Thuyết trình môn động học xúc tác tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

Cr2O3 làm chậm thiêu kết magnetite, chống giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ cao, làm tăng tuổi thọ của xúc tác.. Thành phần xúc tác - Dạng thù hình có hoạt tính xúc tác

Tiểu luận Động học xúc tác

Đề tài : Tìm hiểu xúc tác chuyển hóa CO ở nhiệt độ cao

GVHD: PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH: Lê Hồng Sơn Nguyễn Việt Hà Nguyễn Hữu Linh Nguyễn Tiến Huy

5 Nguyên nhân gây mất hoạt tính

6 Nghiên cứu đặc trưng

7 Kết luận

+ Hoạt động ở nhiệt độ cao ở 350-500°C, làm giảm hàm lượng CO còn 2-3%

+ Các oxit sắt / crom oxit xúc tác được phát triển bởi BASF vào năm 1911

Giai đoạn 2:

+ Hoạt động ở nhiệt độ thấp 210-240°C.

+ Chất xúc tác dựa trên Cu / ZnO / Al2O3

Tìm hiểu về quá trình WGS

Tìm hiểu về quá trình HT-WGS

• Hoạt động ở 350-500oC, giảm hàm lượng CO còn 2-3%.

• Có vai trò quan trọng trong việc sản xuất

hydro, trong đó có ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp methanol, và FischerTropsch + Xúc tác Fe3O4- Cr2O3- CuO

Thành phần xúc tác

• Các xúc tác Fe2O3 – Cr2O3 được phát triển bởi các nhà nghiên cứu hãng BASF tại Đức vào năm

1911, được sử dụng đến năm 1950 vẫn là cơ sở cho các quá trình (HTS) Cr 2O3 khoảng 8-12%.

• Để tăng hoạt tính người ta thêm chất trợ xúc tác là CuO Thành phần 87% Fe2O3 , 10% Cr 2O3 , 3% CuO.

Cr2O3 làm chậm thiêu kết magnetite, chống giảm diện tích bề mặt của chất xúc tác ở nhiệt độ

cao, làm tăng tuổi thọ của xúc tác.

• Thành phần của oxit sắt và ôxít crom thay đổi tùy theo nhà sản xuất, 14% Cr2O3 làm giảm thiêu kết tốt nhất

• Một chất xúc tác thương mại thường bao gồm 92% oxit sắt và 8% crom oxide

• Thời gian hoạt động từ 2-10 năm và đặc biệt không nhạy cảm với lưu huỳnh

• Tuy nhiên quá trình thiêu kết chậm vẫn diễn ra, ví vậy yêu cầu cần cải tiến xúc tác.

Thành phần xúc tác

- Dạng thù hình có hoạt tính xúc tác cao nhất của oxit sắt là magnetit ( Fe3O4)

- Chất xúc tác trước tiên phải khử hematit( Fe2O3) để tạo magnetite và CrO3 chuyển thành Cr2O3

Thành phần xúc tác

Chất trợ xúc tác

• Trong quá trình sản xuất, một số Cr3+ chuyển sang Cr6+ Cr6+rất độc hại cho cả con người và môi trường, có thể gây ung thư.

• Bổ sung chất trợ xúc tác để tăng độ hoạt động và ổn định ở nhiệt độ cao.

• Topsoe và Boudart (1973) sử dụng phân tích quang phổ phát hiện ra bổ sung Pb4+ vào Cr2O3 làm gia tăng hoạt tính ở 400oC.

• Idakiev và cộng sự phân tích X- quang cho thấy Fe3O4 / Cr2O3 pha với 15wt% CuO cho thấy hoạt động cao hơn so với 5wt% CuO.

• Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg Tất cả các chất đã gia tăng hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B.

• Năm 2000, Araujo và Rangel thử nghiệm xúc tác Fe-Al với 3wt% Cu và cho thấy hoạt động tương tự xúc tác thương mại Fe-Cr-Cu

• Tuy nhiên, sự ổn định của chất xúc tác này so với các chất xúc tác thương mại là kém hơn.

