Tiểu luận nghiên cứu tính chất màng PZT trong chế tạo cảm biến áp điện định hướng ứng dụng trong y học

u Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là: 1 Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel phương pháp hóa học có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các ngh

GI I THIỆU LUẬN ÁN

M

Các vật liệu áp điện với khả năng chuyển đổi cơ năng thành điện năng và ngược lại đã

và đang được sử dụng rộng rãi trong các linh kiện cảm biến, các thiết bị truyền động và các thiết bị vi cơ điện tử khác như đầu dò siêu âm và máy gia tốc [1] Trong số các vật liệu áp điện phổ biến hiện nay như AlN, ZnO và các vật liệu với cấu trúc tinh thể dạng perovskite Ba(Sr,Ti)O3 hay (K,Na)NbO3, thì vật liệu áp điện Pb(ZrxTi1-x)O3 (0 < x < 1, PZT) được lựa chọn nhiều nhất do có các tính chất sắt điện và áp điện nổi trội hơn so với các vật liệu áp điện khác [172] Ngoài ra, một trong các đặc trưng quan trọng của vật liệu PZT là ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti lên tính chất của vật liệu, gây ra bởi sự chuyển pha cấu trúc mặt thoi – tứ giác Đối với vật liệu PZT dạng khối thì giá trị cực đại của hệ số phân cực điện dư, hằng số điện môi và hệ số áp điện đạt được ở vị trí biên pha hình thái cấu trúc (morphotropic boundary), vị trí mà vật liệu chuyển từ pha tứ giác sang pha mặt thoi [19]

Vị trí biên pha hình thái cấu trúc của vật liệu PZT có thành phần là Pb(Zr0.52Ti0.48)O3(PZT52/48) hay là hỗn hợp của hai thành phần PbZrO3 (pha mặt thoi) và PbTiO3 (pha tứ giác) với t lệ 52/48 [20]

Việc tích hợp các vật liệu áp điện PZT dưới dạng màng lên trên bề mặt đế silic là một yếu tố quan trọng nhằm th c đẩy khả năng ứng dụng của các linh kiện vi cơ điện từ [48,

140, 154, 209, 82] Màng áp điện sẽ góp phần làm giảm kích thước, tăng độ nhạy cũng như làm giảm giá thành sản phẩm Trong các linh kiện vi cơ điện tử này thì vấn đề quan trọng hàng đầu là việc chế tạo thành công màng áp điện có các cấu trúc và tính chất đặc trưng như mong muốn Cấu trúc và tính chất của màng áp điện phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như phương pháp chế tạo, lớp tiếp xúc, lớp điện cực hay sự pha tạp ion

Hiện nay có nhiều phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo màng áp điện theo cả hai phương pháp: phương pháp vật lý và phương pháp hóa học Các phương pháp vật lý bao gồm phương pháp ph n xạ [205, 30, 178], phương pháp bốc bay xung laser (PLD) [220, 210, 125, 53, 135] và phương pháp lắng đọng chùm phân tử epitaxy (MBE) [238] Trong số các phương pháp hóa học có phương pháp lắng đọng pha hơi hợp chất kim loại-hữu cơ (MOCVD) [32, 249], phương pháp lắng đọng hơi hóa học bằng plasma (PECVD) [73, 72] và phương pháp quay phủ sol-gel [245, 75, 8, 78, 216] Trong các phương pháp này thì phương pháp quay phủ sol-gel là phương pháp yêu cầu thiết bị đơn giản, rẻ tiền và

có thể dễ dàng thay đổi thành phần màng cũng như phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay ở Việt Nam Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp này là mật độ kết khối thấp và màng thường bị nứt gẫy trong quá trình chế tạo

Trong luận án này, màng sắt điện – áp điện PZT đã được chế tạo trên đế silic bằng phương pháp quay phủ sol-gel Quy trình công nghệ chế tạo màng PZT đã được tối ưu hóa, trên cơ sở kế thừa và phát triển các kết quả của các nghiên cứu trước, nhằm thu được các màng có chất lượng với độ ổn định cao Màng sau khi chế tạo có mật độ kết khối cao và không bị nứt gẫy Việc cải thiện các tính chất sắt điện và áp điện của màng được nghiên cứu thông qua việc chế tạo màng với cấu trúc dị lớp (các lớp màng PZT có thành phần khác nhau được quay phủ xen kẽ vào nhau) Nguyên nhân là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc sắt điện – sắt điện (với thành phần khác nhau), ứng suất kéo trong cấu trúc giảm đi và cùng với sự hình thành một thế điện áp nội tại lớp tiếp x c đã làm tăng khả năng quay của các domain sắt điện Màng PZT sau đó được sử dụng trong việc chế tạo các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở các thanh rung áp điện Thanh rung áp điện, với kích thước micro-m t được chế tạo bằng phương pháp quang khắc, bao gồm hai phần: phần dao động (điện cực/màng PZT/điện cực) được gắn kết lên trên thanh rung silic (dày 10 micro-mét, rộng 100 micro-mét và dài 100-800 micro-m t) Độ phát hiện tới hạn của các linh kiện cảm biến đã đươc khảo sát thông qua việc gắn kết chất chỉ thị sinh học MHDA (16-Mercaptohexadecanoic acid, HS-(CH2)15-COOH), là chất dùng để phát hiện phân tử gây ra bệnh ung thư ở người Độ phát hiện tới hạn của thanh rung, khảo sát trong dung dịch chứa MHDA, là 20 ng/mL hay 70 pmol/mL

N ụ ủ

Nhiệm vụ của luận án gồm 3 nhiệm vụ chính như sau:

o Ổn định quy trình chế tạo màng áp điện PZT với chất lượng cao bằng phương pháp quay phủ sol-gel

o Tích hợp màng PZT vào thanh rung silic nhằm chế tạo các linh kiện cảm biến với kích thước micro-mét

o Định hướng ứng dụng của linh kiện cảm biến trong việc phát hiện các hợp chất cần phân tích trong l nh vực y - sinh học

Luận án được nghiên cứu bằng phương pháp thực nghiệm, kết hợp với phân tích số liệu dựa trên các kết quả thực nghiệm đã công bố và các mô hình lý thuyết Các mẫu sử dụng trong luận án được chế tạo bằng phương pháp quay phủ sol-gel tại Phòng thí nghiệm Vi cảm biến và hệ thống, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Ý ủ

Các kết quả nghiên cứu chính của luận án đã được công bố trong 10 bài báo tại các tạp

chí và hội nghị khoa học trong nước và quốc tế (với 2 bài trên tạp chí quốc tế ISI) Các kết

quả được trình bày từ chương 3 đến chương 5 Việc chế tạo thành công linh kiện cảm biến khối lượng với kích thước micro-m t trên cơ sở màng áp điện PZT sẽ gi p cho việc triển khai nghiên cứu phát hiện các hợp chất sinh học, đặc biệt là các phân tử chất gây ra bệnh ung thư ở người

u

Các vấn đề mới đặt ra trong nghiên cứu này là:

(1) Chế tạo màng PZT bằng phương pháp quay phủ sol-gel (phương pháp hóa học) có chất lượng tốt và độ lặp lại cao, cho phép thực hiện các nghiên cứu về tính chất và chế tạo linh kiện;

(2) Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ, chiều dày, điện cực, cấu trúc dị lớp, pha tạp và thành phần của màng lên các tính chất sắt điện và áp điện, nhằm mục đích cải thiện chất lượng của màng;

(3) Thiết kế, chế tạo và khảo sát các tính chất của các linh kiện cảm biến khối lượng trên cơ sở , tùy thuộc vào các yêu cầu ứng dụng khác nhau;

(4) Định hướng nghiên cứu ứng dụng của các linh kiện cảm biến áp điện trong l nh vực

C ư : Công nghệ chế tạo và các phương pháp nghiên cứu

C ư : Nghiên cứu tính chất của màng mỏng sol-gel PZT

C ư : Nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp Fe3+

và Nb5+ đến tính chất của màng PZT

C ư 5: Nghiên cứu ứng dụng chế tạo linh kiện piezoMEMS

P : Tổng kết và tóm tắt các kết quả quan trọng đã đạt được trong quá trình nghiên cứu Cuối cùng là ụ rì ê ã ượ

b và ả

CHƯƠNG

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

MEMS là tên viết tắt của cụm từ Micro Electro Mechanical Systems - có ngh a là hệ thống vi cơ điện tử MEMS có thể là một linh kiện riêng lẻ hoặc một hệ tích hợp các thành phần điện và cơ Thuật ngữ MEMS chính thức sử dụng từ năm 1987, được đưa ra và thừa nhận để chỉ về một l nh vực mới Trên thực tế lịch sử của công nghệ MEMS bắt đầu từ năm 1954 khi Charles Smith tìm ra hiệu ứng áp điện trở trên vật liệu bán dẫn tạo tiền đề cho những nghiên cứu, phát triển các linh kiện MEMS sau này Kể từ khi có những nghiên cứu nền móng đầu tiên tính đến nay công nghệ MEMS đã có hơn 60 năm lịch sử, công nghệ MEMS đã có những phát triển mạnh mẽ, đột phá và có những ảnh hưởng sâu rộng đến thế giới công nghệ, đặc biệt trong các l nh vực công nghệ cao, tự động hóa, y sinh [102, 219] Các sản phẩm của công nghệ MEMS được chế tạo và đưa vào ứng dụng

từ những thập k 70, 80 Ngày nay các sản phẩm của công nghệ MEMS đã trở nên phổ biến, đa dạng và đem lại lợi nhuận cao [158, 76, 117]

Với sự phát triển như vũ bão trong mọi l nh vực công nghệ nói chung và công nghệ MEMS nói riêng các nhà khoa học đã đẩy mạnh nghiên cứu và ứng dụng vật liệu áp điện trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) để chế tạo linh kiện MEMS [51, 105, 74, 162, 77] Màng mỏng sắt điện – áp điện PZT là vật liệu có khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dư lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn [1]

có cấu tr c tâm đối xứng, đặc tính phân cực không tồn tại vì bất cứ v c tơ phân cực đều có thể đảo ngược lại bởi ph p biến đổi đối xứng nhất định Trong 21 nhóm không có tâm đối xứng, tất cả ngoại trừ nhóm điểm 432 có tính chất áp điện Trong số 21 nhóm đối xứng không có tâm đối xứng, 10 nhóm có cấu tr c đơn trục phân cực Các hệ tinh thể với cấu

tr c như vậy sẽ có tính chất phân cực tự phát Phân loại các lớp tinh thể nhóm điểm được

H h Ph i i h h h i

Hi g i

Sắt điện là hiện tượng xảy ra ở một số chất điện môi có độ phân cực điện tự phát ngay

cả khi không có điện trường ngoài Mô men lưỡng cực điện trong vật liệu sắt điện tương tác mạnh với nhau, nên tạo ra sự khác biệt so với các chất điện môi khác Độ phân cực điện tồn tại ngay cả khi không có điện trường ngoài, nhưng trên toàn vật liệu mô men lưỡng cực điện tổng cộng có giá trị bằng 0, do các mô men lưỡng cực điện định hướng hỗn loạn Ở nhiệt độ 0K các mô men lưỡng cực điện song song với nhau, tạo nên độ phân cực tự phát Người ta có thể hiểu về vật liệu sắt điện tương tự như vật liệu sắt từ Như vậy sẽ không có

sự tồn tại của phân cực tức thời duy nhất, mà khả năng định hướng bởi điện trường ngoài

sẽ quyết định tới vật liệu sắt điện [11, 12]

