NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG QUANG XÚC TÁC TiO2 VÀ TiO2 PHA TẠP N (TiO2:N)

Trong rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2,..., vật liệu titandioxide TiO2 cho thấy có triển vọng ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS TS NGUYỄN HỬU CHÍ

PGS TS LÊ VĂN HIẾU

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH - 2008

số đó, giải pháp sử dụng các loại vật liệu quang xúc tác đã được nhiều nhà khoa học tập trung nghiên cứu trong những năm gần đây Trong rất nhiều loại vật liệu có tính năng quang xúc tác như ZnO, Ta2O5, ZrO2, TiO2, , vật liệu titandioxide (TiO2) cho thấy có triển vọng ứng dụng hiệu quả nhất nhờ khả năng ôxy hóa mạnh của lỗ trống được sản sinh bởi photon khi hấp thụ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 380 nm (thuộc vùng ánh sáng tử ngoại, UV), tính trơ hóa học và tính thân thiện với môi trường Vì vậy, vật liệu quang xúc tác TiO2 được dùng để tổng hợp chất hữu cơ, khử

CO2, trị bệnh ung thư da, phân hủy hợp chất halogen trong không khí, phân hủy các chất bẩn bề mặt, xử lý nước, phân hủy dầu tràn trên bề mặt nước, khử trùng, diệt khuẩn, phủ trên các kính xây dựng cho ứng dụng tự làm sạch bề mặt,

Khi nghiên cứu về tính năng quang xúc tác của vật liệu TiO2, các nhà khoa học quan tâm hai dạng chủ yếu là bột và màng Vật liệu bột đã được nghiên cứu nhiều và

đã đạt được những kết quả nhất định [42,90] Tuy nhiên, vẫn còn một số hạn chế như: tốn kém vật liệu, không thuận lợi trong việc xử lý các bề mặt lớn và phức tạp trong việc thu hồi bột sau khi sử dụng Trong những năm gần đây, việc nghiên cứu vật liệu màng được quan tâm nhằm khắc phục những hạn chế đó [32,49,53,61,68,74]

Với độ rộng vùng cấm khoảng 3.2eV - 3.8 eV, vật liệu TiO2 chỉ có thể cho hiệu ứng quang xúc tác trong vùng ánh sáng UV Tuy nhiên, hiệu suất quang xúc tác ngoài trời thấp do bức xạ UV chỉ chiếm khoảng 5% năng lượng Mặt Trời Để sử dụng năng lượng Mặt Trời một các hiệu quả hơn, cần mở rộng phổ hấp thu của TiO2vào vùng ánh sáng khả kiến (loại bức xạ chiếm đến 45% năng lượng mặt trời)

Để chế tạo vật liệu có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến trên nền vật liệu TiO2, cho đến nay, có bốn phương pháp chủ yếu được đề nghị là: (1) pha tạp ion kim loại chuyển tiếp (để tạo những trạng thái trung gian trong vùng cấm TiO2 [70]); (2) gắn kết chất nhạy quang (đóng vai trò là chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến); (3) thành lập cấu trúc TiOx (tạo trạng thái khuyết oxygen định xứ trên mức năng lượng trong khoảng 0.75eV – 1.18 eV ở dưới vùng dẫn); (4) pha tạp các anion của C,N,F,P hoặc S (để thay thế oxygen trong tinh thể anatase TiO2) Tuy nhiên, ba phương pháp đầu đều không bền nhiệt, hoặc độ lập lại quang xúc tác kém, hoặc làm tăng nồng độ tâm tái hợp [71] Trong khi đó, phương pháp (4) được cho là hiệu dụng nhất do có khả năng thành lập mức tạp mới gần vùng hóa trị Trong đó, việc lựa chọn pha tạp nitrogen (N) được quan tâm hàng đầu

vì các trạng thái (N-2p) của chúng nằm trong vùng cấm, lân cận biên vùng hóa trị của trạng thái (O-2p) Nhờ vậy, năng lượng vùng cấm quang (Eg) được thu hẹp lại,

cỡ 2.45eV[71] Tương tự, việc pha tạp Sulfur (S) cũng cho E hẹp nhưng ít được sử

Ngày nay, việc nghiên cứu chế tạo màng TiO2 ở trong và ngoài nước cũng đã đạt được nhiều kết quả đáng chú ý Tuy nhiên, theo các công trình đã công bố, để chế tạo được màng có cấu trúc anatase thì các màng đều phải được ủ nhiệt Quá trình này có thể gây ra nhiều khó khăn cho việc triển khai ứng dụng Vì vậy, việc nghiên cứu để tìm ra phương pháp chế tạo màng phù hợp sao cho màng TiO2 đạt được cấu trúc anatase mà không cần ủ nhiệt là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao

Ngoài ra, khi nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến TiO2 pha tạp N (TiO2:N) đã có nhiều công trình nghiên cứu đề xuất các phương pháp khác nhau Cụ thể, trong [40,90], các tác giả đã sử dụng phương pháp solgel Đây là một phương pháp dễ triển khai ứng dụng, thiết bị chế tạo đơn giản, nhưng luôn cho lượng pha tạp N nhỏ Trong [53,62,68], các tác giả đã sử dụng phương pháp IBAD (ion beam assisted deposition) và PLD (pulse laser deposition) Đây là các phương pháp sử dụng chùm ion hoặc photon năng lượng cao để phún xạ vật liệu nên có khả năng cho lượng pha tạp N lớn Tuy nhiên, các thiết bị chế tạo rất đắt tiền

và khó triển khai tạo màng trên diện tích rộng Với các hạn chế của các phương pháp nêu trên, đã xuất hiện nhiều công trình tập trung sự chú ý vào phương pháp phún xạ magnetron Đây là một phương pháp dễ thực hiện được việc tạo màng trên diện tích rộng và có khả năng triển khai ứng dụng Tuy nhiên, theo [49,68], kết quả nhận được lại cho lượng pha tạp N vẫn nhỏ Kết quả trong [61] đạt được lượng tạp N cao (lên đến 20.8%atN) nhưng màng lại chuyển sang cấu trúc TiN Vì vậy, việc cải tiến phương pháp phún xạ magnetron nhằm chế tạo được màng TiO2:N có lượng pha tạp

N cao để có tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng khả kiến cũng là một yêu cầu có ý nghĩa khoa học cũng như tính thực tiễn ứng dụng cao

Trên cơ sở đó, để khắc phục những hạn chế của các phương pháp nêu trên, đặc biệt là trong phương pháp phún xạ magnetron, chúng tôi thực hiện việc nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2:N theo các nội dung như sau:

A Thiết kế và chế tạo thiết bị đo tính năng quang xúc tác của màng

B Chế tạo và cải tiến hệ phún xạ magnetron không cân bằng cho hai mục đích:

1 Nghiên cứu và chế tạo màng TiO2 đạt được cấu trúc anatase ngay trong quá trình chế tạo mà không qua ủ nhiệt Màng có khả năng quang xúc tác, diệt khuẩn

và chống đọng nước trên bề mặt tốt dưới tác dụng của ánh sáng UV

2 Nghiên cứu và chế tạo màng TiO2:N để có được lượng pha tạp N cao và tính năng quang xúc tác tốt trong vùng ánh sáng vùng khả kiến

Nội dung của luận án được trình bày trong 02 phần, bao gồm 05 chương Trong

đó phần 1 là phần tổng quan gồm 2 chương và phần 2 là phần thực nghiệm gồm 3 chương

Kết quả của luận án gồm 10 công trình, đã được công bố trong các Hội nghị và các Tạp chí Khoa học có uy tín Cụ thể: 02 bài báo đăng trong proceedings

“Advances in optics photonics Spectroscopy and Applications”, Vietnam Academic Press 2006; 01 bài báo đăng trong proceedings của Hội Nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, 11/2007; 02 bài báo đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa

học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, vol.11, 2008; 01 bài báo đăng trong tạp chí Communications in Physics của Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, vol.18, 2008; 01 bài báo đã được nhận đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM; 01 bài báo đã được nhận đăng Tạp chí Khoa học và Công nghệ, ĐH Quốc Gia Hà Nội; 01 báo cáo oral tại Hội nghị Quang học và Quang phổ toàn quốc lần thứ 5, 2008; 01 báo cáo oral tại Hội nghị Khoa học trường ĐH Khoa Học Tự Nhiên lần thứ 6, được xét đăng trong Tạp chí Phát triển Khoa học & Công nghệ, ĐH Quốc Gia TPHCM, 2008

