Tiểu luận môn động học xúc tác nghiên cứu hệ xúc tác trong phản ứng chuyển hóa co nhiệt độ thấp

Nghiên Cứu hệ xúc tác trong phản ứng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp GV hướng dẫn : PGS.TS.. Water-1- Xúc tác LTWGS trong phản ứng tổng hợp NH3• Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sả

Nghiên Cứu hệ xúc tác trong phản ứng chuyển hóa

CO nhiệt độ thấp

GV hướng dẫn : PGS.TS Phạm Thanh Huyền

Sinh Viên : Nguyễn Thanh Tùng

Vũ Trí Hiếu

Bùi Thái Hào

I Giới Thiệu

• Phản ứng chuyển hóa CO nhiệt độ thấp ( Low-Temparature Gas Shift ) là một phản ứng quan trong trong ngành công nghiệp hóa học, có nhiều ứng dụng trong như điều chế H₂ tổng hợp NH₃, tổng hợp methanol…

Water-1- Xúc tác LTWGS trong phản ứng tổng hợp NH3

• Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ thấp để sản xuất một lượng lớn khí H₂ làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp NH₃

A-Lưu Trình Công Nghệ

Sơ Đồ Thiết Bị

Khí sản phẩm từ qt Steam

Reforming thứ cấp chứa 10-30%

CO sẽ được xử lí để giảm hàm

lượng khí CO xuống 2-3 % đồng

thời tăng hàm lượng khí H₂

Quá trình sẽ được tiến hành trong

Khí từ thiết bị chuyển hóa CO nhiệt

độ cao chứa 2-3% CO được đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt

độ thấp để giảm hàm lượng khí CO xuống dưới 0,2%, nâng cao hàm lượng khí H₂

Quá trình sẽ được tiến hành trong thiết bị lớp xúc tác cố định,chế đô đoạn nhiệt ( ∆T= 15⁰C )

Nhiệt độ phản ứng 230⁰C, áp suất

từ 10-30 at, tốc độ thể tích 3600 h ˉ 1 1

LTWGS

A-Lưu Trình Công Nghệ

• Khí trước khi vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp cần giảm nhiệt

độ xuống dưới 200⁰C, và phải giữ nhiệt độ trên nhiệt độ điểm sương của khí từ 15-20⁰C

• Khí ra khỏi thiết bị sẽ được làm lạnh xuống khoảng 180⁰C thông qua thiết bị trao đổi nhiệt trước khi đến cụm tách loại CO2

B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Xúc tác trong thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao là Fe₃O₄ với chất trọ xúc tác là Cr₂O₃ làm cho xúc tác Fe₃O₄ không bị thiêu kết

B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Vai trò của nên xúc tác Crom là bảo vệ hệ xúc tác CuO/ZnO/Al₂O₃ khỏi tiếp xúc với Clo, S- những chất có khả năng gây ngộ độc xúc tác và

những giọt hơi ngưng tụ

• Trong hỗn hợp xúc tác CuO/ZnO/Al₂O₃ thì ZnO có vai trò :

• +) Làm giảm sự thiêu kết của CuO trong suốt quá trình phản ứng

• + ) tăng độ bền của xúc tác Cu khỏi các tạp chất gây ngộ đôc như Clo, S

• + ) Làm tăng sự phân tán của Cu và tăng tâm hoạt động

B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Còn Al₂O₃ trong hệ xúc tác có những vai trò :

• + ) Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các phân tử Cu

• + ) Làm tăng diện tích bề mặt của Cu, quá đó cho thấy Al₂O₃ không những cải thiện được sự phân tán của tinh thể Cu , làm tăng độ phân tán của Cu-ZnO

B- Xúc tác trong thiết bị phản ứng

• Nguyên nhân gây mất hoạt tính của xúc tác bao gồm

+ ) Sự tăng áp suất ∆P do đó cần liên tục đo độ giảm áp suất theo chiều

cao của thiết bị để điều chỉnh nhiệt độ đầu vào tối ưu hóa độ giảm áp suất

+ ) Xúc tác bị mất hoạt tính nên ta cần liên tục đo lượng % CO ra khỏi thiết

bị để kiểm tra hoạt tính của xúc tác

+ ) Phản ứng tạo sản phẩm phụ là Metanol bởi quá trình tổng hợp Metanol cũng dung xúc tác Cu,nguyên liệu cũng là khí CO và H₂