Hình 1.2 thể hiện đường cong điện trễ đặc trưng xuất hiện trong quá trình đảo ngược phân cực trong vật liệu sắt điện Hình 1.2a với tinh thể đơn đô men được xác định theo hướng phân cực Độ phân cực sắt điện dư Pr và phân cực sắt điện tự phát Ps được xác định Biên độ điện trường E > Ec cần thiết để đảo v c tơ phân cực Trường hợp mẫu đa tinh thể được thể hiện trên hình 1.2b Đường A-B dùng phương pháp ngoại suy, đường B-C hướng

về điện trường E = 0 cho độ phân cực sắt điện bão hòa Ps Đường cong điện trễ cắt trục tung tại E = 0 cho biết độ phân cực sắt điện dư

32 nhóm đối xứng điểm

11 nhóm có tâm đối xứng 21 nhóm không tâm đối xứng

20 nhóm áp điện 1 nhóm không áp điện

10 Sắt điện

H h g g i i i 202, 55] a Ti h h ô men;

M i h h ; T g h i h i g i g

Trong trường hợp của đơn tinh thể lý tưởng Sự phụ thuộc của phân cực vào điện trường P(E) có thể giải thích bằng 2 đóng góp: một là các ion điện môi và phân cực điện tử, hai là phân cực tức thời mà nó được định hướng lại khi điện trường E tác dụng ngược hướng với phân cực vượt quá trường khử phân cực Ec dẫn tới hiện tượng định hướng lại trong đường cong đặc trưng P(E)

Sự tồn tại của đường cong điện trễ là do trong vật liệu sắt điện có các đô men, đó là những vùng chứa các tiểu tinh thể có cùng phương phân cực tự phát Các giá trị điện trường khử phân cực EC và phân cực sắt điện Pr hay độ phân cực dư Pr là những thông số quan trọng đặc trưng cho vật liệu sắt điện Dưới tác dụng của điện trường ngoài, độ phân cực điện của vật liệu sắt điện sẽ thay đổi cả về độ lớn và hướng Sự phụ thuộc của độ phân cực điện vào điện trường ngoài được thể hiện bằng đường cong điện trễ (hình 1.2)

Độ phân cực điện ban đầu khi chưa có tác dụng của điện trường ngoài bằng 0 Khi tác dụng vào một điện trường ngoài với cường độ tăng dần, độ phân cực điện của khối vật liệu tăng dần (đoạn AB) lên một giá trị cực đại, gọi là độ phân cực điện bão hoà Ps (đoạn BC),

l c này dù cường độ điện trường tăng thì độ phân cực điện cũng không tăng thêm nữa Nếu giảm dần cường độ điện trường thì độ phân cực điện của khối sắt điện cũng giảm theo nhưng không trùng với đường cong ban đầu Khi cường độ điện trường ngoài bằng 0 thì độ phân cực không về giá trị 0 mà tồn tại một độ phân cực nhất định gọi là độ phân cực sắt điện Pr Để triệt tiêu hoàn toàn độ phân cực sắt điện này hay độ phân cực dư, cần tăng cường độ điện trường theo hướng ngược lại đến giá trị điện trường gọi là điện trường khử phân cực hay lực kháng điện Ec (điểm F) Tiếp tục tăng cường độ điện trường theo chiều này (đoạn FG), độ phân cực điện đảo chiều và cũng tăng dần cho đến giá trị -Ps Giảm dần cường độ điện trường và tăng theo hướng ngược lại, ta sẽ thu được đường cong kh p kín gọi là đường cong điện trễ Tính chất phi tuyến phản ánh cơ chế phân cực đô men chiếm

ưu thế và đóng vai trò quan trọng đối với các vật liệu sắt điện Ở vùng điện trường cao quan hệ P-E là quan hệ tuyến tính Dưới tác dụng của điện trường mạnh, các đô men đã hoàn toàn định hướng theo điện trường ngoài, cơ chế phân cực đô men không còn vai trò nữa mà nhường chỗ cho cơ chế phân cực điện môi tuyến tính thông thường Độ phân cực

dư Pr tồn tại khi không có điện trường ngoài, độ phân cực không biến mất mà duy trì ở một giá trị xác định phụ thuộc vào phẩm chất của vật liệu Trường khử phân cực Ec là giới hạn

mà điện trường ngoài làm đảo hướng phân cực đô men

Sự chuyển pha từ không sắt điện-sắt điện (P-F) và sắt điện-sắt điện có thể diễn tả như

sự m o ô đơn vị Tất cả các cations và anions có thể dịch chuyển tương ứng tại vị trí cân bằng trong ô đơn vị lập phương

H h S ấ Perovskite : a) T < T n ấ h i ; ) T < T c hai ô e

i h g h 202, 55]

Theo quan điểm hóa học về tinh thể, chuỗi chuyển pha này có thể được xem như ảnh hưởng của sự dịch chuyển của ion Ti4+ để có thể chiếm không gian Pb-O hoặc Ba-O trong cấu tr c Perovskite nên chuỗi chuyển pha này làm giảm kích thước của chỗ trống Ti Nên kích thước bán kính của ion đã x t ảnh hưởng đến sự hình thành pha sắt điện Do đó cả PbTiO3 và BaTiO3 đều có pha sắt điện trong khi CaTiO3 và SrTiO3 không có [180] Trên hình 1.4 là sơ đồ cấu tr c Perovskite, trong đó hình tròn to chỉ n t mạng oxy, hình tròn nhỏ chỉ các điện tích dương, với T < Tn cấu tr c phản sắt điện và T < Tc hai đô men sắt điện được phân cực ngược nhau

Hầu hết vật liệu sắt điện đều tồn tại nhiệt độ mà tại đó xảy ra sự chuyển pha Nhiệt độ

đó gọi là nhiệt độ Curie Tc Xung quanh điểm nhiệt độ Curie, tính chất nhiệt động học (tính chất điện môi, đàn hồi, quang, nhiệt…) của vật liệu áp điện xảy ra dị thường Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie, hằng số điện môi giảm theo nhiệt độ theo định luật Curie-Weiss:

0 0

0

T T

C T

và phân cực lưỡng cực [18]

H h g g h i ext |> E c i i h h hấ i

Hình 1.5 cũng hiển thị sự phụ thuộc phân cực vào điện trường trong pha phản sắt điện Đầu tiên với một điện trường nhỏ chỉ có giá trị phân cực dư nhỏ Chỉ khi điện trường khử phân cực Ec xuất hiện phá vỡ trật tự phản sắt điện, giá trị phân cực lớn được hình thành Xung quanh vị trí quan trọng này đường cong điện trễ được quan sát một cách tương tự như ch ng xảy ra trong các vật liệu sắt điện xung quanh E = 0, mặc dù trong trường hợp này đường cong điện trễ là do pha phản sắt điện tạo nên buộc một pha chuyển tiếp từ pha phản sắt điện để tạo thành pha sắt điện, một ví dụ về một pha phản sắt điện là PbZrO3

Hi g h i

Do độ phân cực tự phát PS, phụ thuộc vào nhiệt độ, cho nên với bất kỳ sự thay đổi nhiệt

độ T nào cũng dẫn đến sự biến đổi các điện tích phân cực, tức là thay đổi độ phân cực tự phát P:

P = ppy.T (1.2) trong đó ppy được gọi là hệ số hoả điện

Thay đổi lượng điện tích phân cực Q = P.A có thể xác định dòng điện I, với A là diện tích bản cực đặt lên hai mặt của bản tinh thể hoả điện (hình 1.6)

Đây cũng là nguyên tắc hoạt động của các đầu thu tín hiệu hồng ngoại dạng mảng hoạt động ở nhiệt độ phòng trên cơ sở tổ hợp màng mỏng PZT như những phần tử hoả điện Khi một chùm bức xạ hồng ngoại chiếu lên đầu thu tín hiệu sẽ làm thay đổi nhiệt độ của màng PZT dẫn tới thay đổi độ phân cực tự phát của màng, tức là thay đổi mật độ điện tích phân cực Sự thay đổi này được thể hiện bằng tín hiệu dòng điện hoặc điện áp ở đầu ra của mạch ngoài

Hình 1.6 i h h h i i h P , h i hi ộ

i g i I h i

Hi g i

Ở một số tinh thể điện môi khi tác dụng ứng suất cơ học, tinh thể không chỉ bị biến dạng

mà còn bị phân cực và độ phân cực P t lệ thuận với ứng suất T đặt vào Đó là hiệu ứng áp điện thuận:

P = d.T  Pi = dijkTjk , với i, j, k = 1, 2, 3 (1.3)

trong đó Pi là thành phần của v ctơ phân cực, Tjk là thành phần của tenxơ ứng suất, dijk là module áp điện (tenxơ bậc ba) Các tinh thể có tính chất như thế gọi là tinh thể áp điện

Ở các tinh thể áp điện cũng tồn tại hiệu ứng áp điện ngược: khi đặt tinh thể vào trong điện trường thì tinh thể bị biến dạng, biến dạng S cũng t lệ thuận với điện trường E và có cùng hệ số t lệ d như hiệu ứng áp điện thuận:

S = d.E  Sjk = dijkEi (1.4) trong đó, Sjk là thành phần tenxơ biến dạng, Ei là thành phần của v ctơ cường độ điện trường

Vì Tij và Sij là các tenxơ đối xứng với hai chỉ số ij nên các hiệu ứng áp điện có thể viết dưới dạng ma trận như sau:

- Thành phần lực tác dụng xiên góc vào tinh thể áp điện d15 (hình 1.7c) cho sự dịch chuyển điện môi (phân cực), nếu một ứng suất xiên góc được áp dụng hoặc đối với một biến dạng trượt, nếu điện trường tác dụng trực tiếp

Lý t uyết uyể sắt ệ G zbur -Landau

Lý thuyết nhiệt động về chuyển pha của vật liệu sắt điện trên cơ sở phân tích hàm năng lượng tự do đã được Landau đưa ra [236] Trong lý thuyết đó, thông số trật tự P, độ phân

cực giảm liên tục đến không ở nhiệt độ chuyển pha Tc Ở gần điểm chuyển pha, năng lượng tự do là hàm mũ của thông số P:

Ch ng ta x t các trạng thái nhiệt động ở điều kiện điện trường E = 0 Trạng thái cân bằng được đặc trưng bởi năng lượng tự do có giá trị cực tiểu:

X t trường hợp P = 0 Khi thay biểu thức (1.9) vào biểu thức (1.11) ta có nhận x t rằng

ở nhiệt độ cao hơn TC hệ số g2 cần phải lớn hơn không để nhận được trạng thái không phân cực cân bằng So sánh biểu thức (1.9) với biểu thức (1.11) cho thấy g2 đặc trưng cho độ cảm điện môi  được mô tả bằng định luật Curie - Weiss:

1

;)()

C T

4

T T T

T C g

Thông số phân cực tự phát phụ thuộc vào căn bậc hai của độ chênh nhiệt độ so với nhiệt

độ chuyển pha Hình 1.8 mô tả năng lượng tự do ở điều kiện gần chuyển pha loại hai trong các nhiệt độ khác nhau là hàm của Ps2 Đây là chuyển pha loại hai vì phân cực tiến đến không mà không có sự đột biến khi nhiệt độ tiến tới nhiệt độ chuyển pha Trường hợp nhiệt