Ngoài ra, nội dung luận án cũng được thể hiện trong các đề tài nghiên cứu khoa học Cụ thể: 02 đề tài cấp trường đã được nghiệm thu năm 2006, 2007 với kết quả xuất sắc; 01 đề tài cấp trường 2008 và 01 đề tài nghiên cứu cơ bản cấp sở Khoa học

và Công nghệ TPHCM đang thực hiện và chuẩn bị nghiệm thu

CHƯƠNG 1 CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA

VẬT LIỆU TiO 2 VÀ TiO 2 :N

1.1 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA VẬT LIỆU TiO 2

Tinh thể TiO2 bao gồm ba pha cấu trúc riêng là anatase, rutile và brookite Công trình này không thực nghiệm khảo sát pha brookite, nên hai pha được nghiên cứu trọng tâm là pha anatase và rutile

Các nguyên tử Ti trong cấu trúc pha anatase tạo thành mạng tứ phương thể tâm với các thông số mạng a = b = 3.784 o

Bề rộng vùng cấm của cấu trúc TiO2 ở pha rutile (3.1 eV) nhỏ hơn so với pha anatase (3.2eV) là do khoảng cách giữa các hạt trong pha rutile nhỏ hơn Năng lượng thành lập pha rutile (ΔG 0 212.6kcal/ mol)

f ≈ − lớn hơn pha anatase (ΔG 0 211.4kcal/ mol)

f ≈ − Do đó, ứng với các mức năng lượng càng cao, sự chồng

chập của các hàm sóng điện tử càng lớn nên bề rộng vùng cho phép càng lớn và bề rộng vùng cấm càng nhỏ [13]

1.2 TÍNH CHẤT QUANG

1.2.1 Sự liên hệ giữa chiết suất n và mật độ khối lượng ρ [34,42]

Từ công thức Clausius – Mossotti cho thấy, khi tăng tần số ω, tức giảm bước sóng λ, thì chiết suất n tăng và khi tăng mật độ vật chất ρ thì chiết suất n cũng tăng Điều này giải thích tại sao khi màng chuyển từ trạng thái vô định hình sang tinh thể anatase và rutile thì chiết suất của màng tăng Ngoài ra, cũng có thể suy ra mật độ xếp chặt của màng [42]: ρ = ρf / ρm, (1.3.1)

Trong đó, ρ là mật độ xếp chặt, ρf là mật độ màng và ρm là mật độ khối, với

ρ = ρ = 3.84g/cm3 Trong cùng một pha anatase, màng có độ kết tinh càng cao

Khi đó, lượng chất bẩn cần xử lý thấm vào màng là ít nên làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúc tác Ngoài ra, đối với màng mỏng, ngoài độ xốp của màng, độ ghồ ghề bề mặt màng cũng ảnh hưởng đến diện tích hiệu dụng bề mặt Khi độ ghồ ghề càng lớn thì diện tích hiệu dụng bề mặt càng lớn Độ ghồ ghề bề mặt của màng được xác định thông qua kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)

1.2.2 Sự liên hệ giữa độ phản xạ R, độ truyền qua T và chiết suất n

Theo [6], khi chiết suất của màng tăng thì độ phản xạ của màng tăng và độ truyền qua của màng sẽ giảm Như vậy, khi màng chuyển từ pha vô định hình sang pha anatase rồi pha rutile thì mật độ khối ρf tăng nên chiết suất n tăng, do đó hệ số phản

xạ R tăng và hệ số truyền qua T giảm

1.3 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC

1.3.1 Tính chất phân hủy hợp chất hữu cơ [36,51,52,59]

Hình 1.8 cho thấy quá trình quang xúc tác của TiO2 Dưới tác dụng của ánh sáng

tử ngoại (UV),các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên vùng dẫn thành các điện tử tự

do và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Điện tử và lỗ trống khuếch tán ra bề mặt và phản ứng với H2O và O2 hấp thụ trên bề mặt màng để tạo ra các gốc có khả năng ôxy hóa khử chất hữu cơ

Lỗ trống có thể ôxy hóa H2O để tạo gốc

ra các sản phẩm phân hủy (CO2 và H2O)