C - Xử Lí Sự Cố

• Trong quá trình phản ứng CO có xu hướng tăng lên đó là dấu hiệu cho thấy xúc tác bắt đầu mất lão hóa, mất hoạt tính, cho nên cần tăng

nhiệt độ đầu vào ở thiết bị chuyển hóa CO để giảm hàm lượng CO

xuống hoặc có thể thay thế xúc tác mới

D-Các phương pháp điều chế xúc tác

Điều chế chất mang γ-Al₂O₃

• Nhỏ giọt dung dịch nhôm nitrat trong nước cất vào dung dịch NH3 5% (tốc độ giọt khoảng 2 ml/phút) Quá trình kết tủa dừng khi pH = 8,

tiếp theo, già hóa hỗn hợp trong 12 giờ Sau đó ly tâm thu được kết tủa Tiếp tục rửa kết tủa bằng nước (2 lần) và ethanol rồi để khô ngoài không khí Nhôm hydroxide tiếp tục sấy ở 60⁰C trong 4 giờ,80⁰C trong

2 giờ và ở 120⁰C trong 4 giờ,tiếp theo nung ở các nhiệt độ 500⁰C

trong 6 giờ để chuyển thành γ-Al2O3

Điều chế xúc tác CuO/ZnO/Al2O3

Phương pháp tẩm

• Hai muối Cu(NO₃)₂ và Zn(NO₃)₂ được hòa tan trong ethanol Lượng etanol sử dụng để tạo thành dung dịch vừa đủ thấm cho thể tích chất mang Lượng Al₂O₃ được lấy sao cho xúc tác có thành phần mong

muốn Để xúc tác khô tự nhiên ngoài không khí, sau đó sấy ở 60⁰C

trong 2 giờ, 120⁰C trong 2 giờ, nung trong 4 giờ ở 500⁰C, rồi ép thành viên kích thước 0,32 – 0,64 mm

Phương pháp đồng kết tủa 3 muối

• Ba muối Cu(NO₃)₂, Zn(NO₃)₂ và Al(NO₃)₃ với lượng thích hợp được hòa tan trong nước cất và đồng thời nhỏ giọt cùng với Na₂CO₃ (tốc độ 2 ml/phút) vào nước cất

ở nhiệt độ 70⁰C, khuấy với tốc độ 300 vòng/phút Kết tủa ở pH = 7, già hóa ở

cùng điều kiện trong 1 giờ Sau đó, hỗn hợp được ly tâm và rửa 2 lần, Cuối cùng, cho γ-Al2O3 vào hỗn hợp và khuấy ở nhiệt độ phòng với tốc độ 500 vòng/phút trong 1 giờ sau đó cho hỗn hợp bay hơi, sấy hỗn hợp ở 60⁰C trong 4 giờ; 80⁰C trong 4 h; 120⁰C trong 3 giờ và nâng nhiệt độ lên đến 500⁰C với tốc độ gia nhiệt 3⁰C/phút và nung ở nhiệt độ này trong 4 giờ

Phương pháp đồng kết tủa lắng đọng

• Hòa tan lượng Zn(NO₃)₂.6H₂O và Cu(NO₃)₂.3H₂O tương ứng trong

nước, đánh siêu âm dung dịch trong 10 phút Hòa tan Na₂CO₃ trong nước Nhỏ giọt đồng thời 2 dung dịch (tốc độ 2 ml/phút) vào nước nóng, kết tủa ở70⁰C, khuấy với tốc độ 300 vòng phút, kết tủa hoàn toàn ở pH = 7, già hóa ở cùng điều kiện trong 90 phút Sau đó hỗn

hợp được ly tâm và rửa 3 lần bằng nước nóng 70⁰C Đánh siêu âm 10 phút, cho Al2O3 vào, tẩm ở nhiệt độ thường, khuấy với tốc độ 500 vòng phút trong 1 giờ Lọc hỗn hợp, để khô ngoài không khí, Sấy và nung tương tự như pp đồng kết tủa 3 muối

II Xúc tác M-OMS – 2

• Vật liệu từ phân tử bát diện M-OMS – 2 (Octahedral Molecular Sieves) được biết đến qua khả năng hấp thụ những kim loại độc hại cũng như thu hồi kim loại quý hiếm… dùng làm cảm biến điện hóa đặc biệt là

khả năng oxy hóa hydrocarbon dễ bay hơi và khí monoxit carbon Co M= Cu2+, Co2+, Cr3+, H+, Ag+

• Các hạt nano vàng là xúc tác hoạt động kinh ngạc cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ rất thấp và đặc biệt ở ≤ 0

• Một số oxyt kim loại chuyển tiếp như CuO, ZnO, NiO, Cr2O3 …trên chất mang MnO2 hay - Al2O3 … có hoạt tính khá cao cho phản ứng oxy hóa

