Đồ Án Thiết Kế Quá Trình Sản Xuất Acid Acetic

Phần I: TổNG Quan ChƯƠNG I: GIới THIệU CHUNGaxit axetic là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong

Phần I: TổNG Quan ChƯƠNG I: GIới THIệU CHUNG

axit axetic là một hợp chất hữu cơ điển hình của dãy đồng đẳng axit mono cacboxylic có nhiều ứng dụng trong sản xuất và đời sống, là một trong những sản phẩm hữu cơ cơ bản, quan trọng đợc sử dụng rộng rải trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu

Từ đầu thế kỷ XIX con ngời đã biết sử dụng axit axetic làm dấm ăn Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, axit axetic dần dần đợc dùng vào các lĩnh vực khác nhau trong công nghiệp Trong công nghiệp thực phẩm axit axetic dùng để làm gia vị, bảo quản hoa quả, điều chế axetat đồng tham gia vào quá trình sản xuất rợu vang, điều chế butyl axetat và amin để làm bánh kẹo Trong công nghiệp hoá học sử dụng một lợng lớn axit axetic Ngời ta dùng nó làm sản phẩn trung gian quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, làm dung môi hoà tan nhiều hợp chất, sản xuất anhydric axetic, axetat xenluloza, vinyl axetat

Do axit axetic có nhiều ứng dụng rộng rãi nh vậy nên nhu cầu đối với axit axetic là rất lớn Lợng axit axetic ngày một tăng từ 400.000 tấn/năm(1945) tới 2.000.000 tấn/năm(1970) Năm 1995 là 5,6 triệu tấn/năm Trong giai

đoạn 1996 đến 2000 mức tiêu thụ trung bình là 4% năm và đạt 6,8 triệu tấn/ năm Dự báo nhu cầu axit axetic tiếp tục tăng lên trong những năm tới

Cũng nh các nớc khác nhu cầu sử dụng axit axetic ở Việt Nam ngày càng cao Hằng năm chúng ta phải nhập một lợng axit axetic khá lớn Việc sản xuất axit axetic trong nớc chủ yếu bằng phơng pháp vi sinh, phơng pháp này chỉ cho axit axetic nồng độ thấp, năng suất không cao, do đó cha đáp ứng đ-

ợc nhu cầu Vì vậy xuất phát từ nhu cầu rất cao của các ngành đòi hỏi có qui mô sản xuất lớn, các phơng pháp điều chế nó ngày càng phải đổi mới, dây

chuyền sản xuất nó ngày càng phải hiện đại Chất lợng sản phẩm và giá thành của nó mang lại lợi ích cao nhất.

Việc sản xuất axit axetic nồng độ cao đã trở thành một vấn đề quan trọng

đặt ra cho công nghiệp hoá học Bắt nguồn từ tình hình này, việc tìm ra

ph-ơng pháp sản xuất axit axetic đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng và có hiệu quả kinh tế là một việc làm hết sức cần thiết và có tầm vóc không nhỏ

Sản xuất axit axetic trong công nghiệp có rất nhiều phơng pháp Nhng

ph-ơng pháp quan trọng và có ý nghĩa hơn cả là phph-ơng pháp oxy hoá axetaldehyd Phơng pháp này có nhiều u điểm hơn so với các phơng pháp sản xuất axit axetic khác cả về mặt lý luận cũng nh về mặt thực tiễn, nó cho ta sản phẩm tinh khiết nồng độ cao và hiệu suất quá trình lớn

Chơng ii: Tính CHất Của NGUYÊN vật LIệu

1.Tính chất vật lý:

Axetaldehyt có công thức hoá học là C2H4O, khối lợng phân tử 44,054

là một chất lỏng không màu, có mùi cay gây ngạt thở, hăng và khi pha loãng

có mùi trái cây nhẹ

Axtaldehyt tan hoàn toàn trong nớc và hầu hết các dung môi hữu cơ

Nó không thể tạo hỗn hợp đẳng phí với nớc, metanol, etanol, axeton, axit axetic và benzen Hỗn hợp đẳng phí tạo thành với butan và dietylen

Một số các tính chất vật lý quan trọng của axetaldehyt nh sau:

- Nhiệt độ sôi tại 101,3 KPa 20,16oC

CH3CHO + NH2OH CH3-CH=N-OH + H2O

CH3CHO + NH2NHC6H5 CH3-CH=N-NH-C6H5 + H2ODietyl amin [(C2H5)2NH] thu đợc khi cho axetaldehyt tác dụng với amoniac trong môi trờng nớc hay dung dịch rợu amoniac đợc đun nóng từ 50-70oC với sự có mặt của xúc tác Ni và H2 ở áp suất là 12 at Khi cho axetaldehyt phản ứng với amin hoặc amoniac với nồng độ 6-7 % ở nhiệt độ

từ 3-25oC thì thu đợc các polyme có màu nâu

_Cộng với các hợp chất halogen:

Các halogen(Cl2, Br2, I2) có khả năng thay thế nguyên tử hydro của nhóm metyl Nguyên tử clo có khả năng phản ứng với axetaldehyt ở nhiệt độ phòng tạo ra clo-axetaldehyt, nếu tăng nhiệt độ lên 70-80oC thì tạo ra diclo-axetaldehyt, nếu tăng lên 90oC thì tạo ra cloran

ClCH2CHO

CH3CHO + Cl2 Cl2CHCHO

Cl3CCHO

_Cộng với aldehyt và xeton:

Phản ứng của axetaldehyt và formandehyt với chất xúc tác là bazơ là phản ứng quan trọng trong công nghiệp để tạo thành bentacritol [C(CH2OH)4]

CH3CHO + HCHO CH2OHCH2CHO

Khi axetaldehyt và axeton cho đi qua lớp xúc tác là oxit nhôm, oxit sắt ở

400oC tạo thành một chất chứa metyl, etylxeton, phenol và nhựa

_Cộng với rợu và phenol:

Quá trình cộng rợu vào axetaldehyt với sự có mặt của axit bởi sự chuyển

động của nớc cho ta hợp chất bán axetal, hợp chất này tạo nên axetal Còn với diol thì tạo vòng axetal

Phản ứng giữa axetaldehyt và phenol với sự có mặt của một axit vô cơ làm xúc tác tạo ra 1-1bisetan (hydroxylphenyl)

_Cộng với hợp chất cơ magie (RMgX):

Axetaldehyt phản ứng với hợp chất cơ magie tạo ra rợu

CH3CHO + RMgX CH3CH-R-OMg CH3CHR-OH

c Dẫn xuất của ancol :

Hai phân tử của axetaldehyt liên kết trong sự có mặt của xúc tác alkalin hoặc axít pha loãng ở nhiệt độ phòng hay nhiệt độ vừa phải sẽ tạo thành butanal-1,ol-2

2 CH3CHO CH3CH(OH)CH2CHO

d Phản ứng với hợp chất nitơ :

Axetaldehyt tác dụng với amin bậc một tạo ra bazơ shiff (CH3CH=NR)

Các hợp chất nitơ nh: hidroxylamin, hydrazil(NH2NH2), phenylhydrazin và xemicacbazil (H2NCONHNH2) phản ứng với axetaldehyt dễ dàng

e.Phản ứng oxy hoá:

Một lợng lớn axetaldehyt sản xuất ra trên thế giới đợc sử dụng cho việc sản xuất axit axetic bằng phản ứng oxy hoá với oxy hoặc không khí

CHƯƠNG III: TíNH CHấT CủA AXIT AXETIC

I Tính chất vật lý:

Axit axetic có công thức hoá học là CH3COOH, khối lợng phân tử là 60,05, là một chất lỏng không màu, dạng lỏng có mùi hăng, có tính ăn mòn

và là chất lỏng gây lột da nguy hiểm

ở điều kiện thờng, dung dịch axit axetic có lẫn một lợng nhỏ axetaldehyt, vết anhydric axetic, một số chất dễ oxy hoá khác và nớc Axit axetic băng (axit axetic chứa nhỏ hơn 1% nớc) là chất hút ẩm mạnh Axit axetic kết tinh

ở 16,6oC thành tinh thể lỏng không màu có khối lợng riêng 1,105 g/cm3 và nhiệt độ sôi tại 101,3 Kpa là 117oC

Axit axetic hoà tan trong nớc, rợu, axeton và các dung môi khác theo bất

kỳ tỉ lệ nào axit axetic tan tốt trong các xenluloza và các nitro xenluloza Khi đun nóng, axit axetic hoà tan một lợng nhỏ photpho và một lợng không

đáng kể lu huỳnh

Trong axit axetic tồn tại các thành phần nh trên, do đó nó không tuân theo một vài quy luật vật lý Sự tồn tại các phần tử có thành phần nh trên là do sự tồn tại của các liên kết hydro giữa các phân tử với nhau

Để đánh giá độ tinh khiết của axit axetic ngời ta sử dụng nhiệt độ đông đặc

Bảng 1: Nhiệt độ đông đặc của dung dịch axit axetic.

% Khối lợng Nhiệt độ đông đặc, o C % Khối lợng Nhiệt độ đông đặc, o C

Khối lợng riêng của dung dịch axit axetic đạt giá trị cực đại ở nồng

độ 77-80% trọng lợng tại 15oC (Bảng2) Giá trị cực đại này tơng ứng với cấu

trúc dạng mono hydrat (77% axit axetic) Khối lợng riêng của axit axetic tinh khiết là một hàm phụ thuộc nhiệt độ và đợc cho trong bảng3.

Bảng2: Khối lợng riêng của dung dịch axit axetic ở 15 o C.