1.3.2 Tính chất quang siêu thấm ướt nước [51,52]

Hình 1.11 cho thấy quá trình quang siêu thấm

ướt nước của màng TiO2 Dưới tác dụng của ánh

sáng UV, các điện tử từ vùng hóa trị chuyển lên

vùng dẫn thành các điện tử tự do và để lại các lỗ

trống ở vùng hóa trị Các cặp điện tử – lỗ trống

khuếch tán ra bề mặt màng Tại đó, điện tử khử

cation Ti4+ để biến nó thành cation Ti3+:

e- + Ti4+ Æ Ti3+ , (1.8)

còn lỗ trống ôxy hóa anion O2- thành O2:

4h+ + 2O2- Æ O2 (1.9)

O2 tạo thành trong phản ứng (1.9) bay ra khỏi

bề mặt màng và để lại các chỗ khuyết O Lúc này,

Hình 1.8 Phản ứng quang xúc tác của TiO2.

Hình 1.11 Cơ chế siêu thấm ướt nước của

màng TiO2

khi các phân tử nước H2O bám trên bề mặt màng bị phân ly thành anion OH- và cation H+ thì lỗ trống lập tức khử anion OH- và biến chúng thành OH hấp phụ

(OHads) trên bề mặt:

OH-ads. + h+ Æ OHads. (1.10)

Hiện tượng các phân tử nước hấp phụ hóa học thành các nhóm OH trên bề mặt màng TiO2 (sau khi đã được chiếu ánh sáng UV) diễn ra rất nhanh nên được gọi là hiện tượng quang siêu thấm ướt nước

1.4 CẤU TRÚC CỦA TINH THỂ TiO 2 KHI PHA TẠP N VÀ TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG VÙNG ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN

Khi pha tạp N vào TiO2, một số nguyên tử oxygen (O) bị thay thế bởi nguyên tử

N, (ta có cấu trúc TiO2-xNx, được gọi là pha tạp thay thế), một số nguyên tử N nằm xen kẽ giữa vị trí các nút mạng trong tinh thể (được gọi là pha tạp xen kẽ) hoặc một vài trạng thái khuyết O được hình thành

Ta có thể quan sát cấu hình điện tử của các nguyên tử và ion để hiểu được quá trình pha tạp N thay thế O trong tinh thể TiO2:

thái 4s Trong khi đó, đối với O2-,

trạng thái 2p (tương ứng với vùng

hóa trị, chứa đầy điện tử) Vì vậy,

TiO2 có vùng dẫn ứng với năng

lượng của trạng thái Ti 3d và

vùng hóa trị ứng với năng lượng

của trạng thái O 2p Vì năng

lượng của trạng thái N 2p lớn

hơn năng lượng của trạng thái O 2p, nên khi N thay thế cho O trong cấu trúc TiO2thì năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2:N sẽ âm hơn so với năng lượng của vùng hóa trị trong cấu trúc TiO2 Kết quả là giá trị Eg giảm (hình 1.14)

1.5 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG LÊN QUANG XÚC TÁC [51,52]

Hai yếu tố chủ yếu quyết định tính năng quang xúc tác của màng TiO2 là diện tích hiệu dụng bề mặt và độ kết tinh của màng

1.5.1 Diện tích hiệu dụng bề mặt

Bề mặt càng hiệu dụng khi màng càng xốp, hoặc độ ghồ ghề bề mặt càng lớn Tính xốp thể hiện tốt khi kích thước hạt càng nhỏ, nghĩa là biên hạt càng nhiều và ρ nhỏ Ngoài ra, diện tích hiệu dụng bề mặt còn phụ thuộc hiệu ứng phún xạ phía trước trong quá trình hình thành màng

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Orbital liên kết trong TiO 2-x N x

Orbital liên kết trong TiO 2

E g = 2.5 eV

Hình 1.14 Giản đồ của quá trình pha tạp thay thế N vào TiO2

1.5.2 Độ kết tinh của tinh thể

Độ kết tinh phụ thuộc vào số họ mặt mạng, tức là số peak và cường độ peak tương ứng xác định được nhờ phổ XRD Ngoài ra, cũng có thể đánh giá được độ kết tinh dựa vào kích thước hạt

