formule d'un tel oxyde s'écrit

de la façon suivante (par convention d’écriture, les sites octắdriques sont représentés entre

crochets):

ó λ représente le taux d’inversion ou degré d’inversion (0 ≤ λ ≤ 0.5)

λ = 0 : le spinelle est dit "normal" A[B2]O4 (ex :Co2+[Co3+Co3+]O4)

0 < λ < 0.5 : le spinelle est statistiquement désordonné

λ = 0.5 : le spinelle est dit "inverse" B[AB]O4 (ex : Fe3+[Fe2+Fe3+]O4

La plupart des propriétés des ferrites spinelles (propriétés électriques, magnétiques,

réactivité…) dépendent de cette répartition des cations au sein des sites cristallographiques de

la structure spinelle

II Introduction au système Fe3O4-Co3O4

Le diagramme de phase Fe3O4-Co3O4 en température établi par J Robin et J Bénard

en 1952 [16] (fig I-2), présente pour des températures inférieures à 900 °C environ, deux

domaines de composition:

9 un domaine de 0 à 33.3 % at de cobalt dans lequel on a un mélange de phases

de type corindon α-Fe2O3 (hématite) et spinelle CoFe2O4 (ferrite de cobalt)

9 un domaine de 33.3 à 100 % at de cobalt dans lequel on a une ou deux phases

spinelles

Figure I-2: Diagramme de phase du system Fe3O4-Co3O4 sous air de J Robin et J Bénard [16]

II 1 Domaine α-Fe 2 O 3 - CoFe 2 O 4

A basse température on a un mélange composé de α-Fe2O3 et de CoFe2O4 (noté (I) sur

la figure I-2) J Robin et J Bénard [16] ont mesuré le paramètre cristallin des échantillons biphasés à 720 °C Pour les températures T > 800 °C, ce domaine se déplace vers les plus faibles teneurs en cobalt Ceci traduit une dissolution de l’oxyde de fer dans le ferrite de cobalt à l’état solide

II 2 Domaine riche en cobalt CoFe 2 O 4 - Co 3 O 4

A basse température, dans le domaine ó coexistent deux oxydes à structure spinelle,

la composition limite de la phase la moins riche en cobalt est voisine de 51 % at en Co alors que celle de la phase la plus riche en cobalt est voisine de 90 % at en Co Ce domaine biphasé (noté (II) sur la figure I-2) se resserre lorque la température augmente, pour se fermer à

860 °C Les transformations ainsi observées sont réversibles et les limites déterminées correspondent bien à des lignes d’équilibre

Pour les températures supérieures à 860 °C et au-dessous de 900 °C, toutes les compositions sont monophasées et présentent une structure spinelle La limite supérieure se

déplace vers des températures plus élevées pour des teneurs en cobalt plus faibles (noté (III)

sur la figure I-2)

Pour les teneurs en cobalt élévées, au-dessus de 900 °C et à la pression atmosphérique,

on sait que Co3O4 se dissocie en CoO et oxygène selon l’équilibre suivant :

Ce phénomène a une répercussion immédiate sur la stabilité des oxydes mixtes à

structure spinelle riches en cobalt et on constate qu’au-dessus de 900 °C, ils se décomposent

avec perte d’oxygène, en donnant des oxydes mixtes possédant une structure cubique à faces

centrées similaire à celle de CoO [16] appelés cobaltowüstite (structure type NaCl):

Entre ces deux domaines monophasés, spinelle mixte (Co,Fe)3O4 d’une part et

protoxyde mixte (Co,Fe)O d’autre part, s’étend un domaine biphasé (noté (IV) sur la

figure I-2) Les résultats d’identification de phases et de mesures de paramètre cristallin

montrent qu’à la pression ordinaire lorsque la température s’élève de 900 °C à 1000 °C, les

compositions des phases solides passent de 100 à 86 % at en Co pour la phase protoxyde

mixte et de 100 à 53 % at en Co pour la phase spinelle

S Lida [17] est le seul à signaler la formation d’une phase hématite α-Fe2O3 à

l’intérieur de la phase spinelle à partir de mesures de la chaleur spécifique de la phase