độ T > Tc tồn tại giá trị cực tiểu ứng với Ps2 = 0 Ở nhiệt độ T = Tc cực tiểu đó dịch chuyển tới giá trị cuối cùng của độ phân cực

Thay (1.15) vào (1.11) ta nhận được biểu thức của độ cảm điện môi là hàm của nhiệt độ

ở điều kiện dưới nhiệt độ chuyển pha:

0

2

c c

c p

T T F

T T T

Sự đóng góp của độ phân cực vào S giảm dần xuống không khi nhiệt độ cao hơn nhiệt

độ chuyển pha Lấy đạo hàm entropy theo nhiệt độ ta thu được biểu thức nhiệt dung riêng:

2 4

1 2 0

Vế phải của biểu thức trên lớn hơn không để thỏa mãn cho trạng thái bền vững

X t sự phụ thuộc vào nhiệt độ của năng lượng tự do ở điều kiện phân cực tự phát:

3 16

c T g g

0 Trong chế độ đó, pha thuận điện là bền vững còn pha sắt điện là giả bền Nhiệt độ giảm thấp hơn nữa và ta có tình huống khi T = Tc, cả ba cực tiểu có cùng giá trị Trường hợp nhiệt độ T < Tc, năng lượng tự do có giá trị âm và khi đó hệ có trạng thái phân cực tự phát

Trong khoảng nhiệt độ giữa Tc và , pha thuận điện tồn tại đồng thời với pha sắt điện và pha thuận điện là pha giả bền Trong quá trình giảm nhiệt độ ở chế độ đó, chuyển pha loại một đối với trạng thái sắt điện xảy ra tương ứng với sự nhảy của độ phân cực từ giá trị không lên một giá trị xác định

Trên cơ sở các biểu thức (1.11) và (1.20), độ cảm điện môi khi T < Tc được xác định như sau:

3 8

Hình 1.10 trình bày độ cảm điện môi và hằng số điện môi phụ thuộc vào nhiệt độ trên

cơ sở tính toán từ lý thuyết Landau đối với quá trình chuyển pha loại một

Các vật liệu sắt điện trong bảng 1.1 có thể được chia thành ba nhóm khác nhau Nhóm I, nhóm phân cực định hướng là nhóm có liên kết liên quan đến Hydro như KDP, trong nhóm này tính sắt điện được tạo bởi sự chiếm chỗ vị trí Hydro trong liên kết Hydro Sự phân cực trong nhóm I này do sự sắp xếp định hướng các mô men lưỡng cực Nhóm II là nhóm phân cực ion, là sự dịch chuyển tương đối của các ion trái dấu Phân cực lưỡng cực xảy ra đối với vật liệu mà các phân tử của ch ng có sẵn các momen phân cực điện không đổi Sự phân cực ion chỉ xuất hiện trong các vật liệu dạng tinh thể ion Điện trường ngoài làm dịch chuyển các cation theo một hướng và các anion theo hướng ngược lại, làm tăng mô men lưỡng cực tổng cộng Nhóm này là nhóm quan trọng nhất và cấu tr c tinh thể perovskite là dạng cấu tr c phổ biến Nhóm III, là nhóm phân cực điện tử liên quan đến bán dẫn vùng cấm h p GeTe

Triglycne sulfate (TGS) (NH2CH2COOH)3-H2SO4 49 Trisarcosine calcium chloride (CH3NHCH2COOH)3-CaCl2 -146

Lead zirconate titanate, PZT (at

the MPB)

Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 ~370

Vật liệu sắt điện được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng tụ điện bởi BaTiO3 cho hằng

số điện môi cao; làm đầu rò vì Pb(Zr1-xTx)O3 cho hệ số áp điện cao, ứng dụng hỏa điện PbTiO3, (Sr, Ba)Nb2O6 và quang điện ( LiNbO3) Một trong những vật liệu sắt điện và áp điện quan trọng nhất là dung dịch rắn dị nguyên của sắt điện PbTiO3 và phản sắt điện PbZrO3 (PZT)

H h S h h g TiO 3 h ộ h i g gi g [12]

Đối với vật liệu sắt điện ứng suất sẽ ảnh hưởng đáng kể đến sự ổn định của pha sắt điện, cũng như sự dễ dàng quay của v c tơ phân cực định hướng lại một số hướng Hình 1.11 cho thấy một ví dụ về điều này, nơi mà các pha tứ giác của vật liệu BaTiO3 ít có sai hỏng trong cấu tr c, phân cực có định hướng ưu tiên bởi màng mỏng Trên hình 1.11 tại pha có

vị trí r có các thành phần phân cực trong tất cả ba hướng

1.1.4 Đô e sắt ệ

1.1.4.1 S h h h h ô e

Sự xuất hiện lưỡng cực điện tự phát hướng theo phương biến dạng trong mỗi ô đơn vị ở các pha có đối xứng thấp mặt thoi và bốn phương là do sự dịch chuyển vị trí tương đối của các ion âm và dương dẫn đến trọng tâm của hai loại điện tích lệch khỏi nhau Các giá trị độ lệch này có thể tham khảo trong hình 1.12a [90] Từ các độ lệch này có thể tính toán được

độ lớn của lưỡng cực điện tự phát Ps trong mỗi ô đơn vị Hướng của lưỡng cực điện tự phát

có thể thay đổi theo các điều kiện nhiệt động khác nhau như điện trường, nhiệt độ, ứng suất

cơ học Điều này có thể lí giải dựa trên mô hình thế năng trong hình 1.12b Ví dụ như PZT, với bán kính nhỏ, các ion Zr4+

, Ti4+ có thể linh động dịch chuyển từ vị trí cực tiểu năng lượng này sang vị trí cực tiểu năng lượng khác khi vật liệu chịu tác động của các yếu tố nhiệt động kể trên

H h ( ) ộ ị h i g ấ perovskite h g ( ) ô h h h ă g

g h i 90]

Các lưỡng cực điện tự phát xuất hiện trong mỗi ô đơn vị tự sắp xếp theo một cấu tr c có tính trật tự Các lưỡng cực điện gần kề nhau định hướng song song với nhau tạo ra vùng gọi là đô men điện Các đô men có xu hướng định hướng làm triệt tiêu tổng độ phân cực do

sự sắp xếp này về mặt năng lượng sẽ cao hơn [184] Phân biên giữa các đô men gọi là vách

đô men, góc giữa hai đô men gần kề được xác định là góc tạo bởi hướng của các lưỡng cực điện

vị của mỗi loại ô mạng Sự định hướng và góc giữa các đô men điện có vai trò rất quan trọng đối với quá trình phân cực của PZT Trong pha bốn phương có 6 hướng, trong pha mặt thoi có 8 hướng để định hướng các đô men Tại pha phân biên với sự tồn tại đồng thời của cả hai pha này với năng lượng tự do xấp xỉ nhau, điện trường phân cực ngoài có thể dễ dàng định hướng các đô men qua lại từ cấu mặt thoi sang cấu tr c bốn phương Điều này

có ngh a là khả năng định hướng đô men trong pha phân biên bây giờ sẽ là 14 Đây được cho là một trong những nguyên nhân chính của những tính chất dị thường của PZT đã được tìm thấy ở pha phân biên [184]

(b) (a)

Hình ảnh cấu tr c đô men trong các vật liệu gốm đa tinh thể như PZT có thể minh hoạ như trong hình 1.13 Vật liệu được tạo bởi sự liên kết của các hạt có kích thước nhỏ cỡ micromet Trong điều kiện bình thường, do xu hướng tự sắp xếp của các đô men mà mô men điện toàn phần của vật liệu cũng sẽ bị triệt tiêu và vật liệu chỉ là loại điện môi đẳng hướng thông thường Trước khi đem vào sử dụng các sản phẩm PZT phải trải qua một quá trình phân cực đặc biệt gọi là Poling Mẫu được phân cực dưới tác dụng của điện trường ngoài đủ lớn trong môi trường nhiệt độ cỡ nhiệt độ Curie, sau đó mẫu được làm nguội dần trong khi vẫn duy trì điện trường phân cực Trong quá trình này các đô men có hướng không thuận lợi sẽ dần dần định hướng theo hướng gần với hướng điện trường ngoài hơn Sau khi điện trường phân cực bị rời đi, phần lớn các đô men có xu hướng giữ nguyên định hướng đó Kết quả là mẫu trở thành vật liệu phân cực có độ phân cực dư tồn tại theo hướng điện trường ngoài [184]

Đối với các mẫu PZT chế tạo dưới dạng màng mỏng như trong các linh kiện MEMS, vật liệu PZT thường được tổng hợp trên đế màng kim loại đóng vai trò là điện cực dưới Các đô men sẽ tự định hướng phù hợp với sự tương thích về hằng số mạng Kết quả là trong mẫu sẽ tồn tại một độ phân cực dư với hướng xác định (thông thường là vuông góc hay song song với bề mặt màng) mà có thể không cần phải qua quá trình phân cực như các mẫu chế tạo dưới dạng khối

1.1.4.2 ấ ô e h i g g

Do cấu tr c đô men cân bằng phụ thuộc điều kiện biên cơ và điện đối với chất sắt điện nên cấu tr c đô men trong màng mỏng, kể cả sự ổn định nhiệt động của pha sắt điện sẽ thay đổi từ mẫu khối sang mẫu màng [66, 247] Công trình nghiên cứu của Pertsev và cộng

sự đã cho thấy pha của BaTiO3 và PbTiO3 được chế tạo bằng phương pháp eptaxi chỉ ra trên hình 1.11 như một hàm của độ biến dạng giữa đế và màng [234] Kết quả là có sự thay đổi của loại chuyển pha từ loại 1 sang loại 2, sự ổn định của pha hình thoi ở nhiệt độ cao

và sự ảnh hưởng lên các đô men được ph p

Màng PZT và BaTiO3 ở điều kiện ứng suất dãn khi được làm nguội qua nhiệt độ chuyển pha có độ phân cực lớn định hướng ở trong mặt phẳng màng Trong trường hợp màng chịu tác dụng bởi ứng suất n n, độ phân cực lớn định hướng trong mặt phẳng màng

Trên hình 1.14, là cấu hình đô men của màng có cấu tr c tứ giác Pb0.52Zr0.48TiO3 được hình thành Trong trường hợp ứng suất n n định hướng (001) chiếm ưu thế Các đô men

90o và 180o được hình thành Định hướng như vậy có thể thu được bởi sự lắng đọng màng PZT lên đế oxide magnesium [230] Dưới sự tác dụng của điện trường số lượng các đô men 180o giảm và chủ yếu là đô men 900 ng suất giãn theo hướng (100) đạt được khi sử dụng lớp đệm của điện cực oxide YSZ và một điện cực oxide của Lanthanum Strontium Cobaltate hoặc lắng đọng lên đế SrTiO3 định hướng (100) với điện cực là SrRuO3 [13]

H h ấ ô e P T ấ gi i ị h h g h h 115]

B A Tuttle [17] và cộng sự đã chỉ ra rằng một số màng với cấu tr c đô men sắt điện đã phát triển khi làm nguội từ pha ban đầu vẫn duy trì một số lượng lớn tại nhiệt độ thấp Vì vậy sự quay đô men không phải 180o bị hạn chế [143]