1.6 CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC TiO 2 [51,59]

Vật liệu TiO2 được ứng dụng trong các lĩnh vực: tự làm sạch bề mặt, diệt khuẩn, chống sương bám, khử độc nước thải trong chăn nuôi trồng trọt, xử lý đất bị ô nhiễm,

CHƯƠNG 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO

VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG

2.2 PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON VÀ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC MÀNG ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP NÀY

2.2.3 Hệ phún xạ magnetron DC

* Nguyên lý hoạt động: Dựa trên khả

năng phún xạ vật liệu từ bia nhờ các ion

năng lượng cao được thành lập trong hệ,

các vật liệu tạo màng được hình thành

trên đế Năng lượng của các ion có thể

điều khiển được nhờ cách thiết kế hệ

* Hệ phún xạ magnetron không cân bằng: là hệ thống cho

phép làm tăng năng lượng của các hạt đến đế (màng) mà

vẫn giữ áp suất làm việc thấp nhờ vào sự mất cân bằng

của hệ nam châm Trong đó, thỏi nam châm ở giữa có

cường độ yếu hơn để các đường sức từ uốn cong hướng

lên đế (hình 2.3, 4) Việc sử dụng hệ magnetron không

cân bằng dẫn đến khả năng tăng thông lượng ion dương,

ion âm, điện tử đến đế Đồng thời, làm tăng công suất

phún xạ, nghĩa là làm tăng năng lượng cho các hạt lên đế

2.2.4 Sự phát triển cấu trúc [34]

Đặc trưng cấu trúc màng gồm bốn vùng cơ bản được trình bày trên mô hình Thorton (hình 2.6) Ở đó, T TM là tỉ số giữa nhiệt độ đế T và nhiệt độ nóng chảy TMcủa vật liệu tạo màng Tùy vào giá trị T TMvà áp suất phún xạ p, màng có cấu trúc theo các vùng như sau:

Hình 2.4 Hiện tượng khuyếch

tán lưỡng cực trong hệ phún xạ

magnetron Hình 2.3 Hệ nam châm trong hệ phún xạ magnetron DC

Vùng I: có cấu trúc phát triển như tinh

thể hình nến từ một số mầm tới hạn Trong

đó, xuất hiện những lỗ xốp dọc theo giữa

các vi tinh thể hình nến có độ rộng vài nm

Mặt trên của cấu trúc này dàn trãi những

mái vòm có kích thước tăng tỉ lệ với độ

dày màng

Vùng T: có cấu trúc sợi bó chặt, không

còn lỗ xốp và mái vòm Nghĩa là, từ cấu

trúc vùng T trở đi, diện tích hiệu dụng bề

mặt của màng giảm

Vùng II: có cấu trúc cột có biên hạt bó

chặt Đường kính cột tăng khiT TM tăng Tinh thể cột ít sai hỏng hơn cấu trúc ở vùng

I và vùng T

Vùng III: có cấu trúc vi tinh thể đẳng trục Bề mặt màng nhẵn hơn cấu trúc ở vùng II nhưng biên hạt có thể phát triển thành khe, rãnh

Màng ở vùng I và vùng T là kết quả của quá trình “tăng trưởng dập tắt”, ở đó, sự

di chuyển vật liệu hấp phụ do nhiệt có thể bỏ qua Trong khi đó, màng có cấu trúc ở vùng II và vùng III là kết quả của quá trình nhiệt kích hoạt, làm cho các hạt phân bố lại ở trên hoặc bên trong màng

2.2.5 Ảnh hưởng của quá trình “tăng trưởng dập tắt” lên độ ghồ ghề của màng trong phương pháp phún xạ [8,34]

Việc làm giảm lỗ xốp có thể do bốn cơ chế: (1) Đốt nóng định xứ do “xung nhiệt” khi va chạm và kết quả là gây nên sự khuếch tán định xứ; (2) Làm cho độ cong quỹ đạo của hạt giảm nhờ tăng vận tốc của nó khi bay đến đế; (3) Độ linh động của hạt va chạm cao hơn nên có thể chuyển động thẳng vào bên trong lỗ xốp; (4) Phún xạ phía trước của các nguyên tử khác vào lỗ xốp