CO và được sử dụng rộng rãi\

• Các hệ xúc tác sử dụng cho phản ứng gồm xúc tác kim loại và oxit kim loại Hệ xúc tác kim loại quý đã được nghiên cứu nhiều nhất ( Au, Pt,

Pd, Ir, Ru, Rh…) mang trên các chất mang có bề mặt riêng lớn như –

Al2O3 , MgO, ZrO2 hay các zeolite…

•

III Đặc trưng,phương pháp điều chế và nguyên

nhân mất hoạt tính

• 1 Xúc Tác M-OMS – 2

• Các xúc tác Ag-OMS-2, Co-OMS-2, Cr-OMS-2, H-OMS-2 cũng được chế tạo bằng hai cách: trao đổi ion trong dung dịch muối kim loại tương ứng và đồng tổng hợp Sảm phẩm được lọc rửa kỹ và sấy trong không khí ở 120oC, sau đó nung ở 350 – 400oC

• Dưới đây cho thấy Độ chuyển hóa CO (x%) ở các nhiệt độ khác nhau trên các xúc tác M – OMS – 2 với M= Cu (A), Cr (B), Co (C), Ag (D), H (E) và diễn biến theo thời gian trên Cu – OMS – 2 (F

• Qua có thể thấy nhìn chung vùng nhiệt độ làm việc của chúng tương đối thấp ( từ 100 – 170oC, So với một số chất xúc tác khác, ví dụ hệ xúc tác Pt độ chuyển hóa CO đạt 50% ở 290oC thì M – OMS – 2 có hoạt tính cao hơn)

• Ngoài ra M – OMS – 2 (M= Cu, Cr, Co) điều chế bằng phương pháp

đồng kết tinh đều có khả năng oxy hóa CO cao hơn hoặc bằng các

chất thu từ phương pháp trao đổi ion ở vùng nhiệt độ thấp ví dụ

như:trường hợp ở 50oC độ chuyển hóa CO trên mẫu Cu – OMS -2

(phương pháp kết tinh ) là 45% trong khi mẫu Cu – MOS – 2 ( phương pháp trao đổi ion ) là 4,6% Từ đó có thể thấy Có thể thấy rằng việc

đưa hợp chất của kim loại M vào thành phần hỗn hợp phản ứng trước khi kết tinh OMS tạo hiệu quả tốt ngay ở nhiệt độ thấp

• So sánh các xúc tác M – OMS – 2

• Từ bảng kết quả trên cho thấy hoạt tính trong vùng 100 – 170oC của các mẫu sắp xếp từ cao đến thấp như sau :

Ag – OMS – 2 > Cr – OMS –2 > Cu – OMS – 2 > Co – OMS – 2 > H – OMS – 2 > OMS–2

III- Xúc tác NANO Au

Xúc tác NANO Au là một chất xúc tác đặc biệt có hoạt tính tốt nhất cho phản ứng oxy hóa CO ở nhiệt độ phòng Các oxít có tính khử như MnOx, TiO2, FeOx, CeO2 đóng góp đáng kể vào hoạt tính xúc tác của vàng Vàng chỉ trở nên hoạt động xúc tác ở những

trạng thái rất riêng biệt và đã được điều chế bằng những phương pháo như

• Bằng thực nghiệm Khi nhiệt độ phản ứng là 150 độ C thì độ chuyển

hóa của CO xúc tác này cũng thấp hơn 10% Như vậy, khả năng xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO của MgO nguyên chất rất thấp Tuy nhiên, khả năng oxy hóa CO tăng rõ rệt khi các hạt Au được đưa lên chất

(mẫu 1%Au/MgO) Độ chuyển hóa CO thu được là cao ở ngay nhiệt độ

0 độ C với 90% CO chuyển hóa trong cùng điều kiện

Khả năng chuyển hóa CO của xúc tác trên chất mang MgO và ZnO2

• Kết quả hoạt tính của chất xúc tác nano Au đối với phản ứng oxy hóa

CO ở nhiệt độ thấp cho thấy các chất xúc tác có hoạt tính cao ngay ở nhiệt độ thường Trong các chất mang sử dụng thì MgO cho độ

chuyển hóa CO là tốt nhất

• CNTH Hữu Cơ- Hóa Dầu – Phạm Thanh Huyền- Nguyễn Hồng Liên

• Luận văn xúc tác trong Nhà máy đạm Phú Mỹ

• Khả năng Oxy hóa CO ở nhiệt độ thấp của xúc tác NANO Au trên các chất mang khác nhau

• Chuyển hóa CO nhiệt độ thấp với xúc tác M – OMS – 2

• Tạp Chí Catalyst Today, Renewable Energy