Tiểu luận môn động học xúc tác xúc tác trong quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LTWGS)

1- Xúc tác LTWGS trong nhà máy sản xuất đạmPhản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sản xuất một lượng lớn khí H2 tinh khiết làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp NH3 sản xuất ure..

Xúc tác trong quá trình chuyển hóa CO nhiệt độ thấp (LTWGS)

GV hướng dẫn : PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sinh Viên : Lê Việt Cường

Nguyễn Xuân Quyết

Vũ Quang Linh

Hoàng Nam Anh

GV hướng dẫn : PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sinh Viên : Lê Việt Cường

Nguyễn Xuân Quyết

Vũ Quang Linh

Hoàng Nam Anh

Mục Lục

• I Sơ lược về chuyển hóa CO nhiệt độ thấp

• II Xúc tác trong thiết bị

• III Các phương pháp điều chế xúc tác

• IV Các đặc trưng của xúc tác qua các cách điều chế khác nhau

• V Giảm hoạt tính xúc tác, nguyên nhân và một số cách khắc phục

I Sơ lược về chuyển hóa CO nhiệt độ thấp.

Phản ứng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp là một phản ứng rất quan trọng trong công nghệ tổng hợp hữu cơ hóa dầu như:

- Chuyển hóa CO thành CO2, H2 để tổng hợp Ure

CO + H O → CO + H + Q₂O → CO₂ + H₂+ Q ₂O → CO₂ + H₂+ Q ₂O → CO₂ + H₂+ Q

2.Sơ đồ thiết bị.(1)

1- Xúc tác LTWGS trong nhà máy sản xuất đạm

Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sản

xuất một lượng lớn khí H2 tinh khiết làm nguyên

liệu cho quá trình tổng hợp NH3 sản xuất ure.

Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sản

xuất một lượng lớn khí H2 tinh khiết làm nguyên

liệu cho quá trình tổng hợp NH3 sản xuất ure.

Hàm lượng khí CO sau quá chuyển hóa CO ở nhiệt

độ cao vào khoảng 2-3% cần tiếp tục giảm xuống

dưới 0,2% để nâng cao tỉ lệ H2.

Hàm lượng khí CO sau quá chuyển hóa CO ở nhiệt

độ cao vào khoảng 2-3% cần tiếp tục giảm xuống

dưới 0,2% để nâng cao tỉ lệ H2.

Quá trình sẽ được tiến hành trong thiết bị lớp xúc

tác cố định,chế đô đoạn nhiệt ( ∆T= 15⁰C )

Quá trình sẽ được tiến hành trong thiết bị lớp xúc

tác cố định,chế đô đoạn nhiệt ( ∆T= 15⁰C )

Nhiệt độ phản ứng 230⁰C, áp suất từ 1-3 Mpa , tốc

độ thể tích 3600 h ˉ 1 1

Nhiệt độ phản ứng 230⁰C, áp suất từ 1-3 Mpa , tốc

độ thể tích 3600 h ˉ 1 1

Khí trước khi vào

thiết bị chuyển hóa

CO nhiệt độ thấp cần

giảm nhiệt độ xuống

dưới 200⁰C, và phải

giữ nhiệt độ trên

nhiệt độ điểm sương

của khí từ 15-20⁰C

Khí ra khỏi thiết bị sẽ được làm lạnh xuống khoảng 180⁰C thông qua thiết bị trao đổi nhiệt trước khi đến cụm tách loại CO2

II.Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Trong thiết bị phản ứng, xúc tác sẽ được nạp với hai loại khác nhau Thành phần ở trên đỉnh là hệ xúc tác Crom với thành phần

Xúc tác dưới đáy tháp LK: 40-55% CuO 25-30 % ZnO

5 - 15 % Al O₂O → CO₂ + H₂+ Q ₃

Xúc tác trên đỉnh thápLSK-821-2: 40-50 % Cr O₂O → CO₂ + H₂+ Q ₃ 15-20 % CuO 25-35 % ZnO

Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Trong hỗn hợp xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al O thì ZnO có vai trò :₂O → CO₂ + H₂+ Q ₃

– Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng

– Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong quá trình phản ứng

có các tạp chất như sunlfua và clorua

– Làm tăng sự phân tán Cu và làm tăng tâm hoạt động

– ZnO sẽ ức chế sự lớn lên của tinh thể trong những vùng

tiếp giáp với tinh thể đồng Ngoài ta ZnO còn có chức năng hấp phụ các chất đầu độc xúc tác

Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Còn Al O trong hệ xúc tác có những vai trò :₂O → CO₂ + H₂+ Q ₃

– Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các phân tử Cu

– Làm tăng diện tích bề mặt của Cu, quá đó cho thấy Al O ₂O → CO₂ + H₂+ Q ₃không những cải thiện được sự phân tán của tinh thể Cu , làm tăng độ phân tán của Cu-ZnO

Xúc tác trong thiết bị phản ứng

Hiện nay xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ có nhiều ưu thế

do có một số ưu điểm sau:

Không tạo thành hidrocacbon, olefin Với sự hiện diện của γ-Al₂O₃ lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến hiệu suất chọn lọc tăng , do đó hoạt động

của xúc tác lại tăng

Có γ-Al₂O₃ là thành phần chất mang, làm cho sự phân tán của Cu/ZnO tăng lên và do hiệu ứng hợp lực của Cu/ZnO với γ-Al₂O₃ làm cho Cu/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác.