Fe1-xCoxO4 (0 ≤ x ≤ 1/3) pour des pressions d’oxygène comprises entre 10-4 et 1 atm dans un

domaine de température compris entre 900 °C et 1400 °C

E Aukrust et A Muan [18] ont étudié le système FeO-CoO en fonction de la pression

d’oxygène à 1200 °C La mesure des paramètres cristallins des échantillons trempés montrent

qu’ils ont obtenu un mélange composé de CoO et de Fe1-xO non-stœchiométrique Par mesure

thermogravimétrique ils ont également étudié le système Fe3O4-Co3O4 [19] Leurs résultats

sont cohérents avec ceux obtenus par J Robin et J Bénard [16] à basse température, mais en

désaccord avec ceux de B D Roiter et A E Paladino [20] qui mettent en évidence la

coexistence de CoFe2O4 et de Co3O4 à haute température

D P Mass et A Muan [21] ont étudié les oxydes de cobalt et de fer dans la silice

trempée sous air depuis 1313 °C La détermination des paramètres cristallins montre que la

phase spinelle et le monoxyde (Co,Fe)O coexistent ce qui est en cohérence avec les résultats

obtenus par J Robin et J Bénard [16]

En 1981, B Touzelin [22] a observé par diffraction des rayons X, le système (CoxFe1-x)O trempé depuis 900 °C en fonction de la pression d’oxygène dans le domaine

compris entre 10-16 et 1 atm L’étude des variations du paramètre cristallin en fonction de la

composition permet de confirmer la présence des phases suivantes :

9 une phase spinelle avec un rapport O/(Co+Fe) = 1.1104 en équilibre avec une

phase cobaltowüstite riche en oxygène O/(Co+Fe) = 1.091 à log P(O2) = -13.2

9 un alliage Fe-Co à structure cubique compacte en équilibre avec une phase

cobaltowüstite pauvre en oxygène O/(Co+Fe) = 0.994 à log P(O2) = -13.9

Récemment, I H Jung et al [23] ont modélisé la thermodynamique des phases du

système Fe3O4-Co3O4 en fonction de la température sous air d’une part et en fonction de la

pression partielle d’oxygène entre 900 °C et 1300 °C d’autre part (fig I-3) Les résultats sont

en accord avec ceux des auteurs précédents

Diagramme de phase du système

Fe3O4-Co3O4 sous air en fonction de la température

Diagramme de phase du système Co3O4 sous air en fonction de la pression partielle d’oxygène à 900 °C Figure I-3: Diagrammes de phase du système Fe3O4-Co3O4 [23], CW: cobaltowüstite

Fe3O4-II 3 Lacune de miscibilité

J Robin [24] a montré que le diagramme de phase des cobaltites de fer présente un

domaine dans lequel deux phases spinelles coexistent en deçà d’environ 850 °C: une phase

riche en cobalt (≈ 90 % at Co soit Co2.7Fe0.3O4) et une phase moins riche en cobalt (≈ 51 % at Co soit Co1.53Fe1.47O4) Les matériaux monophasés obtenus vers 900 °C dont la

composition se trouve dans ce domaine (c’est-à-dire pour 0.51 < Co/(Co+Fe) < 0.9), peuvent

subir une transformation structurale par un traitement thermique approprié Cette

transformation structurale particulière correspond à une décomposition spinodale qui fait l’objet de la partie IV de ce chapitre Les travaux de M Takahashi et M E Fine [25, 26]montrent qu’un échantillon recuit à 500 °C pendant 1000 h présente une augmentation du champ coercitif En revanche le champ coercitif diminue lorsque ce même échantillon est traité pendant 1000 h à 700 °C Par ailleurs, S Hirano et al [27] ont élaboré des films minces

de cobaltites par voie sol-gel et ont mis en évidence la décomposition spinodale à 700 °C après 45 h de recuit ainsi qu’un accroissement du champ coercitif au cours de la transformation

II 4 Ferrite de cobalt CoFe 2 O 4

E J W Verwey et al [28] ont proposé une structure spinelle totalement inverse pour la magnétite Fe3+[Fe2+Fe3+]O4 Dans ce matériaux, la substitution des ions Co2+ aux ions Fe2+ se fait principalement dans les sites octaédriques [29, 30]

