CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1.Hợp chất màu hữu cơ 1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ Hợp chất màu hữu cơ là hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da. Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2... có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi. 1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính : a) Phẩm nhuộm trực tiếp: Là các Hợp chất màu hữu cơ có nhóm SO3Na tan trong nước, kém bền đối với ánh sáng và giặt giũ nên phải kèm thêm chất cầm màu. b) Phẩm nhuộm Axit: Là các hợp chất màu hữu cơ có nhóm SO3H hoặc COOH dùng nhuộm trực tiếp các tơ sợi có tính bazơ. c) Phẩm nhuộm Bazơ: Là các hợp chất hữu cơ được gắn vào sợi do phẩm tạo muối với nhóm chức axit trong sợi. d) Phẩm nhuộm hoàn nguyên. e) Phẩm nhuộm hoạt tính. f) Phẩm nhuộm phân tán : Là các loại hợp chất hữu cơ có dạng huyền phù trong nước, có thể phân tán trên sợi axetat, polieste. Ngoài phẩm nhuộm tổng hợp còn có phẩm nhuộm tự nhiên tách ra từ một số loài thực vật như củ nâu, chàm, v.v… Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu: Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 phenylacriđin, có những nhóm thế khác nhau (OH, NH2, SH, vv.) ở vị trí 3 và 6. phẩm nhuộm Acriđin thuộc loại phẩm nhuộm arylmetan có màu vàng và da cam. Dùng để nhuộm da, giấy, gỗ, vv.
Trang 1BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ - ĐỊA CHẤT
BÁO CÁO ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC SINH VIÊN
Năm học 2015 - 2016
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG BIẾN TÍNH CỦA AMINOPOLYSACHARIDE
TỰ NHIÊN ỨNG DỤNG LÀM CHẤT HẤP PHỤ HỢP CHẤT MÀU HỮU CƠ
TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM
Giảng viên hướng dẫn:
TS NGUYỄN THỊ LINH
Nhóm sinh viên thực hiện:
1 Nguyễn Văn Cường – Lọc hóa Dầu A – K58
2 Nguyễn Hà Trang – Lọc Hóa Dầu A – K58
3 Hồ Văn Hà – Lọc Hóa Dầu A – K58
Trang 2MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6
MỞ ĐẦU 1
1.Tính cấp thiết của đề tài 1
2 Mục đích của nghiên cứu 3
3 Đối tượng nghiên cứu 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1.Hợp chất màu hữu cơ 4
1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ 4
1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ 4
1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ 6
1.1.3.1 Phẩm màu Azo 6
1.1.3.2.Phẩm màu antraquinon 6
1.1.3.3.Phẩm màu indigoit 7
1.1.3.4.Phẩm màu arylmeta 8
1.1.3.5 Phẩm màu nitro 8
1.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh 9
1.1.3.7 Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng 9
1.1.3.8 Phẩm màu phtaloxiamin 10
1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất 11
1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide 11
1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan 12
1.2.3 Tìm hiểu về Chitosan 13
1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý 13
1.2.3.2 Tính Chất Hóa học 13
1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 15
1.3 Khả năng biến tính của chitosan 16
1.3.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS 16
1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS) 16
1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 16
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA 17
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA 17
1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 18
1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch 18
Trang 31.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL) 18
1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 19
1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính 20
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21
2.1 Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan 22
2.2 Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate 28
2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 28
2.2.2 Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS 28
2.3 Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin 29
2.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất 29
2.3.2 Quy trình thực nghiệm 30
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1.Kết quả chuyển hóa chitin thành chitosan 31
3.2.Kết quả biến tính khâu mạch tạo APS-AMS 32
3.4 Kết quả đánh giá các khả năng hấp phụ của các VLHP 36
3.4.1 So sánh khả năng hấp phụ của ba vật liệu: APS, APS – AMS, APS – PAL 36
3.4.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 38
3.4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 38
3.4.2.2 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 41
3.4.2.3 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 43
3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ khác của các VLHP 44
3.5.1.Hấp phụ hợp cation kim loại 44