Hai cơ chế sau là chủ yếu Ở đó, độ linh động của nguyên tử va chạm lớn đến mức để vận tốc khuếch tán bề mặt đạt đến vài khoảng cách nguyên tử và còn thừa động năng để tiêu tán bên trong khối Trong hiệu ứng phún xạ phía trước, hạt nặng truyền xung lượng cho nguyên tử, làm cho nguyên tử này tán xạ về phía trước Kết quả là độ ghồ ghề bề mặt được thiết lập và mạng tinh thể bớt sai hỏng Như vậy, trong phương pháp phún xạ, nhờ vào hiệu ứng phún xạ phía trước (khi động năng của các hạt lên đế lớn), màng chế tạo được có độ dầy lớn hơn cho độ ghồ ghề bề mặt của màng lớn hơn

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT VÀ CẤU TRÚC MÀNG

- Các đặc trưng cấu trúc tinh thể của màng như sự định hướng của các mặt tinh thể, ứng suất và kích thước hạt được khảo sát bằng thiết bị đo nhiễu xạ tia X DIFFRAKTOMETER D500 (hãng Siemens Kristalloflex Diffraktometer)

- Khảo sát độ truyền qua của màng bằng thiết bị đo V – 530 UV/VIS SPECTROPHOTOMETER (hãng Jasco, Nhật)

Hình 2.6 Mô hình vùng của Thornton [34]

- Khảo sát bề mặt của màng được thực hiện nhờ hệ đo AFM Nanotec của phòng thí nghiệm Công nghệ Nano thuộc Đại học Quốc gia TPHCM

- Khảo sát phần trăm khối lượng nguyên tử (%at) của các nguyên tố có mặt trong màng nhờ kỹ thuật đo phổ tán sắc năng lượng tia X, EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) trong hệ đo SEM (Scanning Electron Microscope, hãng Jeol JMS-6480) và hệ đo FE - SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công Nghệ Việt Nam

- Khảo sát độ dày màng nhờ thiết bị đo Profilometer của trường ĐH Khoa Học

Tự Nhiên, ĐH Quốc gia TPHCM

- Khảo sát tính năng quang xúc tác của màng dựa vào khả năng phân hủy lượng methylene blue (MB) thông qua giá trị ∆ABS (theo phương pháp đo của nhiều công trình nghiên cứu [27,30,46,53,61,62,71,82,90]) Thiết bị đo ∆ABS tự thiết kế chế tạo tại phòng thí nghiệm ∆ABS được xác định bởi:

ΔABS = Absi – Absf ≈ ln (Tf/Ti) (2.34) Với Ti là độ truyền qua màng khi chưa chiếu ánh sáng, Tf là độ truyền qua màng sau màng được chiếu ánh sáng trong thời gian xác định

- Khảo sát tính năng siêu thấm ướt nước của màng nhờ việc đo góc tiếp xúc của giọt nước với màng θ theo thời gian chiếu ánh sáng Thiết bị đo góc tự thiết kế chế tạo tại phòng thí nghiệm

- Xác định Eg từ bờ hấp thụ quang của vật liệu (dựa theo phương pháp của nhiều công trình nghiên cứu [40,50,53,55, 68, 74,84,96], trong đó, các tác giả đều bỏ qua năng lượng của phonon)

CHƯƠNG 3

THIẾT KẾ VÀ CHẾ TẠO HỆ THỰC NGHIỆM TẠO MÀNG

VÀ HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC

3.1 CHẾ TẠO MÀNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ MAGNETRON KHÔNG CÂN BẰNG

3.1.2 Thiết kế và chế tạo hệ phún xạ magnetron

Trong công trình này, chúng tôi chế tạo và cải tiến hệ

phún xạ magnetron không cân bằng nhằm mục đích: (1)