Le ferrite de cobalt est stable à toutes les températures de préparation G Blasse [30] et A.C.C Tseung et J R Goldstein [29] ont proposé une structure inverse Fe3+⎡⎣Co Fe2+ 3+⎤⎦O42−

grâce à des mesures de conductivité électrique Cependant certains auteurs ont par la suite proposé une structure partiellement inverse [27, 31-35]

En 1950, L Néel [36] avait déjà mis en évidence l’évolution du degré d’inversion dans

la structure spinelle avec les traitements thermiques Ainsi, en accord avec ces études, les échantillons de ferrite de cobalt soumis à différents traitements thermiques conduisent à des répartitions cationiques diverses au sein des deux types de sites cristallographiques [34, 35] Il apparaît que le degré d’inversion dépend de la vitesse de refroidissement au-delà d’une certaine température (T > 1100 °C)

Ainsi un échantillon trempé depuis une température élevée présente un degré d’inversion plus faible que s’il est refroidi lentement depuis cette température La structure spinelle inverse devient progressivement désordonnée lorsque la vitesse de refroidissement augmente Le tableau I-1 présente la répartition cationique selon les différents traitements thermiques

Tableau I-1: Formules structurales proposées pour les ferrites de cobalt (R.L : refroidissement lent)

1,00 1250 °C/24 h, trempé Co0.24Fe0.76⎡⎣Co0.76Fe1.24⎤⎦O4 [34, 37]1,00 1250 °C/24 h, R.L 4 °C/h Co0.07Fe0.93⎡⎣Co0.93Fe1.07⎤⎦O4 [34, 37]1.00 1300 °C, R.L 12 °C/h Co0.177Fe0.823⎡⎣Co0.823Fe1.177⎤⎦O4 [35]

1.00 1300 °C, R.L 10 °C/min Co0.257Fe0.743⎡⎣Co0.743Fe1.257⎤⎦O4 [35]

1.00 1300 °C, trempé Co0.304Fe0.696⎡⎣Co0.696Fe1.304⎤⎦O4 [35]

1,04 1050 °C/48h, trempé Co0.38Fe0.62⎡⎣Co0.66Fe1.34⎤⎦O4 [32]

1,05 900 °C/6h, R.L Co0.25Fe0.75⎡⎣Co0.75Fe1.25⎤⎦O4 [38]

II 5 Les cobaltites de fer Co x Fe 3-x O 4 (1 ≤ x ≤ 3)

Dans la gamme de composition 1 ≤ x ≤ 3 c’est-à-dire entre CoFe2O4 et Co3O4 Un diagramme de phase précis a été établi par M Takahashi et M E Fine [26] et S Hirano et

al [27] (fig I-4) Le domaine spinelle biphasé (une phase riche en fer et l’autre riche en cobalt)

a également intéressé de nombreux autres auteurs [25, 32, 39]

Figure I-4: Diagramme de phase quasi-binaire de CoFe2O4-Co3O4 dans le système Fe3O4-Co3O4 en température sous air [26, 27]

Dans les cobaltites de fer, le cobalt (III) remplace les ions fer (III) dans les sites octắdriques [24, 32] M Takahashi et M E Fine [25] ont suivi l’évolution de l’aimantation à saturation des cobaltites de fer dont la teneur en fer varie de 67 % à 15 % at Il a montré que les cations Co3+ considérés bas spin remplacent les Fe3+ dans les sites octắdriques

Comme indiqué précédement, le ferrite de cobalt présente une structure spinelle désordonnée La répartition des ions Fe3+ et Co2+ dans les sites tétrắdriques et octắdriques dépend des conditions de préparation et de la vitesse de refroidissement [34] Ce phénomène a également été observé dans MgFe2O4 Les échantillons trempés présentent un degré d’inversion plus important que ceux refroidis lentement Les cobaltites de fer ont subi un traitement thermique suivi d’une trempe pour éviter la transformation de phase dans la zone

ó existe la lacune de miscibilité entre les deux phases spinelles Le tableau I-2 présente les distributions cationiques de cobaltites de fer selon les différents traitements thermiques

Spinelle monophasé Spinelle+(Co,Fe)O

Tableau I-2: Formules structurales proposées pour les cobaltites de fer (R.L : refroidissement lent)

1,54 1050 °C/48h, trempé Co0.582+ Fe0.423+ ⎡⎣Co0.422+ Fe1.04Co0.543+ ⎤⎦O4 [40]2,00 920 °C/96h, trempé Co0.702+ Fe30.30+ ⎡Co0.302+ Fe0.703+ Co0.1.003+ ⎤O4