3.5.2 Hấp phụ dầu DO 45
3.5.2.1 Khả năng hấp phụ của APS 45
3.5.2.2 Khả năng hấp phụ của APS - AMS 47
3.5.2.3 Khả năng hấp phụ của APS – PAL 48
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
DANH MỤC HÌNH ẢNH DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT 6
Trang 42 Mục đích của nghiên cứu 3
3 Đối tượng nghiên cứu 3
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4
1.1.Hợp chất màu hữu cơ 4
1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ 4
1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ 4
1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ 6
1.1.3.1 Phẩm màu Azo 6
1.1.3.2.Phẩm màu antraquinon 6
1.1.3.3.Phẩm màu indigoit 7
1.1.3.4.Phẩm màu arylmeta 8
1.1.3.5 Phẩm màu nitro 8
1.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh 9
1.1.3.7 Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng 9
1.1.3.8 Phẩm màu phtaloxiamin 10
1.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất 11
1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide 11
1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan 12
Hình 1: quá trình chuyển hóa chung Chitin thành Chitosan 12
1.2.3 Tìm hiểu về Chitosan 13
1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý 13
1.2.3.2 Tính Chất Hóa học 13
1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 15
Hình 2: Công thức phân tử của Chitosan 15
1.3 Khả năng biến tính của chitosan 16
1.3.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS 16
1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS) 16
Hình 3: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – AMS 16
1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 16
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA 17
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA 17
Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA 17
Hình 5: Cấu trúc hiển vi của APS – PAA 17
1.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 18
1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch 18
Trang 51.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL) 18
Hình 6: Khả năng biến tính ghép mạch của APS - PAL 19
1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ 19
1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính 20
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 21
2.1 Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan 22
Hình 7: Cơ chế chuyển hóa Chitin thành Chitosan 27
2.2 Phương pháp biến tính Chitosan bằng Amonium persulfate 28
2.2.1 Chuẩn bị nguyên liệu 28
2.2.2 Quy trình khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ APS: AMPS 28
2.3 Phương pháp biến tính ghép mạch với Polyanilin 29
2.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất 29
2.3.2 Quy trình thực nghiệm 30
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31
3.1.Kết quả chuyển hóa chitin thành chitosan 31
Hình 8: Chitosan thành phẩm 31
Hình 9: Kết quả phổ IR của mẫu Chitosan thu được sau chuyển hóa 31
3.2.Kết quả biến tính khâu mạch tạo APS-AMS 32
Hình 10: APS – AMS (4:1) thành phẩm 32
Hình 11: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 2:1 về khối lượng 32
Hình 12: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 4:1 về khối lượng 33
Hình 13: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 1:1 về khối lượng 34
Hình 14: Phổ IR của mẫu APS : AMS = 4:1 về khối lượng tham gia khảo sát 35
Hình 15: APS – PAL thành phẩm 35
Hình 16: Phổ IR của mẫu APS : PAL 36
3.4 Kết quả đánh giá các khả năng hấp phụ của các VLHP 36
3.4.1 So sánh khả năng hấp phụ của ba vật liệu: APS, APS – AMS, APS – PAL 36
Hình 17: Kết quả đo UV – Vis so sánh khả năng hấp phụ của 3 VLHP 37
3.4.2 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 38
3.4.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 38
Hình 18: Kết quả đo UV – Vis khả năng hấp phụ dung dịch Methylen xanh nồng độ 10mg/l theo thời gian 39
Hình 19: Đường động học hấp phụ theo thời gian 39
Hình 20: Dung lượng hấp phụ theo thời gian 40 Hình 21: Kết quả đo UV – Vis khả năng hấp phụ dung dịch Methylen xanh nồng độ 1mg/l theo
Trang 63.4.2.2 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 41
Hình 23: Kết quả đo UV – Vis khả năng hấp phụ dung dịch Methylen xanh nồng độ 1mg/l dưới ảnh hưởng của pH 42
Hình 24: Dung lượng hấp phụ ảnh hưởng bởi pH 42
3.4.2.3 Ảnh hưởng của pH tới khả năng hấp phụ của APS – PAL 43
Hình 25: Kết quả đo UV – Vis khả năng hấp phụ dung dịch Methylen xanh nồng độ 1mg/l dưới ảnh hưởng của nhiệt độ 43
Hình 26: dung lượng hấp phụ ảnh hưởng bởi nhiệt độ 44
3.5 Đánh giá khả năng hấp phụ khác của các VLHP 44
3.5.1.Hấp phụ hợp cation kim loại 44
3.5.2 Hấp phụ dầu DO 45
3.5.2.1 Khả năng hấp phụ của APS 45
3.5.2.2 Khả năng hấp phụ của APS - AMS 47