đảm bảo cho các hạt lên đế có năng lượng cao để màng đạt

được cấu trúc tinh thể ngay trong quá trình chế tạo mà

không phải ủ nhiệt màng; (2) nguyên tử N đủ năng lượng

để thay thế cho O trong tinh thể TiO2

Cấu tạo của hệ magnetron không cân bằng gồm có: vỏ

ngoài, vỏ trong, áo nước làm lạnh bia, hệ nam châm

Trong đó, hệ nam châm được xếp liền nhau tạo thành một

khung hình vuông, giữa khung này đặt nam châm đối cực

với chúng Để bố trí hệ không cân bằng, nam châm ở giữa

có cường độ từ trường nhỏ hơn nhiều so với các nam châm

vòng quanh Vì vậy, các đường sức từ trên bề mặt bia sẽ

không cân bằng giữa hai cực trong và ngoài Cường độ từ

Hình 3.4.1 Thiết kế và chế tạo

hệ magnetron không cân bằng

Hình 3.5 Hệ magnetron không cân bằng trong quá trình phún xạ

Giá đặt đế

trường của hệ (đo tại điểm giữa hai cực trên bề mặt bia) khoảng 550 Gauss Khi muốn cải tiến để nâng cao tính không cân bằng của hệ, lõi nam châm ở giữa được thay bằng lõi sắt nối từ Lúc đó từ trường giảm xuống còn 400Gauss Tuy nhiên, tính không cân bằng của hệ có thể được nâng cao hơn nữa bằng cách nâng bia lên khỏi

bề mặt hệ magnetron một khoảng 3cm, và chèn vào giữa khoảng trống này một tấm đồng phẳng dùng để giải nhiệt Lúc này từ trường giảm xuống còn 200Gauss Các

hệ phún xạ magnetron có mức độ không cân bằng khác nhau được dùng để:

- Hệ phún xạ magnetron không cân bằng có từ trường khoảng 550 Gauss dùng để chế tạo màng TiO2

- Hệ phún xạ magnetron không cân bằng có từ trường khoảng 400 Gauss dùng để xác định cơ chế nhằm đạt được lượng pha tạp nitrogen (N) cao trong màng TiO2:N

là đế thủy tinh thông thường

Bia là kim loại Titanium có kích thước 80x80x6mm và độ tinh khiết 99.99%

* Phủ màng:

ƒ Màng phủ trên đế thủy tinh, được đặt song song với bia trong suốt quá trình

phún xạ với khoảng cách giữa bia và đế thay đổi từ 4cm – 6cm

ƒ Khí làm việc là Argon (99.99%) và khí hoạt tính là oxygen (99.99%), nitrogen (99.99%) Chúng được trộn lẫn theo tỉ lệ thích hợp trong bình nén khí và được đưa vào buồng chân không bằng hệ van kim

ƒ Quá trình tạo màng được tiến hành với sự thay đổi các điều kiện chế tạo: áp suất phún xạ, dòng phún xạ, thế phún xạ, tỉ lệ khí, khoảng cách bia - đế, …

3.2 THIẾT KẾ VÀ XÂY DỰNG HỆ ĐO TÍNH NĂNG QUANG XÚC TÁC

Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng

quang xúc tác của màng được thiết kế như hình

3.8

* Các bước thực hiện đo:

- Màng được cắt ra thành những mẫu có

kích thước 23x9mm Sau đó được lau sạch

Hình 3.8 Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng

quang xúc tác của màng

- Đo độ truyền qua To ban đầu của màng

- Ngâm màng trong dung dịch MB có nồng độ 1mM trong thời gian là 1 giờ và sau đó thấm nhẹ bề mặt đọng giọt bằng giấy thấm và để khô trong tối 30 phút

- Đo độ truyền qua Ti

của màng sau khi để

khô 30 phút

- Màng được chiếu

sáng, độ truyền qua Tf

của màng được xác định

sau mỗi khoảng thời

gian 5 phút (đối với

màng TiO2 khi chiếu

3.2.5 Hệ đo tính năng siêu thấm ướt của màng

Mô hình tổng quát và hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước của màng đã được chế tạo hoàn chỉnh (hình 3.15, 3.17), bao gồm các bộ phận như camera, ống nhỏ giọt nước và phần mềm đo góc nước FTA32

* Các bước thực hiện đo:

- Màng được lau sạch bằng aceton và sấy khô

- Dùng ống nhỏ một giọt nước lên màng Chụp ảnh giọt nước bằng kính hiển vi

số Dino-Lite Sử dụng phần mềm FTA32 để xác định góc nước ban đầu θo

- Lau khô giọt nước trên bề mặt màng bằng khăn sạch và sau đó, màng được chiếu sáng Sau mỗi khoảng thời gian 30 phút chiếu sáng, màng được tiếp tục nhỏ một giọt nước lên bề mặt và lại đo góc nước θi