Chất trợ xúc tác

• Rhodes nghiên cứu bổ sung 2wt% B, Pb, Cu, Ba, Ag và Hg Tất cả các chất

đã gia tăng hoạt động trên phạm vi nhiệt độ (623-713K) trừ B.

Chất trợ xúc tác

• Việc bổ sung B cho hoạt tính không cao, nhưng việc bổ sung các Pb, Cu,

Ba, Ag, Hg tất cả làm giảm năng lượng hoạt hóa rõ rệt theo các điều kiện

Chất trợ xúc tác

Điều chế xúc tác

Giai đoạn 1: Điều chế.

+ Kết tủa hoặc đồng kết tủa sắt và crôm nitrat trộn với hydroxit amoni

- Khi kích hoạt, nồng độ tương đối của các ion Cr ở bề mặt giảm đáng kể.

+ Phương pháp ngâm tẩm, gel hydroxit sắt được ngâm tẩm bằng dung dịch crom nitrat

- Nồng độ crom trên bề mặt chất mang cao hơn.

chất xúc tác thu được bằng cách ngâm tẩm có hoạt tính tốt hơn do có diện tích bề mặt riêng cao.

Giai đoạn 2: Xử lý nhiệt

- Nung ở 773K , phải được kiểm soát cẩn thận

+ Tránh sự hình thành của oxit crôm (CrO3)

+ Khử Fe2O3 tạo Fe3O4 và CrO3 chuyển thành Cr2O3.

Điều chế xúc tác

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình nung

• Nhiệt độ cao một số phản ứng phụ như tạo oxit thấp hơn, cacbua kim loại Fe

• Fe cacbua xúc tác phản ứng FT, tiêu thụ hydro và giảm hoạt tính xúc tác

Nhiệt độ thấp suy yếu nhiệt và ảnh hưởng hình dạng chất xúc tác

viên

5Fe3O4 + 32CO 3Fe5 C2 + 26CO2

Điều chế xúc tác

• Giai đoạn 3: Tạo hạt

Nguyên nhân gây mất hoạt tính

• Các hợp chất độc: oxit Si, kim loại kiềm, hợp chất chứa Clo, S.

• Do Sự thiêu kết.

Cần bổ sung chất trợ xúc tác.

• Do Nhiệt độ

- Nhiệt độ cao gây ra các phản ứng phụ.

- Quá trình tiêu thụ hydro và gây hại cho các lò phản ứng , giảm hoạt tính do tính chất tỏa nhiệt của các phản ứng.

- Lywood và Twigg phát triển một công thức kinh nghiệm để dự đoán quá trình giảm hoạt tính các chất xúc tác.

Nguyên nhân gây mất hoạt tính

• R là yếu tố phản ứng dự đoán mức độ suy giảm dựa vào thành phần khí với sự có mặt của hơi nước

• Theo đó, các nhà máy hoạt động ổn định có giá trị từ 1,2 <R< 1.6 Hơi nước phải luôn có mặt trong quá trình Khi có 10% hơi nước trong khí

hydro ở 400 ° C hoặc 17% hơi nước ở 550 ° C là đủ để duy trì hoạt tính của xúc tác

• Tuy nhiên, lượng hơi nước không được quá cao ví khi ngưng tụ có thể hòa tan Crom

Nguyên nhân gây mất hoạt tính

• Ảnh hưởng của hơi nước

Nguyên nhân gây mất hoạt tính

• Ảnh hưởng của PCO2 /PCO.

Nghiên cứu đặc trưng

• Các phương pháp thực nghiệm và lý thuyết bao gồm IR, (XPS), nhiễu xạ tia

X (XRD), phổ tán sắc năng lương tia X (EXD) , (TPR & TPD)

• Do Cr6 + là một chất gây ung thư nên xu hướng thay thế Cr

• Nghiên cứu hệ xúc tác mới Fe-Mo

• Mo tăng ổn định nhiệt của magnetite trong giai đoạn hoạt động , ngăn ngừa sự hình thành Fe kim loại

• Tuy nhiên, sự thay thế của crom bởi các yếu tố khác có thể dẫn đến sự

thiêu kết của các chất xúc tác ở nhiệt độ cao

Nghiên cứu đặc trưng

(i) sắt và crôm (AFeCr);

(ii) với sắt, crom và đồng (AFeCrCu)

(iii) với sắt và molypden với tỷ lệ Fe / Mo khác nhau (AFeMo12, AFeMo20 và AFeMo53);

(iv) sắt, molypden và đồng (AFeMoCu)

Nghiên cứu đặc trưng

• Chuẩn bị dung dich FeCl2, CuCl2, CrCl3 và (NH4)6Mo7O24 phù hợp tỷ lệ Fe / promoter , làm nóng đến 70oC.

