Tiểu luận môn động học xúc tác hệ xúc tác CCR continuous catalytic regeneration

Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng Xúc tác R-134 là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau: Chức năng hydro-dehydro hóa

GVHD : PGS.TS Phạm Thanh Huyền SVTH

: Tăng Văn Thanh : Bùi Đình Vinh : Lê Khánh Toàn

: Nguyễn Xuân Kiên

NỘI DUNG

Lịch sử hình thành xúc tác refoming Thành Phần xúc tác CCR

I Sơ lược về xúc tác sử dụng trong quá trình refoming

-Năm 1940 ở mỹ với lớp xúc tác cố định được sử dụng trong refoming đầu tiên là molipden MoO2

-Năm 1970 là xúc tác tái sinh liên tục CCR

-Năm 1988 tiếp tục giới thiệu quá trình platfoming tái sinh xt liên

tục hệ thứ 2

II Thành Phần xúc tác CCR

STT Tên Thương mại Hãng Cung Cấp

1 R-134 (or R-234) UOP

2 Diethyl sulphide (DES) ELF Atofina, Singapore

Refoming xúc tác liên tục CCR sử dụng 2 loại xúc tác sau:

Hình : Dạng xúc tác

Đướng kính : 1.6 mmKhối Lượng Riêng: 560 kg/m3Clo sử dụng tái sinh xúc tác : 1.1-1.3% kl

Tuổi thọ của xúc tác : 6 năm

1 Vai trò của xúc tác lưỡng chức năng

Xúc tác R-134 là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần

của nó chứa 2 pha có thể thực hiện 2 chức năng chính sau:

Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán

Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa,đóng vòng hóa ) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng

lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp

Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten Cần thiết lập được sự cân bằng giữa 2 chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt

Làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa

(nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt

Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan

2 Vai trò của kim loại phụ gia (Sn)

Ở vùng áp suất thấp (5-10 bar), các kim loại phụ gia (Re, Sn) cũng

đóng vai trò quan trọng trong việc giảm hydro phân (hydrogenolysis) và cracking từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính

• Việc đưa thêm các kim loại này vào đã giúp làm tăng thêm độ ổn

định của xúc tác và làm tăng hoạt tính xúc tác theo hướng tăng các sản phẩm thơm nhờ đó mà áp suất vận hành giảm đáng kể

• Việc thay thế một phần Pt bằng thêm một kim loại phụ gia làm cho giá

Thành xúc tác giảm vì tiết kiệm được một phần Pt, Pt là kim loại quý và đắt tiền

III Nghiên Cứu Các Đặc Trưng Của Xúc Tác

1 Xác định bề mặt xúc tác bằng phương pháp hấp thụ vật lý

Nguyên tắc của phương pháp đo bề mặt tổng của chất xúc tác là

đo hấp phụ vật lý các phân tử khí hoặc lỏng lên bề mặt xúc tác

Theo Emmet và Brunauer, nếu hấp phụ khí bởi lực Van Der Waals

Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của số phân

tử bị hấp phụ nhân với bề mặt cắt của một phân tử bị hấp phụ chiếm

2 Xác định hấp phụ kim loại bằng phương pháp hấp phụ hóa học

Xúc tác thường chứa pha kim loại hoạt động mang trên chất mang thụđộng (ví dụ, xúc tác reforming thường chứa Pt kim loại mang trên oxyt nhôm) Tổng hàm lượng kim loại hoạt động đưa lên chất mang được xácđịnh trong quá trình điều chế xúc tác

Trong quá trình nung, xử lý xúc tác hoặc quá trình phản ứng thường xảy ra ở nhiệt độ cao, làm cho một số tâm kim loại hoạt động trở nên không thuận lợi hoặc mất hoạt tính đối với phân tử chất phản ứng

Độ phân tán-Tỉ lệ các tâm kim loại hoạt động, thuận lợi cho tác

nhân phản ứng trên tổng số lượng các tâm hoạt động:

Hấp phụ hóa học được phân biệt với hấp phụ vật lý bởi nhiệt hấp phụ(hấp phụ hóa học tỏa nhiệt mạnh, nhiệt hấp phụ có thể lên tới 500

kcal/mol) và được thực hiện với các khí hấp phụ như H2, CO ở nhiệt

độ cao hơn so với hấp phụ vât lý (thường ở nhiệt độ phòng), tuỳ thuộc ái lực của khí đối với kim loại và bậc phân ly tỉ lượng

Phương trình Langmuir :

Ví dụ, người ta có các số liệu IR trên bảng sau, khi cho CO hấp phụ lên các kim loại khác nhau:

Ngoài ra còn các nghiên cứu đặc trưng khác sau:

Đo phân bố kích thước hạt bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

Xác định trạng thái hóa trị của kim loại bằng phương pháp rơn ghen

V Phương Pháp Điều Chế Xúc Tác

Có thể hình dung tổng thể thành phần cấu tạo xúc tác reforming hiện đại với các chức năng của các thành phần qua sơ đồ dưới đây:

Tính chất cơ học:

Tỉ trọng nhồi: 0.6-0.7 g/cm3

Kích thước hạt : 1-2 mm

-Oxyt nhôm có thể được chế tạo bằng các phương pháp tạo hạt bằng thiết

bị tạo hạt dạng đĩa (Pan granulation), phương pháp ép đùn (Extrusion) và phương pháp tạo giọt trong dầu (Oil drop)

-Pha kim loại (Pt và các kim loại phụ gia) thường được mang lên chất

mang bằng phương pháp tẩm

Các phương pháp tạo hạt oxit nhôm trong công nghiệp

Mô hình đưa kim loại lên chất mang

-Tiền chất , dung môi -Tương tác KL-CM-Đun sôi

-Tạo hạt

VI Nguyên nhân gây mất hoạt tính và biệp pháp tái sinh

H2S có tính acid nên gây ăn mòn thết bị

Làm biến đổi Al2O3 thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3 , mức độ

ngộ độc của mỗi hợp chất S khác nhau sẽ khác nhau

A Nguyên nhân gây mất hoạt tính

2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất chứa nito

Hợp chất chứa nito dễ chuyển hóa thanh amoniac chất này sẽ tác dụng với Cl trong xt tạo NH4Cl , làm giảm chức năng acid , kéotheo làm giảm hoạt tính xt làm tăng sự hình thành hydro NH4Cllại dễ bay hơi trong vùng phản ứng nên làm tăng nhiệt độ thiết bị

và dễ kết tinh ở phần lạnh gây hư hỏng thiết bị

3 Nước và các hợp chất chứa oxi:

- Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác,

- Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiệnreforming

-Nước còn gây ăn mòn thiết bị loại bỏ nước bằng cách cho

qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A) H2O<= 4ppm

4 Ảnh hưởng của hợp chất kim loại nặng

Như Cu, Hg,As, Si,…là những chất gây ngộ độc xt vĩnh viễn, không

có khả năng tái sinh, do đó cần phải kiêm tra hàm lượng trong nguyênliệu

5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc

Các hợp chất hydrocacbon olefin trong thành phần nguyên liệu hay do trong quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hóa tạo nhựa

và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc che phủ tâm acid làm giảm hoạt tính xt

6 Hiện tượng thiêu kết

- Khi nhiệt độ phản ứng cao (>500oC ) làm cho bề mặt xt kim loại giảm do các tinh thể xt tập hợp lại thành tinh thể lớn, or do bề mặt

chất mang bị phá vỡ cấu trúc từ các mao quản

- Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc

và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyênliệu bằng hydro (hydrotreating)

VI Các biện pháp tái sinh xúc tác

1 Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt)

Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt

cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350-500oC

Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau :

CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q

Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra ( ∆T→ 0oC ) trong CCR quá Trình này thực hiện ở vùng đốt

2 Phương pháp khử

Phương pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợpchất chứa S chủ yếu là các hợp chất dạng sunfat Quan trọng hơn cả các kim loại tạp có hại trong xúc tác, và để khử Pt oxyt về dạng Pt

đơn chất và nó xảy ra ở vung khử

3 Phương pháp clo hóa

Quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoànClo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng

Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ.Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối Lượng

IV Quy trình công nghệ

A Đặc điểm

• Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục

• Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày)

• Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài

để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng Sau đó được quay trở lại

hệ thống phản ứng

- Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming

Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản

ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng

- Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%

- Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt như hydrocracking…

Đặc điểm của thiết bị xúc tác chuyển động và tái sinh liên tục

VII Ứng Dụng

Mô tả giữa nguyên liệu và sản phẩm :

Hiệu suất sản phẩm : Refomat : 80-90%

C4: 3-11%

C3: 2-9 %

Khí nhiên liệu C1-C2: 2-4% Hidro: 1.5-3.5%

Xăng

Khí giàu

H2

SP hydroca

c bon thơm

LPG

Kết Luận

Việc xúc tác được tái sinh liên tục giúp tăng hiệu suất làm việc của quátrình refoming Cải thiện đáng kể sản phẩm thu được, từ quá trình tái sinh liên tục này người ta có thể làm bước đệm cho các quá trình cải tiến khác Hiểu biết thêm nguyên nhân gây mất hoạt tính và biện pháp tái sinh Nắm cơ bản về quy trình công nghệ CCR trong nhà máy lọc dầu

Ứng dụng của quá trình CCR : cải tiến sản phẩm xăng, cho khí H2 công nghiệp

Tài Liệu Tham Khảo 

1 Đào Văn Tường , Động Học Xúc Tác , Nhà Xuất Bản KHKT, Hà Nội 2005

2 Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản KHKT, Hà nội, 2004

3 Catalytic Naphtha Reforming: Science and Technology, edited by George J Antos, Abdullah M Aitani, and Jose ´ M Parera (Marcel Dekker, Inc., 1995).

4 Journal : Modeling and simulation of continuous Catalytic Regeneration (CCR)

Process

Link tạp chí : http://www.ipublishing.co.in/jarvol1no12010/voltwo/EIJAER2213.pdf

5 Catalysis from AtoZ Edited by Boy Cornils, Wolfgang A Herrmann,

Chi-HueyWong, and Horst-Werner Zanthoff

CẢM ƠN CÔ VÀ CÁC BẠN ĐÃ LẮNG NGHE