Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử, Phân tích trắc quangPhổ nguyên tử, phân tử
Trang 1ời nói đầu, đây chỉ là tài liệu tích góp lại từ giáo trình của thầy Đông, và một số nguồn khác kèm theo sự cảm nhận của bản thân Do đó, kiến thức có thể không chính xác hoặc cách diễn đạt không rõ ràng Vì vậy, nếu có sai sót nào thì mọi người cũng bỏ qua và trao đổi với nhau để quá trình học được tốt hơn (^^).
L
1 Phổ hấp thu phân tử ( trắc quang)
1.1 Nguyên tắc:
- Là phương pháp phân tích định lượng dựa trên phổ hấp thu phân tử
- Dựa trên tương tác giữa sóng điện từ và vật chất
- Quy tắc: Chiếu 1 chùm bức xạ vào vật thể hấp thể hấp thu, dựa vào phần ánh sáng bị hấp thu bởi vật chất => Hàm lượng của chất đó
- Phân tích được tới hàm lượng vết (~ 10-7)
1.2 Màu sắc và phổ hấp thu
1.2.1 Nguyên tắc phổ hấp thu
a) Hiện tượng hấp thu là gì ?
- Khi chiếu chùm bức xạ qua một vật mẫu, cường độ của bức xạ truyền qua mẫu ( tia ló )
bị suy giảm Quá trình của sự suy giảm đó gọi là hiện tượng hấp thu Bức xạ bị hấp thu
đó gọi là phổ hấp thu phân tử
- Phổ hấp thu tương tác với điện tử hóa trị của chất phân tích kích thích điện tử lên trạng thái kích thích
- Yêu cầu: Phổ hấp thu phải có năng lượng đúng bằng sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái cơ bản ( trạng thái có mức năng lượng thấp nhất) của điện tử hóa trị và trạng thái kích thích ( trạng thái có mức năng lượng năng lượng cao hơn) Tuy nhiên, dù ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích đầu tiên, electron hóa trị không chỉ tồn tại ở 1 mức năng lượng mà tồn tại ở nhiều mức năng lượng khác nhau rất nhỏ do sự dao động của electron hóa trị Do đó chất phân tích không chỉ hấp thu 1 phổ duy nhất mà là nhiều phổ
có mức năng lượng chênh nhau rất nhỏ hay còn gọi là phổ đám
Kết quả là kết quả phân tích là sự hấp thụ max ở 1 khoảng bức sóng nhất định ( đỉnh của đồ thị sự hấp thụ theo bức sóng không nhọn)
- Phổ hấp thụ hoạt động trong khoảng (190-1100nm)
+ 190-400nm: vùng tử ngoại UV ( Ultra violet)
+ 400-800nm: vùng ánh sáng khả kiến (visible)
+ 800-1100nm: vùng cận hồng ngoại ( near inferared)
b) Các mức chuyển năng lượng của e hóa trị trong vân đạo điện tử
- Các mức chuyển của e hóa trị gồm: -> ( max < 150nm, hợp chất alkan), -> ( Hợp chất carbonyl max< 150nm) , -> ( hợp chất chưa no, 200< max<600 nm), n -> ( hợp chất có nguyên tử có đôi điện tử tự do N,S,O 150< max<250nm) , n -> ( hợp chất có nối đôi dị nguyên tử C nối đôi N,S,O, 200< max<600 )
- Sự chuyển mức ->
+ Luôn luôn có bước chuyển ->
+ Đòi hỏi 1 năng lượng lớn => quá trình chuyển vị nằm trên vùng tử ngoại
Trang 2- Sự chuyển mức n ->
+ Đối với các nguyên tử có đôi điện tử không liên kết O,N,S
+ Đòi hỏi năng lượng không lớn lắm => xảy ra trong vùng tử ngoại gần
+ Nhưng lại khó chuyển do => cường độ hấp thụ không cao => chiều cao của phổ thấp
- Sự chuyển mức n -> ( quan trọng)
+ Xảy ra với nguyên tử chứa điện tử không liên kết và liên kết bi
+ Có cường độ hấp thu thấp
+ Bản chất của dung môi có ảnh hưởng đến bước sóng hấp thu vì nó tác động đến liên kết trong phân tử
- Sự chuyển mức -> ( rất quan trọng)
+ Trong hợp chất có liên kết bi
+ Có cường độ hấp thụ cao trong khoảng bước sóng khảo sát ( thuận lợi )
+ Khoảng bước sóng hấp thu nằm trong khoảng UV/Vis ( thuận lợi)
+ Độ dài của bước sóng hấp thu phụ thuộc vào độ dài của bước sóng liên hợp ( phần quy tắc màu sẽ rõ )