3.2.7 Phương pháp phân tích khả năng diệt khuẩn của màng

Đánh giá khả năng diệt khuẩn của màng bằng cách so sánh khả năng diệt khuẩn của màng và bột TiO2 xuất xứ từ Trung Quốc Việc đo khả năng diệt khuẩn của màng được thực hiện tại viện Pasteur TP Hồ Chí Minh Cụ thể như sau:

Màng

Hình 3.15 Mô hình tổng quát của hệ đo tính năng siêu

thấm ướt nước của màng

Màng và giọt nước trên màng

Ống bơm để

ảnh giọt nước

Hình 3.17 Hệ đo tính năng siêu thấm ướt nước

Hình 3.14 Ảnh chụp hệ đo tính năng quang xúc tác của màng TiO2 dưới ánh sáng

UV và màng TiO 2 :N dưới ánh sáng khả kiến

− Khối lượng bột TiO2 sử dụng là 40 mg (do Trung Quốc sản xuất)

− Hệ thực nghiệm đối chứng gồm các đĩa vi sinh, mỗi đĩa chứa cùng một lượng nước bẩn được pha như sau: 39.64 ml nước tinh khiết đóng chai trộn với 0.36 ml nước lấy từ kênh Nhiêu Lộc Tp Hồ Chí Minh đã qua ba lần lọc bông gòn, để lọc

bỏ những cặn thô trong nước Như vậy, mỗi đĩa chứa 40 ml nước bẩn có nồng độ

9 pptv (phần ngàn thể tích, part per thousand volume)

− Chiếu bằng ánh sáng UV qua các mẫu (có màng và không có màng) trong 10 giờ liên tục

− Các mẫu nước sau khi xử lý được kiểm nghiệm tại Viện Pasteur TP Hồ Chí Minh (kết quả đính kèm ở phụ lục 1)

- Xác định các thông số tối ưu trong quá trình chế tạo, bao gồm: tỉ số hỗn hợp khí phản ứng O2/Ar, áp suất phún xạ, khoảng cách bia đế, độ dày màng, công suất phún

xạ, nhiệt độ ủ nhiệt

- Màng đạt được cấu trúc tinh thể ngay trong quá trình chế tạo (không cần qua ủ nhiệt) và đồng thời có tính năng quang xúc tác tốt

- Thực nghiệm này được tiến hành trên hệ phún xạ magnetron không cân bằng,

có từ trường trên bề mặt bia là 550Gauss Lõi giữa của hệ là nam châm yếu hơn nam

châm vòng ngoài, công suất phún xạ tối đa trong khoảng 225W – 252W

* Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần hỗn hợp khí O2/Ar (fO2), áp suất phún xạ (p), khoảng cách bia - đế (h), độ dày màng df (ứng với thời gian phún

xạ tpx), công suất phún xạ (P) lên tính chất, cấu trúc và tính năng quang xúc tác của màng, cho thấy:

- Tất cả các màng sau khi chế tạo ở các điều kiện khác nhau về fO2, p, h, df (tpx), P đều đạt được cấu trúc tinh thể ngay trong quá trình chế tạo (lần lượt tương ứng với các hình 4.2, 4.5, 4.8, 4.12, 4.14), ngay cả khi df chỉ khoảng 138nm và Ts = 172oC (hình 4.12)

- Khi các giá trị fO2 lần lượt là 0.06, 0.08 và 2 thì nhiệt độ đế Ts thay đổi trong khoảng 195oC - 205oC Nhận thấy rằng, ở điều kiện fO2 = 0.06 (Ts = 195oC), màng có

độ kết tinh và rms đủ lớn Khi đó, màng có tính năng quang xúc tác tốt (hình 4.3.d)

- Khi các giá trị p lần lượt là 9mtorr, 13mtorr, 16mtorr và 32mtorr thì Ts thay đổi trong khoảng 207oC - 215oC Nhận thấy, ở điều kiện p = 13mtorr (Ts = 215oC), màng

có độ kết tinh cao, độ dày thích hợp và đủ xốp nên thể hiện tốt tính năng quang xúc tác (hình 4.6)