Một số đặc trng vật lý của axit axetic đợc cho trong bảng sau:

Nhiệt dung riêng:

Axit hơi, CP 1,110 J/gđộ tại 25oCAxit lỏng, CP 2,043 J/gđộ tại 19,4oCAxit tinh thể, CP 1,470 J/gK tại 1,5oC

Chỉ số khúc xạ: 1,3719Entanpy tạo thành:

II Tính chất hoá học của axit axetic:

Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH, là axit một lần axit Các tính chất hoá học của nó phần lớn đợc quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacbonyl trong phân tử Đa số phản ứng loại này là sự tấn công nucleophyl của tác nhân vào nguyên tử C ở nhóm cacboxyl, tiếp theo là cắt

đứt liên kết C-O Axit axetic là một axit yếu, hằng số điện li ở 18oC là 1,82 mol/lit

Mặc dù axit axetic không phải là chất hoạt động nhng nó có nhiều ứng dụng và các sản phẩm điều chế từ nó có giá trị thơng mại cao

Axit axetic tham gia phản ứng với rợu hoặc olefin để tạo ra các este Axit axetic còn đợc chuyển hoá thành acetyl clorit sử dụng tác nhân clo hoá nh là thonyl clorit

Axit axetic là nguyên liệu đầu cho một số các quá trình công nghiệp Nó

có thể chuyển hoá thành vinyl axetat qua quá trình xử lí với etylen trên xúc tác kim loại quí Ngoài ra, axit axetic còn là nguyên liệu để tổng hợp anhydric axetic và axit cloaxetic

Một số tính chất hoá học điển hình của axit axetic:

O

1 Trong nớc, axit axetic phân li

3 Tác dụng với dung dịch kiềm:

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

Muối tạo thành sẽ bị phân huỷ mạnh trong nớc

4 Tác dụng với penta clorua photpho:

CH3COOH + PCl5 CH3- C=O + POCl3 + HCl

5 Tạo axit peraxetic:

Một trong các phơng pháp điều chế axit peraxetic là oxy hoá axit axetic bằng hydro peroxit H2O2

CH3COOH + H2O2 CH3COOOH + H2O

Phản ứng này xảy ra với sự có mặt của xúc tác H2SO4 (10-20% trọng ợng) Khi làm việc với các dung dịch có chứa axit peraxetic đòi hỏi phải tuân theo các qui định đặc biệt một cách thận trọng, các thiết bị phản ứng cần phải đợc trang bị bằng các chế độ phòng ngừa đặc biệt Hiện nay ngời ta dùng axit peraxetic để điều chế các hợp chất epoxy

l-6 Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon:

Clo hoá axit axetic ở 90-100oC với sự có mặt của xúc tác S, I, P:

CH3COOH + Cl2 CH2Cl-COOH + HCl

Cùng với axit mono clorua axetic tạo thành còn có cả di, tri clorua axit axetic Axit mono clorua axetic đã đợc sử dụng để điều chế phenyl glixeric, thuốc trừ cỏ quan trọng đó là axit 2-4 di clorua phenol axetic và muối cuả nó

Cl

7 Sự tổng hợp duy nhất trên cơ sở axit axetic là sự điều chế axeton phenol khi cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác ThO2, MnO2 ở 400-500oC:

CH3COOH + C6H5COOH C6H5COCH3 + CO2 + H2O

Axeton phenol có mùi dễ chịu đợc sử dụng trong công nghiệp hơng liệu để sản xuất xà phòng thơm

8 Phản ứng este hoá:

Tác dụng với một nguyên tử rợu khi có mặt của xúc tác axit sunfuric tạo thành este:

CH3COOH + ROH CH3COOR + H2O

9 Phản ứng với C2H2 tạo thành monome vinyl axetat

CH3COOH +C2H2 CH2=CHOCOCH3

Tác dụng với axetylen trong sự có mặt của Hg ở nhiệt độ 30- 85oC sẽ tạo thành etyl diaxetat:

CH3COOH +C2H2 CH3CH(OCOCH3)2

Vinyl axetat đợc sử dụng để sản xuất chất dẻo, phim không cháy…

10 Phản ứng loại nớc tạo thành anhydric axetic:

Dehydrat hoá 2 phân tử axit axetic trên xúc tác P2O5 để điều chế anhydric axetic, từ đó sản xuất tơ axetat và sợi nhân tạo:

2CH3COOH (CH3CO)2O + H2O

11 Phản ứng decacbonyl hoá:

Axit axetic bền với các tác nhân oxy hoá mạnh nh axit cromic, pemanganat Tính chất này đợc ứng dụng để tinh chế axit axetic khỏi tạp chất hữu cơ Hơi axit axetic có thể chịu đợc đến nhiệt độ 400oC Khi nung nóng quá 420oC, hơi axit axetic bị phân huỷ tạo thành axeton, cacbonic và nớc:

CHƯƠNG IV: Các phơng pháp sản xuất axit axetic

Để sản xuất axit axetic, ngời ta có thể đi từ những nguồn nguyên liệu khác nhau, bằng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp tổng hợp, phơng pháp hoá học gỗ, phơng pháp vi sinh

Tuy nhiên, để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng lớn thì hiện nay hớng chủ yếu để sản xuất axit axetic là bằng phơng pháp tổng hợp Hớng quan trọng nhất để tổng hợp axit axetic là:

- Tổng hợp metanol và CO ( cacbonyl hoá metanol)

O

- Oxy hoá trực tiếp các HC no.