+ Nguyên tắc về dung môi: bản chất của dung môi phải không hấp thụ hoặc hấp thụ ít bức xạ ở điều kiện làm việc
+ Nếu cấu trúc phân tử càng phân cực càng dễ chuyển sang trạng thái kích thích, màu càng đậm ( quy tắc màu phần sau )
+ Liên kết bi càng nhiều điện tử thì sự chênh lệch năng lương giữa mức năng lượng cao nhất đã nạp đầy của vân đạo phân tử ( HOMO) và mức năng lượng thấp nhất của vân đạo còn trống ( LUMO ) càng nhỏ => bước sóng càng dài
Hệ quả : Thường chuyển các chất phân tích thành các hợp chất có bước chuyển bi lên bi* để có sự chuyển mức thuận lợi trong vùng UV/Vis => thường thêm các hợp chất hữu cơ,…
1.2.2 Lý thuyết màu
a) Các khái niệm cơ bản:
- Ánh sáng tự nhiên bao gồm 1 dãy bức xạ liên tục có bước sóng từ 400-760 nm, trong đó bước sóng 470 có cường độ phát xạ cực đại, tổ hợp tất cả các bước sóng trên gây cho ta cảm giác ánh sáng tự nhiên không màu
- Trong khi đó, từng vùng hẹp của bước sóng gây các cảm giác màu khác nhau đặc trưng cho bước sóng đó goi là màu phổ
- Khi ta lấy bớt một màu phổ của ánh sáng tự nhiên ( hay 1 bước sóng bị hấp thu) thì ánh sáng này trở nên có màu, ta gọi màu đó là màu bổ sung
Do đó khi tái hợp màu phổ và màu bổ sung thì ta được ánh sáng không màu
Hệ quả: Có thể sử dụng màu bổ sung để dự đoán màu phổ dựa trên quy tắc màu
Thứ tự Bước sóng Màu phổ Màu bổ sung
Trang 37 580-596 Vàng Chàm
- Đô đậm nhạt của màu sắc phụ thuộc vào cường độ của bức xạ ở bước sóng tương ứng
- Cần phân biệt giữa màu của chất hấp thu và màu của chất phát xạ:
+ Một vật phát xạ năng lượng thì màu của nó bằng bước sóng mà nó phát ra: màu pháo bông, màu vàng của đèn hơi Natri,…
b) Nguyên lý chuyển màu
- Để có sự chuyển màu thì sự chuyển dời mức năng lượng của HOMO và LUMO phải tương ứng với vùng nhìn thấy
- Ở đây ta xét bước chuyển bi lên bi* Để năng lượng của sư chuyển điện tử nằm trong vùng nhìn thấy thì độ linh động của điện tử bi phải đủ lớn để hấp thu bước sóng vừa đủ lớn trong vùng nhìn thấy Độ linh động càng cao => bước sóng hấp thu càng dài => màu dung dịch chuyển từ vàng -> cam -> đỏ -> chàm -> lục
- Các yếu tố ảnh hưởng đến độ linh động của điện tử bi đều ảnh hưởng đến màu của chất thấy được
+ Không gian cộng hưởng của điện tử bi càng dài ra thì độ linh động của điện tử bi tăng
Do đó, các hợp chất có màu trong dung dịch yêu cầu mạch liên hợp vừa đủ dài nên đa phần là các hợp chất hữu cơ
Các chỉ thị màu thường là các hợp chất hữu có cấu trúc cồng kềnh có hệ thống bi liên hợp
+ Các nhóm thế ở đầu mút mạch liên hợp ảnh hưởng trực tiếp đến độ linh động của điện
tử bi trong không gian liên hợp
Đối với nhóm nhận điện tử( Carbonyl, Carboxylic, ): sự linh động của điện tử bi tăng khi tính hút điện tử của nhóm được tăng cường
Đối với nhóm cho điện tử ( hydroxyl, aryl,…): Sự linh động của điện tử bi tăng khi tính đẩy điện tử của nhóm được tăng cường
Do đó ta thấy sự đổi màu của chất chỉ thị màu khi thay đổi pH liên quan trực tiếp đến
sự thay đổi cấu trúc của nhóm thế của chất chỉ thị do phản ứng trao đổi proton H+ dẫn đến sự thay đổi tính hút hoặc đẩy điện tử => Sự đổi màu
• Phần này khó nên chỉ dừng lại ở mức biết
1.3 Nguyên tắc thiết bị đo quang
1.3.1 Nguyên tắc
- Dựa trên hiện tượng hấp thụ Chiếu bức xạ qua một mẫu phân tích sự suy giảm của cường
độ bức xạ tương đương với sự hấp thu của mẫu
- Mẫu cần đo thường pha loãng ở nồng độ thấp ?