• Tiếp theo khuấy , oxy hóa bằng không khí , thêm kiềm để điều chỉnh độ pH của hệ thống đến 7 cho đến hết phản ứng

• Chất rắn thu được , lọc và rửa sạch với nước để loại bỏ các ion

• Cuối cùng, các mẫu được sấy khô ở 70ºCqua đêm

• Chất xúc tác B đã được chuẩn bị bằng cách ngâm tẩm Fe3O4 với dung dịch (NH4)6Mo7O24, sấy khô ở 70 o C qua đêm và nung ở 500oC trong 3 giờ

Nghiên cứu đặc trưng

• Hiển vi điện tử truyền quang (TEM)

• TPR, các mẫu (50 mg) được làm nóng lên từ 323 K lên

1173 K (tỷ lệ cấp nhiệt 10 K / min) bằng một hỗn hợp

hydro-argon (10% H2)

Nghiên cứu đặc trưng

• 3 Kiểm tra hoạt tính xúc tác

• Chất xúc tác được thử nghiệm trong lò phản ứng làm bằng thép không gỉ

• Nguyên liệu : 40% H2, 44% CO và 16% CO2

• Bổ sung thêm hơi nước để duy trì hoạt tính xúc tác

Nghiên cứu đặc trưng

• 4 Kết quả.

- Hình 1 cho thấy mô hình nhiễu xạ tia X của mẫu AFeCrCu

Magnetit(Fe3O4) được phát hiện trong mẫu này , crom , đồng không được quan sát bằng kỹ thuật này

Nghiên cứu đặc trưng

• Kết quả TPR được thể hiện trong Hình 2 Chất xúc tác FeCrCu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa kết tủa cho TPR tương tự như xúc tác thương mại

Nghiên cứu đặc trưng

• Diện tích bề mặt BET của vật liệu chuẩn bị bởi quá trình oxy hóa-kết tủa là (109 m2/ g) cao hơn so với thương mại (69 m2/ g)

• Hàm lượng CO được giảm đáng kể

Nghiên cứu đặc trưng

Ngiên cứu đặc trưng

Nghiên cứu đặc trưng

Kết luận

• Qua bài tiểu luận đã tìm hiểu được quá trình WGS , xúc tác cho quá trình HT-WGS Tìm hiểu được thành phần xúc tác, phương pháp điều chế, nguyên nhân gây mất hoạt tính và xu

hướng nghiên cứu xúc tác hiện nay.

• Đặt ra vấn đề nghiên cứu thay thế Cr bởi các chất trợ xúc tác mới có hoạt tính tương tự

nhưng không độc hại với môi trường.

Tài liệu tham khảo

1 International Journal of Hydrogen Energy 34 (2009) 4475-4481 SYNTHESIS OF Fe3O4-BASED CATALYSTS FOR THE HIGH TEMPERATURE WATER GAS SHIFT REACTION C

Martos, J Dufour , A Ruiz Madrid, Spain.

2 March 2010 High Temperature Water Gas Shift Catalysts Sreelekha Benny

Department of Chemistry University College London

3 INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL REACTOR ENGINEERING Vol 8 (2010) A Review of the Water Gas Shift Reaction Kinetics Byron Smith R J, Muruganandam Loganathany , Murthy Shekhar Shanthaz.

4 Handbook of Industrial Catalysts Lawrie Lloyd 2011 UK.

5 Vol 3 (2003) Catalyst development for water-gas shift J R Ladebeck and J P Wagner USA.

6 Catalysis Communications Vol 3 (2002) 381–384 Promotion of Fe3O4-Cr2O3 high

temperature water gas shift catalyst Colin Rhodes, Peter Williams, Frank King , Graham J Hutchings.