Hệ xúc tác CuO/ZnO/ γ-Al₂O₃ làm tăng diện tích

bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc

tác CuO-ZnO không thay đổi

Xúc tác trong thiết bị phản ứng

III Điều chế xúc tác.

1 Điều chế chất mang γ-Al2O3:

Nhôm oxit được điểu chế theo hai phương pháp kết tủa và đồng kết tủa

a) Phương pháp kết tủa (Phương pháp I)

Nhỏ giọt dung dịch 100 g nhôm nitrat trong 500 ml nước cất vào dung dịch NH3 5% (tốc độ giọt khoảng 2 ml/phút) Quá trình kết tủa dừng khi pH = 8, tiếp theo, già hóa hỗn hợp trong

12 giờ Sau đó, ly tâm thu được kết tủa Tiếp tục rửa kết tủa bằng nước (2 lần) và ethanol rồi để khô ngoài không khí Nhôm hydroxide tiếp tục sấy ở 60oC trong 4 giờ và ở 120oC trong 4 giờ để chuyển sang dạng boehmite Tiếp theo nung ở các nhiệt độ 500oC hoặc 550oC hoặc 600oC trong 6 giờ để chuyển thành γ-Al O Chất mang được ký hiệu Al1 ₂O → CO₂ + H₂+ Q ₃

Ví dụ: phương pháp I

Điều chế chất mang γ-Al2O3:

b) Phương pháp đồng kết tủa (Phương pháp II)

Nhỏ đồng thời dung dịch nhôm nitrat trong nước và dung dịch NH3 5% với tốc độ 2 ml/phút, tạo kết tủa trong nước, khuấy mạnh đến khi đạt pH = 8–9 Các công đọan tiếp theo tương tựphương pháp I Chất mang được ký hiệu Al2

2 Điều chế xúc tác CuO.ZnO.Al2O3

a) Phương pháp tẩm

• Hai muối Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 được hòa tan trong ethanol với khối lượng tương ứng để có tỷ lệ CuO:ZnO = 2:1 Lượng etanol sử dụng để tạo thành dung dịch vừa đủ thấm cho thể tích chất mang Lượng Al2O3 được lấy sao cho xúc tác có thành phần mong muốn Để xúc tác khô tự nhiên ngoài không khí, sau đó sấy ở 60oC trong 2 giờ, 120oC trong 2 giờ, nung trong 4 giờ ở 500oC, rồi ép thành viên kích thước 0,32 – 0,64 mm

độ thường, khuấy với tốc độ 500 vòng phút trong 1 giờ Lọc hỗn hợp, để khô ngoài không khí, sấy hỗn hợp ở 60 o C trong 4 giờ;

80 o C trong 4 h; 120 o C trong 3 giờ và nâng nhiệt độ lên đến 500 o C với tốc độ gia nhiệt 3 o C/phút và nung ở nhiệt độ này trong 3 giờ

C, Phương pháp đồng kết tủa 3 muối

• Ba muối Cu(NO3)2, Zn(NO3)2 và Al(NO3)3 với lượng thích hợp được hòa tan trong nước cất và đồng thời nhỏ giọt cùng với

Na2CO3 (tốc độ 2 ml/phút) vào nước cất ở nhiệt độ 70oC, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút Kết tủa ở pH = 7, già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ Sau đó, hỗn hợp được ly tâm và rửa 2 lần Cuối cùng, cho γ-Al2O3 vào hỗn hợp và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 500 vòng/phút trong 1 giờ Sau đó cho hỗn hợp bay hơi, sấy và nung tương tự như trong phương pháp đồng kết tủa lắng đọng

d) Phương pháp đồng kết tủa-trộn:

• Al(OH)3 được điều chế tương tự cách điều chế γ-Al2O3, nhưng chỉ dừng ở bước rửa kết tủa lần 2 Kết tủa của muối Cu và Zn được điều chếbằng cách đồng kết tủa các muối Cu(NO3)2 và Zn(NO3)2 với Na2CO3 trong nước cất ở 70oC Kết tủa được già hóa ở cùng điều kiện trong 1 giờ ở pH = 7 Sau đó, hỗn hợp được ly tâm và rửa 2 lần Cuối cùng, cho Al(OH)3 vào hỗn hợp kết tủa, hòa trong nước và khuấy ở điều kiện thường, tốc độ khuấy khoảng 500 vòng/phút trong 15 phút Hỗn hợp cuối cùng được để bay hơi, sấy và nung giống như trong phương pháp đồng kết tủa lắng đọng

IV Nghiên cứu về đặc trưng các tính chất lý-hóa của chất mang

và chất xúc tác

Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp tổng,kích thước trung bình lỗ xốp

được xác định bằng phương pháp hấp phụ (BET) khí N2.

Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp tổng,kích thước trung bình lỗ xốp

được xác định bằng phương pháp hấp phụ (BET) khí N2.

Đặc tính khử của xúc tác được xác định theo phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) trong dòng khí nitơ, chứa 5 vol.% hydro với tốc độ tăng nhiệt độ 10°C/phút.

Đặc tính khử của xúc tác được xác định theo phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) trong dòng khí nitơ, chứa 5 vol.% hydro với tốc độ tăng nhiệt độ 10°C/phút.

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các xúc tác được ghi trên máy Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A(Shimadzu).

Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các xúc tác được ghi trên máy Shimadzu X-Ray Diffractometer XD-5A(Shimadzu).

Độ acid của chất mang và chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD).

Độ acid của chất mang và chất xúc tác được xác định bằng phương pháp hấp phụ-giải hấp amoniac theo chương trình nhiệt độ (TPD).

Bảng 2: Diện tích bề mặt riêng của xúc tác (SBET,m2/g), kích thước tinh thể Cu (dCu ), độ phân tán của Cu (γCu); nhiệt độ khử cực đại (Tmax), mức độ khử

của Cu2+ (Kred) của các mẫu xúc tác đượcđiều chế bằng các phương pháp khác nhau và nhiệt độ giải hấp NH3 cực đại (Tdes) và diện tích đỉnh

NH3 giải hấp (Sdes ) của các chất mang

Hình 1: Phổ XRD của các mẫu xúc tác CuO.ZnO.Al2O3 (Al1-550)

được điều chế bằng các phương pháp khác nhau: (2)

1) Tẩm; 2) KTLĐ;

3) ĐKT3; 4) ĐKT-T

Hình 2: Giản đồ TPR của các mẫu xúc tácCuO.ZnO.Al2O3

(Al1-550) được điều chế bằng các phương pháp khác nhau(2)

1) ĐKT3; 2) ĐKT-T; 3) Tam; 4) KTLĐ

Ảnh hiển vi điện tử quét của chất mang Al 2 O 3 ở các độ phóng đại 1.500 lần và 4.000 lần

V: Trình bày về nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác và cách khắc phục :

Nguyên nhân

Mài mòn

cơ học

Ngộ độc

Sa lắng cốc hóa

Thiêu kết

V.1 Ngộ độc S.

- Các hợp chất chứ S có mặt trong thành

phần nguyên liệu với hàm lượng 1 ppm.

- Quá trình ngộ độc là không thuận nghịch,

 Về cơ chế, chất độc hấp phụ hóa học lên các tâm hoạt động:

- Tạo liên kết bền với xúc tác.

- Bao vây , che phủ tâm hoạt động.

- Đẩy chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động

V2 Ngưng tụ cốc và sa lắng cacbon.

Phản ứng phụ phân ly CO hình thành cặn cacbon làm che

tâm bề mặt, bịt kín mao quản dẫn tới hiện tượng giảm bề mặt và phá vỡ cấu trúc của xúc tác.

Phản ứng phụ phân ly CO hình thành cặn cacbon làm che

tâm bề mặt, bịt kín mao quản dẫn tới hiện tượng giảm bề mặt và phá vỡ cấu trúc của xúc tác.

Biện pháp : giảm phản ứng phụ, lựa chọn chất mang có mao quản lớn, độ bền cơ học cao và đốt cốc ở nhiệt độ cao

Biện pháp : giảm phản ứng phụ, lựa chọn chất mang có mao quản lớn, độ bền cơ học cao và đốt cốc ở nhiệt độ cao

V3 Giảm hoạt tính do thiêu kết:

- Các tinh thể kim loại tích tụ với nhau làm giảm diện tích pha hoạt động và giảm hoạt tính xúc tác.

- Quá trình không thuận nghịch, không thể hoàn nguyên xúc tác.

Bổ sung kim loại Ba,Zn,Si và Mn để cải thiện sự ổn định nhiệt của Al2O3

Sử dụng ZnO để giảm thiểu quá trình thiêu kết Cu.

Sử dụng ZnO để giảm thiểu quá trình thiêu kết Cu.

4 giảm hoạt tính do mài mòn cơ học :

Trong quá trình vận chuyển, tồn trữ, đóng gói.

Trong quá trình vận chuyển, tồn trữ, đóng gói.

Biện pháp

chú ý khi vẩn chuyển , tồn trữ, đóng gói

Nạp, tháo xúc tác cẩn thận

Tránh sốc nhiệt

Tài liệu tham khảo:

Động học xúc tác GS.TS Đỗ Mạnh Tường

Tạp chí dầu khí số 5/2013

http://www.catalysts.clariant.com/

http://www.topsoe.com/

[ Catalyst]Calvin H Bartholomew, Robert J Farrauto(auth.)

Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, Second Edition 2005