Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lý môi trường (TT)

Những năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ, do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa h

1

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội - 2016

2

Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ -

Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Vũ Anh Tuấn

Người hướng dẫn khoa học 2: TS Vũ Đình Ngọ

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

3

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh

tế xã hội, tuy nhiên bên cạnh đó nó cũng dẫn đến tăng vòng luân chuyển của các chất ô nhiễm độc hại trong các nguồn nước Những chất gây ô nhiễm đó có thể có tích tụ sinh học, tác động bất lợi đến sự tồn tại của sinh vật dưới nước, hệ động thực vật cũng như ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe con người Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm

ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại, ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn Những năm gần đây, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất để làm vật liệu hấp phụ, do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa học, bền nhiệt Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học và vật lý

để hấp phụ chọn lọc đồng thời cả hợp chất hữu cơ độc hại như các chất màu và cả ion kim loại nặng, ngoài ra việc biến tính còn làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại Trong thập kỷ qua, vật liệu cấu trúc nano cacbon, chẳng hạn như ống nano cacbon (CNTs) đã được phổ biến đáng kể Mặc dù có nhiều tiến bộ đã được thực hiện trong những năm gần đây về khả năng ứng dụng hấp phụ của CNTs, nhưng do chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng Vì vậy, việc thăm dò các chất hấp phụ mới đầy hứa hẹn vẫn là mong muốn lớn

Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất điện tử năm 2004 và giải thưởng Nobel Vật lý về vật liệu này năm 2010, ngày nay graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của nó Graphen là một vật liệu cacbon mới, nó được định nghĩa là một lớp hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong Với tính chất vật lý, hóa học đặc biệt,

số lượng các công bố khoa học về ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ còn chưa nhiều và rời rạc Hơn nữa quá trình tổng hợp GO và rGO từ graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp trong pha lỏng, quá trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng và quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt còn ít được đề cập

Do vậy để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, chúng tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu sinh của

mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc

nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường”

2 Mục tiêu của luận án

Tổng hợp được GO (Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng (GOVS), Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm(GOSA)), rGO, Fe3O4-

GO và Fe-Fe3O4-GO, đặc trưng các vật liệu tổng hợp được và đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính, asen và các ion kim loại nặng của vật liệu tổng hợp được

3 Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến quá trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO bằng kỹ thuật vi sóng và siêu âm; quá trình khử GO về rGO Đặc trưng vật liệu graphit oxit, GO và rGO tổng hợp được

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS như: pH, nồng độ muối Fe3+/Fe2+, nhiệt độ và tốc độ khuấy

- Tổng hợp vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS

- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, XPS, FTIR, HR-TEM để đặc trưng sản phẩm Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Những điểm mới của luận án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Chương 1 trình bày 35 trang, trong đó giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cácbon Trong chương này cũng trình bày: cấu trúc của graphen oxit, graphen; tâm hoạt động của cũng như các phương pháp tổng hợp graphen oxit, graphen; phương pháp tổng hợp composit có từ tính trên cơ sở graphen oxit và graphen; Ứng dụng triển vọng của graphen oxit và graphen cũng như vật liệu composit của 2 vật liệu này trong xử lý chất màu, thuốc nhuộm, asen và các ion kim loại nặng trong nước

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Chương 2 được trình bày trong 22 trang bao gồm những mục chính sau:

2.1 Thực nghiệm

- Tổng hợp graphit oxit bằng phương pháp Hummers biến tính sử dụng tác nhân oxi hóa là H2SO4 (98%) và KMnO4

- Bóc tách lớp graphit oxit bằng kỹ thuật vi sóng và siêu âm

- Tổng hợp rGO bằng phương pháp khử nhiệt trong dòng khí N2

6

- Tổng hợp composit từ tính Fe3O4 – GO bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ hai muối FeCl3 và FeCl2 với tác nhân kết tủa là NH4OH

- Tổng hợp composit Fe-Fe3O4-GO bằng phương pháp khử hóa học

sử dụng NaBH4 làm tác nhân khử

- Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm RR195, các ion kim loại nặng Cd(II), Cu(II) và As(V) bằng phương pháp hấp phụ tĩnh theo

mô hình Langmuir và Feundlich

- Nghiên cứu động học hấp phụ trên cơ sở hai mô hình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2

2.2 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

- Phương pháp phân tích thành phần hóa: EDX, XPS, UV-Vis, AAS

- Phương pháp đặc trưng vật liệu: XRD, TEM, HR-TEM, BET, FTIR, XPS, FE-SEM, thiết bị từ kế mẫu rung VMS

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Chương 3 được trình bày trong 72 trang bao gồm những mục chính sau:

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO

3.1.1 Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa

Kết quả chụp XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa cho thấy grapghit -Sigma Aldrich có pic cường độ cao tại 2θ = 26,5o

đặc trưng cho cấu trúc graphit của vật liệu Sự hình thành pic 2θ =

11o cho thấy có sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphit và hình thành lên cấu trúc graphit oxit

3.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit

sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm

* Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian vi sóng: 1, 2, 3 và 4 phút

Điều kiện khảo sát: Công suất vi sóng 700 W, khối lượng graphit oxit 1 g Quan sát sản phẩm các mẫu vi sóng ở các thời gian khác nhau, tính hiệu suất thu hồi và sử dụng phương pháp XRD tìm

được thời gian vi sóng thích hợp là 2 phút

* Nghiên cứu ảnh hưởng của công suất vi sóng: 216, 700, 1000 và 1200 W

Điều kiện khảo sát: khối lượng graphit oxit ban đầu 1 g, thời gian

2 phút, các chế độ công suất vi sóng khác nhau Quan sát quá trình vi sóng, tính hiệu suất sản phẩm thu được kết hợp với sử dụng phương

pháp XRD và FTIR thấy rằng với công suất 700 W là thích hợp

*Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian siêu âm đến quá trình điều chế GOSA từ graphit oxit: 30, 60 và 120 phút

Trong luận án này chúng tôi cố định tỷ lệ graphit oxit/ H2O = 2 mg/mL Lượng graphit oxit siêu âm mỗi mẫu 0,1 g, công suất máy 40

W Quan sát mẫu siêu âm ở các thời gian khác nhau, kết hợp với ảnh HR-TEM và kết quả chụp XRD tìm được thời gian siêu âm thích hợp là

60 phút

3.1.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO

Khảo sát khử nhiệt GOVS ở các nhiệt độ: 400, 600, 800 và

1000 oC, với tốc độ gia nhiệt 20 oC/phút và lưu lượng khí N2 15-20 mL/phút Sử dụng phương pháp XRD, FTIR và xét tới tiêu chí tiết kiệm năng lượng thì ở 600 oC là nhiệt độ khử thích hợp Hiệu suất quá trình tổng hợp rGO từ GOVS nằm trong khoảng 50 - 60%

3.2 Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Kết quả phổ XRD

(Hình 3.8) cho thấy

GOVS và GOSA với

pic đặc trưng 2 tương

Hình 3.8 Giản đồ XRD của GOSA,

GOVS và rGO sau khi tổng hợp

trưng cho sự tồn tại

của liên kết C=C trong các hợp chất aromatic, pic nằm trong khoảng

1060 cm-1đặc trưng cho liên kết C-O-C Ngoài ra các pic nằm trong khoảng từ 3400 – 3850 cm-1đặc trưng cho sự có mặt của các nhóm -

OH Sau quá trình vi sóng, các pic có sự dịch chuyển nhẹ 3460 –

3500 cm-1 vẫn đặc trưng cho nhóm hydroxyl (-OH), pic 1633 cm-1

đặc trưng cho nhóm C=C, pic nằm trong khoảng 1168 cm-1 đặc trưng cho nhóm –C-O, pic nằm trong khoảng 1728 cm-1 đặc trưng cho nhóm cacbonyl –C=O Sau quá trình khử nhiệt đường FTIR của rGO hầu như không còn quan sát thấy các pic đặc trưng cho các nhóm chức như trong phổ FTIR của GO (Hình 3.9), cho thấy quá trình khử làm mất đi một lượng lớn các nhóm chức trên bề mặt GO

3.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM)

Từ ảnh HR-TEM cho thấy GOSA có số lớp khoảng 10 lớp và

7 - 8 lớp (GOVS) và của rGO khoảng 5-6 lớp Đối với rGO khoảng cách mỗi lớp khoảng 0,4 nm, còn với GOSA khoảng cách mỗi lớp ước tính khoảng 0,6 nm

9

3.2.4 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET)

Bề mặt riêng, kích thước lỗ xốp, thể tích và sự phân bố lỗ xốp được xác định bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ

N2 theo phương pháp BET, kết quả cho ở Bảng 3.3

Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng của GOSA, GOVS và rGO theo

phương pháp BET

Thể tích vi mao quản (cm3/g) 0,0004 0,0015 0,018 Tổng thể tích mao quản (cm3/g) 0,283 1,719 1,596 Đường kính mao quản trung bình (nm) 9,6 - 21,4 7,8 - 21,2 8,8 - 22,5

Từ Bảng 3.3 cho thấy so với GOSA thì GOVS và rGO có diện tích

bề mặt riêng và tổng thể tích lỗ xốp lớn hơn cỡ 6 lần

3.2.5 Phổ điện tử quang tia X (XPS)

Kết quả chụp phổ XPS cho thấy:

- Sự tồn tại của số lượng lớn oxy trong các nhóm chức trên GOVS, GOSA và các nhóm chức này giảm mạnh trên rGO

- Quá trình khử nhiệt GO về rGO còn được thể hiện rõ trên pic 291,5 eV đặc trưng cho các liên kết π→π* của cacbon trong vòng thơm

- Khử nhiệt GO→rGO, tỷ lệ C/O tăng từ 2,32 (GOSA), 2,98 (GOVS)

lên đến 6,15 và 10,89 tương ứng

Kết quả thành phần % các nguyên tố được cho ở Bảng 3.4

Bảng 3.4 Thành phần các nguyên tố trong phổ XPS của GOVS,

GOSA và rGO (%At)

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa lên

sự hình thành pha, kích thước và hình thái học của vật liệu nano

Fe3O4-GOVS, các mẫu vật liệu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau:

30 oC (GF1), 50 oC (GF2) và 80 oC (GF3) Kết quả nghiên cứu được thực hiện thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), quang phổ XPS và hiển vi điện tử truyền qua TEM Kết quả XRD cho thấy nhiệt độ phản ứng tăng dẫn đến kích thước hạt nano Fe3O4 trên GOVS tăng lên Phổ XPS chứng minh tồn tại tồn tại pha Fe3O4, không tồn tại sự có mặt của γ-Fe2O3 Như vậy, các kết quả nghiên cứu

về cấu trúc (XRD) và quang phổ XPS trên các mẫu đã chứng minh có thể tổng hợp được vật liệu nano Fe3O4 trên GOVS sạch pha với các nhiệt độ phản ứng từ nhiệt độ 30 oC đến 80 oC Ảnh TEM của GF1, GF2 và GF3 cho thấy Fe3O4 tạo ra có hình dạng tựa cầu với kích thước tương đối đồng đều, sự phân bố Fe3O4 của mẫu ở nhiệt độ 80

oC là đồng đều nhất, kích thước hạt Fe3O4 của mẫu GF1, GF2, GF3 lần lượt là 8 nm, 13 nm và 15 nm Kết quả phân tích nguyên tố theo XPS cũng cho thấy hàm lượng nguyên tử Fe tại mẫu 80 oC là cao nhất (17,23%) do vậy nhiệt độ 80 oC được chọn

3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu

Chế tạo ở các nồng độ muối Fe3+/Fe2+ khác nhau N (0,01M/0,005M), GF3 (0,1M/0,05M), N1 (1M/0,5M) và N2 (2M/1M), nhiệt độ hệ 80 oC, pH= 10, tốc độ khuấy là 500 v/p

Giản đồ XRD cho thấy kích thước tinh thể của các mẫu tăng dần khi tăng nồng độ muối Kết quả tính toán kích thước tinh thể của các mẫu theo công thức Scherrer tại đỉnh nhiễu xạ (311) (Bảng 3.7) Khi so sánh ảnh TEM của các mẫu tổng hợp ở trong các điều kiện khác nhau cho thấy rõ sự thay đổi của kích thước hạt Đặc điểm các hạt Fe3O4 có dạng tựa cầu, phân tán khá đồng đều và nằm xen kẽ trên

và N1 có từ độ bão hòa cao (35 emu/g và 40 emu/g) Kết hợp với kích thước hạt, mẫu GF3 được lựa chọn