Ngoài ra axit axetic còn thu đợc khi oxy hoá cacbua hydro, trong đó axit axetic là một sản phẩm phụ Nhng phơng pháp chủ yếu vẫn là đi từ axetaldehyt

I Công nghệ tổng hợp axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt:

1 Giới thiệu:

Công nghệ sản xuất axit axetic từ metanol và cacbon monoxyt ở nhiệt độ

và áp suất cao đợc hãng BASF đa ra từ rất sớm(1913) dựa trên phản ứng:

CH3OH + CO → CH3COOH , ∆H298 = - 138,6 KJ/mol

Điều kiện tiến hành khắc nghiệt về nhiệt độ và áp suất cộng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh (các hợp chất iodua) đã ngăn cản việc thơng mại hoá công nghệ này Năm 1914, các nghiên cứu của REPPE(BASF) cho thấy rằng các kim loại nhóm VIII xúc tác có hiệu quả cho quá trình cacbonyl hoá

Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ và áp suất cao (250oC và 70MPa ) với xúc tác coban iodua Quá trình này đợc BASF đa vào

áp dụng năm 1960 tại Luwig Shafen (CHLB Đức) Công suất ban đầu là 3.600 tấn/năm Sau đó tăng lên 10.000 tấn/năm vào năm 1964 và 35.000 tấn/năm vào năm 1970 Năm 1981 công suất đạt 45.000 tấn/năm

Năm 1966, Borden chemical có khởi động xây dựng một nhà máy sản xuất axit axetic trên cơ sơ công nghệ BASF tại Geimak ( Bang Louisiana, Mỹ) với năng suất ban đầu là 45.000 tấn/năm sau đó tăng lên 64.000 tấn/năm vào năm 1981

Năm 1968, Monsanto công bố một khám phá mới Xúc tác rhodi với hoạt tính và độ chọn lọc rất cao cho phản ứng cacbonyl hoá metanol(MeOH) thành axit axetic Metanol có thể cacbonyl hoá ngay cả ở áp suất thờng với hiệu suất chuyển hoá là 99% đối với metanol và 90% đối với cacbon monoxyd

Quá trình có sử dụng xúc tác này đợc áp dụng năm 1970 tại bang Texas_Mỹ Công suất ban đầu là 135.000 tấn/năm, sau đó tăng lên 180.000 tấn/năm vào năm 1975 Điều kiện tiến hành quá trình Monsanto mềm hơn so với quá trình BASF (3 MPa và 180oC )

2 Bản chất hoá học và điều kiện phản ứng:

Bản chất hoá học của cả hai quá trình của BASF và Monsanto là tơng

tự nhau nhng động học thì khác nhau Trong cả hai quá trình này có hai dạng xúc tác quan trọng, một liên quan tới xúc tác cacbonyl kim loại và một liên quan đến chất kích hoạt iodua

Quá trình BASF sử dụng cacbonyl coban làm xúc tác với chất kích

động iodua CoI2 đợc dùng để tái sinh tại chỗ Co2(CO)8 và HI Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của cacbon monoxit và nồng độ metanol.Hiệu suất thu axit axetic đạt 90% đối với metanol và 70% đối với cacbon monoxit

Cơ chế phản ứng nh sau:

Co2(CO)8 + H2O + CO → 2Co(CO)4H + CO2 (1)

CH3OH + HI CH3I +H2O (2)

HCo(CO)4 H+ + [Co(CO)4] – (3)

[Co(CO)4]- + CH3I CH3Co(CO)4 + I - (4)

CH3Co(CO)4 → CH3 – C – Co(CO)3 (5)

O CH3 – C – Co(CO)3 + CO CH3 – C – Co(CO)4 (6) O CH3 –C – Co(CO)4 + HI → CH3COI + H+ + [Co(CO)4] – (7) CH3COI + H2O → CH3COOH + HI (8)

O

O

Phản ứng (1) có thể chuyển hoá CO bằng hơi nớc xúc tác là Co2(CO)8

và H2 đợc tạo ra bằng cách phân ly phức hydro cacbonyl Metyl iodua liên tục tấn công bởi tác nhân nucleophil là ion [Co(CO)4] – ở (4) Gốc iodua làm cho phản ứng dễ dàng hơn vì nó dễ tách hơn OH – CH3I phản ứng với phối trí bão hoà d10 Co(CO)4 Quá trình oxy hoá cộng hợp của CH3I vào Co(CO)4 khó khăn hơn vào [Rh(CO)2I2] Sản phẩm cộng hợp ban đầu là một phức 5 phối trí d8 CH3Co(CO)4 Giai đoạn chuyển vị metyl ở (5) xảy

ra chậm hơn so với quá trình xúc tác bởi rhodium Khi tạo thành hợp chất trung gian axyl của coban, hợp chất này không bị phân huỷ tạo coban iodua vì iod không phối trí với coban Các giai đoạn liên quan đến cơ chế phản ứng dùng xúc tác rhodi đợc giải thích bởi khả năng phản ứng của coban thấp hơn của rhodi Điều này giải thích tại sao nhiệt độ của quá trình BASF lại cao hơn của quá trình Monsanto Hơn nữa áp suất riêng phần của cacbon monoxit cũng phải cao để ổn định phức [Cd(CO)4] – .Sản phẩm phụ của BASF là CH4, CH3CHO, C2H5OH, C2H5COOH, CO2 Khoảng 3,5% CH3OH phản ứng mất mát dới dạng metan, 4,5% dới dạng sản phẩm phụ lỏng, 2% dới dạng khí thải Khoảng 10% CO nguyên liệu bị biến