Ảnh hưởng của ứng suất trong màng mỏng sắt điện biểu hiện r khi màng được so sánh với kích thước hạt của mẫu khối Việc ứng dụng k thuật PFM (hiển vi lực áp điện) với màng sắt điện PbTiO3 chỉ các hạt trong màng có chứa các vách đô men 900, trong đó màng PZT cho cấu tr c phức tạp với vách đô men 180o Đối với các hạt có kích thước nhỏ hơn

20 nm, không có hiện tượng áp điện, điều này có thể là do sự chuyển từ pha sắt điện sang siêu thuận điện dẫn đến nó không có phân cực tự phát Khi bề dày màng giảm tính chất áp điện được quan sát thấy ở bề dày dưới 40 nm [68] Sự khác nhau có thể được giải thích là

do tính đến các hiện tượng sắt điện

1.1.4.3 Ph h

Đặc trưng này liên quan đến tác dụng của điện trường ngoài đến độ phân cực của PZT Dưới tác dụng của điện trường ngoài, các đô men điện sẽ dần dần dịch chuyển và định hướng theo hướng của điện trường tác dụng Kết quả là độ phân cực của mẫu sẽ biến đổi,

sự biến đổi này có dạng các đường cong điện trễ giống như đường cong trễ của các vật liệu sắt từ (hình 1.15) Đối với màng mỏng có độ dày 100 nm, điện áp cấp có giá trị dưới 1V cũng vẫn lớn hơn điện áp khử phân cực

Nguồn gốc của đường trễ sắt điện là do sự tồn tại của quá trình phân cực không thuận nghịch Sự đảo chiều của lưỡng cực không thuận nghịch trong ô mạng sắt điện được giải thích bởi lý thuyết Landau-Ginzburg Tuy nhiên, vai trò chính xác giữa các quá trình cơ bản này liên quan đến cấu tr c đô men và sai hỏng mạng cần phải làm r

Phân cực toàn phần liên quan đến đóng góp vào quá trình thuận nghịch và không thuận nghịch, đã được nghiên cứu đối với các vật liệu sắt điện Có hai cơ chế chính có thể giải

thích cho quá trình không thuận nghịch Đầu tiên, các sai hỏng mạng tương tác với vách đô men và ngăn không cho nó trở về trạng thái ban đầu sau khi điện trường thôi tác dụng (hiện tượng ghim) [206] Cơ chế thứ hai sự hình thành mầm và sự phát triển của đô men mới và quá trình này vẫn tiếp tục khi điện trường đã ngừng tác dụng Trong vật liệu sắt điện vấn đề phức tạp hơn do lưỡng cực khuyết tật và điện tích tự do đóng góp vào sự phân cực và cũng có thể tương tác với những đô men [124]

H h ) g i g ( - ) ) g g i i i 4]

Sự dịch chuyển của vách đô men dưới tác dụng của điện trường ngoài xảy ra trong trường thế có liên quan đến sự tương tác của ch ng với mạng tinh thể, các sai hỏng điểm, lệch mạng và các vách đô men xung quanh Sự đảo chiều của vách đô men được coi là một

sự dịch chuyển nhỏ xung quanh vị trí thế năng cực tiểu định xứ, khi điện trường tác dụng

đủ lớn, đô men có thể dịch chuyển vượt qua hàng rào thế để nhảy sang vị trí cực tiểu thế năng bên cạnh Trên cơ sở đo các tín hiệu lớn của đường cong điện trễ sắt điện với tín hiệu nhỏ điện dung ở điện áp khác nhau có thể giải thích phần đóng góp của quá trình thuận nghịch hoặc không thuận nghịch đối với v c tơ phân cực Thành phần phân cực gây bởi quá trình không thuận nghịch được xác định như sau [164]:

0

' ')(

1)()(

(1.26)

trong đó Ptot là độ phân cực tổng cộng, A là diện tích bản cực tụ

Đường cong điện trễ thường được đo ở tần số nhất định Nếu cơ chế phân cực thuận nghịch chậm cũng đóng góp vào độ phân cực tổng cộng (dạng của đường cong điện trễ phụ thuộc vào tần số) Để khắc phục hiện tượng này, các ph p đo phải được thực hiện với tần

số thấp nhất có thể

1.1.4.4 h h ô e i

Do một số ứng dụng của vật liệu sắt điện yêu cầu quá trình phân cực lặp lại nhiều lần, việc xem x t sự đảo chiều của các đô men đã được quan tâm Hiện tượng quay đô men liên

quan tới quá trình hình thành mầm đô men và dịch vách đô men Các dịch chuyển xuất hiện trên một phía của vách đô men đã xảy ra một cách đặc trưng bởi việc hình thành nên các mầm của vách đô men, mầm này sau đó sẽ mọc ra một cách nhanh chóng, khi mọc ra

k o theo chiều dài của vách đô men tăng kích thước của vách đô men có định hướng ưu tiên Điều này khác với chuyển động liên tục của vách đô men được quan sát trong một số

hệ sắt từ

Để xác định sự dịch vách đô men cần tiến hành quá trình đo dòng điện đi qua vật liệu sắt điện theo thời gian Khi điện trường được cấp sao cho đơn tinh thể được phân cực hoàn toàn sẽ có một dòng điện tương ứng với dòng tích điện cho tụ điện Nếu điện trường phân cực ngược được đặt vào để tạo ra dòng điện thì ngoài dòng điện nạp cho tụ điện thì tồn tại một dòng điện liên quan đến việc định hướng lại đô men Bằng việc thiết lập hằng số RC của mạch ta có thể chia tách thành thành phần dòng quay đô men và dòng tích điện cho tụ Nếu các ph p đo được thực hiện dưới các điều kiện mà ở đó điện trường là hằng số trong suốt quá trình quay đô men thì dòng quay đô men cực đại imax và thời gian quay đô men ts cho bởi biểu thức sau [123]:

E

exp)

E

exp)

Một phương pháp khác để xác định sự dịch chuyển đô men là sử dụng dòng điện có dạng xung hình sin hoặc tam giác Về cơ bản đây là ph p đo sự quay đô men khi chu trình trễ toàn phần được thiết lập [163]

5 H ệ tượ ô e

Bên cạnh những ưu điểm lớn như giá trị phân cực sắt điện Pr, hằng số điện môi lớn, hệ

số áp điện cao, bên trong vật liệu sắt điện tồn tại những hiện tượng làm suy giảm tính chất

của nó Hiện nay, có ba hiện tượng chính làm suy giảm thời gian sống của linh kiện nhớ sắt điện: hiện tượng mỏi, mất nhớ và hiện tượng ghim đô men „ghim đô men‟ Việc hiểu r cơ chế vật lý gây nên các hiện tượng đó là điều quan trọng, từ đó để có các giải pháp nâng cao tính chất của vật liệu cũng như tạo ra các linh kiện tốt Trong phần này, nội dung chủ yếu

sẽ tập trung đưa ra các mô hình, cơ chế để giải thích hiện tượng “ghim đô men” Hiện tượng “ghim đô men” là hiện tượng vòng trễ phân cực P-E bị dịch đi theo chiều ngang Khi vòng trễ phân cực bị dịch ngang giá trị điện trường khử phân cực Ec(+) và Ec(-) sẽ có giá trị khác nhau Bởi vậy, hiện tượng ghim ảnh hưởng tới lưu trữ dữ liệu trong các ứng dụng linh kiện nhớ

Đã có nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm hiểu r nguồn gốc của hiện tượng ghim đô men Warren và các cộng sự [232, 148] đã cho rằng các n t khuyết oxy gây ra ghim đô men Abe và nhóm nghiên cứu [112] đã chứng minh sự xuất hiện của lớp “chết” – lớp không có tính sắt điện ở giữa màng sắt điện và điện cực dưới Lớp “chết” này có thể được hình thành do sự sai khác về hằng số mạng của màng và điện cực Tagantsev và các cộng

sự [222] lại cho rằng do các đô men bị ghim làm cho vòng trễ phân cực bị dịch Hai mô hình được đông đảo các nghiên cứu chấp nhận để giải thích hiện tượng ghim đô men là mô hình lớp ngh o và mô hình lưỡng cực khuyết tật

Cấu tr c của PZT trên nhiệt độ Curie (Tc) là pha thuận điện cấu tr c lập phương (m3m) Nhiệt độ Tc đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230oC tới 490oC phụ thuộc vào tỉ số Zr: Ti [46] Khi làm nguội xuống dưới nhiệt độ Tc, PZT chuyển từ pha thuận điện sang pha sắt điện Cấu tr c tinh thể của pha sắt điện được xác định bởi tỉ số Zr: Ti Khi tỉ lệ mol của PbTiO3 trong vật liệu PZT tăng, cấu tr c của PZT lần lượt có thể là cấu tr c trực thoi, tứ giác (3m hoặc 3c) hoặc cấu tr c mặt thoi (4mm)

Trên giản đồ pha hình 1.16 ta thấy khi tỉ lệ hợp phần x nằm trong khoảng 0,45< x< 0,5,

hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu tr c mặt thoi và tứ giác Pha ở trạng thái này được gọi là pha phân biên MPB [19] Trong pha tứ giác v c tơ phân cực có thể quay theo sáu hướng tương ứng với mặt (100), (100), (010), (01 0), (001) và (00 1 ) Với pha mặt thoi (mặt thoi) thì v c tơ phân cực tự phát có thể quay theo tám phương tương ứng với các mặt

(111), (1 11), (1 1 1), (11 1 ), ( 1 1 1), ( 1 1 1 ), (1 1 1 ) và ( 1 1 1 ) Tại pha phân biên MPB, năng lượng tự do của hai pha tứ giác (tứ giác) và mặt thoi (mặt thoi) là cân bằng nhau, ở đó điện trường phân cực có thể dễ dàng làm cho v c tơ phân cực tự phát xoay giữa hai trạng thái đô men của pha tứ giác và mặt thoi Do đó tại pha phân biên, v c tơ phân cực tự phát

có thể xoay theo 14 hướng khác nhau Dẫn đến có sự tăng cường lớn về tính chất áp điện ở gần thành phần pha phân biên

Hình 1.16 Gi h h P (Zr x Ti 1-x O 3 ), 0 ≤ ≤ [6]

Ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti đối với tính chất của màng mỏng PZT đã được đề cập trong phần này Vật liệu gốm PZT dạng khối đã được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi như vật liệu áp điện điển hình Vị trí pha phân biên MPB trong hệ PbTiO3 – PbZrO3 là vị trí tương ứng với t lệ 52/48 của t lệ Zr/Ti Hằng số điện môi và hệ số áp điện gần vị trí pha phân biên MPB này đều được cải thiện đáng kể dựa trên sự tồn tại đồng thời của cả hai pha tứ giác và hình thoi, hoặc một số nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng sự tồn tại của pha đơn

tà dẫn đến cải thiện độ phân cực và hoạt động điện – cơ tối đa Bên cạnh đó, các nghiên cứu chi tiết về ảnh hưởng của t lệ Zr/Ti đến tính chất điện môi, sắt điện, và áp điện của màng PZT có thể tìm thấy trên các bài báo được công bố bởi nhiều nhóm nghiên cứu có uy tín trên thế giới [26, 138, 86, 82, 217]

Nhóm nghiên cứu của P Gerber [168] đã có các thí nghiệm có hệ thống và đưa ra các lý thuyết để giải thích ảnh hưởng của t lệ thành phần Zr/Ti đến đặc trưng tính chất sắt điện

và điện cơ của màng mỏng PZT: điện trường khử Ec, hệ số phân cực dư Pr, giá trị điện môi

và hệ số áp điện Trong nghiên cứu nói trên, màng PZT có bề dày 130 nm đã được chế tạo bằng k thuật lắng đọng từ dung dịch hóa học trên đế Pt(111)/TiO2/SiO2/Si và có định

hướng ưu tiên theo phương (111) Trên hình 1.17 cho thấy đồ thị đặc trưng điện và cơ điện của màng PZT tương ứng với các t lệ Zr khác nhau, trong nghiên cứu của nhóm P Gerber [168] Các kết quả này cũng tương đồng như kết quả được công bố của các nhóm nghiên cứu khác [26,179, 213]

đó 0 <x<1) được chế tạo bằng phương pháp MOCVD trên lớp epitaxial SrRuO3 (001) mọc trên đế SrTiO3 (001) Hằng số mạng của màng PZT tương ứng với các t lệ Zr/Ti khác nhau đã được tính toán dựa trên các kết quả đo XRD, được trình bày trên hình 1.18 Sự phụ thuộc thành phần của vật liệu PZT dạng khối được minh họa trên hình 1.18

Từ kết quả nghiên cứu này cho thấy t lệ thành phần phụ thuộc vào hằng số mạng của màng PZT, điều này tương ứng như đối với PZT dạng khối [43], tuy nhiên vẫn có những điểm khác nhau: (i) thành phần tương ứng với pha tứ giác thì hằng số mạng trục a là lớn hơn trong khi đó hằng số mạng trục c là nhỏ hơn với các hằng số mạng của gốm PZT dạng khối; (ii) hằng số mạng a tương ứng thành phần pha hình thoi là lớn hơn rất nhiều hơn hằng số mạng a trong vật liệu PZT dạng khối; (iii) pha phân biên giữa pha hình thoi và pha trực thoi dịch chuyển đến vị trí tương ứng với t lệ thành phần Zr cao hơn (x=0,94) trong khi vị trí phân biên này của vật liệu khối tương ứng với nồng độ Zr x=0,93; (iv) pha phân biên MPB của màng epitaxial PZT cũng dịch chuyển một ch t tới vị trí có t lệ thành phân

Zr thấp hơn khi so sánh với vật liệu PZT dạng khối; (v) hằng số mạng của màng PbZrO3cũng lớn hơn với vật liệu gồm này ở dạng khối Sự khác biệt đáng kể về t lệ thành phần Zr/Ti dẫn đến sự khác biệt về tính chất sắt điện Hệ số phân cực dư (Pr) của PZT dạng

màng ít phụ thuộc vào t lệ của Zr/Ti của màng PZT được quan sát thấy ở gần vị trí MPB, trong khi sự phụ thuộc đáng kể của Pr được quan sát thấy đối với PZT dạng khối

ph n xạ

S ụ t uộ và ị ư à

Màng sắt điện epitaxial có đầy đủ các thành phần của v c tơ phân cực đến bề mặt của màng và màng sắt điện này cũng thể hiện các đặc tính mỏi áp điện khi so sánh với màng đa tinh thể được tạo ra với cùng điều kiện chế tạo Một số các nghiên cứu đã chỉ ra sự phụ thuộc của tính chất điện của màng epitaxial PZT vào định hướng tinh thể trong màng [237, 231,

196, 224, 151] Cụ thể, tính chất không chỉ phụ thuộc mạnh vào t lệ thành phần Zr/Ti, mà còn phụ thuộc nhiều vào định hướng tinh thể của màng PZT sau khi chế tạo [227] Hình 1.19 cho thấy định hướng và t lệ thành phần chính là yếu tố quyết định đến tính chất áp

điện và sắt điện của màng PZT bề dày 200 – 300 nm, nghiên cứu này được công bố bởi nhóm nghiên cứu T Oikawa [213]

H h 9 ( ) Ph ã h P sat , ( ) Ph P r ; ( ) i g hử c ; ( ) H

i ôi  h h h hầ ị h h g g P T 7]

Từ kết quả trên hình vẽ 1.19 cho thấy giá trị của hệ số phân cực bão hòa và hệ số phân cực dư của màng có định hướng {111} có giá trị cao và giá trị này đạt cực đại tương ứng với t lệ thành phần Zr/Ti gần vị trí pha phân biên MPB, kết quả này tương tự như kết quả của vật liệu PZT dạng khối, trong khi đó, định hướng của màng theo hướng {100} và {110}có các giá trị Ps, Pr là không đáng kể Điện trường khử Ec của màng PZT theo định hướng {110} và {111} với t lệ thành phần Zr/Ti lân cận pha phân biên MPB cho giá trị nhỏ nhất, nhưng giá trị Ec trong màng PZT có định hướng ưu tiên {100} có xu hướng giảm khi t lệ thành phần Zr/Ti ở gần pha phân biên MPB và dần dần đạt giá trị bão hòa khi tăng giá trị của x Nhóm nghiên cứu của T Oikawa [213] cũng giải thích kết quả này như sau: Góc phân cực được xác định bởi góc tạo bởi hướng tinh thể và bất đẳng hướng của nó Trong khoảng t lệ thành phần Zr/Ti tương ứng với pha tứ giác, hằng số mạng c là hầu như không thay đổi trong khi hằng số mạng a tăng khi tăng giá trị x, điều này dẫn đến t số c/a

có giá trị nhỏ nhất tại vị trí gần pha phân biên MPB Đối với màng PZT ở pha hình thoi, t

số c/a gần vị trí pha phân biên MPB là nhỏ nhất Cho nên, t số hằng số mạng cho cả pha

tứ giác và hình thoi đạt giá trị nhỏ nhất gần vị trí pha phân biên MPB T số hằng số c/a nhỏ dẫn đến phân cực nhỏ nhất tại vị trí t lệ thành phần gần pha phân biên MPB (hình 1.19 (a) và (b)) và dễ dàng xoay đô men, những điều này dẫn đến giá trị Ec nhỏ (hình 1.19 (c)) Tuy nhiên, những nghiên cứu này vẫn chưa giải thích lý do giá trị phân cực đạt giá trị tối ưu khi màng PZT định hướng {111} có t lệ thành phần Zr/Ti ở gần pha phân biên Hình 1.19 (d) cho thấy t lệ thành phần Zr/Ti cũng là một yếu tố quan trọng quyết định đến giá trị hệ số điện môi r Các kết quả này là tương tự như đối với PZT ở dạng khối, giá trị r đạt giá trị cực đại ở vị trí lân cận pha phân biên MPB cho cả 3 định hướng {100}, {110},

t lệ thành phần Zr/Ti là 52/48 (Hình 1.20 c và d) Trong hình này, khoảng cách giữa bề mặt của hình và hình biểu diễn cơ bản giá trị d33 theo định hướng đó Dựa trên kết quả nghiên cứu này cho thấy màng PZT tồn tại ở pha tứ giác có giá trị d33 là lớn nhất tương ứng với hướng phân cực tự phát theo hướng [001] và giá trị này có xu hướng giảm từ từ như khi góc tạo bởi hướng tinh thể và hướng [001] tăng dần Đối với t lệ thành phần tương ứng với pha hình thoi, d33 đạt giá trị tối đa tương ứng với hướng tạo với hướng phân cực [111] một góc là 59,40

(Hình 1.20 c), hướng này gần với hướng [001] trong cấu tr c perovskite

Nhóm nghiên cứu của Muralt [171] cũng công bố rằng màng PZT với hướng (100) có tính chất áp điện tốt hơn rất nhiều khi so sánh với màng PZT với định hướng (111) Đơn tinh thể hình thoi Pb(Zn1/3 Nb2/3)O3 – 8% PbTiO3 cũng cho kết quả tính chất áp điện bất đối xứng cao Mẫu được phân cực theo hướng [001] cho thấy kết quả d33 cỡ 2500 pC/N, trong khi mẫu thành phần tương tự được phân cực theo hướng [111] có giá trị hệ số áp điện thấp hơn rất nhiều Nhóm tác giả giải thích rằng giá trị cao của hệ số d33 là dựa trên trạng thái đô men ổn định của hình thoi định hướng tinh thể [001] Tính chất áp điện của tinh thể hình thoi hướng [111] thể hiện trạng thái bất ổn định của đô men

Tuy nhiên, đối với vật liệu đa tinh thể, sự phụ thuộc vào định hướng theo lý thuyết, đã được tính toán bởi nhóm nghiên cứu của Du [237], không đồng nhất với kết quả sự phụ thuộc được mô tả bởi thực nghiệm Các nghiên cứu về trường gây ra bởi ứng suất mạng trong vật liệu gốm PZT pha tứ giác đã được công bố bởi nhóm nghiên cứu của Jones [100] chứng tỏ rằng trường gây ra bởi ứng suất mạng là hàm của định hướng, cụ thể giá trị điện trường gây ra bởi hệ số ứng suất là 680 pm/V tương ứng với các định hướng trong hạt trong đó có 211 định hướng song song với điện trường Sự khác biệt này được giải thích là

do ứng suất giữa các hạt trong cấu tr c đa tinh thể

Bề dày, t ế xú và í t ư ạt

Có một số nghiên cứu, cả thí nghiệm và lý thuyết về ảnh hưởng của bề dày đến tính chất của màng bởi vì đế mà màng sắt điện mọc lên ảnh hưởng nhiều đến tính chất của màng mỏng dựa trên sự lệch mạng giữa đế/màng sắt điện Mặt khác, các màng epitaxil dị lớp bề dày lớn sẽ có chất lượng tốt hơn Và sự giảm bề dày của màng mỏng dẫn đến tăng mật độ dòng rò dựa trên sự tăng ảnh hưởng của các khuyết tật Cho nên để xác định bề dày màng tối ưu cho hoạt động của linh kiện là thông số vô cùng quan trọng

Mặt khác, để tăng mật độ lưu trữ dung lượng trong mạch tích hợp thì cần giảm tối thiểu kích thước đơn phần tử Kích thước này được giới hạn dựa trên kích thước tối thiểu mà tính chất sắt điện vẫn còn tồn tại Dựa trên các yêu cầu này, cũng có một số nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm liên quan đến vấn đề này được nghiên cứu và công bố [218, 98, 44]

Bề dày của màng perovskite là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của màng Màng epitaxial PMN-PT chế tạo bằng k thuật lắng đọng xung laser trên đế (100) LaAlO3 cho kết quả nhiệt độ chuyển pha giảm dần (từ khoảng 250 oC đến khoảng 60 oC) khi bề dày màng giảm từ 100 đến 400 nm Mặc dù, hệ số điện môi (r) đo tại nhiệt độ phòng với tần số 10 kHz, tăng từ 300 đến 2,000 và hệ số áp điện d33 tăng theo giá trị tăng của bề dày màng, được trình bày trên hình 1.21 [225] Kết quả này có thể giải thích do sự giảm nồng

độ khuyết tật dựa trên sự phát triển kích thước hạt khi bề dày màng tăng [107]

Ảnh hưởng của bề dày đến vi cấu tr c và hình thành đô men của màng sắt điện PZT đã được nghiên cứu bởi nhóm nghiên cứu Nagarajan [226] Màng epitaxial PbZr0.2Ti0.8O3 với

bề dày từ 60 đến 400 nm đã được chế tạo bởi k thuật lắng đọng xung laser trên đế (001) LaAlO3 sử dụng điện cực LSCO

H h S h i h i ( 33 ) he i h i g h h 225]

Ph p đo nhiễu xạ tia X cho thấy sự phụ thuộc mạnh của cấu tr c đô men đến bề dày của màng Sự giãn của màng dựa trên sự hình thành của đô men - a Đô men - a có xu hướng tăng khi tăng bề dày của màng sắt điện Hệ số mạng trục c của màng PZT giảm khi bề dày màng tăng lên dựa trên sự giãn của ứng suất nội bởi sự hình thành đa đô men và kết quả này của màng dày 300 nm gần tương tự như giá trị của vật liệu khối có bề dày 0,413 nm Hình ảnh mặt cắt ngang TEM (hiển vi điện tử truyền qua) cho thấy rằng sự hình thành a-đô men có xu hướng tăng khi tăng bề dày màng Sự giãn của ứng suất lệch này trong màng dẫn đến sự thay đổi hệ thống trong tính chất áp điện

Nhóm nghiên cứu của Nagarajan đã mô tả ảnh hưởng của việc tăng đáng kể bề dày của màng epitaxial cấu tr c dị lớp (001) Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/SrRuO3 đến tính chất của màng Kết qủa nghiên cứu màng PZT có bề dày 15, 50 và 160 nm cho thấy phân cực bão hòa có xu hướng giảm trong khi điện trường khử tăng lên khi bề dày màng giảm Điều này gợi ý rằng

điện t nh tại phân biên màng – điện cực đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định đến đặc tính này của màng

Tính chất áp điện của điện dung kích thước dưới micromet với cấu tr c dị lớp Pb(Zr0.5Ti0.5)O3/SrTiO3/Si và Pb(Zr0.2Ti0.8)O3/SrTiO3 đã được tính toán để xác định ứng suất nội (ứng suất gây bởi sự hạn chế của chất lượng đế, sự biến dạng địa phương của đế,

và sự biến dạng của điện cực), công bố bởi nhóm nghiên cứu Li et al [97] Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng sự biến dạng địa phương của đế có thể giảm đáng kể hệ số áp điện hiệu dụng d33

Trong khi đó, nhóm nghiên cứu của Stolichnov [89] đưa ra mô hình mô tả ảnh hưởng của bề dày màng sắt điện đến vòng lặp trễ phân cực trong đó hiện tượng khử phân cực và điện tích địa phương tại phân biên màng – điện cực (mô hình điện tích phân biên) được đề xuất như là yếu tố quan trọng để quyết định sự phụ thuộc của tính chất màng sắt điện vào

bề dày tương ứng Dựa trên mô hình, ảnh hưởng của tính chất chuyển phân cực được quyết định bởi tính chất dẫn của phân biên màng mỏng – điện cực đã được đề xuất Từ kết quả thí nghiệm, Stolichnov [89] sử dụng lớp oxide mỏng RuO2 để pha tạp vào vùng phân biên của cấu tr c tụ Pt/PZT/Pt (để điều khiển sự dẫn điện trong lớp gần điện cực), và mô tả sự giảm đáng kể của điện trường khử (Ec) Nhóm nghiên cứu Cillessen cũng công bố các nghiên cứu về ảnh hưởng của bề dày của màng PZT lắng đọng bởi k thuật xung laser Khi điện cực oxide như La0.5Sr0.5CoO3 được sử dụng, giá trị Ec không phụ thuộc vào bề dày và tính chất mỏi được cải thiện (sự suy giảm giá trị phân cực xuất hiện sau 1011 vòng) được

mô tả trong các kết quả cả màng epitaxial và texture

Ngược lại, khi điện cực kim loại được sử dụng, giá trị điện trường khử Ec tăng khi bề dày của màng sắt điện giảm đã được mô tả Mô hình điện tích phân biên được sử dụng để giải thích sự tăng của Ec khi bề dày lớp sắt điện giảm

Các nghiên cứu cho thấy kích thước hạt không phải là yếu tố quyết định sự thay đổi tính chất của màng sắt điện [99, 67] Màng PZT với kích thước hạt nhỏ, được lắng đọng trên đế Pt/Ti/SiO2/Si, mang lại sự cải thiện đáng kể về tính chất mỏi [99] Màng với kích thước hạt trong khoảng 60 -150 nm được chế tạo bằng cách thay đổi nhiệt độ ủ kết tinh của màng Lý

do tạo nên sự mỏi được cho là dựa trên hiện tượng ghim vách đô men bởi điện tích không gian hoặc các điểm khuyết tật tích điện gần điện cực Pt [99] Sự phụ thuộc tính chất mỏi vào kích thước hạt đã được mô tả dựa trên tài liệu [64] Tuy nhiên, hệ số điện môi giảm khi giảm kích thước hạt, điều này có thể được giải thích là do dịch chuyển nhỏ của các vách đô men trong màng với các kích thước hạt nhỏ

Từ yêu cầu đó, có nhiều ý kiến đưa ra liên quan đến bề dày tối thiểu của màng sắt điện

mà dưới bề dày đó thì tính chất sắt điện biến mất Lý thuyết tính toán đầu tiên dựa trên

phân biên màng sắt điện – điện cực trong thí nghiệm được thực hiện bởi Junquera và Ghosez [98] Nghiên cứu này cho rằng xuất hiện hiện tượng ngắn mạch làm mất tính chất sắt điện khi bề dày của màng nhỏ hơn bề dày tối thiểu, khoảng 2,4 nm, trong cấu tr c màng BaTiO3 sử dụng điện cực trên và dưới đều là điện cực kim loại SrRuO3 Từ nghiên cứu này cho thấy tồn tại bề dày tối thiểu của màng mà trong đó tính chất sắt điện vẫn tồn tại Trường điện t nh khử phân cực gây ra bởi lưỡng cực tại phân biên sắt điện – kim loại đã được giả thuyết như lý do cho sự biến mất của trạng thái sắt điện bất ổn định Tuy nhiên, từ các kết quả nghiên cứu tia X của PbTiO3 (chế tạo bởi phương pháp MOCVD trên đế SrTiO3) thay đổi theo nhiệt độ chế tạo và bề dày màng, nhóm nghiên cứu của Fong cho thấy rằng pha sắt điện ở nhiệt độ phòng ổn định khi bề dày giảm xuống 12 nm Các kết quả này ngụ ý rằng không có giới hạn độ dày được áp dụng đối với các linh kiện thực tế bởi hiệu ứng kích thước sắt điện nội vì màng mỏng hơn thì các phần tử cấu thành được hình thành tại bề mặt hoặc hạn chế các liên kết hóa học hình thành với đế SrTiO3 Tuy nhiên, một vài năm trước, nhóm nghiên cứu Tybel đã thất bại trong quá trình ghi nhận bất cứ tính sắt điện nào khi bề dày của màng Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 đạt 1,6 nm Trong các nghiên cứu cụ thể, phân cực sắt điện ổn định trong các màng được tìm thấy khi bề dày màng đạt 4,0 nm Độ mấp mô bề mặt của màng Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 (cỡ 2Ao) đã được sử dụng trong nghiên cứu này

để mọc trên đế đơn tinh thể SrTiO3 pha tạp Nb (Nb-SrTiO3) bởi k thuật ph n xạ magnetron, và kết hợp với EFM và k thuật kính hiển vi áp điện đã được sử dụng để nghiên cứu tính chất sắt điện

4 C uyể ộ ô e (Hình thành ô e / ì t à và dị uyể vách ô e )

Là một oxide pervoskite, PZT, khi được làm nguội từ nhiệt độ cao ở trạng thái thuận điện đến trạng thái sắt điện, ô đơn vị pervoskite bị biến dạng ng suất giữa các hạt là nhỏ bởi sự hình thành của các đô men, các vùng với các hạt có các lưỡng cực tự phát định hướng giống nhau Góc giữa các lưỡng cực với các đô men liền kề là 180o

, 90o, 71o Chi tiết chuyển động vách đô men dưới điện trường (chuyển động đô men và đóng góp của nó đến tính chất điện môi, áp điện, hỏa điện, hoặc sắt điện) đã được xác định như là các hiện tượng vật lý quan trọng, là một đề tài thu h t được nhiều sự quan tâm của giới khoa học [42, 43]

Trong vật liệu gốm dạng khối, một số nghiên cứu cho rằng phân cực đô men với góc

180o là không có ứng suất Tuy nhiên, trong quá trình hình thành màng nếu 1 đô men được kéo dãn trong khi đô men khác bị co n n dưới tác dụng của điện trường, sự khác biệt ứng suất này chính là nguyên nhân tạo ra ứng suất nội liên quan đến hiệu ứng ghim giữa màng

và đế bên dưới Sự hình thành tự phát của đô men đàn hồi 90o (được gọi là đô men-a, trong

đó trục a là trục dọc theo bề mặt của màng) có thể là một cơ chế hiệu quả cho ứng suất

giãn trong đô men 180o (c-đô men, trong đó trục c là trục vuông góc với bề mặt màng) và

trạng thái ổn định của nó

Nhóm nghiên cứu của Chen mô tả rằng cơ chế ứng suất giãn qua sự hình thành đô

men-a là hiệu quả cho màng mỏng Pb(Zr0.2Ti0.8)O3, trong đó cơ chế này không thể áp dụng cho màng có thành phần Pb(Zr0.5Ti0.5)O3 Một tiêu chí đánh giá về hiệu quả của quá trình này

là năng lương đàn hồi cần lớn hơn mức độ tăng của năng lượng t nh gây ra bởi sự hình

thành đô men-a (năng lượng t nh tăng khi đô men-a được hình thành vì tổng phân cực

trung bình dọc theo điện trường giảm) Trong thí nghiệm màng mỏng epitaxial PbTiO3, sự

hình thành đô men-a là để phù hợp với cấu tr c khi nhiệt độ chế tạo được giảm từ nhiệt độ

Curie đến nhiệt độ phòng, kết quả này đã được chứng minh bằng thí nghiệm cũng như là lý

thuyết [152] Hệ số điện môi của đô men-a đã được chỉ ra rằng cao hơn nhiều so với đô men-c trong màng mỏng Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 , và bề dày của vách đô men-c là nhỏ hơn bề dày của vách đô men-a (cụ thể, bề dày tương ứng là 1,9 nm và 2,5 nm) [114] Nếu vách đô men-a được chuyển dưới tác dụng của điện trường áp dụng (chuyển sang đô men-a), sự cải

thiện đáng kể về tính chất áp điện có thể đạt được Những khái niệm này đã mở đường cho

các nghiên cứu tiếp sau về chuyển động của vách đô men-a trong màng mỏng

Chuyển động đô men trong vật liệu gốm PZT dạng khối pha tạp và không pha tạp

Nb2O5 hoặc Fe2O3 đã được nghiên cứu dựa trên các ph p đo đường cong điện trễ và ph p

đo dòng điện tức thời tại nhiệt độ phòng [141] Trong suốt quá trình phân cực, tái định hướng của quá trình phân cực có thể được giải thích như là kết quả của việc tái định hướng

lại đô men-a theo sự sắp xếp lại vách đô men-a Tái định hướng đô men-a đã được xác

định là phụ thuộc vào điện trường, trong khi đóng góp vách đô men là hầu như độc lập với

điện trường và xảy ra trong thời gian dài hơn Sự sắp xếp lại đô men-a có thể tăng đến 40%

của phân cực tổng cộng trong mẫu Hành vi tái định hướng của đô men đã được mô tả là phụ thuộc rất nhiều với loại tạp chất pha tạp và độ lớn của điện trường Để tăng chuyển

động của vách đô men-a, điện cực trên/PZT/điện cực (dưới cấu tr c kiểu tr c tụ) với diện

tích là 1 m2 đã được chế tạo trong đơn đó hiệu ứng ghim từ đế đã được loại bỏ Hệ số áp điện d33 là 250 pm/V, xấp xỉ gấp 3 lần giá trị dự đoán là 87 pm/V cho đơn tinh thể đơn đô

men Sự cải thiện này có thể được giải thích là dựa trên chuyển động của đô men-a

Tuy nhiên, Buhlman và cộng sự [187] đã công bố những kết quả nghiên cứu khác biệt Nhóm này mô tả sự tăng đáng kể của hồi đáp áp điện của màng mỏng Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 và

đóng góp sự tối ưu tính chất áp điện đến loại bỏ vách đô men-a (lớn hơn nhiều dịch chuyển

đô men-a) khi kích thước giảm Những kết quả này cho thấy rằng bề mặt vách đô men-a có

thể cung cấp sự phát triển thuận lợi của các vị trí dị thể (không đồng nhất) cho các mầm

của đô men-c đảo Sử dụng kính hiển vi lực hồi đáp áp điện, Ganpule và cộng sự [27] đã

giải thích sự phụ thuộc vào thời gian của phân cực dư trong màng Pb(Zr02Ti0.8)O3 bao gồm

mạng đồng nhất 2 chiều của đô men-a Vách đô men-a ưu tiên phát triển thành mầm để tạo

đô men-c đảo trong suốt quá trình giãn với sự tăng cường hướng bất đối xứng Quá trình giãn xuất hiện qua mầm và sự phát triển của đô men-c đảo, sau đó kết hợp và phát triển

thành vùng như là một hàm của thời gian Nghiên cứu của Roleofs và cộng sự [15] đã

khẳng định sự ưu tiên hình thành của đô men-c đảo tại vách đô men-a trong suốt quá trình

loại bỏ điện trường áp dụng giữa đầu tip PFM và điện cực dưới Mô tả này đóng góp đến ảnh hưởng của trường khử phân cực gây ra trên các vách đô men

Khái niệm về sự suy giảm sắt điện (ví dụ như tính chất mỏi sắt điện), phụ thuộc mạnh

vào sự phân bố của đô men-a và đô men-c Trong màng epitaxial Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 có phần

thể tích lớn của đô men-a cho kết quả đặc tính suy giảm bằng hoặc k m hơn so với màng

đa tinh thể với phần thể tích của đô men-a ít hơn Cho nên, điều khiển cấu tr c đô men là

một đòi hỏi quan trọng để tối ưu tính chất cho màng oxide perovskite

5 Tí ất ỏ

Tụ điện sắt điện sử dụng PZT trên đế Si với điện cực trên/ dưới sử dụng kim loại Pt thường bị tổn hảo giá trị chuyển phân cực khi tăng số vòng phân cực, được biết như là tính chất mỏi Có nhiều yếu tố có thể ảnh hưởng đến tính chất mỏi bao gồm tính chất nội của oxide sắt điện, chất lượng của tinh thể, đặc trưng vi cấu tr c (định hướng tinh thể, khuyết tật, cấu tr c đô men, bề dày màng), tương tác giữa màng và đế, nhiệt độ, áp suất [50, 93, 14] Những mô tả tổng quan nhất về cơ chế vật lý và hóa học của hiện tượng mỏi được tìm thấy trong các nghiên cứu của Lupascu và cộng sự [40], và Lupascu – Roedel [39]

Cơ chế được đưa ra của tính chất mỏi sâu xa liên quan đến sự cản trở mầm và phát triển của các đô men phân cực đối diện, ghim đô men, phát triển của các lớp phân biên thụ động, xuất hiện đô men 90o, Tuy nhiên, nhiều cơ chế của tính chất mỏi có thể được xuất hiện đồng thời như kết quả mô tả từ ph p đo nhiễu xạ synchrotron tia X kích cỡ micro [45] Thompson và cộng sự [29] đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu đóng góp của đô men 180o

như là hàm của quá trình chuyển phân cực trong màng epitaxial Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 dày 40 nm Những kết quả thí nghiệm cho thấy hoàn toàn phù hợp với mô hình đóng góp tính chất mỏi dựa trên sự kìm hãm sự hình thành của đô men đảo Tương tự như vậy, nghiên cứu của Colla và cộng sự [59] cũng đã kết luận rằng tính chất mỏi của màng PZT không liên quan đến sự ghim vách đô men sắt điện qua màng PZT, nhưng thay vào đó là sự ngăn cản mầm và quá trình chuyển của các đô men đối diện tại phân biên màng oxide sắt điện - điện cực

Một số nghiên cứu đã được phát triển để nghiên cứu các cơ chế liên quan đến tính chất mỏi [26, 244, 183, 248] Trong số các nghiên cứu này, các kết quả thành công nhằm cải

thiện tính chất mỏi đã đạt được khi sử dụng lớp cấu tr c không chì SBT thay cho PZT, hoặc thay thế điện cực trên/dưới truyền thống Pt bằng điện cực Ir, như IrO2 [193, 172] hoặc điện cực oxide kim loại như YBCO [107], RuO2 [172], LSCO [166], SrRuO [26] Các nghiên cứu cho thấy, cả vật liệu SBT và PZT cấu tr c tụ điện đều quan sát thấy tính chất mỏi không đáng kể, hiện tượng ghim (ghim đô men), bộ nhớ tương thích duy trì phân cực, và dòng dò Sự khác biệt chính là tụ điện SBT có các thuộc đặc trưng nói trên khi sử dụng Pt như là điện cực trên/ dưới, trong khi PZT có cấu tr c tụ điện cần sự dụng điện cực

là các loại oxide dẫn điện thì mới thể hiện các đặc trưng như trên

Cũng từ các nghiên cứu này, các vật liệu điện cực được chứng tỏ là một yếu tố quan trọng liên quan đến tính chất mỏi hơn chất lượng của tinh thể trong màng PZT [189, 101] Trong nghiên cứu của Lee [127], lắng đọng màng epitaxial PZT có định hướng cao, và màng cấu tr c dị lớp đa tinh thể PZT/YBCO tại các nhiệt độ lắng đọng khác nhau 550 đến

760o trên các đế các khác nhau như SrTiO3 (100), MgO(100), và sapphire mặt-r Màng PZT sử dụng điện cực trên là Pt cho thấy sự suy giảm mạnh của giá trị phân cực dư Pr (cỡ 35-50%) sau 109 vòng, phụ thuộc vào chất lượng pha tinh thể Màng đa tinh thể thì lại cho kết quả hạn chế tính chất mỏi tốt hơn màng epitaxial hay màng có định hướng cao Tuy nhiên, màng PZT sử dụng YBCO như điện cực trên/dưới cải thiện đáng kể tính chất mỏi đối với cả màng epitaxial và màng đa tinh thể

1.2.6 Ả ưở ấu trú dị ế tí ất à ỏ ZT

Trong những năm gần đây bên cạnh các giải pháp như sử dụng điện cực oxide [149, 165] hay sử dụng lớp đệm, màng đa lớp, màng đa lớp pha tạp [176, 173, 191], chúng tôi nhận thấy màng cấu tr c dị lớp nổi lên như một giải pháp hứa h n, gi p tăng cường tính chất sắt điện, áp điện của màng mỏng ví dụ như màng dị lớp PbTiO3/PbZrO3, (Bi,La)4Ti3O12/PZT/(Bi,La)4Ti3O12, BaTiO3/SrTiO3 [168, 51, 34, 80, 121, 143, 142, 165]

D Bao và các cộng sự [56] đã thu được sự tăng cường hệ số phân cực sắt điện Pr và cải thiện tính chất mỏi của màng lên đến 1010

chu kỳ phân cực với cấu tr c dị lớp BLT/PZT/BLT Trong cấu tr c dị lớp BLT/Pt/Si, lớp BLT đóng vai trò như một lớp hấp thụ n t khuyết oxy, ngoài ra không quan sát thấy xẩy ra hiện tượng mỏi với màng BLT/Pt/Si Chính vì vậy một phần ý tưởng trong luận án này là tạo nên màng mỏng đa lớp bằng cách xếp chồng hai hay nhiều lớp vật liệu PZT với t lệ hợp phần khác nhau [P60/P40]N, các kết quả thu được đều cho thấy sự tăng cường tính chất áp điện, sắt điện so với màng đa lớp đồng nhất

Gần đây, cấu tr c dị lớp đã được khảo sát với vật liệu PZT, theo đó các kết quả đã thu được cho thấy tính chất áp điện, sắt điện được tăng cường mạnh [193, 159, 200] Màng PZT dị lớp là những lớp có cấu tr c tứ giác và mặt thoi xen kẽ nhau, với cấu tr c này thì tỉ

lệ thành phần Zr/Ti sẽ gần với thành phần của pha phân biên [34, 160, 161] Zhou và cộng

sự [250] đã nghiên cứu màng dị lớp PZT gồm tổng cộng sáu lớp của hai thành phần màng PbZr0.8Ti0.2O3 và PbZr0.2Ti0.8O3 được chế tạo bằng phương pháp hóa, kết quả thu được giá trị Pr rất lớn cỡ 71.9 µC/cm2 và hằng số điện môi là 905 Giá trị phân cực dư này lớn gấp

ba lần so với màng đa lớp đơn của thành phần Pb(Zr0.8Ti0.2)O3 và gần gấp hai lần giá trị Prcủa màng đa lớp Pb(Zr0.2Ti0.8)O3 với cùng chiều dày

Kartawidiaja và nhóm nghiên cứu [62] cũng nhận được sự tăng cường lớn về giá trị phân cực dư và hằng số điện môi (Pr = 47,7µC/cm2; ɛ = 1002) khi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của cấu tr c dị lớp với thành phần Pb(Zr0.7Ti0.3)O3 và Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 Giá trị phân cực dư và hằng số điện môi đối với màng đa lớp cùng chiều dày với thành phần Pb(Zr0.7Ti0.3)O3 và Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 tương ứng là (34,8µC/cm2; 560) và (37,3µC/cm2; 539) Hơn nữa, Minh D Nguyen và các tác giả thuộc nhóm MEMS [133, 158], Viện ITIMS đã công bố các kết quả về màng dị lớp với thành phần Pb(Zr0.6Ti0.4)O3 và Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 Theo đó, các giá trị độ phân cực dư, hằng số điện môi, hệ số áp điện thu được của màng dị lớp được nâng cao so với màng đa lớp với thành phần Pb(Zr0.4Ti0.6)O3 và Pb(Zr0.6Ti0.4)O3

Sự tăng cường giá trị phân cực sắt điện Pr trong cấu tr c màng PZT dị lớp có thể giải thích

là do sự suy giảm ứng suất và hiệu ứng liên kết giữa hai lớp màng mỏng có cấu tr c khác nhau [63] Theo các nghiên cứu [49, 175], ứng suất dư sinh ra trong màng mỏng PZT ảnh hưởng đến sự tái định hướng của các đô men sắt điện ng suất giãn làm cho các đô men

song song với bề mặt màng (a-đô men), sẽ làm suy giảm hệ số phân cực dư và hệ số áp

điện Ngược lại, nếu ứng suất sinh ra trong màng PZT là ứng suất n n thì các đô men sẽ

hướng vuông góc với bề mặt màng (c-đô men), sẽ làm tăng cường hệ số phân cực dư và hệ

số áp điện Ngoài ra, sự tăng cường tính chất sắt điện và áp điện của màng dị lớp cũng có thể giải thích do xuất hiện điện trường cảm ứng do hiệu ứng liên kết giữa hai lớp có cấu

tr c pha mặt thoi và tứ giác, điện trường này làm quay các đô men Điện trường cảm ứng

do hiệu ứng liên kết này còn được gọi là điện trường cảm ứng do chuyển pha mặt thoi – tứ giác [57, 118, 133, 158]

1.2.7 Ả ưở tạ ất ế ấu trú , tí ất à ỏ ZT

Việc pha tạp vào vật liệu sẽ làm thay đổi nồng độ n t khuyết, độ linh động của hạt dẫn

do thay đổi vi cấu tr c như kích thước hạt, tăng độ xốp của vật liệu, giảm quá trình lớn lên của các hạt và cho các hạt đồng đều hơn [23, 169, 84, 176, 194] Đặc biệt là khi pha tạp thích hợp thì sẽ tăng độ nhạy, khả năng chọn lọc và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến Lựa chọn pha nồng độ tạp chất phù hợp sẽ cải thiện đặc tính và độ chọn lọc của cảm biến, đây là vấn đề cần quan tâm khi nghiên cứu chế tạo cảm biến [111]

H h Ph i axepto (Fe 3+ ) ô (Nb 5+ ) g i perovskite P T ) i h ị

, Bi3+, Nb5+, Sb5+, W6+ là các tạp mềm Loại ion này sẽ làm mềm các tính chất áp điện của PZT: các hệ số đàn hồi sij, hằng số điện môi εmn, hệ số liên kết điện cơ

kp và điện trở suất ρ tăng; trong khi đó điện trường khử phân cực EC, độ phẩm chất cơ của vật liệu Qm, độ phẩm chất cộng hưởng điện Qe lại giảm Hiệu ứng mềm hoá là do tạp đôno tạo ra các n t khuyết chì (VPb

) trong mạng Các i-on hóa trị 3 có bán kính lớn như La3+,

Nd3+, Sb3+ sẽ chiếm vị trí A, thế chỗ i-on Pb2+

(hình 1.22a), hoặc các i-on hóa trị 5 có bán kính nhỏ, như Nb5+,Ta5+, Sb5+,W6+ chiếm vị trí B thay cho Zr4+ và Ti4+ (hình 1.22b), chúng là tạp đôno trong PZT

Khi trong mạng có VPb, sự dịch chuyển của các nguyên tử sẽ dễ dàng hơn Các đô men cũng dễ dàng dịch chuyển hơn dưới tác động của điện trường hoặc ứng suất nhỏ Như vậy, trường kháng EC trong mẫu giảm Quá trình giải phóng biến dạng dễ dàng hơn đối với mạng PZT có VPb, nên chuyển động của các do main sẽ thuận lợi hơn Như vậy, nếu phân cực mẫu để chuyển vật liệu thành áp điện thì quá trình giải phóng ứng suất trong màng PZT pha tạp mềm cũng nhanh hơn trong màng không pha tạp Do đó, các thông số vật liệu

ổn định nhanh sau khi phân cực Khi sự chuyển động của đô men dễ dàng hơn, các đô men

sẽ dễ dàng định hướng theo trường ngoài Như vậy, tính áp điện của màng pha tạp mềm sẽ mạnh hơn so với màng không pha tạp

PZT vốn có tính dẫn loại p do PbO bay hơi trong quá trình tạo mẫu làm gia tăng sự hình thành các n t khuyết chì (VPb) đóng vai trò tâm mang điện tích âm với hoá trị hiệu dụng (-2) Một VPb thể hiện như một mức axepto và 2 lỗ trống:

VPb → (tâm điện tích âm)-2 + 2(h)+

Pha tạp mềm, ví dụ: La3+ thay cho Pb2+, Nb5+ thay cho Ti4+ hoặc Zr4+

thì La3+ và Nb5+ là các tạp điện tích dương, đóng vai trò giống như tạp đôno trong bán dẫn Các tâm tạp có thể bắt hoặc giải phóng điện tử và dễ dàng bị kích thích bởi trường ngoài Nếu nồng độ tạp đôno đưa vào đ ng bằng lượng axepto có sẵn trong nền PZT (do có VPb

), thì hệ sẽ trung hoà điện tích và điện trở suất tăng

Trường hợp pha tạp cứng: các ion tạp axepto trong PZT bao gồm các ion hóa trị 1+ như

K+, Na+ chiếm vị trí A (hình 1.22a) hoặc ion hóa trị 2+ như Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+,

Ni2+, Mg2+, ion hóa trị 3+ như In3+, Cr3+, Sc3+… chiếm vị trí B (hình 1.22b) PZT pha tạp cứng có hằng số điện môi ε/ε0 thấp, tổn hao điện môi tanδ thấp, điện trường khử phân cực

Ec cao, kp tương đối thấp, độ phẩm chất cơ Qmcao và điện trở suất ρ thấp

Các tạp cứng đưa vào trong màng thể hiện như một tạp axepto Vì vậy, sẽ sinh ra các

n t khuyết ôxi (Vo

) để bù trừ điện tích Phụ thuộc vào bán kính ion và hoá trị mà các tạp axepto có thể chiếm ở vị trí A và B Thông thường hoá trị của tạp thấp hơn hoá trị của nguyên tố mà nó thay thế Cứ 2 ion tạp axepto thay vào sẽ sinh ra 1 n t khuyết ôxi Nồng

độ n t khuyết oxi (Vo

) trong cấu trúc perovskite cần phải thấp hơn một giá trị giới hạn cho phép để đảm bảo sự ổn định của mạng bát diện ôxi trong cấu tr c perovskite ABO3 Vì thế, tạp axepto có một giới hạn hoà tan thấp trong hệ PZT và thường là thấp hơn giới hạn hòa tan của tạp đôno

Nếu trường hợp gốm PZT (có sẵn tính dẫn loại p) được pha tạp cứng [16, 174], sẽ xuất hiện cả tâm điện tích âm và điện tích dương Vì vậy, trường điện tích không gian sẽ tăng mạnh Trường điện tích không gian sinh ra do pha tạp axepto ngăn cản sự chuyển động của

đô men, kết quả là Qm và Ec tăng Việc phân cực các tạp cứng cần được thực hiện ở nhiệt

độ cao hơn, vì ở nhiệt độ cao, điện tích không gian giảm nhanh hơn do sự giảm điện trở của mẫu, chuyển động của đô men sẽ dễ dàng hơn, hiệu quả phân cực cao hơn [1]

Một số tạp đa hóa trị như Mn, Ce, Cr, Eu… khi đưa vào PZT lại thể hiện đồng thời cả tính chất của tạp axepto và tạp đôno hoặc tạp thay thế Ví dụ: tạp Ce trong PZT sẽ làm cho gốm có điện trở suất ρ cao, Qm, Qe, εmn, Ec cao Mn là một tạp axepto khi nó có hóa trị 2+

và 3+, đồng thời lại là tạp thay thế khi có hóa trị 4+ Các gốm pha tạp đa hóa trị có thể phân cực ở nhiệt độ cao và nhận được giá trị kp lớn Ngoài ra chúng còn làm tăng tính ổn định nhiệt cho vật liệu, thích hợp với các ứng dụng công suất [35, 16]

B ng 1.2 H liên k t k p và hằ g i n môi ε r c các h g trên n n PZT [16]

, Nd3+, Ta5+ và Nb5+ sinh ra n t khuyết chì Những n t khuyết chì làm cho các nguyên tử dễ dàng di chuyển trong ô mạng Do vậy, điện trường làm cho

đô men chuyển động cũng nhỏ hơn [121, 58] Cả hai loại tạp này đều có thể thay thế vào hai vị trí A và B trong cấu tr c perovskite

Các nghiên cứu khác cho thấy pha tạp axepto như Fe làm cho tăng giá trị hệ số phẩm chất của màng mỏng, tuy nhiên nó lại làm m o và biến dạng ô mạng [173]

H h L ỡ g h h h h i i Fe 3+

( ) ấ gi ; ( ) ấ h i

Trong pha lập phương, lưỡng cực có hướng ngẫu nhiên Trong cấu tr c perovskite lý tưởng, bát diện tạo bởi các ion oxy không bị nghiêng, các lưỡng cực nằm dọc theo một trong sáu hướng [100] được xác định bởi vị trí của ion Titan và Oxy Khi mẫu được làm lạnh qua nhiệt độ chuyển pha không sắt điện – sắt điện, sự phân cực tự phát và ứng suất sẽ

có xu hướng định hướng lại các lưỡng cực của khuyết tật theo hướng của phân cực tự phát hình 1.24 [222, 242]

Lưỡng cực sai hỏng

Hệ số phân cực PS

Lập phương Tứ giác

Zr4+/Ti4+ có bán kính tương đương lần lượt là RZr= 0,79A0 và RTi= 0,68A0 Khi nguyên tử tạp chất Fe thay thế vào vị trí cation B sẽ xuất hiện lỗ trống oxy còn khi nguyên tử Nb5+cùng hóa trị và cùng cỡ bán kính thay thế cho Zr4+ hoặc Ti4+

và đóng vai trò là tạp đôno Đối với gốm PZT và gốm PZT pha tạp Nb [16] thì gốm PZT pha tạp Nb sẽ có hệ số liên kết điện cơ kplớn, hằng số điện môi ε/ε0 lớn, độ phẩm chất Qmvà điện trường khử phân cực

Ec nhỏ hơn so với gốm PZT không pha tạp (bảng 1.3)

g Các tính chấ i n môi, áp i n c các g PZT và PZT pha t Nb [16]

G PZT Pb(Zr 0.52 Ti0 0.48 )O 3 Pb 0.988 (Zr 0.52 Ti0 0.48 ) 0.976 Nb 0.024 O 3

Nb có độ phân cực dư lớn và đồng pha tạp Fe-Ba có hệ số phẩm chất Q cao

M ứ ụ ủ PZT

Vật liệu PZT khối đã được nghiên cứu từ Thập k 70, 80 và thu được những thành tựu đáng kể tại Việt Nam Tiêu biểu là những ứng dụng đầu dò siêu âm trong kiểm tra không phá hu mẫu và ứng dụng trong quân sự chế tạo các kíp nổ (đầu đạn B40)… Vật liệu PZT dưới dạng màng mỏng là đề tài thu h t sự quan tâm của các nhà nghiên cứu và phát triển ứng dụng trong l nh vực công nghệ MEMS trong thời gian gần đây [117, 76] Sự quan tâm này có thể thấy được qua sự phong ph của các sản phẩm ứng dụng vật liệu PZT đã được thương mại hoá trên thị trường Tính chất hoả điện của màng mỏng PZT được ứng dụng