+ Khi mẫu ở nồng độ cao, có thể xảy ra sự tương tác giữa mẫu với curvet,sự kết tủa, hiện tượng đime hóa, trime hóa,… Ngoài ra sự ảnh hưởng của các hiện tượng khúc xạ, nhiễu
Trang 4xạ, tán xạ trở nên có nghĩa làm sai lệch kết quả phân tích Ngoài ra một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến kết quả phân tích là ảnh hưởng của stray radian
+ Stray radian là bất kì bức xạ nào tiên đến đầu dò ( detector) mà không theo đường truyền quang từ nguồn đến đầu dò, có thể do sự không hoàn hảo của thiết bị hoặc 1 số nguyên nhân khác Khi ở nồng độ cao, sự ảnh hưởng của stray radian trở nên quan trọng
và ảnh hưởng trực tiếp đến kết qả phân tích làm giảm độ hấp thu ( độ lệch âm), do ở nồng
độ cao cường độ bức xạ của tia ló rất nhỏ và dễ dàng bị nhiễu do các stray radian
+ Khi mẫu ở nồng độ quá thấp, các cân bằng trong dung dịch có thể dịch chuyển theo chiều bất lợi làm thay đổi nồng độ của chất phân tích ( Vd: sự dịch chuyển cân bằng của phức,…)
- Có mẫu curvet so sánh ( blank): là mẫu chứa cùng 1 môi trường với mẫu phân tích nhưng nồng độ của chất phân tích xem như bằng 0
- Sơ đồ cơ bản của một thiết bị đo phổ phân tử :
Nguồn( Source) => Bộ chọn sóng (wavelength selector) => Mẫu(Sample) => Đầu
dò(selector) => Bộ xử lý tín hiệu( Signal processor)
1.3.2 Định luật Lambert Beer
- Độ truyền qua T ( Transmittance): là tỉ lệ giữa cường độ bức xạ qua mẫu(IT) và cường độ bức xạ qua blank ( I0): T =
- Độ hấp thu ( Mật độ quang ): A = Log = l.C với:
+ l: là chiều dày curvet ( cm )
+ : Hệ số hấp thu ( L/(mg.cm)) / Hệ số hấp thu phân tử (L/(mol.cm))
+ C: nồng độ dung dịch ( mg/L hay ppm, mol/L)
- Nói thêm về ppm ( part per million): có nghĩa là 1 phần của chất đó trên 1 triệu phần chất đang xét, ở đây đơn vị ppm có thể qui đổi về nhiều đơn vị khác nhau như (g/mL , g/g, mol/L,…) tùy thuộc vào mục đích mình muốn khảo sát mà qui đổi về các đơn vị khác nhau, nhưng phải đảm bảo đơn vị của tử số trên mẫu số là 10^-6 theo SI
- Ý nghĩa của đại lượng :
+ Đặc trưng cho bước chuyển điện tử từ dưới lên: bước chuyển càng dễ càng lớn
+ Đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp: càng lớn hấp thu càng mạnh
- phụ thuộc vào :
Bản chất của chất phân tích
Bước sóng làm việc
+ Trong phân tích trắc quang thường trong khoảng 103 – 7.104
1.4 Các phương pháp xác định nồng độ dựa trên định luật Lambert Beer
1.4.1 Xác định trực tiếp
- Dùng dung dịch chuẩn của chất nghiên cứu để xác định
- Dùng trong trường hợp không tra được
- Hạn chế: đòi hỏi dd chuẩn phải thật sự chính xác
1.4.2 Phương pháp so sánh
- Dựa trên tỉ lệ độ hấp thụ giữa dung dịch chuẩn và dung dịch so sánh mà suy ra nồng độ chất phân tích
Trang 5- Khi sử dụng 1 chuẩn : Cx = Cc
- Khi sử dụng 2 dd chuẩn (bracket): Cx = C1 + (Ax – A1)
+ chọn 2 dung dịch chuẩn sao cho C1<Cx<C2 và khoảng C1 – C2 càng nhỏ càng tốt ( dựa vào màu dung dịch
+ Khi sử dụng 2 dd chuẩn kết quả có độ chính xác cao hơn do trong 1 khoảng nhỏ định luật Lambert Beer ít bị sai lệch
- Có hiệu quả khi phân tích ít mẫu Khi phân tích nhiều mẫu phương pháp này khá tốn kém
và mất nhiều thời gian (*)
1.4.3 Phương pháp đường chuẩn
- Dựa vào dạng của phương trình Lambert Beer mà ta dựng đường thẳng tuyến tính A theo
C dựa trên các dung dịch chuẩn
- Có độ chính xác cao do sử dụng nhiều dung dịch chuẩn
- Điều kiên:
+ Cần có từ 5 dung dịch chuẩn trở lên
+ Khoảng nồng độ của dung dịch chuẩn phải phù hợp sao cho đường tuyến tính vẫn thẳng và tuân theo định luật Lambert Beer
- Từ phương trình hồi qui tuyến tính ta suy ra nồng độ của chất phân tích dựa vào độ hấp thu đo được
- Thuận lợi : phân tích được nhiều mẫu phân tích trong 1 thời gian ngắn ( năng suất làm việc cao) Ngoài ra việc xây dựng đường chuẩn còn dùng để khảo sát sự ảnh hưởng ở các nồng độ khác nhau
- Hạn chế: Các điều kiện về môi trường của chất phân tích và mẫu cần giống nhau: Tương tác ion, nhiệt độ,…
1.4.4 Phương pháp thêm chuẩn
- Sử dụng khi chất phân tích và dung dịch chuẩn hành xử không giống nhau
- Nền mẫu không hấp thụ
- Nguyên tắc: Pha 1 dãy dung dịch chuẩn cũng chính dung dịch phân tích thêm những lượng chính xác dung dịch chuẩn Cx + Cs1, Cx + Cs2,… Ít nhất là 3 dd và 1 dd so sánh Dựng đồ thị A theo Csi Từ đó suy ra nồng độ của dung dịch phân tích là giao điểm giữa đường thẳng và trục hoành ( Cs = 0 )
- Điều kiện khoảng khảo sát phải thẳng và tuân theo định luật Lambert Beer
- Ưu điểm: bài trừ được ảnh hưởng của nền mẫu
- Bất lợi : phải xây dựng nhiều đường chuẩn khi phân tích nhiều mẫu
1.5 Các nguyên nhân làm sai lệch đinh luật Lambert beer
- Mức độ đơn sắc của ánh sáng đến: mặc dù bức xạ đã được truyền qua bộ lọc sóng, nhưng không thể tách chiết ra được ánh sáng hoàn toàn đơn sắc và một số yêu cầu khác,do đó việc sử dụng ánh sáng đa sắc khiến cho độ lệch âm so với định luật Beer
- Nồng độ dung dịch: như đã nói ở trên, ở những nồng độ quá cao hoặc quá thấp đếu gây ảnh hưởng đến kết quả:
+ Ơ nồng độ cao: Có thể có sự đime hóa , trime hóa, sự kết tủa dạng keo => Làm tăng hiện tượng tán xạ nhiễu xạ, thay đổi Hiện tượng stray radian
+ Ở nồng độ thấp cân bằng của phức chất có thể bị dịch chuyển theo chiều phân ly phức chất => thay đổi nồng độ
Trang 6- Ảnh hưởng của pH dung dịch : một số hợp chất có cân bằng trong dung dịch như các axit, bazo yếu, sự phân ly của các chất trong nước tạo ra các axit,bazo liên hợp tương ứng
có hệ số hấp thu hoàn toàn khác => Thay đổi sự hấp thu
- Lực ion: Các hợp chất có cấu trúc phân cực có tương tác tĩnh điện với nhau dó đó ảnh hưởng đến đến sự linh động của điện tử => thay đổi hệ số hấp thu
1.6 Tính cộng của mật độ quang
- Nếu dung dịch gồm nhiều chất đều có khả năng hấp thu bức xạ làm việc thì độ hấp thu được tính : A = l(1.C1 + C2)
- Xét dung dịch chỉ còn chất phân tích và dung môi hấp thu : A = Ax + Adm Để hạn chế tối
đa sự ảnh hưởng của dung môi ta chọn dung môi sao cho có max ở một bước sóng cách
xa bước sóng làm việc
- Ứng dụng: Phân tích cùng lúc hỗn hợp 2 chất phân tích có max khác nhau ở 2 bước sóng khác nhau, ví dụ phân tích hh Fe và Cu
1.7 Nghiên cứu các phản ứng dùng trong phân tích trắc quang
- Do đặc tính vốn có của mẫu không thuận lợi cho quá trình phân tích như: nhiễu nền, chồng phổ, … Ta thường sẽ dụng các phản ứng hóa học để giảm ảnh hưởng của nền mẫu cũng như thay đổi cấu trúc hóa học của chất => Thay đổi vùng bước sóng, tương tác các chất
- Trong PTTQ đôi tượng phân tích thường là các kim loại nên các phản ứng sử dụng thường là các phản ứng tạo phức:
+ Phản ứng tạo phức phải có hằng số bền đủ lớn => đảm bảo ion KL đi vào trong phức 1 cách gần như hoàn toàn
+ Phức chất cần phải có lớn để thuận lợi cho quá trình hấp thụ
+ Phức chất phải có thành phần xác định: quá trình tạo phức đôi khi phức chất không ở cùng 1 công thức biểu diễn do các phức với kl thường có số phối trí lớn ( số lượng ligand lớn) ngoài ra sự cạnh tranh của các ion trong môi trường làm việc cũng làm thay đổi cấu trúc của chất => Cần phải tạo phức có thành phần xác định
- Các bước tiến hành:
+ Quét phổ tìm bước sóng max
+ Tìm thứ tự thêm thuốc thử, thời gian, nhiệt độ phản ứng ( tìm điều kiện phản ứng tốt nhất )
+ Tìm khoảng pH phù hợp ( do mỗi phức kim loại chỉ tồn tại ổn định ở 1 khoảng pH cố định )
+ Tìm lượng thuốc thử phù hợp: việc thêm dư hay thiếu lượng thuốc thử có thể làm cho quá trình tạo phức với các nguyên tố khác xảy ra
+ Dựng đường chuẩn A theo Cc.