đổi thành CO2 theo phản ứng chuyển hoá khí hơi nớc

CO + H2O → CO2 + H2 (9)Quá trình Mosanto dùng xúc tác rhodi cacbonyl và chất kích động iodua

đợc tiến hành ở điều kiện mềm hơn so với quá trình BASF Hệ xúc tác này cũng không nhạy với hydro nh quá trình BASF, các sản phẩm phụ cũng không đáng kể

Các nghiên cứu động học của phản ứng cacbonyl hoá metanol bởi rhodi cho thấy rằng: bậc của phản ứng là bậc 0 với cacbon monoxit và metanol bậc1 với rhodi và chất kích động iotdua Nhờ hợp chất khác nhau của rhodi cũng đợc dùng làm xúc tác hiệu quả ở 150 ữ 200oC Chất kích động iodua th-ờng dùng là metyl iodua hoặc một số dạng iotdua khác

Kết quả khảo sát cho thấy rằng rhodi halogenua có thể bị khử trong môi trờng nớc hoặc rợu Trong số các phức rhodi đa vào môi trờng phản ứng thì

[Rh(CO)2I2] – là bền nhất do đó nó là xúc tác hoạt động

Chu trình xúc tác chỉ ra ở hình trên đợc xây dựng trên cơ sở các nghiên cứu quang phổ và động học [Rh(CO)2I2] – phản ứng với metyl iodua bằng oxy hoá cộng để tạo hợp chất trung gian metyl rhodi Sau đó chuyển vị metyl tạo ra hợp chất trung gian năm phối trí, rồi loại axetyl iodua và tái sinh phức

[Rh(CO)2I2] – Axetyl iodua phản ứng với nớc để tái sinh HI và sản xuất axit axetic HI phản ứng với metannol tạo metyl iodua Bằng cách này phức rhodi ban đầu và chất kích hoạt metyl iodua đợc tái sinh.

Sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình là CO2 và H2 do phản ứng chuyển hoá

CO bởi xúc tác là hợp chất rhodi

3 Sơ đồ công nghệ của BASF:

Hình 1:

a Thiết bị gia nhiệt i Cột tách xúc tác

b Lò phản ứng k Tháp làm khô

c Thiết bị làm lạnh l Cột tinh chế axit

d Thiết bị phân ly áp suất cao m Tháp tách cặn

e Thiết bị phân ly áp suất trung bình n Tháp phụ

f Buồng giản nở o Tháp rửa

g Buồng phân ly p Cột rửa khí

o

p

n g

nguyên liệu, phần nhiệt còn lại đợc tiêu tán dọc theo ống phản ứng Sản phẩm phản ứng đợc làm lạnh và đa đến thiết bị phân ly áp suất cao (d) Khí thải đợc đa vào tháp rửa (o) phần lỏng đợc giản nở tới áp suất 0,5 1 MPa trong thiết bị phân ly áp suất trung bình (e) Khí thoát ra cũng đợc vào tháp rửa (o), phần lỏng từ thiết bị phân ly áp suất trung bình đợc đa đến buồng giản nở (f) Khí ra khỏi buồng đợc đa đến thiết bị rửa (p) Khí từ thiết bị rửa

và tháp rửa là khí thải Cả thiết bị rửa và tháp rửa đều dùng metanol nguyên liệu để thu hồi metyl iodua và các hợp chất iodua dễ bay hơi khác Dung dịch metanol này đợc đa trở lại thiết bị phản ứng Thành phần khí thải (% thể tích) : CO: 65 -75%,CO2: 15-20%, CH4: 3-5% và hơi metanol

Axit từ buồng giãn nở (f) chiếm 45% khối lợng axit axetic, 35% khối lợng nớc, 20% khối lợng este (chủ yếu là metyl axetat) Axit đợc tinh chế ở 5 tháp chng cất Tháp thứ nhất (h) dùng đuổi khí từ hỗn hợp sản phẩm thô, khí thoát ra đợc đa vào tháp rửa Xúc tác đợc tách ra bằng cách chng cất các cấu

tử dễ bay hơi ở thiết bị tách xúc tác (i) Tại thiết bị sấy (k) cho phép nhận đợc axit tinh bằng phơng pháp chng cất đẳng phí Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô chứa axit axetic, axit formic, nớc, sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp

đẳng phí với nớc Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha, nó đợc tách ở trong buồng (g) Một phần của pha hữu cơ, chứa chủ yếu este đợc trở lại (k), ở đó

nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí Phần còn lại đợc đa đến tháp phụ (n), ở đây phần nặng đợc lấy ra ở phần đáy tháp, phần nhẹ ở đỉnh tháp đợc đa tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phần chủ yếu ở tháp làm khô đợc đa đến tháp làm sạch lần cuối, ở đó axit axetic đợc lấy ra ở đỉnh tháp, sản phẩm đáy đợc

đa đến tháp tách cặn (m) Sản phẩm đỉnh của tháp này đợc đa tới tháp tách

n-ớc, sản phẩm đáy chứa 50% khối lợng axit propionic đợc đa đi thu hồi

đó đợc đa ra ngoài Ađợc tập hợp lại và rửa ở tháp (f) để thu hồi phần nhẹ gồm iodua hữu cơ, sau xit axetic thô đợc đa tới tháp chng phần nhẹ (b) Sản phẩm nhẹ ở đỉnh đợc đa về hệ thống lọc khí (f) sản phẩm nặng đợc đa trở lại (a), axit axetic đợc lấy ra ở dòng bên và đa đến tháp làm khô (c) ở đây nớc

đợc tách ra bằng phơng pháp chng cất đơn giản Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô là hỗn hợp của axit axetic và nớc đợc đa về thiết bị phản ứng Axit khô

đợc đa về tháp (d), ở đó axit propionic đợc tách ra dới dạng sản phẩm đáy Sản phẩm đỉnh là axit axetic đợc đa tới tháp làm sạch lần cuối (e) để thu đợc axit axetic có độ tinh khiết cao đợc lấy ra dới dạng dòng bên, sản phẩm đỉnh

và đáy ở tháp cuối cùng đợc tuần hoàn lại thiết bị phản ứng

Hinh2:

Trong đó:

a) hệ thống phản ứng; b) tháp cất ngọn; c) tháp làm khô; d) tháp cất phần anặng; e) tháp cuối cùng; f) hệ thống lọc khí; g) thùng chứa cho quá trình ch-

ng cất

5 Đánh giá phơng pháp của BASF và Monsanto:

Về bản chất hoá học của cả hai công nghệ BASF và Monsanto thì có thể coi là nh nhau, nhng khác nhau về động học

Điều kiện tiến hành phản ứng của công nghệ Monsanto mềm hơn điều kiện của công nghệ BASF

Hệ thống thiết bị của công nghệ Monsanto đơn giản hơn nên chi phí đầu t ban đầu ít hơn

Sản phẩm của công nghệ Monsanto đợc lấy ra bên cạnh sờn tháp làm sạch nên độ tinh khiết cao do ít lẫn các cấu tử nặng và nhẹ

II Oxy hoá trực tiếp các HC no

Oxy hoá pha lỏng(LPO) một số hydrocacbon béo, đặc biệt là đối với các

HC có cấu trúc mạch thẳng, dài có thể là một phơng pháp để sản xuất ra các axit cacboxylic n-butan là nguyên liệu đặc biệt thích hợp để sản xuất axit axtic

Khi oxy hoá n-parafin, sự cất mạch chủ yếu xảy ra ở các mối liên kết giữa các nguyên tử C bậc 2 Vì vậy n-butan sẽ tạo ra sản phẩm chính là axit axetic và một số sản phẩm phụ nh metyletylxeton và etyl axetat

CH3CH2CH2CH3 + O2 2CH3COOH

1 Cơ sở hoá học:

Sự oxy hoá chuỗi gốc đồng ly là quá trình gồm các giai đoạn:

khơi mào, phát triển mạch, tăng trởng, đứt mạch và phân nhánh mạch

R - C - R'' R'

OH

(5) +

CH3 - CH2 - CH - CH3 -+ M (n+1)+

+ ) (n + 1

Tuy nhiên , nồng độ alkyperoxit dần càng tăng nhanh và khi đạt đến 1 giới hạn nhất định xãy ra phản ứng kết hợp giữa 2 gốc phân tử ( p 4,5).

Hydropeoxy cũng có thể đợc tạo ra khi gốc peroxyt tác dụng ion xúc tác mang hoá trị thấp (p 6) Các hydroperoxyt là nguồn gốc để tạo ra các gốc mới cho các phản ứng dây chuyền (p 7,8)

Phơng trình (4) cho thấy sự chuyển hoá của 1 gốc peroxyt kém hoạt động thành 1 gốc alkoxy có khả năng hoạt động mạnh Gốc alkoxy này có khả năng bẽ gãy liên kết R-H để lấy nguyên tử H cho minh tạo thành các alcol (p 9) Đôi khi , các gốc alkoxy này tham gia phản úng tách β tạo ra hợp chất cacbonyl và 1 gốc alkyl ( p 10) Nếu gốc alkoxy là bậc 3 thì sản phẩm cacbonyl tạo thành là xêton , nếu là bậc 2 thì sản phẩm tạo thành là andehyt

Sản phẩm phụ chủ yếu của quá trình là 2-butanon Mặc dù chúng đợc tạo

ra rất chậm so với axetandehyt nhng chúng vẫn có khả năng oxy hoá sâu hơn

để tạo ra axit axetic Sản phẩm phụ nữa là axit propionic (từ oxi hoá propinal) và axit butyric (từ gốc n-butyl)

Iso butan là một tạp chất có lẫn trong khí butan với hàm lợng 1-5% cũng

bị oxy hoá theo cơ chế tơng tự cơ chế oxy hoá n butan do sự tấn công mạnh vào nguyên tử hydro ở cacbon bậc 3 Gốc ter-butoxyl tham gia phản ứng tách

β (βrission) để tạo ra gốc metyl và axeton

2.Sơ đồ dây chuyền sản xuất :

a Sơ đồ oxi hoá trực tiếp n-butan trong pha lỏng (LPO)

(Dây chuyền sản xuất của Werke Huls)

Hình 3: Sơ đồ công nghệ sx axit axetic từ n – butan…

a Thiết bị phản ứng d Thiết bị phân chia

b Làm lạnh bằng không khí e Cột áp suất

c Collector f Cột chng tách

Thiết bị phản ứng (a) có chứa 1 ống phun nớc cho lò phản ứng hoặc nhiều ống phân tách từng pha để tách khí và 2 pha lỏng đợc hình thành dòng ra khỏi thiết bị phản ứng

Tác nhân oxi hoá có thể dùng là không khí hoặc đa phần dùng là không khí giàu oxi Các bình phản ứng đợc coi là “ cột “ hoặc , trong oxi hoá naphta, gọi là bình phản ứng hình ống Trong trờng hợp tổng hợp các chất trung gian

đặc biệt là 2-butanol thì có thể bố trí bình phản ứng thành các đoạn và lấy sản phẩm trung gian ở giữa bình phản ứng

Nhiệt độ quá trình thờng là 150-2000C (nhiệt độ tới hạn của n- butan là

1520C) , áp suất trong bình duy trì ở mức 5.6 MPa Hơi nớc đợc sinh ra từ nhiệt của phản ứng Dung môi của phản ứng gồm có axit axetic , các sản phẩm trung gian, nớc và hyđrocacbon hoà tan Khó khăn nhất là việc điều chỉnh hàm lợng nớc có trong hỗn hợp nằm trong một giới hạn cho phép vì

Dung môi

Không khí

a

bc

khí

thải

Axit propionic + cặn

vấn đề tách nớc ra khỏi axít rất phức tạp Các iôn kim loại Mn , Co , Ni , Cr

đợc sử dụng nh chất xúc tác cho quá trình

Hơi hyđrôcacbon trong khí từ thiết bị phản ứng (a) đợc thu hồi và cho tuần hoàn trở lại Tại đây có sử dụng hệ thống tuabin giãn nở khí (b) tận dụng công thừa của khí để nén không khí trớc khi đa vào thiết bị phản ứng Các hợp chất hữu cơ từ thiết bị phân chia pha (d) sẽ đợc tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng Pha dới là pha nớc đợc chng tách và thu hồi hydrocacbon

Phần cặn bao gồm các sản phẩm hydrocacbon quan trọng nh dẫn xuất của các chất oxi hoá trung tính (chủ yếu là anldehyt , xêton , este và rợu) , nớc , axit mono dễ bay hơi (focmic, axetic, propionic, butyric) và các chất không bay hơi nh cặn xúc tác , cặn sản phẩm …

Việc phân chia nớc là rất khó khăn do nớc và axit axetic tạo thành hỗn hợp

đẳng phí , do đó phải sử dụng đến chng cất đẳng phí sử dụng tác nhân cuốn theo nh este hoặc có thể dùng phơng pháp chiết

b Tổng hợp axit axetic bằng oxi hoá phân đoạn nhẹ của xăng :

Phân đoạn nhẹ của xăng chứa n và iso-parafin nên sẽ làm cho tiến trình phản ứng cũng nh thành phần của sản phẩm rất phức tạp

Tuy vậy các sản phẩm có thể chia thành 2 nhóm axít (focmic, axit axetc, propionic ) và các hợp chất trung gian (rợu , axeton ) Nhóm sau cùng th-ờng dễ bay hơi (tạo ra hỗn hợp đẳng phí với nớc) và điều này cho phép tách các chất trung gian ra khỏi axit và đa chúng tham gia trở lại quá trình oxi hoá Từ phân đoạn axít sẽ tách đợc các axit focmic, axit axetic , propionic , sucxinic : hiệu suất của chúng tính trên 100 kg xăng tơng ứng là 20; 70-75 ; 10-15 và 5-10 kg

5

4

6

8 3

1

Hình 4: sơ đồ oxy hoá phân đoạn nhẹ của xăng

1 Tháp phản ứng 6 Máy giảm áp 5 Làm nguội

2 Tháp chng phân đoạn 7 Bơm

3 Thiết bị tái sinh hơi 8 Tách li

4 Trao đổi nhiệt 9 Nồi đun

Sự oxi hoá xăng tiến hành không có xúc tác hay có xúc tác ở 170-2000C

và 5 MPa Vì rằng các sản phẩm chính bền với sự oxi hoá tiếp tục nên thiết

bị phản ứng thờng là dạng tháp sục khí đơn giản trong đó nhiệt toả ra sẽ dùng để bay hơi xăng và các sản phẩm trung gian của sự oxi hoá Hỗn hợp phản ứng sẽ đa qua tháp (2) để chng cất xăng không chuyển hoá và các chất trung gian đa trở về thiết bị phản ứng Chất lỏng ở đáy tháp nàysẽ đem tách các axit