Pour x compris entre 1.04 et 2.52, les cobaltites de fer sont désordonnés et le degré d’inversion diminue lorsque la teneur en cobalt augmente Quand x = 2.52, la plupart des ions

Fe3+ restent dans les sites octaédriques En 1978, P A Smith et al [41] ont trouvé le même résultat

J Robin [24] a complété les recherches sur les cobaltites de fer par des mesures de la température de Curie Celle-ci diminue lorsque la teneur en cobalt augmente jusqu’à 67 % at car les ions Fe3+ sont remplacés par les ions Co3+ M Takahashi et M E Fine [25] ont étendu ces mesures pour les compositions allant jusqu’à 90 % at en Co (fig I-5)

Figure I-5: Températures de Curie des cobaltites de fer trempés déterminées par

J Robin [24] et M Takahashi et M E Fine [25]

II 6 Elaboration des cobaltites de fer par chimie douce

Les travaux antérieurs [42-46] montrent qu’il est possible d’obtenir des oxydes mixtes de fer et de cobalt à partir de la décomposition d’oxalates synthétisés par chimie douce

Le pH, la température et la vitesse d’addition des réactifs déterminent la taille et la morphologie des oxalates Notamment, l’utilisation de mélanges eau-alcools comme solvant permet la précipitation de particules de taille submicronique Compte tenu que l’oxalate de fer

et de cobalt sont isomorphes, il est possible d’obtenir une solution solide entre ces deux composés, c'est-à-dire un oxalate mixte de cobalt et de fer

La décomposition des oxalates doit respecter certaines conditions si on désire conserver globalement la forme des particules du précurseur Notamment, les oxalates doivent être disposés en lits de poudre peu épais, puis décomposés à vitesse lente (10 °C/h) jusqu’à

250 °C sous un balayage d’air, afin d’éliminer le monoxyde de carbone qui se dégage On évite alors la création d’une atmosphère réductrice susceptible de faire apparaître des particules pyrophoriques de fer ou de cobalt métallique Ces dernières engendrent en effet, lors de leur oxydation, une élévation locale de température qui entraîne le frittage entre particules et donc la dégradation de leur forme initiale Le traitement thermique est poursuivi jusqu’aux environs de 600 °C afin de cristalliser et densifier les particules d’oxydes formées

M.Takahashi

J Robin(1955)

A l’issue de la décomposition de l’oxalate mixte, on peut ainsi obtenir directement un oxyde mixte pur à condition de se situer dans un domaine de composition pour lequel il existe une solution solide entre l’oxyde de fer et de cobalt dans le diagramme de phases

III Propriétés magnétiques

Les matériaux magnétiques sont classés en plusieurs catégories : diamagnétiques, paramagnétiques, ferromagnétiques, antiferromagnétiques et ferrimagnétiques

Les substances diamagnétiques ne comportent que des atomes sans moment magnétique permanent Le diamagnétisme provient de la déformation des orbitales électroniques des atomes sous l’action d’un champ magnétique extérieur Cette réaction vis-à-vis du champ induit une aimantation faible dans le sens opposé au champ magnétique

Le paramagnétisme caractérise les matériaux qui comportent des atomes porteurs d’un moment magnétique de spin sans interaction forte entre ces moments magnétiques qui sont orientés indépendamment les uns par rapport aux autres En absence de champ magnétique, l’orientation de l’aimantation sur chaque atome fluctue en fonction du temps et la valeur moyenne de l’aimantation dans une direction donnée est donc nulle De même, en moyenne à

un instant t donné, la distribution aléatoire des moments sur les atomes donne une aimantation résultante totale nulle Lorsque le matériau est plongé dans un champ magnétique, l’aimantation résultante tend à s’orienter dans le même sens que celui-ci

Les autres substances ferromagnétique, antiferromagnétique ou ferrimagnétique comportent des atomes dont les moments magnétiques sont en forte interaction entre eux (fig I-6) L’énergie d’échange entre les atomes voisins dans ces matériaux est alors plus importante que l’agitation thermique Il existe toutefois une température critique, (température

de Curie ou température de Néel) au-dessus de laquelle l’agitation thermique devient plus importante que l’échange et le matériau devient paramagnétique

Figure I-6: Dispositions caractéristiques des spins bien au-dessous de la température

de Curie et de Néel, dans le cas du ferromagnétisme, de l’antiferromagnétisme et du ferrimagnétisme

Dans un composé ferromagnétique, monodomaine, l’énergie d’échange induit un alignement parallèle des moments et donc ces matériaux possèdent une aimantation spontanée au-dessous de la température de Curie (Tc)

Dans les matériaux antiferromagnétiques, les spins sont le plus souvent répartis en deux sous-réseaux magnétiques identiques couplés de façon antiparallèle L’aimantation résultante est donc nulle au-dessous d’une température critique dite température de Néel (TN) Au-dessus de TN, les deux sous-réseaux ont des comportements paramagnétiques

L’énergie d’échange dans les matériaux ferrimagnétiques, qui sont des antiferromagnétiques non compensés, induit un alignement antiparallèle des moments des atomes voisins mais l’aimantation résultante est non nulle au-dessous de la température de Curie Tc Cette aimantation spontanée provient de la nature différente des atomes ou des ions constituant ces matériaux

III 1 Ferrimagnétisme

Les propriétés magnétiques des ferrites spinelles s’interprètent dans le cadre de la théorie du ferrimagnétisme développée par L Néel [36] Celle-ci repose sur l’existence d’interactions spin-spin entre les ions métalliques des sites octaédriques et les ions des sites tétraédriques (interactions AB) Les interactions AA ou BB au sein de chacun des sous-

Ferromagnétisme

Antiferromagnétisme

Ferrimagnétisme

réseaux sont négligeables par rapport aux interactions AB Ainsi, à 0 K, les moments des cations dans les sites A et B sont anti-parallèles Le moment magnétique à saturation Ms (0 K) peut être déterminé selon l’expression :

Ms = ∑ (moment des cations dans les sites B - moment des cations dans les sites A)

Dans chaque sous-réseau, le moment magnétique d’un ion est calculé à l’aide des règles de Hund (tableau I-3), soit en attribuant aux cations un moment égal à la valeur du moment magnétique de spin, le moment orbital étant généralement négligé

Tableau I-3: Moment magnétique de spin des cations du manganèse,

BB qui prédominent

Tableau I-4: Aimantations à saturation (à 0 K) expérimentales et calculées

selon le modèle de Néel

MS à 0 K (µB) Distribution cationique

expérience calculé Ref

J C Slonczewski [50] attribue une valeur de 3.5 µB au moment magnétique des ions

Co2+ en considérant que le ferrite de cobalt est totalement inverse En revanche, par analyse Mössbauer, G A Sawatzky et al [37] montrent que ce spinelle n’est pas complètement inverse Ils proposent donc un moment magnétique pour l’ion Co2+ de 3.1 ou 3.2 µB

III 2 Cycle d’hystérésis

C’est une caractérisation magnétique expérimentale qui consiste à mesurer la variation

de l’aimantation suivant la direction d’application d’un champ magnétique uniaxial, en fonction de l’intensité du champ magnétique appliqué

Pour décrire un cycle d’hystérésis complet, incluant la courbe de 1ère aimantation, la valeur du champ appliqué suit graduellement le parcours 0 Æ Hmax Æ 0 Æ -Hmax Æ 0 Æ Hmax Le comportement des matériaux ferromagnétiques et ferrimagnétiques s’avère irréversible, la branche du cycle obtenue lors du trajet –Hmax à +Hmax ne se superpose pas à la branche du trajet de +Hmax à -Hmax

Le cycle d’hystérésis M = f(H) (fig I-7) compte parmi les propriétés essentielles des substances magnétiques La plupart des applications technologiques sont basées sur les caractéristiques de ce cycle dont les points principaux sont :

Figure I-7: Cycle d’hystérésis d’un matériau ferromagnétique ou ferrimagnétique au-dessous de Tc

9 L’aimantation à saturation Ms C’est la valeur maximale atteinte par l’aimantation à champ infini

9 L’aimantation rémanente Mr C’est l’aimantation conservée par le matériau à champ nul après saturation

9 Le champ coercitif Hc C’est le champ nécessaire pour annuler l’aimantation du matériau

III 3 Champ coercitif

Le champ coercitif [51, 52] (unité œrsted Oe, dans le système cgs ou A/m dans le système international) est le champ à appliquer, aux particules aimantées dans une direction donnée, pour annuler leur aimantation Sa valeur dépend principalement de l’énergie de l’anisotropie magnétocristalline, de l’anisotropie de forme et de la magnétostriction

Les matériaux de faible coercitivité sont dits doux, ceux de forte coercitivité sont qualifiés de durs (fig I-8) Bien qu’il n’y ait pas de frontière bien établie entre les matériaux doux et durs, ils peuvent être répartis dans ces deux groupes à partir de la valeur de leur champ coercitif

Les matériaux doux ont un champ coercitif inférieur à environ 100 Oe Certains auteurs placent cette limite plus basse encore, vers 10 Oe Ces matériaux peuvent être

-100 -50 0 50 100

aimantés facilement, ils sont utilisés notamment comme inducteurs dans les moteurs ou les

transformateurs Ils peuvent être constitués d’alliages métalliques (le fer et ses alliages) ou

d’oxydes ferrimagnétiques (Mn-Zn, Mn-Mg, Mn-Ni-Zn…)

Figure I-8: Représentation schématique des cycles d’hystérésis de matériaux

magnétiques (a) durs et (b) doux

Le champ coercitif des matériaux magnétiquement durs varie de quelques dixièmes à

quelques dizaines de kOe Ces matériaux trouvent des applications dans l’enregistrement

magnétique (γ-Fe2O3 dopé par du cobalt), magnéto-optique (alliage Fe-Co ; ferrites de Bi

dopés Dy, Ga ; cobaltites de fer et ferrites hexagonaux…) ou en électrotechnique (alliage

AlNiCo, SmCo5, Sm2Co17, alliage néodyme-fer-bore…)

III 4 Les anisotropies magnétiques

III 4 1 Anisotropie magnétique de forme

L’anisotropie magnétique de forme résulte de l’énergie dipolaire ED d’interaction entre

le champ démagnétisant et la distribution d’aimantation de volume V :

0

1

.2

On retrouve la même forme que l’énergie Zeeman (interaction entre un champ magnétique et une distribution d’aimantation), mais avec un facteur ½ qui caractérise le fait que l’énergie dipolaire est une self énergie

Dans le cas d’un échantillon uniformément aimanté de forme ellipsọdale, HJJGD est aussi uniforme et l’expression de la densité volumique d’énergie dipolaire se simplifie sous la forme :

ó NX, NY, NZ sont des facteurs démagnétisants

On peut souvent appliquer cette expression au cas des échantillons de forme non ellipsọdale utilisés en nanomagnétisme Les facteurs démagnétisant sont alors des valeurs

‘moyennes’ évaluées par le calcul Ainsi, εD dépend de l’orientation de l’aimantation par rapport à la forme de l’échantillon et cette énergie devient l’énergie d’anisotropie de forme

Cette énergie est proportionnelle à Ms2, elle est très souvent dominante par rapport aux autres sources d’anisotropie magnétique, et impose la direction de l’aimantation à l’équilibre

en absence de champ extérieur ED ne pouvant être que positive ou nulle, cette direction de facile aimantation est celle du plus faible facteur démagnétisant Par exemple, l’interaction dipolaire favorise :

9 l’alignement de l’aimantation suivant la longueur d’une aiguille aimantée,

9 le maintien de l’aimantation dans le plan d’un film d’épaisseur faible par rapport aux dimensions latérales,

9 dans le cas d’une plaquette de forme elliptique : l’obtention d’un plan de facile aimantation (le plan de la plaquette) avec un axe de facile aimantation suivant

le grand axe de l’ellipse

III 4 2 Anisotropie magnétocristalline

On désigne par anisotropie magnétocristalline la contribution à l’énergie d’anisotropie qui provient directement de l’interaction entre le moment magnétique et l’environnement atomique dans le matériau C’est une énergie locale, qui dépend pour chaque site atomique de son environnement atomique proche

Le phénomène d’anisotropie magnétique le plus simple à décrire est celui d’une

anisotropie de forme uniaxe dont la densité d’énergie s’écrit :

ó θ est l’angle entre la direction d’alignement des spins et la direction

d’élongation de la particule

Si la constante d’anisotropie K est positive, l’énergie est minimale quand l’aimantation

est parallèle à l’axe d’anisotropie (quelque soit son sens) : on parle d’axe de facile aimantation

ou axe facile Dans le cas contraire, l’aimantation reste préférentiellement dans le plan

perpendiculaire à l’axe d’anisotropie, et on parle de plan facile et d’axe dur

Dans le cas d’un cristal de symétrie cubique (exemple : Fe : structure cubique centrée

(CC) et Ni : structure cubique à faces centrées(CFC)) :

E = K1α + K2β + K3α2 + K4αβ + Eq I-8

α = a2b2 + b2c2 + a2c2 et β = a2b2c2

ó Ki : sont les constantes d’anisotropie ; a, b, c : sont les cosinus directeurs des

angles que fait l’aimantation avec les axes du cristal

Dans le cas d’un cristal à symétrie hexagonale (exemple le cobalt - anisotropie presque

uniaxiale) :

E = K1 sin2θ + K2 sin4θ + K3 sin6θ + K’3 sin6θcosφ + … Eq I-9

ó θ est l’angle entre l’aimantation et l’axe cG du système hexagonal, et φ l’angle

repérant l’azimut dans le plan perpendiculaire à cG (système de coordonnées

cylindriques)

Tableau I-5: les constantes d’anisotropie des structures [51]

Fe (CC) Ni (CFC) Co(HC) K1 (erg/cm3) 4,2.105 -4,5.104 4,1.106K2 (erg/cm3) 1,5.105 2,3.104 1,0.106

III 4 3 Anisotropie magnétoélastique

En passant des cristaux parfaits aux cristaux réels, les effets de taille conduisent en

général à des distorsions ou des relaxations de la structure cristalline, de même qu’à des

distorsions-relaxations en surface ou aux interfaces L’anisotropie dépend de l’environnement

atomique immédiat, et donc toute déformation du réseau peut changer la forme du

développement (pour l’expression de E) et les coefficients d’anisotropie magnétocristalline

De même, lorsqu’un matériau est soumis à un champ magnétique, son interaction avec les

moments magnétiques induit une déformation du matériau Il s’agit d’une déformation

élastique en réponse à une contrainte Les dimensions d’un échantillon magnétique

macroscopique évoluent en fonction de la direction de l’aimantation Ce phénomène est

appelé magnétostriction

Dans les cristaux cubiques, les variations dimensionnelles peuvent être exprimées

approximativement par la relation suivante, le coefficient de magnétostriction est égal à

ó α1, α2, α3, sont les cosinus directeurs de la direction de l’aimantation par

rapport aux axes cubiques, et β1, β2, β3, les cosinus directeurs de la direction dans

laquelle est mesurée ∆ℓ ; λ100, λ111 : sont les valeurs de saturation de la

magnétostriction longitudinale, dans les directions [100] et [111] respectivement

La valeur du champ coercitif magnétostrictif résultant d’une déformation est proportionnelle à λδ/Ms δ représente les contraintes mécaniques, le produit δλ.caractérisant la déformation

Ce phénomène est extrêmement important pour les applications magnétoélectroniques, car le comportement de l’aimantation d’une couche ferromagnétique dans un dispositif peut être fortement influencé par les relations entre les effets magnétostrictifs et les contraintes mécaniques exercées par l’environnement de la couche (alliage Ni80Fe20)

Certaines applications utilisent au contraire des matériaux à forte magnétostriction pour détecter une contrainte mécanique (capteurs, claviers, etc.,…)

III 5 Domaines magnétiques et parois entre domaines

Les matériaux ferromagnétiques possèdent une aimantation spontanée au-dessous de

Tc Pourtant, ces matériaux se présentent généralement dans un état désaimanté, d’aimantation globale nulle P Weiss en 1907 a introduit la notion de domaines magnétiques pour expliquer cette incompatibilité apparente entre l’existence d’un arrangement ordonné des moments magnétiques et une aimantation nulle Il a supposé que ces matériaux se subdivisaient en volumes élémentaires appelés domaines de Weiss Chaque domaine possède une aimantation spontanée, mais d’un domaine à l’autre, l’aimantation n’a pas la même direction, de sorte qu’au niveau macroscopique, l’aimantation est nulle en l’absence de champ magnétique Cette subdivision en domaines magnétiques résulte d’une minimisation de l’énergie démagnétisante Sous l’action d’un champ magnétique extérieur, il y a des domaines énergétiquement favorisés et d’autres défavorisés Ces derniers disparaissent progressivement par déplacement des parois Ces domaines magnétiques sont séparés par des zones de transition appelées parois de Bloch (fig I-9), dans lesquelles les moments tournent progressivement depuis une position initiale pour laquelle ils sont parallèles à la direction des moments dans un domaine, à une position finale pour laquelle ils sont parallèles à la direction d’aimantation dans le domaine adjacent On montre que l’énergie de champ démagnétisant résultant de la formation des parois est très faible

En revanche, les moments, au sein de parois, ne sont ni strictement parallèles entre eux, ni alignés selon une direction de facile aimantation L’énergie perdue dans la formation

de paroi, dite énergie de paroi, est donc déterminée par la seule compétition entre énergie d’anisotropie et l’énergie d’échange

Figure I-9: Structure de la couche mince de transition (ou paroi) entre les domaines[51].L’épaisseur de paroi est exprimée par :

A K/

ó A, K sont respectivement la constante d’échange et la constante d’anisotropie Dans le fer métal : A ≈ 18.10-11 J/m ; K ≈ 50 kJ/m3, d’ó δ = 100 nm

III 6 Couplages magnétiques

De nombreux travaux théoriques et expérimentaux ont été consacrés au couplage magnétique entre des multicouches, et plus particulièrement à l’anisotropie d’échange provenant de ce couplage Le couplage d’échange est utilisé dans les dispositifs magnétorésistifs Il est nécessaire d’obtenir une configuration parallèle et antiparallèle par durcissement de l’une des deux couches magnétiques L’effet des propriétés structurales sur le couplage d’échange a motivé de nombreuses études sur l’élaboration et la croissance des couches Cette partie sera consacrée à une description de l’anisotropie d’échange et de quelques modèles théoriques concernant le couplage interfacial dans le système ferromagnétique/antiferromagnétique Ces modèles montrent l’influence de la structure magnétique et de la morphologie de l’interface, ainsi que celle de la structure magnétique de

la couche antiferromagnétique sur le couplage interfacial

III 6 1 Couplage d’échange

L’anisotropie d’échange est associée au couplage d’échange Le couplage d’échange a été découvert en 1956 par W H Meiklejohn et C P Bean [53] sur des particules de cobalt légèrement oxydées en CoO (antiferromagnétique, TN = 291 K) en surface lorsqu’elles sont

refroidies sous champ en dessous de leur température de Néel Elles se caractérisent par un décalage du cycle d’hystérésis de la couche ferromagnétique le long de l’axe du champ magnétique appliqué Ce décalage est appelé champ d’échange Hex (fig I-10)

Figure I-10: Cycle d’hystérésis d’une couche ferromagnétique couplée à une couche antiferromagnétique

L’anisotropie d’échange peut aussi se manifester par une augmentation du champ coercitif de la couche ferromagnétique Cette anisotropie a été observée par la suite dans plusieurs systèmes ferromagnétique (FM), antiferromagnétique (AFM) et ferrimagnétique (Ferri) :

9 FM/AFM : système Fe/FeO [54]

9 Ferri/AFM : système Fe3O4/CoO [55, 56] ; Fe3O4/NiO [57]; NiFe2O4/NiO [58]; Fe3O4/Fe1-xO [59]

9 FM/Ferri : système CoFe2O4/CoFe2 [60] champ d’échange négatif, système CoFe2/CoFe2O4 [61] champ d’échange positif

Le couplage interfacial varie en fonction de la température Il disparaît au-delà d’une température (Tb) appelée température de blocage Cette température est généralement proche

de la température de Néel (TN) de la couche antiferromagnétique Dans le cas du système Fe3O4/CoO, Tb = 300 K Mais généralement Tb est inférieure à TN

Pour expliquer ce phénomène, plusieurs auteurs ont proposé des modèles différents

W H Meiklejohn et C P Bean [53], ont considéré un modèle simple de couplage entre deux couches magnétiques séparées par une interface plane (fig I-11) Chaque couche est formée

Hc Hex H

M

AFM

FM