3.3.3 Ảnh hưởng của pH

Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến kích thước hạt với các giá trị pH = 8 (GF4), pH =10 (GF3), pH = 12 (GF5), nhiệt độ hệ 80 oC, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ = 0,1M/0,05M, tốc

độ khuấy 500 v/p

Hình dạng, kích thước hạt được quan sát bằng ảnh FE-SEM Hình 3.21 trình bày ảnh FE-SEM của 03 mẫu vật liệu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở trong các điều kiện pH khác nhau

điều kiện pH khác nhau GF3(a), GF4(b) và GF5(c)

(c)

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Khảo sát với các tốc độ khuấy khác nhau: 200 (mẫu V1), 350 (mẫu V2), 500 (mẫu GF3) và 1000 v/p (mẫu V4), pHhệ = 10, nhiệt độ

hệ 80 oC, nồng độ muối Fe3+/Fe2+ = 0,1M/0,05M

Kết quả chụp XRD cho thấy khi tăng tốc độ khuấy thì kích thước hạt giảm Các mẫu V1, V2, GF3 và V4 có kích thước tương ứng 24,1 nm; 14,08 nm; 13,4 nm và 12,7 nm Kết quả chụp TEM cho giá trị kích thước hạt trung bình của các mẫu V1, V2, GF3 và V4 tương ứng là 30 nm, 20

nm, 15 nm và 14 nm Vậy khi tốc độ khuấy tăng thì kích thước hạt giảm, tuy nhiên khi tăng tốc độ khuấy từ 500 lên đến 1000 v/p thì kích thước

giảm không đáng kể → chọn tốc độ khuấy 500 v/p

3.4 Tổng hợp vật liệu Fe 3 O 4 -GOVS và Fe-Fe 3 O 4 -GOVS

- Qui trình tổng hợp Fe 3 O 4 -GOVS

13

Thừa hưởng những kết quả nghiên cứu ở trên để tổng hợp mẫu

Fe3O4-GOVS trong điều kiện thích hợp nhất sau đó tiến hành đưa các hạt nano Feo lên bề mặt vật liệu Fe3O4-GOVS bằng cách sử dụng tác nhân khử NaBH4 và nguồn Fe3+ (FeCl3.6H2O) trong điều kiện có mặt của khí trơ N2 (Sơ đồ Hình 2.5) Trong luận án này, lượng Feo được đưa lên Fe3O4-GOVS khoảng 10% về khối lượng theo tính toán

3.5 Đặc trưng vật liệu Fe 3 O 4 -GOVS và Fe-Fe 3 O 4 -GOVS

3.5.1 Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD)

Hình 3.25 Giản đồ XRD của Fe 3 O 4 -GOVS và Fe-Fe 3 O 4 -GOVS

Kết quả chụp XRD cho thấy các pha Fe, Fe3O4 được hình thành Quan sát trên giản đồ XRD của Fe-Fe3O4-GOVS cho thấy có

sự xuất hiện các pic ở 2θ tương ứng là 45° và 68° đặc trưng cho sự hình thành của Feo trên vật liệu

14

3.5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM

Từ ảnh TEM và HR-TEM (Hình 3.26) cho thấy kích thước hạt nano

Fe3O4 nằm trong khoảng từ 12 - 17 nm Một số ít các hạt nano Fe3O4 bị kết tập lại có kích thước nằm trong khoảng 20 nm Đối với mẫu Fe-Fe3O4-GOVS kích thước hạt của các hạt nano Feo nằm trong khoảng 5 - 10 nm

3.5.3 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR)

Khi đưa các hạt

nano Fe3O4 lên GOVS,

xuất hiện pic 578,2 cm-1

đặc trưng cho liên kết

Fe-O trong Fe3O4,

Fe-Fe3O4 với GOVS Các

pic trong khoảng 1230

cm-1 và 1576 cm-1 đặc

trưng cho liên kết C=O

và C-O Pic nằm trong