3.5.2.3 Khả năng hấp phụ của APS – PAL 48
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 52
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
APS: Aminopolysacharide
AMS: Amoniumpersulfate
PAA: Poly acrylic axit
PAL : Polyanilin
APS – AMS : dẫn xuất khâu mạch giữa Aminopolysacharide và Amoniumpersulfate APS – PAA : dẫn xuất khâu mạch giữa Aminopolysacharide và Poly acrylic axit APS – PAL: dẫn xuất ghép mạch giữa Aminopolysacharide và Polyaniline
Trang 8MỞ ĐẦU
1.Tính cấp thiết của đề tài
Ở nước ta hiện nay ngành công nghiệp may mặc và dệt nhuộm đi đầu trong phát triển kinh tế, tạo điều kiện công ăn việc làm cho công nhân lao động, thúc đẩy GDP tăng Song cùng với sự phát triển ấy là các phát sinh trong quá trình sản xuất mà tiêu biểu đến là nước thải Ngành dệt nhuộm sử dụng một lượng nước lớn để sản xuất
và đồng thời thải ra một lượng nước thải đáng kể cho môi trường Nhắc đến nước thải ngành dệt nhuộm là một trong những loại nước thải ô nhiễm nặng, hàm lượng các chất hữu cơ cao, khó phân hủy, pH dao động từ 9- 12 do thành phần các chất tẩy Trong quá trình sản xuất có rất nhiều hóa chất độc hại được sử để sản xuất tạo màu: như là phẩm nhuộm, chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, chất ngậm, chất tạo môi trường, tinh bột, men, chất oxy hoá….Các chất này thường có chứa các ion kim loại hòa tan, hay kim loại nặng rất khó phân hủy trong môi trường, có thể gây ô nhiễm môi trường trầm trọng trong thời gian dài Nếu chưa được xử lý và xử lý chưa đạt QCVN mà thải ra ngoài thì các hóa chất này có thể giết chết vi sinh vật xung quanh, làm chết cá và các loại động vật sống dưới nước, các chất độc này còn có thể thấm vào đất, tồn tại lâu dài
và ảnh hưởng tới nguồn nước ngầm và bên cạnh đó còn ảnh hưởng đến đời sống của con người Ngoài ra, nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất lớn và thay đổi thường xuyên tùy loại thuốc nhuộm, và có nhiệt độ cao nên cần phải được xử lý triệt
để trước khi thải ra, tránh gây ô nhiễm môi trường
Trong quá trình sản xuất của ngành dệt nhuộm thì sử dụng nước nhiều và nguồn phát sinh ra nước thải ngành dệt nhuộm ở rất nhiều công đoạn khác nhau, thay đổi theo từng loại sản phẩm Nhưng đặc trưng của loại nước thải này có pH, nhiệt độ, COD cao và độ màu tương đối cao Do vậy cần có biện pháp hợp lý để quản lý được lượng nước thải này triệt để hơn Về nguyên lý xử lý, nước thải dệt nhuộm có thể áp dụng các phương pháp sau:
Phương pháp cơ học: trong nước thải thường chứa các chất không tan ở dạng
lơ lửng Để tách các chất này ra khỏi nước thải thường áp dụng các phương pháp cơ học như lọc qua song chắn rác, lắng dưới tác dụng của trọng lực hoặc lực ly tâm và lọc Tùy theo kích thước, tính chất hóa lý , nồng độ các hạt lơ lửng, lưu lượng nướcai ảiavà mức độc ần làm sạch mà lựa chọn công nghệ xử lý thích hợp: các công nghệ như
Trang 9song chắn rác, lưới chắn rác, bể lắng cát, bể vớt dầu mỡ Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp đó là chỉ mang tính chất xử lý sơ bộ.
Phương pháp hóa học: các phương pháp hóa học xử lý nước thải gồm có:
trung hòa, oxy hóa khử Người ta sử dụng các phương pháp hóc học để khử các chất hòa tan trong các hệ thống nước khép kín Chính vì vậy đã có nhiều loại chất hấp phụ được nghiên cứu và tìm ra như Than hoạt tính, zeolit, silicagel Đôi khi phương pháp này được dung để xử lý sơ bộ trước khi sử lý sinh học hay sau công đoạn này như là một phương pháp xử lý nươc thải lần cuối để thải vào nguồn Tuy nhiên, tất cả các phương pháp này đều dung các tác nhân hóa học nên tốn nhiều tiền
Phương pháp Hóa – Lý: cơ chế của phương pháp hóa lý đó là đưa vào nước
thải chất phản ứng nào đó, chất này phản ứng với các tập chất bẩn trong nước thải dưới dạng cặn lắng hoặc dạng hòa tan không độc hại Các phương pháp hóa lý thường
sử dụng để khử nước thải là quá trình keo tụ, hấp phụ, trích lý, tuyển nổi…… Tuy nhiên, cái khó của phương pháp đó là tìm được Hóa chất có khả năng hấp phụ tốt Chỉ
xử lý được với nước thải có hàm lượng chất thải lớn Tại nồng độ nhỏ nó không có khả năng loại bỏ hoàn toàn
Phương pháp sinh học: là phương pháp dung vi sinh, chủ yếu là vi khuẩn để
phân hủy sinh hóa các hợp chất hữu cơ biến các hợp chất có khả năng thối rữa thành các chất ổn định với sản phẩm cuối cùng là Cabonic, nước và các chất vô cơ khác Phương pháp sinh học có thể chia thành hai loại: xử lý hiếu khí và xử lý yếm khí trên
cơ sở có oxy hòa toan và không có oxy hòa tan Tuy nhiên, phương pháp này còn khá thụ động vì sự hoạt động của vi sinh vật còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, ánh sáng, hàm lượng oxi không khí khi các yếu tố môi trường thay đổi thì quá trình
xử lý bị ảnh hưởng
Vì vậy, việc tạo ra hóa chất hấp phụ nước thải dệt nhuộm bằng nguyên liệu sẵn
có, và tự nhiên là biện pháp hiệu quả và ưu việt hơn cả Đặc biệt là nguyên liệu có khả năng hấp phụ chất màu ngay cả khi ở nồng độ nhỏ nhất trong nước Trong nghiên cứu này nhóm nghiên cứu đã tìm hiểu và thực hành thí nghiệm với đối tượng chính là Aminopolysacharide, vì đây chính là nguồn nguyên liệu thân thiện với môi trường, dễ thực hiện, dễ làm và kinh phí rẻ Trong đó nhóm nghiên cứu tập trung biến tính
Trang 10Chitosan là một Amino polysacharide được điều chế thông qua phản ứng đề axetyl hóa Chitin Chitin là thành phần của vỏ của các loài giáp xác như: đầu tôm, vỏ tôm, mai mực đó là những phụ phẩm của nghành chế biến thực phẩm Như vậy, việc
sử dụng Chitosan và aminopolysacarit biến tính làm chất hấp phụ xử lý nước thải dệt nhuộm vừa giúp giải quyết vấn đề ô nhiễm nguồn nước vừa giải quyết xử lý các phế phẩm ngành chế biến thủy, hải sản
Vì những lý do trên, đề tài "nghiên cứu khả năng biến tính của
aminopolysacharide tự nhiên, ứng dụng làm chất hấp phụ hợp chất màu hữu cơ "
thực hiện nhằm đạt được các mục đích sau:
2 Mục đích của nghiên cứu
Aminopolysacharide và khả năng biến tính của Aminopolysacharide trong hấp phụ hợp chất màu hữu cơ
3 Đối tượng nghiên cứu
- Aminopolysacharide
- Aminopolyshachride biến tính trong việc hấp phụ nước màu hữu cơ
Áp dụng các phương pháp:
• Phương pháp biến tính bề mặt
• Phương pháp biến tính cấu trúc
• Phương pháp biến tính hình dạng vật liệu
Trang 11CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Hợp chất màu hữu cơ
1.1.1.Khái niệm về Hợp chất màu hữu cơ
Hợp chất màu hữu cơ là hợp chất hữu cơ có màu, có khả năng nhuộm màu các vật liệu như vải, giấy, nhựa, da Ngoài những nhóm mang màu (quinon, azo, nitro), phẩm nhuộm còn chứa các nhóm trợ màu như OH, NH2 có tác dụng làm tăng màu và tăng tính bám của phẩm vào sợi
1.1.2.Phân loại các hợp chất màu hữu cơ
Căn cứ vào tính năng kĩ thuật, phân ra các loại phẩm nhuộm chính :
Một số loại phẩm nhuộm tiêu biểu:
Phẩm nhuộm Acriđin: Dẫn xuất của acriđin hoặc 9 - phenylacriđin, có những
Trang 12Phẩm nhuộm Azo: Phẩm nhuộm tổng hợp mà trong phân tử có chứa một
hoặc vài nhóm mang màu azo, vd -N = N - liên kết với các gốc thơm Phẩm nhuộm Azo là những chất rắn, chỉ hoà tan trong nước khi trong phân tử có chứa các nhóm SO3H, COOH hoặc R4N+ Nhiều phẩm nhuộm Azo (đặc biệt khi không có nhóm SO3H và có nhóm NO2) là chất cháy và dưới dạng hỗn hợp với bụi không khí dễ nổ nguy hiểm Nhờ nguyên liệu đầu phong phú, phương pháp tổng hợp đơn giản, hiệu suất cao, phẩm nhuộm Azo thuộc loại các phẩm nhuộm quan trọng nhất (chiếm trên 50% tổng sản lượng các loại phẩm nhuộm) Dùng để nhuộm vải, sợi, giấy, da, cao su, chất dẻo, vv Ưu điểm của phẩm nhuộm Azo là sử dụng đơn giản và giá rẻ Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm Azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư mạnh
Phẩm nhuộm hoàn nguyên: Gồm các phẩm màu inđigo, một số dẫn xuất của
antraquinon và đồng đẳng, một vài phẩm nhuộm lưu huỳnh Loại phẩm này không tan trong nước nên khi sử dụng phải khử với natri hiđrosunfit trong môi trường kiềm mạnh nhằm chuyển thành dạng hoà tan gọi là dẫn xuất lơco bám rất chắc vào sợi xenlulozơ Khi nhuộm, sợi được tẩm ướt dung dịch lơco, sau đó phẩm màu được tái sinh do lơco bị oxi hóa Thường lơco dễ bị oxi hoá khi phơi ngoài không khí hoặc dùng các chất oxi hoá như H2O2, kali đicromat, vv Phẩm có nhiều màu khác nhau, rất bền đối với ánh sáng, thời tiết và giặt giũ
Phẩm nhuộm Nitro: Phẩm nhuộm hữu cơ thuộc dãy benzen và naphatalen có
chứa ít nhất một nhóm nitro cùng với nhóm hiđroxi - OH, imino = NH, sunfo - SO3H hoặc các nhóm khác Phẩm nhuộm Nitro chủ yếu có màu vàng; dùng để nhuộm len,
da, sợi axetat, poliamit, và các chất dẻo
Phẩm nhuộm sunfua: Hỗn hợp phức tạp gồm nhiều chất mà phân tử có chứa
các phần dị vòng, vòng thơm và vòng quinoit; các phần này được liên kết với nhau bằng các nhóm đisunfua, sunfoxit hoặc các nhóm cầu nối khác Phẩm nhuộm Sunfua không tan trong nước, nhưng nếu khử bằng dung dịch Na2S trong nước thì phẩm nhuộm chuyển thành dạng lơco tan được (chủ yếu là do khử các nhóm cầu nối SS thành nhóm SNa) và bám chắc vào vải bông Sau khi bị oxi hoá bởi không khí trên thớ sợi, phẩm nhuộm lại chuyển thành dạng không tan Màu phẩm nhuộm Sunfua không tươi nhưng bền với ánh sáng (trừ màu vàng, màu da cam) và độ ẩm, không bền với vò xát và tác dụng của clo Phẩm nhuộm Sunfua không bền khi bảo quản, phương pháp
Trang 13nhuộm phức tạp; thang màu thiếu màu đỏ Điều chế bằng cách cho hợp chất hữu cơ (vd aminophenol, nitrophenol, các amin và điamin thơm, các inđophenol, các azin, các dẫn xuất của điphenylamin) tác dụng với lưu huỳnh (S) hoặc dung dịch nước Na2Sx (x ≥ 2)
Phẩm đen anilin: Phẩm đen được tạo ra do sự oxi hoá anilin và các đồng đẳng
của nó Dùng làm phẩm nhuộm cho vải, da, gỗ ; làm mực viết, xi đánh giày, vv
1.1.3.Tìm hiểu các phẩm màu hữu cơ
1.1.3.1 Phẩm màu Azo.
Là hợp chất hữu cơ có chứa nhóm mang màu azo: - N=N- trong phân tử Dựa vào số nhóm azo có trong hệ mang màu của nhuốc nhuộm mà người ta chia ra các thuốc nhuộm:
- Monoazo: Ar-N=N-Ar'
- Điazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''
- Polyazo: Ar-N=N-Ar'-Ar-N=N-Ar''-
Trong đó Ar, Ar', Ar'' là những gốc hữu cơ có nhân thơm có cấu tạo đa vòng,
dị vòng rất khác nhau Thuốc nhuộm azo là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất và được sản xuất nhiều nhất Nó bao gồm hầu hết các loại thuốc nhuộm theo phân lớp kỹ thuật: thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm bazic, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm azo không tan và pigment Ví dụ: parared (Pigment hữu cơ họ azo)
1.1.3.2.Phẩm màu antraquinon
Trang 14- Thuốc nhuộm amino - antraquinon
- Thuốc nhuộm hydroxyl - antraquinon
- Thuốc nhuộm axylamino - antraquinon
- Thuốc nhuộm antrimit
- Thuốc nhuộm antraquinon đa vòng
Thuốc nhuộm antraquinon chiếm vị trí thứ hai sau thuốc nhuộm azo Nó bao gồm các loại thuốc nhuộm cầm màu, thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp và thuốc nhuộm hoàn nguyên đa vòng
1.1.3.3.Phẩm màu indigoit
Là loại thuốc nhuộm trước đây có nguồn gốc thực vật đó là màu xanh sẫm trích
từ lá cây chàm Khi hóa học thuốc nhuộm phát triển, dựa trên gốc thuốc nhuộm inđigo
có trong lá chàm, người ta đã tổng hợp được thuốc nhuộm inđigoit với nhiều màu sắc phong phú bằng cách đưa thêm các nhóm thế vào phân tử inđigo Gốc mang màu của loại thuốc nhuộm này có công thức:
Trang 15Trong đó : X,Y có thể là O, S, Se, NH,
1.1.3.5 Phẩm màu nitro
Có cấu tạo đơn giản nhất và cũng có ý nghĩa không lớn Phân tử thuốc nhuộm
có từ hai hoặc nhiều nhân thơm (benzen, naphtalen), có ít nhất là một nhóm nitro (NO2) và một nhóm cho điện tử (NH2, OH)
Trang 161.1.3.6.Phẩm màu lưu huỳnh
Là những thuốc nhuộm mà trong phân tử có nhiều nguyên tử lưu huỳnh Gốc mang màu của thuốc nhuộm thường là các nhóm có cấu tạo như sau:
` Những gốc trên quyết định màu sắc của thuốc nhuộm và trong lớp thuốc nhuộm này không có màu đỏ và màu tím
1.1.3.7 Phẩm màu hoàn nguyên đa vòng
Hệ mang màu trong phân tử là các hợp chất đa tụ giữa antraquinon (hoặc dẫn xuất) với các vòng dị thể khác, tạo nên mạch đa vòng Hợp chất đa tụ của lớp thuốc nhuộm này gồm các nhóm sau:
Trang 171.1.3.8 Phẩm màu phtaloxiamin
Hệ thống mang màu trong phân tử là một hệ liên hợp khép kín như tetrazaporphin, phtaloxianin Đặc điểm chung của lớp thuốc nhuộm này là những nguyên tử hydro trong nhóm imin dễ dàng bị thay thế bởi các ion kim loại, còn các nguyên tử nitơ khác thì lại tham gia tạo phức với kim loại làm cho màu sắc của thuốc nhuộm thay đổi Sự thay đổi này phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại Những thuốc nhuộm có gốc phtaloxianin có độ bền màu với ánh sáng rất cao Lớp thuốc nhuộm này gồm các loại thuốc nhuộm pigment, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm hoạt tính và một số azotol
Trang 181.2.Aminopolysacharide và dẫn xuất
1.2.1.Nguồn cung Aminopolysacharide
APS là sản phẩm từ vỏ tôm cua, mai mực …phụ phế phẩm chế biến thủy sản trước kia nó là chất thải rắn gây ô nhiễm môi trường Phát hiện từ phụ phế phẩm này có thể sản xuất chitin và chitosan là những polysaccharide tự nhiên có nhiều đặc tính quý gồm kháng khuẩn, tạo màng bao để bảo quản trái cây rau quả…Từ các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên toàn thế giới đã chứng minh trong vỏ tôm có chứa 27% chất chitin, từ chitin này họ có thể chiết tách thành chất chitosan
Trong khi đó, nước ta có bờ biển dài sản lượng khai thác thủy sản là 2.45 triệu tấn, sản lượng nuôi trồng thủy hải sản là 2.57 triệu tấn ước tính hàng năm Việt Nam Tôm là mặt hàng chế biến chủ lực của nghành thủy sản Việt Nam chủ yếu là tôm đông lạnh Theo báo cáo của bộ thủy sản dự báo sản lượng tôm năm 2011 là 403600 tấn tùy thuộc vào sản phẩm chế biến và sản phẩm cuối cùng, phế liệu tôm có thể lên tới 40 – 70% khối lượng nguyên liệu Tương ứng với sản lượng hàng năm sẽ có khối lượng phế liệu khổng lồ gồm đầu và vỏ tôm được tạo ra.Việt Nam lượng phế thải vỏ tôm từ các nhà máy tôm đông lạnh khoảng 30.000 tấn (theo Nguyễn Ngọc Tú-“Báo cáo tại hội nghị bỏng toàn quốc lần thứ 3”) Ngày nay, nghề nuôi tôm và chế biến tôm đông lạnh ở nhiều nước trên thế giới đang phát triển và nhất là ở Việt Nam Song song với
nó, mỗi năm lại có hàng triệu tấn vỏ tôm bị vứt bỏ, nhưng bên trong nó lại chứa cả một kho tàng quý báu chất Chitosan- hữu dụng cho nhiều ngành kinh tế Trữ lượng chitin trong thiên nhiên ước tính 100 tỉ tấn/ năm nhưng lượng tiêu thụ chỉ có 1100-1300
Trang 19tấn/năm, điều này chứng tỏ, nguyên liệu để khai thác là rất dồi dào Sản phẩm tôm đông lạnh chiếm sản lượng lớn nhất trong các sản phẩm đông lạnh Chính vì vậy, vỏ tôm là nguồn nguyên liệu tự nhiên rất dồi dào, rẻ tiền, có sẵn quanh năm, nên rất thuận tiện cho việc cung cấp chitin và chitosan Các công trình nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trên thế giới đã chứng minh, trong vỏ tôm có chứa 27% chất Chitin, từ chất Chitin này, họ có thể chiết tách thành chất Chitosan (1)
Chitin được xem là polymer tự nhiên quan trọng thứ hai của thế giới, có nhiều thứ hai thế giới (chỉ sau xenlulo) Là một polymer động vật được tách chiết và biến tính từ vỏ các loài giáp xác (tôm, cua, hến, trai, sò, mai mực, đỉa biển…), màng tế bào nấm họ Zygemycetes, các sinh khối nấm mốc, một số loài tảo … Chitosan thương mại
có nguồn gốc từ vỏ tôm và động vật giáp xác biển khác Chitosan được sản xuất bằng khử acetyl (deacetylation) của chitin, đó là yếu tố cơ cấu trong các bộ xương ngoài của của động vật giáp xác (cua, tôm, mai mực…) và thành tế bào của nấm Mức độ deacetylation (%DD) có thể được xác định bằng phổ NMR, và DD% trong chitosan thương mại là khoảng 6- 10%.(1)
1.2.2.Quá trình chuyển hóa Chitin thành Chitosan
Chitosan là sản phẩm của quá trình xử lý kiềm của chitin Dưới điều kiện phù hợp, nhóm axetyl trong chitin được thay thế bởi nhóm amin theo phản ứng sau:
Hình 1: quá trình chuyển hóa chung Chitin thành Chitosan
Trang 201.2.3 Tìm hiểu về Chitosan.
1.2.3.1 Tính Chất Vật Lý
- Chitosan là một polymer sinh học có khối lượng phân tử lớn
- Chitosan có màu trắng ngà hoặc vàng nhạt, tồn tại ở dạng bột hoặc dạng vảy, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy từ 309- 3110 C Chitosan có tính kiềm nhẹ không tan trong nước nhưng hòa tan được trong dung dịch axit hữu cơ loãng như: axit axetic, axit fomic, axit lactic tạo thành dung dịch keo loãng nhớt
- Chitosan là chất xơ nhưng không phải chất xơ thực vật, chitosan có khả năng tạo màng, có tính chất của cấu trúc quang học
- Chitosan có độ nhớt cao và độ nhớt của chitosan phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: deaxetyl hóa, khối lượng nguyên tử, nồng độ dung dịch
- Chitosan là chất không độc, an toàn với con người Không gây ảnh hưởng tới môi trường do chitosan có khả năng tự phân hủy sinh học
- Chitosan có khả năng tích điện dương cho nên nó có khả năng kết hợp với các chất tích điện âm như: chất béo, lipid, và axit mật……
1.2.3.2 Tính Chất Hóa học
- Chitosan có CTPT ( C6H11O4N)n
- Có khối lượng phân tử (161.07)n
- Công thức cấu tạo của chitosan
a) Như ta thấy chitosan có cấu trúc đó là polymer mà các monome liên kết lại với nhau bằng liên kết β-1-4 glucozit, như vậy Chitosan dễ dàng bị cắt đứt bởi Axit hoặc bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzym thủy phân
b) Chitosan có chứa các nhóm chức là: OH, NH2
Như vậy, Chitosan sẽ có tính chất của nhóm chức OH và nhóm chức NH2
- Tính chất của nhóm OH
Vì chitosan có chứa nhóm OH vì vậy chitosan mang tính chất bazơ nhẹ Bị hòa tan trong các axit yếu như axit axetic , axit lactic,
Trang 21Ngoài ra nó còn có phản ứng thế H của OH để tạo ra các dẫn xuất thế
O- Dẫn xuất sunfat
Dẫn xuất O-axyl cuả chitin/chitosan
Dẫn xuất O–tosyl hoá chitin/chitosan
- Tính chất của nhóm NH2
Trong NH2 thì N còn chứa cặp e chưa tham gia liên kết do đó nó có khả năng tạo phức phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như:
Hg2+ ,Cu2+ ,Cd2+ ,Ni2+,Co2+, ….Tính chất này có ý nghĩa rất quan trọng trong việc loại
bỏ các kim loại nặng có chứa trong nước thải Dệt nhuộm
Ngoài ra, có thể thế H của NH2 bằng các nhóm chức khác nhau để tạo thành các dẫn xuất thế N-
Phản ứng N-axetyl hoá chitosan
Dẫn xuất N-sunfat chitosan
Dẫn xuất N-glycochitosan (N-hidroxy-etylchitosan)
Dẫn xuất acroleylen chitossan
Trang 22- Thay thế H tại nhóm OH và NH2 bằng các mạch Polyme khác thông qua phản ứng polyme hóa.
1.2.3.3.Nghiên cứu cấu trúc phân tử của Chitosan thuận lợi cho việc hấp phụ hợp chất
màu hữu cơ
Hình 2: Công thức phân tử của Chitosan
Dựa vào công thức phân tử của Chitosan ta thấy Chitosan có Nhóm NH2 và nhóm OH là các nhóm ưa nước Đồng thời có chứa vòng no ưa dầu Như vậy Chitosan
có tác dụng giống như một chất hoạt động bề mặt Có khả năng hấp phụ dầu, hay làm giảm sức căng bề mặt dầu – nước
Ngoài ra, chitosan còn là hợp chất Polymer sinh học tích điện dương, cho nên trong môi trường nước Chitosan có khả năng hấp phụ các hợp chất màu hữu cơ tích điện âm
Ngoài ra 2 nhóm NH2 và nhóm OH của Chitosan còn có cặp eletron chưa tham gia liên kết nên nó dễ dàng tham gia phản ứng tạo phức với các cation kim loại trong hợp chất màu hữu cơ
Trang 231.3 Khả năng biến tính của chitosan
1.3.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng AMS
1.3.1.1 Chitosan biến tính bằng Amoniumpersulfate (AMS)
Hình 3: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – AMS 1.3.1.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – AMS thuận lợi cho việc hấp phụ hợp
chất màu hữu cơ.
Dựa vào công thức hóa học của APS – AMS ta thấy, các mạch chitosan được
ghép với nhau tạo cấu trúc không gian Điều này là lý do giải thích cho vấn đề tại sao dẫn xuất này lại có khả năng hấp phụ cation kim loại trong hợp chất hữu cơ tốt hơn Chitosan bình thường Do phản ứng làm tăng độ xốp của nguyên liệu lên, đồng thời làm cho các phần tử hợp chất màu hữu cơ có trong nước dễ dàng bị len lỏi và tiếp xúc với APS – AMS hơn Làm tăng hiệu suất hấp phụ của dẫn xuất hơn
Ngoài ra, phản ứng làm biến tính này còn làm giảm các nhóm tự do ưa nước là
NH2 và OH trong phân tử Chitosan đi, làm cho các vòng ưa dầu/ hợp chất hữu cơ lại gần nhau hơn, điều này làm tăng khả năng hấp phụ dầu, chất màu hữu cơ của dẫn xuất
Trang 24Như vậy về cơ bản ứng dụng của dẫn xuất này giống như Chitosan nhưng nó làm cải thiện hơn tính chất hóa học của Chitosan theo chiều hướng làm tăng hoạt tính hấp phụ lên.
1.3.2 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA
1.3.2.1 Chitosan biến tính khâu mạch bằng PAA
Hình 4: Khả năng biến tính khâu mạch của APS – PAA
Như vậy sau phản ứng ta thu được sản phẩm có cấu trúc không gian dạng như sau
Hình 5: Cấu trúc hiển vi của APS – PAA
Trang 251.3.2.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAA thuận lợi cho việc hấp phụ hợp
chất màu hữu cơ
Nhận thấy rằng diện tích bề mặt của vật liệu đã tăng lên đáng kể, cấu trúc vật liệu trình tự hơn Sau phản ứng điều chế thấy khối lượng của chitosan tăng lên Như vậy phản ứng có vai trò làm giảm giá thành của nhiên liệu APS ban đầu Làm tăng hoạt tính của nguyên liệu ban đầu
Dựa vào cấu trúc hóa học của dẫn xuất APS – PAA ta thấy nguyên liệu bị biến tính
có cấu trúc xốp hơn nên làm tăng khả năng tiếp xúc của cation kim loại trong hợp chất màu, hay cũng chính hợp chất màu lên vật liệu
Ngoài ra, trên cấu trúc của nguyên liệu ta thấy có các nhóm –COOH có vai trò làm tăng hoạt tính của APS – PAA trong việc hấp phụ hợp chất màu hữu cơ trong môi trường axit Ngoài ra, với một số hợp chất màu hữu cơ tích điện dương thì nhóm chức này cũng có vai trò hấp phụ các hợp chất màu tích điện dương ấy lên bề mặt vật liệu Như vậy về cơ bản tính chất hóa học của dẫn xuất này có điểm tương đồng với Chitosan tuy nhiên cấu trúc không gian của dẫn xuất đã thay đổi làm tăng sự tiếp xúc của nước và dung dịch vào chitosan qua đó làm tăng hiệu suất hấp phụ lên
=> APS – PAA có những đặc tính sau:
- Cải thiện rõ nét hơn khả năng hấp phụ hợp chất màu hữu cơ của chitosan , do tăng diện tích bề mặt trao đổi
- Tăng khả năng hấp phụ hợp chất hữu cơ do tác dụng của mạch polymer kéo dài
- Đồng thời do polymer này còn có liene kết COOH cho nên nó có khả năng hoạt động ổn định trong môi trường axit
1.3.3.Khả năng biến tính ghép mạch
1.3.3.1 Biến tính ghép mạch Chitosan bằng Polyaniline (PAL)
Phản ứng ở nhóm amin, hydroxyl trong chitosan và amin trong anilin hình thành mạch polyme ghép giữa Chitosan và Polyaniline
Trang 26Hình 6: Khả năng biến tính ghép mạch của APS - PAL 1.3.3.2 Nghiên cứu cấu trúc phân tử của APS – PAL thuận lợi cho việc hấp phụ hợp
chất màu hữu cơ
Vai trò của N trong mạch Polyanilin
Ta nhận thấy nguyên tử N trong mạch Polyaniline tích điện dương như vậy nó
có khả năng liên kết với các nhóm tích điện âm, như vậy với một số hợp chất màu hữu
cơ trong môi trường phù hợp phân ly thành các gốc tích điện âm –SO3- cũng có khả năng bị hấp phụ bởi APS – PAL Mặt khác trong phân tử của APS – PAL còn có hệ thống các nguyên tử N giàu có nên khả năng bị hấp phụ của chúng lên vật liệu càng tăng lên
Ngoài ra trong cấu trúc vật liệu APS – PAL còn có hệ thống N này Các N lại
có các cặp electron chưa tham gia liên kết nên đồng thời nó cũng có khả năng tham gia các phản ứng tạo phức với cation kim loại có trong hợp chất màu hữu cơ Vì vậy cũng
có khả năng hấp phụ theo cách tạo phức
Xét một số ứng dụng hóa học khác ta thấy, APS – PAL còn có khả năng hấp phụ phân tử dầu ăn/lipid theo phương trình đề xuất sau:
Trang 27 Vai trò của Chitosan và gốc Aniline
Vì chitosan là một chất không tan trong nước, hay khả năng phân cực kém Ngoài ra gốc polyaniline chứa vòng thơm, bản chất là chất hữu cơ không phân cực, vì vậy mà Chitosan-aniline có khả năng hấp phụ dầu DO
1.4 Ứng dụng của Chitosan và chitosan biến tính
Chitosan và chitosan biến tính có thể ứng dụng để
- Hấp phụ cation kim loại trong nước
- Hấp phụ các hợp chất hữu cơ no
- Hấp phụ chất béo, lipid, ……
- Hấp phụ một số hợp chất màu hữu cơ
Tuy nhiên khả năng hấp phụ của các chitosan biến tính cải thiện hơn nhiều so với chitosan
Trang 28- Kem dưỡng da ngăn chặn tia cực tím phá hoại da.
- Dùng làm thuốc chữa bệnh viêm loét dạ giày, tá tràng
- Dùng báo chế dược phẩm
- Thuốc giảm béo
b) Trong công nghiệp
- Vải col dùng trong may mặc
- Vải chịu nhiệt, chống thấm
- Vải chitosan dùng cho quần áo diệt khuẩn trong y tế
- Làm tăng độ bền của giấy
- Dùng làm thấu kính tiếp xúc
- Góp phần tăng tính bền của hoa vải
- Sử dụng làm sơn chống mốc, chống thấm
- Dùng làm mực in cao cấp trong công nghệ in
- Tăng cường độ bám dính của mực in
c) Trong nông nghiệp
- Bảo quản quả, hạt giống, mang lại hiệu quả cao
- Dùng như một thành phẩn chính trong thuốc diệt nấm bệnh
- Dùng làm thuốc kích thích sinh trưởng cho lúa, cây công nghiệp, cây ăn quả và cây cảnh
d) Trong công nghệ môi trường
- Xử lý nước thải công nghiệp
- Xử lý nước thải công nghiệp dệt nhuộm
- Xử lý nước trong ngành chăn, nuôi thủy, hải sản
CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
Trang 292.1 Phương pháp chuyển hóa chitin tạo Chitosan
Quy trình chung của phương pháp chuyển hóa
Bước 1: Quá trình khử khoáng
a) Mục đích của quá trình
Trong vỏ tôm thành phần chủ yếu là muối CaCO3, MgCO3 và rất ít Ca3(PO4)2, nên người ta thường dùng các loại acid như HCl, H2SO4 để khử khoáng Khi khử khoáng, nếu dùng H2SO4 sẽ tạo muối khó tan nên ít sử dụng, người ta dùng HCl để khử khoáng theo các phản ứng sau:
