Chuong 2 phuong phap nhieu xa tia x de xem

 Trong số các phương pháp vật lý nghiên cứu cấu tạo, phương pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X tia Rơnghen là phương pháp quan trọng và hiệu quả nhất vì nó cho phép xác định vị trí của

10,000-X-ray tube source

X rays

 Trong số các phương pháp vật lý nghiên cứu cấu tạo, phương

pháp nghiên cứu cấu trúc bằng tia X (tia Rơnghen) là phương pháp quan trọng và hiệu quả nhất vì nó cho phép xác định vị trí của các nguyên tử trong tế bào cơ bản, tức là xác định được độ dài liên kết và góc liên kết

 Đối tượng nghiên cứu rộng rãi: protit, phức chất, phân tử ADN,

ARN, các khoáng vật, các loại vật liệu…Đó là đối tượng của nhà hóa học, sinh học, vật lý học, vật liệu học, địa chất học…

 Phân tích cấu trúc bằng tia X gồm 2 giai đoạn

Giai đoạn 1 là xác định các thông số của mạng tinh thể, tính đối xứng của mạng tinh thể và một số dữ kiện khác có liên quan

Giai đoạn 2 là xác định tọa độ của các nguyên tử trong không

1 Mở đầu

 Tia X và tia gama

- Giống nhau: Đều là các bức xạ điện từ có bước sóng ngắn, năng lượng lớn

- Khác nhau: Tia X thường được tạo ra trong quá trình tương tác giữa một chùm tia electron với các electron của nguyên tử, tia  được sinh ra bởi sự thay đổi bên trong hạt nhân nguyên tử

2 Sơ lược về tia X

 Các thông số về tia X

 Tia X là các bức xạ điện từ sóng ngắn được sinh ra bởi sự bắn phá các bia kim loại bằng các chùm electron năng lượng cao hoặc được tạo ra trong quá trình chuyển dịch electron ở obital bên trong (obital d hay f) của nguyên tử

 Năng lượng: 200eV - 1MeV

 Bước sóng: 10-5Å - 100 Å

 Bước sóng thuận tiện cho nghiên cứu nhiễu xạ tia X là 0.1 Å -

25 Å (khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể ~ 2Å)

2 Sơ lược về tia X

Wilhelm Conrad Röntgen tìm ra tia X vào năm 1895 Năm 1901 ông được trao giải Nobel Vật lý Năm 1995 công ty German Federal Mail phát hành con tem tưởng nhớ đến công lao của W

C Röntgen

 Lịch sử phát hiện tia X

2 Sơ lược về tia X

Tia X được tạo ra bằng cách bắn

phá một chùm electron vào một bia

kim loại (<1% năng lượng tia

electron chuyển thành tia X)

Tinh thể kim loạI Be trong suốt đối

vớI tia X (do có ít electron trên mỗi

nguyên tử) nên được làm cửa sổ

Sợi đốt Wonfram

Dòng đốt nóng sợi đốt

Ống chân không Pha rọi Tia X Cửa sổ bằng Be Nối đất

Điện cao thế

2 Sơ lược về tia X

 Phương pháp tạo tia X

• Phổ phát xạ tia X được chia làm 2 loại là phổ liên tục và phổ vạch.

Phổ liên tục xuất hiện khi thế đặt lên ống phát tia X nhỏ hơn thế kích thích Khi đó, năng lượng (động năng) của các electron chưa

đủ để đâm xuyên vào các lớp K, L, M… nằm sâu bên trong, do đó một phần năng lượng chuyển thành nhiệt năng làm nóng đối âm cực, phần còn lại chuyển thành năng lượng bức xạ điện từ (tia X) Khi tăng dần thế V đặt lên ống phát tia X đạt đến một giá trị nào

đó, trên phổ sẽ xuất hiện một số vạch có cường độ lớn rõ rệt, nghĩa là xuất hiện phổ vạch Thế bắt đầu xuất hiện phổ vạch gọi

là ngưỡng kích thích Vkt

3 Phổ phát xạ tia X

Phổ vạch xuất hiện khi điện thế áp đặt lên ống phát tia X lớn hơn ngưỡng kích thích

Khi đó, năng lượng của electron đủ lớn để đâm xuyên vào các lớp electron sát hạt nhân (các lớp K, L, M…), làm bật các electron ở các lớp này ra khỏi nguyên tử, tạo nên trạng thái kích thích, trong

đó các lớp K, L, M…khuyết các electron

Các trạng thái kích thích này không bền, hầu như ngay lập tức các electron ở các lớp bên ngoài sẽ nhảy vào chiếm các chỗ khuyết, quá trình đó kèm theo sự giải phóng ra một năng lượng dưới dạng sóng điện từ (tia X)

Thực nghiệm cho thấy phổ phát xạ tia X thường gồm 2 vạch cócường độ mạnh là Kα và Kβ

3 Phổ phát xạ tia X

 Phổ tia X liên tục

Mối quan hệ giữa giới hạn sóng ngắn và thế tăng tốc

• λ(nm) = 1.24/kVkV (?)

(trong đó kV = kilovolts)

Ảnh hưởng của thế tăng tốc tới bước sóng giới hạn

• Nếu toàn bộ động năng của electron được chuyển thành năng lượng tia X, ta có phương trình:

 Phổ vạch tia X • Electron tới có năng lượng đủ lớn làm bật một electron lớp trong và làm nguyên tử bia

• Phổ của các photon này là các pic nét chồng lên phổ liên tục

• Thế tăng tốc chỉ làm thay đổi giới hạn bước sóng ngắn của phổ liên tục, không làm thay đổi bước sóng vạch đặc trưng

• Cường độ của vạch đặc trưng phụ thuộc

3 Phổ phát xạ tia X

 Kí hiệu vạch tia X đặc trưng

• Nếu lỗ trống ở lớp K và được làm đầy bởi một electron trên lớp

L, M, … thì ta có dãy vạch K, K,…

• Nếu lỗ trống ở lớp L và được làm đầy bởi một electron trên lớp

M, N, … thì ta có dãy vạch L, L,…

3 Phổ phát xạ tia X

 Kí hiệu vạch tia X đặc trưng

• Có hai vạch K là K1 và K2 rất xít với nhau và có cường độ tỉ lệ 2:1

• Tỉ lệ cường độ K1: K2: K  = 10:5:2

3 Phổ phát xạ tia X

 Các bước chuyển dịch được phép

• n = 1, 2, 3 (số lượng tử chính), tương ứng với các lớp K, L, M

 Các bước chuyển dịch được phép

3 Phổ phát xạ tia X

 Giá trị bước sóng vạch tia X đặc trưng

• Để có các tia X với  khác nhau, người ta dùng các kim loại khác nhau làm anot Mối quan hệ giữa , X được mô tả bởi định luật Moseley: 1/kV  = R(Z-1)2(1-1/kVn2)

: bước sóng; R = 109.737 hằng số Rydberg; Z: số hiệu nguyên tử; n là một số nguyên, n = 2, 3 đối với vạch K và K tương ứng

Khi tia X đi vào môi trường vật liệu sẽ có các hiện tượng: Sự khuyếch tán, Hiệu ứng quang điện, Phát huỳnh quang và Sự tạo thành cặp electron - positron Kết quả là cường độ tia X giảm

dI = -Idx  I = Ioexp(-x)

4 Phổ hấp thụ tia X



Phổ hấp thụ tia X

• Nhìn vào phổ hấp thụ tia X ta thấy:

 Khi bước tia X sóng giảm (năng lượng

tăng) thì khả năng đâm xuyên của tia X

tăng dần, độ hấp thụ giảm dần

 Khi  giảm đến mức tia X có thể đâm

xuyên vào các lớp electron trong cùng

(K, L, …) và làm bật các electron của

các lớp này thì độ hấp thụ tăng đột

ngột Đây chính là biên hấp thụ.

 Khi  vượt quá biên hấp thụ, độ hấp thụ giảm dần vì năng lượng

của tia X quá lớn, tia X có thể đâm xuyên qua môi trường vật liệu

mà không bị hấp thụ

4 Phổ hấp thụ tia X

 Tia X đơn sắc

Dùng tấm kim loại có biên hấp thụ thích hợp để hấp thụ bức xạ K

và cho bức xạ K đi qua

 Tia X đơn sắc

Trong nghiên cứu nhiễu xạ tia X thường sử dụng tia K của của các kim loại khác nhau (đặc biệt là kim loại Cu) Vì các vạch K có năng lượng lớn, không bị hấp thụ bởi vật liệu nghiên cứu, độ đơn sắc cao

Biên hấp thụ của

Ni đối với phổ phát

xạ của Cu

4 Phổ hấp thụ tia X

T là chu kì theo thời gian; f là tần số

Sóng chuyển động (sóng phẳng) được biểu diễn bằng một vectơ

k Năng lượng của sóng tỉ lệ thuận với bình phương của |k|

5 Phương trình hàm sóng

 Như đã biết: các hạt vi mô là chất lưỡng tính sóng – hạt

 Tính hạt: biểu diễn tính chất gián đoạn của vật chất Khi hạt

chuyển động thì nó mang theo mình cả năng lượng và khối lượng

 Tính sóng: biểu diễn tính chất liên tục của vật chất Khi hạt

chuyển động thì nó chỉ mang theo năng lượng mà không mang khối lượng

 Trong chương này chúng ta sẽ xét hiện tượng tinh thể làm nhiễu xạ bức xạ tia X Tuy nhiên các kết quả thu được cũng

có thể dùng chung cho nhiễu xạ electron, nơtron, …

6 Nhiễu xạ tia X

xạ không đàn hồi).

 Giao thoa: Là hiện tượng cộng hợp sóng Có giao thoa tăng cường (các sóng tới cùng pha) và giao thoa triệt tiêu (các sóng tới ngược pha)

6 Nhiễu xạ tia X

 Nhiễu xạ là gì, có hai cách hiểu:

 Tập hợp các phản xạ đặc biệt từ một họ mặt phẳng nguyên tử song song trong tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường

 Tập hợp các tán xạ đàn hồi đặc biệt từ các điểm khác nhau của tinh thể đảm bảo điều kiện giao thoa tăng cường

 Kết quả: Thu được các

chùm tia nhiễu xạ theo

các hướng xác định, đặc

trưng cho tinh thể Các tia

nhiễu xạ này có thể được

ghi lại dưới dạng ảnh

nhiễu trên phim hoặc

được vẽ thành giản đồ

6 Nhiễu xạ tia X

Hiện tượng nhiễu xạ tia X được quan sát đầu tiên bởi Max Von Laue (1879 –1960, giải thưởng Nobel Vật lý năm 1914) vào năm 1912

Hiện tượng nhiễu xạ tia X được giải thích bởi hai cha con gia đình Bragg năm 1913

(Wiliam Henry Bragg (cha), 1862-1942,

và Wiliam Lawrence Bragg (con),

1890-1971, hai nhà vật lý người Anh, giải thưởng Nobel vật lý năm 1915)

6 Nhiễu xạ tia X

 Điều kiện nhiễu xạ tia X – Định luật Bragg

Các tia X không thực sự bị phản xạ mà chúng bị tán

xạ, song rất thuận tiện nếu xem chúng là bị phản xạ

Mỗi mặt phẳng nguyên tử phản xạ sóng tới độc lập với nhau và được coi là

“mặt phản xạ”

Tia nhiễu xạ được coi là “tia phản xạ”

 Điều kiện nhiễu xạ: n = 2dsin.

 là bước sóng tia X tới; d là khoảng cách giữa các mặt phẳng

6 Nhiễu xạ tia X

Chỉ những họ mặt phẳng song song thỏa mãn định luật Bragg mới cho chùm tia nhiễu xạ có thể quan sát được

Muốn thỏa mãn đl Bragg phải có   2d, mà trong tinh thể d cỡ Å nên chỉ thấy hiện tượng nhiễu xạ tia X (không thấy hiện tượng nhiễu xạ của ánh sáng nhìn thấy và tia  (?))

 Một mặt phẳng chỉ phản xạ một phần rất nhỏ chùm tia X tới, vì nếu không thì mặt phẳng đầu tiên đã phản xạ hết, sẽ không còn gì để các mặt phẳng sau phản xạ và như vậy sẽ không có hiện tượng giao thoa

6 Nhiễu xạ tia X

Họ mặt phẳng phản xạ có thể là bất kì một họ mặt phẳng nào của tinh thể, do

đó trong tinh thể có rất nhiều họ mặt phẳng phản

xạ khác nhau (chú ý không nhầm lẫn giữa mặt phẳng phản xạ với mặt ngoài của tinh thể)

Bản chất của tia tới có thể khác nhau (tia X, nơtron, electron, ) Các tia này cũng không nhất thiết rơi từ ngoài vào tinh thể mà có thể nằm ngay trong tinh thể

6 Nhiễu xạ tia X

Định luật Bragg chỉ là hệ quả của tính tuần hoàn tịnh tiến của mạng tinh thể,nên không phụ thuộc vào nền tinh thể Số nguyên tử của nền tinh thể chỉ quyết định cường độ tương đối của chùm tia nhiễu xạ ở các bậc n khác nhau.

Trong hầu hết các trường hợp, bậc phản xạ thứ nhất (n = 1) được sử dụng, và định luật Bragg được viết:

 = 2dsin

Khi n > 1, các phản xạ được gọi là phản xạ bậc cao

6 Nhiễu xạ tia X

 Nhắc lại một số kiến thức về mặt phẳng

• Bạn đã bao giờ tự hỏi, trong hệ lập phương, họ mặt phẳng có chỉ số Miller (010) và họ mặt phẳng có chỉ số Miller (020) khác nhau điều gì chưa

• Dễ dàng thấy rằng hai họ mặt phẳng (010)

và (020) song song với nhau nhưng có khoảng cách khác nhau Họ mặt phẳng (010) có khoảng cách ngắn nhất giữa các mặt phẳng là d(010) = 1; trong khi đó họ mặt phẳng (020) có khoảng cách ngắn nhất giữa các mặt phẳng là d(020) = ½

6 Nhiễu xạ tia X

• Một cách tổng quát, các mặt phẳng (hkl) và (nh nk nl), với n nguyên, là song song với nhau nhưng khoảng cách giữa các mặt (nh nk nl) bằng 1/kVn khoảng cách giữa các mặt (hkl)

d(nh nk nl) = d(hkl)/kVn

• Từ bây giờ trở đi, ta kí hiệu (HKL) thay cho (nh nk nl) Như vậy, các chỉ số h, k, l không có ước số chung, nhưng H, K, L thì lại có

• Ví dụ, trong tinh thể MgO, khoảng cách giữa các mặt (200) là 0,2106 nm, khoảng cách giữa các mặt (400) là 0,1053 nm

 Nhắc lại một số kiến thức về mặt phẳng

6 Nhiễu xạ tia X

 Trở lại với điều kiện nhiễu xạ Bragg

 = 2d(HKL).sin

• Trong quá trình khai thác giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta đi tìm các chỉ số (HKL) thay vì tìm các chỉ số (hkl)

6 Nhiễu xạ tia X

 Chú ý:

 Định luật Bragg chỉ là điều kiện cần song chưa đủ cho nhiễu

xạ bởi tinh thể Điều kiện này chỉ hoàn toàn đúng đối với các

ô mạng chỉ có các nguyên tử ở đỉnh Đối với các ô mạng còn

có các nguyên tử nằm tại vị trí khác (tâm mặt, tâm khối…) sẽ

có hiện tượng mất đi một số tia nhiễu xạ.

 Tất cả các tia nhiễu xạ quan sát được đều tuân theo điều kiện Bragg nhưng có những phản xạ tuân theo điều kiện Bragg lại không thể quan sát được (tức là có cường độ bằng 0).

 Để giải thích điều này, ta coi tia nhiễu xạ là tập hợp các tia tán

xạ gây ra bởi các điểm chứ không phải là các tia phản xạ gây

ra bởi các mặt nữa

 Ta cần phải xét lần lượt:

- Sự tán xạ bởi các electron trong một nguyên tử

- Sự tán xạ bởi một nguyên tử độc lập

- Sự tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

M r

e

I

I 2 2 4 2

4 o



Io – cường độ tia x tới

c – tốc độ ánh sáng trong chân không 2 - hướng tán xạ

e 2

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

 Tán xạ bởi một nguyên tử

 Cường độ tia X tán xạ bởi hạt nhân là rất nhỏ, bỏ qua

 Sóng tán xạ toàn phần của nguyên tử bằng tổng các sóng tán xạ của các electron trong nguyên tử đó Do các sóng thành phần có các pha khác nhau nên cường độ tán xạ tổng cộng không đơn giản

là bội số của cường độ sóng thành phần mà là phụ thuộc vào hướng tán xạ

 Tỉ số f theo công thức dưới đây được gọi là thừa số tán xạ nguyên tử:

biên độ sóng tán xạ bởi một nguyên tử

f =

biên độ sóng tán xạ bởi một electron

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

 Tán xạ bởi một nguyên tử

0 2 4 6 8 1010

 Giá trị f phụ thuộc và  và  Khi

 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở

 Độ lệch pha giữa hai sóng tán xạ

bởi hai nguyên tử ở B(u,v,w) và ở

A(0,0,0) đối với phản xạ (hkl) là:

 = 2(hu+kv+lw)

 Phương trình sóng từ A: A = fA.eikx

 Phương trình sóng từ B: B = fBei(kx+ ) = fB.ei.eikx

 Biên độ của sóng tán xạ bởi các nguyên tử trong một ô đơn vị

 Nhiễu xạ bởi ô mạng cơ sở

 F được gọi là thừa số cấu trúc

 Cường độ tia nhiễu xạ tỉ lệ thuận với |F(hkl)|2

 Các phản xạ có F = 0 sẽ có cường độ bằng 0  phản xạ bị cấm

 Phương trình này áp dụng cho mọi mạng tinh thể Cho phép xác

định những phản xạ (HKL) nào mặc dù thỏa mãn điều kiện Bragg

nhưng không quan sát được

 Thừa số cấu trúc mạng lập phương đg

 Như vậy, F không phụ thuộc vào H, K, L, có nghĩa là mọi phản

xạ một khi (đã thỏa mãn điều kiện Bragg) đều xuất hiện trên giản

 Thừa số cấu trúc mạng lptm

 H, K, L cùng chẵn hoặc cùng lẻ thì F = 4f  quan sát được

 H, K, L là hỗn hợp thì F = 0  không quan sát được

 Thay vào biểu thức tính F:

F = f.[1+ei..(H+K) + ei..(K+L) + ei..(H+L) ]

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

 Thừa số cấu trúc mạng kim cương

 Các phản xạ không quan sát được:

 Thay vào biểu thức tính F:

F = f.[1+ ei..(H+K) + ei..(K+L) + ei..(H+L) + ei..(H+K+L)/kV2 +

ei..(H+3K+3L)/kV2 + ei..(3H+3K+L)/kV2 + ei..(3H+3K+L)/kV2]

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

 Thừa số cấu trúc mạng NaCl

 Thay vào biểu thức tính F:

F = [fCl + fNa.ei .(H+K+L)].[1+ei..(H+K) + ei..(K+L) + ei..(H+L) ]

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

 Bảng quy tắc lọc lựa cho một số cấu trúc tinh thể

Loại tinh thể Mạng Bravais Phản xạ quan sát được Phản xạ bị cấm)

Đơn giản Đơn giản H, K, L bất kì Không có

Tâm khối Tâm khối H + K + L chẵn H + K + L lẻ

Tâm mặt Tâm mặt H,K, L cùng chẵn hoặc

H + K + L  4N Tâm đáy Tâm đáy H và K chẵn hoặc cả hai

7 Cường độ tia X nhiễu xạ

trí tạo với chùm tia tới một góc 

thỏa mãn điều kiện Bragg

 Các tia nhiễu xạ của cùng một họ

mặt phẳng (HKL) tạo thành một

mặt nón với đỉnh là mẫu, trục là tia

tới

8 Phương pháp bột

 Phương pháp chụp phim Debye – Scherrer

 Thiết bị: Phim được lót sát vào

thành trong của một hộp kim loại

hình trụ - gọi là camera Camera

có bán kính xác định

 Mẫu được đặt trên một giá đỡ

nằm ở trục trung tâm của

camera

 Kết quả: trên phim có những

cung tròn đối xứng qua vết trung

tâm

 Yêu cầu của phương pháp là

vạch nhiễu xạ phải mảnh, có độ

8 Phương pháp bột