- Các loại máy phân tích trắc quang thường dùng ( nguồn phổ thường là đèn hơi wonfram hoặc H2)
+ máy 1 chùm tia ( single beam) : tự xem cấu tạo
+ máy 2 chùm tia ( double beam) : tự xem cấu tạo
- Ưu điểm lớn nhất của máy 2 chùm tia so với 1 chùm tia là khảo sát cả mẫu và blank ở cùng 1 điều kiện làm việc => độ ổn định cao
Trang 72 Phổ nguyên tử
2.1 Các đặc tính cơ bản của bức xạ điện từ
- Vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt
- Là 1 dòng mang năng lượng gọi là photon
- Các đặc trưng của bức xạ điện từ:
+ Biên độ
+ chu kỳ , tần số : do nguồn phát xạ quyết định
+ Vận tốc, bước sóng : Phụ thuộc vào môi trường lan truyền
+ Công sức bức xạ: chùm bức xạ chiếu trong 1 đvị thời gian, tỷ lệ với bình phương biên
độ sóng
+ Cường độ bức xạ: công suất bức xạ trong 1 đvị góc khối
2.2 Tương tác bức xạ điện từ - vật chất
- Ở đây, ta nghiên cứu chủ yếu 2 loại tương tác cơ bản là phát xạ và hấp thụ
+ Hiện tượng phát xạ: là sự giải phóng năng lượng của vật chất khi điện tử ở trạng thái có mức năng lượng cao về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn
+ Hiện tượng hấp thu: Là sự chuyển mức năng lượng từ thấp hơn lên trạng thái có mức năng lượng cao hơn của điện tử khi nhận một mức năng lượng tương thích
+ Năng lượng của sự phát xạ đúng bằng năng lượng của sự hấp thu ở cùng 1 mức chuyển năng lượng
a) Quá trình hấp thu nguyên tử
- Là phổ hấp thu của nguyên tử ở trạng thái hơi, không có liên kết hóa học
- Là sự dịch chuyển của điện tử hóa trị của nguyên tử ở trạng thái cơ bản lên mức năng lượng cao hơn ( các orbital hóa trị cao hơn ) khi hấp thu 1 bước sóng thích hợp
b) Quá trình phát xạ nguyên tử
- Là phổ phát xạ của nguyên tử ở trạng thái hơi
- Là phổ vạch : nhọn, đối xứng
2.3 Các đặc tính của phổ nguyên tử
- Bước sóng của bức xạ phát ra đặc trưng cho từng nguyên tố
- Một nguyên tố có nhiều bức chuyển dời điện tử => có nhiều bức sóng đặc trưng
- Điều kiện tiên quyết : Cung cấp 1 năng lượng nhiệt đủ lớn để bẻ gãy có liên kết hóa học,
để trở thành cái nguyên tử tự do
a) Phổ phát xạ ( AES, ICP- OES):
- Đo cường độ bức xạ phát ra tại các bước sóng đặc trưng
- + Tính đặc trưng dùng trong phân tính định tính ( dùng nhiều vạch )
- + Sự ổn định: dùng trong phân tích định lượng
b) Phổ hấp thu (AAS):
- Đo sự suy giảm của cường độ bức xạ => sự hấp thu
- Dùng trong phân tính định tính
- Dùng nguồn bức xạ đặc trưng
- Không có sự chồng chập bước sóng
** Mở rộng:
Trang 8+ Các nguồn bức xạ có thể đặc trưng hoặc không những chắc chắn là không đơn sắc
+ Trong phương pháp phân tích trắc quang bộ lọc sóng phải đặt trước mẫu do phân tử gồm các liên kết hóa học khác nhau có thể ở bước sóng này và không bằng ở bước sóng khác do
đó phải chọn loc bước sóng qua mẫu
+ Đối với phổ nguyên tử nguồn bức xạ sử dụng là nguồn đặc trưng và nguyên tử chỉ hấp thu đúng bước sóng đặc trưng của nó do đó không cần đặt bộ lọc sóng ở trước mẫu Việc đặt bộ lọc sóng ở sau mẫu để tín hiệu đến đầu đo ( detector) được tốt hơn, ngoài ra do việc nguyên
tử hóa( atomization) ở nhiệt độ cao nên phát ra rất nhiều phổ nhiễu do đó phải lọc sóng sau mẫu
2.4 Các nguồn bức xạ
- Bức xạ vạch : đèn cathode rỗng, đặc trưng cho từng nguyên tố
- Bức xạ liên tục:
+ Đèn D2 : dùng để hiệu chỉnh nền
+ Đèn Xenon
2.4.1 Đèn cathode rỗng
- Là nguồn bức xạ vạch rất mạnh
- Bao gồm các đèn đơn nguyên tố và đa nguyên tố
- Cấu tạo: Gồm ồng hình trụ rỗng làm bằng chính KL phân tích có độ tinh khiết cao chứa khi trơ Ne hay Ar ở áp suất thấp
- Cửa sổ truyền (quartz window) với các bức xạ có ích phát ra từ đèn với :
+ Thủy tinh ( bước sóng từ 300-860 nm)
+ Thạch anh ( 190-860 nm)
- Anode làm bằng wonfram có khả năng chịu nhiệt tố
- Nguyên lý: Khi dòng điện chạy qua làm ion khí trơ trở thành ion dương đập vào thành cathode với năng lượng vừa đủ cho nguyên tử kim loại bị đánh bật ra thành khí nguyên
tử Sau đó khí nguyên tử va chạm với các dòng electron năng lượng cao bị đẩy lên trạng thái kích thích, trạng thái này không bền nhanh chóng chuyển về trạng thái cơ bản phát
xạ 1 dòng năng lượng đúng bằng năng lượng của chất phân tích hấp thu
- Đặc tính:
+ Có tuổi thọ nhất định ( ~ 5000mAh)
+ Cường độ phát xạ càng cao => càng ít nhiễu nền ( hạn chế được stray radian) nhưng tuổi thọ ngắn hơn, ngoài ra vạch phổ bành rộng hơn => Độ nhạy kém hơn khoảng tuyến tính hẹp hơn
+ Hiện tượng tự hấp thu: Khi cường độ phát xạ cao, số nguyên tự kim loại bị đánh bật ra quá nhiều trong 1 khoảng thời gian khiến cho sự che lấp lẫn nhau dẫn tới những nguyên
tử chưa bị kích hoạt hấp thu năng lượng phát xạ của nguyên tử ở trạng thái kích hoạt + Theo thời gian cương độ của đèn yếu dần do khí trơ mất dần và cathode bị ăn mòn + Đèn đơn nguyên tố cho độ nhạy, độ bền, độ ổn định hơn đèn đa nguyên tố Do sự hoạt động của đèn đa nguyên tố là sự phối hợp của nhiều kim loại khác nhau theo 1 tỷ lệ nhất định bao gồm các peak khác nhau và cường độ như nhau => độ nhạy giảm, độ ổn định giảm
- Các thông số trên đèn:
Trang 9+ Tên nguyên tố, bước sóng, bề rộng khe, dòng điện khuyến nghị, dòng điện cực đại + Cường độ vạch phổ và độ nhạy thường không đi đôi với nhau
2.4.2 Đèn phóng điện phi cực
- Gồm 1 lượng nhỏ kim loại hay muối của nguyên tố phân tích đặt trong 1 bầu thạch anh hàn kín, có chứa khí trơ ở áp suất thấp
- Nguyên lý làm việc: tương tự với đèn Cathode nguồn điện cung cấp công làm hóa hơi kim loại hoặc muối kim loại, phát ra bức xạ
- Đặc tính :
+ Cường độ bức xạ rất cao
+ Giới hạn phát hiện thấp hơn
+ Khoảng tuyến tính tốt hơn
2.4.3 Đèn phổ liên tục (D2, Xe)
- Là nguồn phát xạ phổ liên tục
- Ưu điểm:
+Dễ chế tạo, rẻ tiền, độ bền tương đối cao
+Cho phép đo nhiều nguyên tố trong cùng 1 mẫu mà không cần phải thay nguồn
+ Khoảng tuyến tính rộng, không có hiện tượng tự hấp thụ
- Khuyết điểm: độ đơn sắc, độ nhạy tương đối thấp
2.5 Hệ thống phân tách quang phổ
- Mục đích:
+Máy đo tín hiệu cần nguồn tín hiệu đặc trưng ( Bức xạ đặc trưng) do đó cần nguồn tách quang phổ
+ Cường độ chùm bức xạ phải đủ lớn, đủ cao tại bước sóng cần đo
+ Nếu độ đơn sắc quá cao sẽ làm giảm cường độ của bước sóng đi khá nhiều gây nhiều hiện tượng phức tạp
Tạo độ phân giải phù hợp
- Thông thường độ phân giải cần thiết cho các phương pháp phụ thuộc vào nguồn phổ: phổ phân tử ~ đèn cathode < nguồn phổ liên tục:
+ Đối với phổ phân tử: đặc trưng của phổ phân tử là phổ đám hay 1 dải phổ, do đó sự yêu cầu về mức độ đơn sắc của bức xạ là không cao => độ phân giải cần thiết thấp
+ Đối với phổ của đèn cathode : là nguồn bức xạ đặc trưng nên có độ đơn sắc tốt do đó yêu cầu phân giải không cao lắm, có thể dùng làm nguồn thay thế các nguồn khác
+ Đối với các nguồn phổ liên tục: hiển nhiên nguồn bức xạ bao gồm nguồn nhiều bức xạ
có bức sóng khác nhau, do đó cần độ phân giải cao
- Thiết bị thường dùng để phân giải bức xạ là monochromator:
- Cơ sở: dựa trên hiện tượng phân tách ánh sáng khi ánh sáng đi qua cách tử
- Cấu tạo: gồm 2 khe (1 khe vào và 1 khe ra ), 2 gương cầu lõm, và một cách tử phản xạ ( thành phần quan trọng) có góc quay thay đổi được
- Nguyên lý: khi ánh sáng từ nguồn qua monochromator sẽ bị phân tách thành 1 bức xạ có bước sóng mong muốn Do đó sự yêu cầu về độ phân giải cần được xem xét
- Ở đây ta xét 2 yếu tố chính ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân giải của cách tử là : Năng suất cách tử và bề rộng khe
Trang 10+ Năng suất phân giải: = n.N với n là bậc nhiễu xạ còn N là số rãnh của cách tử Ở đây ta thấy nếu ứng với bậc nhiễu xạ bậc 1 thì số rãnh N càng lớn thì càng nhỏ khả năng phân giải càng cao
+ Bề rộng khe: bề rộng khe cho phép bước sóng đi qua khe, nếu bề rộng khe quá lớn, bước sóng qua khe sẽ gồm những bước sóng khác đi cùng khiến cho tín hiệu bị nhiễu Nhưng nếu bề rộng khe quá nhỏ thì khiến cho cường độ của bức xạ giảm đi đáng kể kéo theo những hiện tượng không tốt
- Có 2 loại cách tử thường dùng là Echelette và Echelle
- Điểm khác nhau cơ bản của 2 cách tử này là mặt phẳng nhiễu xạ, góc quay, và bậc nhiễu xạ:
+ Bậc nhiễu xạ của cách tử Echelle thường từ 10-100 điều này gây nên sự bất lợi do có
có sự chồng chập của các bức xạ ở các bậc khác nhau, do đó thường kết hợp với lăng kính để tách các bức xạ ở bậc mong muốn
+ Ngoài ra cách tử Echelle tăng cường độ của dòng bức xạ lên 1 cách đáng kể
2.6 Detector ( đầu dò)
- Hoạt động theo cơ chế chuyển quang năng thành điện năng
a) Nhân quang điện
- Là 1 đầu dò đơn kênh chỉ đo 1 bước sóng
- Hoạt động dựa trên hiệu ứng quang điện: Khi 1 photon đập vào thành kim loại sẽ bật ra 1 electron tương ứng
- Ở đây ta sử dụng dụng cụ để khuếch đại dòng electron gọi là dynode: Khi 1 e bật ra nó sẽ
va chạm với 1 dynode làm bậc ra thêm các e khác, sao mỗi dynode vận tốc của dòng electron tăng lên nên quá trình này rất nhanh
- Thông thường độ khuếch đại của nhân quang đại là 1 photon ~ 106e
- Vật liệu sử dụng là các vật liệu bán dẫn
- Thông thường ta chọn vật liệu là Ga-As có độ nhạy cao trong khoảng bước sóng 200-800nm ( cũng là phạm vi hoạt động của phổ nguyên tử)
b) Detector bán dẫn
- Là 1 đầu dò nhiều kênh cho phép đo đồng thời nhiều bước sóng
- Khoảng làm việc từ 160-750 nm
- Mỗi kênh tương ứng với 1 bước sóng
- Thuận lợi : đo được nhiều bước sóng trong cùng 1 lúc, thường dùng trong phổ phát xạ
- Bất lợi: có độ phân giải thấp
** Nhiễu và tỷ số tín hiệu nhiễu
- S/N được xem là thức đo hiệu năng của hệ thông
- Khi S/N > 3 thì tín hiệu mới sử dụng được
3 Sự nguyên tử hóa trong quang phổ nguyên tử
- Sơ đồ cơ bản của quá trình nguyên tử hóa : Bơm mẫu => Sự desolvat hóa => Sự hóa hơi nguyên tử => Sư nguyên tử hóa