Thành công của qui trình trên không chỉ thể hịên ở sự đơn giản hoá giai

đoạn phân tách các sản phẩm mà còn làm tăng hiệu quả sử dụng năng lợng của hệ thống, không khí d cùng với hơi của các hữu cơ phía trên thiết bị phản ứng sẽ cho qua thiết bị tái sinh hơi (3), ở đây tái sinh hơi có áp suất phù hợp Sau đó nhiệt của khí đợc sử dụng trong phần trao đổi nhiệt (4) để đun nóng

nớc, còn áp suất khí trong bộ phận giảm áp (6) sẽ thay đổi nhờ thế mà ở bộ phận làm nguội (5) từ khí sẽ ngng tụ đợc phần còn d của hơi xăng Phần ng-

ng tụ này sẽ đa trở lại về tháp (1) để oxi hoá

III Sản xuất axit axetic bằng phơng pháp oxy hoá axetaldehyt trong pha lỏng:

CH3 O H

O

CH3 C OH + OCH3 O C

H

(4)

O

Sự chuyển vị của nhóm alkyl cũng trở nên dễ dàng hơn nhiều đối với các aldehyt cao hơn, đặc biệt là nếu có nhánh ở vị trí ở vị trí α.

Giai đoạn ngắt mạch trớc tiên xảy ra theo hớng phản ứng lỡng phân tử của các gốc axetyl peroxy tạo sản phẩm trung gian là tetroxit:

2CH3 C OH

O O O O

2CH3- C- OOã [CH3- C C- CH3] 2CH3- C- Oã + O2 (5) O-O-O-O

O

CH3 C Oã CH3ã + CO2 (6)

2CH3ã + 2O2

2CH3O . + O2

CH OH + HCHO + O

CH3Oã + RH → CH3OH + Rã (8)

Phản ứng(5) là nguồn gốc sinh ra hầu hết các sản phẩm phụ của quá trình oxy hoá axetaldehyt nh: CO, CH3OH, HCHO và HCOOH Quá trình oxy hoá không có xúc tác có thể làm giảm hiệu ứng cung cấp cho quá trình chuyển hoá axetaldehyt dẫn đến làm giảm tối thiểu nồng độ CH3CHO cần duy trì trong dung môi phản ứng Nó cũng giữ cho nồng độ các gốc axetyl peroxyt ổn định ở mức thấp bằng cách thúc đẩy phản ứng (3) Trong phản ứng không có xúc tác cần đặc biệt chú ý ngăn chặn nồng độ của AMP đạt tới giới hạn nổ

Các phản ứng phân huỷ gốc tự do có thể trở nên quan trọng ở nhiệt độ cao hoặc khi nồng độ oxy thấp:

Tốc độ của phản ứng de cacbonyl hoá tăng khi tăng nhiệt độ, tuy nhiên

nó chỉ trở nên quan trọng khi oxy không đủ để lọc sạch các gốc axetyl(p2)

2 Xúc tác sử dụng trong quá trình:

Xúc tác có thể đóng một vai trò quan trọng trong quá trình oxy hoá aldehyd Chúng phân huỷ các peroxyt và giảm tối thiểu nguy cơ nổ Xúc tác Mangan là loại xúc tác đợc a chuộng hơn cả, có chức năng quan trọng là khử các gốc axetyl peroxyt:

Mangan cũng làm tăng rất tốt tốc độ của phản ứng giữa axit peraxetic

và axetaldehyt để tạo thành axit axetic.Phản ứng khi có mặt mangan trớc tiên

CH3 C H + Mn3+

O

CH3 C• + Mn2+ + H+ (11) O

cần chú ý đến peraxit, aldehyt và mangan Tốc độ này cao hơn nhiều so với mức độ tạo thành AMP không có xúc tác, bởi vậy mangan có thể xúc tiến một cơ chế khác không cần AMP(không phát hiện thấy AMP trong quá trình oxy hoá có xúc tác mangan).

Đồng có thể tác dụng tơng hổ với mangan Vấn đề chủ yếu ở đây là tốc độ phản ứng tăng rất lớn Một phần của lý do này có thể do Mn tạo ra trung tâm phản ứng mới hoặc tác nhân khơi mào chuỗi(ion Mn3+) bằng phản ứng với axit peraxetic:

Kết quả của tốc độ phản ứng cao làm cho vấn đề thiếu oxy trở nên trầm trọng, nồng độ gốc tự do ở trạng thái dừng tăng lên và khôi phục một phần nhỏ của gốc tự do tham gia phản ứng(5) Đặc biệt là đối với andehyt cao hơn nhng nó cũng đúng cho một số phạm vi nào đó của axetaldehyt

Ion Cu2+ có thể oxy hoá gốc axetyl rất nhanh: