Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên cơ sở graphen ứng dụng trong xử lý môi trường

Hình 1.5 Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu fullerene, CNTs và graphen trên thế giới 9 Hình 1.6 Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen 10 Hình

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2016

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

HÀ QUANG ÁNH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN ỨNG DỤNG

TRONG XỬ LÍ MÔI TRƯỜNG

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Vũ Anh Tuấn

2 TS Vũ Đình Ngọ

Hà Nội, 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu kết quả là trung thực, một số kết quả trong luận án là kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hà Nội, ngày 01 tháng 4 năm 2016

Tác giả luận án

Hà Quang Ánh

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc, sự cảm phục và kính trọng tới PGS TS

Vũ Anh Tuấn và TS Vũ Đình Ngọ – những người Thầy đã tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án được hoàn thành, đã động viên khích lệ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học

và Công nghệ – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện, Học viện đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nhân viên phòng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học đã luôn giúp đỡ, ủng hộ và tạo mọi điều kiện tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và bảo vệ luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Đảng ủy, Ban Giám hiệu Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì, lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học và các đồng nghiệp trong Khoa Công nghệ Hóa học đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn quan tâm, khích lệ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án này

Tác giả luận án

Hà Quang Ánh

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC HÌNH VẼ

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon 4

1.1.1 Kim cương và graphit 4

1.1.2 Vật liệu cacbon cấu trúc nano 5

1.2 Vật liệu graphen và graphen oxit 10

1.2.1 Cấu trúc của graphen [18] 10

1.2.2 Cấu trúc graphen oxit (GO) 10

1.2.3 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit 12

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp GO 13

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp graphen 15

1.2.6 Các vật liệu nano composit có từ tính trên cơ sở GO, rGO 26

1.3 Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu trong hấp phụ chất màu hữu cơ và các ion kim loại nặng 33

1.3.1 Ứng dụng của các vật liệu GO, rGO trong hấp phụ chất màu và các ion kim loại nặng 33 1.3.2 Ứng dụng của vật liệu composit trên cơ sở GO, rGO trong hấp phụ 36

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 39

2.1 Thực nghiệm 39

2.1.1 Hóa chất 39

2.1.2 Tổng hợp vật liệu graphit oxit 39

2.1.3 Tổng hợp vật liệu GOSA, GOVS và rGO 40

2.1.4 Tổng hợp vật liệu nano composit Fe3O4-GOVS 42

2.1.5 Xác định điểm đẳng điện của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [70] 45

2.1.6 Đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính RR195 45

2.1.7 Đánh giá khả năng hấp phụ As (V) 46

2.1.8 Đánh giá khả năng hấp phụ Cu(II), Cd(II) 47

2.1.9 Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu từ tính Fe-Fe3O4-GOVS 47

2.2 Tính toán quá trình hấp phụ 47

2.2.1 Tính toán hiệu suất quá trình hấp phụ 47

2.2.2 Một số mô hình đẳng nhiệt hấp phụ [71, 72] 48

2.2.3 Động học quá trình hấp phụ [71, 72] 49

2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 50

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-ray diffraction, XRD) [72, 73] 50

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier-FTIR [75] 52

2.3.3 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (XPS) 52

2.3.4 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 53

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 55

2.3.6 Phương pháp hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) 56

2.3.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) [72] 56

2.3.8 Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến UV - Vis [73] 58

2.3.9 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [76] 59

2.3.10 Phương pháp xác định từ tính vật liệu bằng thiết bị từ kế mẫu rung 60

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 61

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp GO và rGO 61

3.1.1 Giản đồ XRD của graphit ban đầu và sau quá trình oxy hóa 61

3.1.2 Một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình bóc lớp graphit oxit sử dụng kỹ thuật vi sóng và kỹ thuật siêu âm 62

3.1.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình khử GOVS về rGO 69

3.2 Đặc trưng vật liệu GO và rGO tổng hợp được 70

3.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia (XRD) 70

3.2.2 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 71

3.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR –TEM) 72

3.2.4 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) 74

3.2.5 Phổ điện tử quang tia X (XPS) 75

3.3 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Fe3O4-GOVS 78 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng kết tủa 79

3.3.2 Ảnh hưởng nồng độ đầu 83

3.3.3 Ảnh hưởng pH 87

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy 88

3.4 Tổng hợp vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 90

3.5 Đặc trưng vật liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 91

3.5.1 Nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) 91

3.5.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM và kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao HR-TEM 92

3.5.3 Phổ hồng ngoại chuyển dịch Fourier (FTIR) 93

3.5.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 94

3.5.5 Hấp phụ và khử hấp phụ Nitơ (BET) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 95

3.5.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 96

3.5.7 Từ tính của vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 98

3.6 Đánh giá khả năng hấp phụ của GOSA, GOVS và rGO 99

3.6.2 Động học quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO 106

3.7 Đánh giá khả năng hấp phụ của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 110

3.7.1 Đánh giá khả năng hấp phụ RR195 của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 110

3.7.2 Hấp phụ ion kim loại nặng Cu(II) và Cd(II) 111

3.7.3 Hấp phụ As(V) trên vật liệu GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 121

3.8 Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu 128

KẾT LUẬN 132

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ……… 134

NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 135

TÀI LIỆU THAM KHẢO 136

PHỤ LỤC 150

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT, KÝ HIỆU

AAS Atomic Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ nguyên tử)

BET Brunauer-Emmett-Teller

CNTs Carbon nanotubes (Ống nano cacbon)

CVD Chemical Vapor Deposition (Lắng đọng pha hơi hóa học) EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy (Phổ tán xạ năng lượng tia X) FE-SEM Field emission - Scanning electron microscopy (Kính hiển vi

điện tử quét phát xạ trường)

Fe3O4-GOVS Fe3O4 trên GOVS

Fe-Fe3O4-GOVS Fe, Fe3O4 trên GOVS

FTIR Fourier transform infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại

biến đổi Fourie)

GO Graphene oxit (Graphen oxit)

GOVS Graphen oxit bóc lớp bằng vi sóng

GOSA Graphen oxit bóc lớp bằng siêu âm

HR-TEM High Resolution -Transmission Electron Microscopy (Kính

hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao) M-rGO Vật liệu composit có từ tính trên rGO

M-GO Vật liệu composit có từ tính trên GO

rGO Reduced graphene oxide (Graphen oxit khử)

RR195 Reactive Red 195 (Thuốc nhuộm đỏ hoạt tính RR195)

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) UV-vis Ultraviolet - Visible (Phổ tử ngoại khả kiến)

TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung)

XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Quang điện tử tia X)

Hình 1.5 Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu

fullerene, CNTs và graphen trên thế giới

9

Hình 1.6 Các liên kết của nguyên tử cacbon trong mạng graphen 10 Hình 1.7 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau 11 Hình 1.8 Liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit 11

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO 16

Hình 1.13 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của

các dạng ôxy qua sự khơi mào phản gốc

18

Hình 1.15 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng

các dung môi khác nhau

20

Hình 1.16 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng

quá trình hai giai đoạn

21

Hình 1.17 Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit 22 Hình 1.18 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính 23

Hình 1.19 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC 24

Hình 1.21 Ảnh dung dịch fucsin (20 mg/L, bên phải) và dung dịch sau khi

được hấp phụ bởi Fe3O4-rGO trong 1 h và được tách bởi một nam châm (trái)

27

Hình 1.22 Cơ chế hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch 28 Hình 1.23 Quá trình hình thành Fe3O4-GO bằng phương pháp đồng kết tủa 30 Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4-rGO bằng phương pháp tổng hợp thủy

nhiệt dung môi

31

Hình 1.25 Quá trình tổng hợp Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO bằng phương

pháp kết tinh tại chỗ

32

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphit oxit từ graphit 40

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng nhiệt tổng hợp rGO từ GO 42

Hình 2.6 Đường chuẩn, cấu trúc hóa học và phổ UV-Vis của thuốc

nhuộm RR195

46

Hình 2.7 Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể 51 Hình 2.8 Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt 51

Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý sự tạo ảnh độ phân giải cao trong HR-TEM 55 Hình 2.11 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC

57

Hình 2.12 Bước chuyển của các electron trong phân tử 58 Hình 2.13 Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ Aλ và nồng độ chất Cx 59 Hình 3.1 Giản đồ XRD của graphit trước và sau quá trình oxy hóa 61 Hình 3.2 Sản phẩm GOVS bóc lớp bằng kỹ thuật vi sóng tại các thời

Hình 3.4 Giản đồ XRD (a) và phổ FTIR (b) của các mẫu GOVS ở các

công suất vi sóng khác nhau GVS1, GVS4, GVS5 và GVS6

65

Hình 3.5 Sản phẩm GOSA bóc lớp bằng kỹ thuật siêu âm với các thời

gian khác nhau

67

Hình 3.6 Giản đồ XRD (d) và ảnh HR-TEM của các mẫu GOSA với thời

gian siêu âm khác nhau: graphit oxit (a), GSA2 (b), GSA3 (c)

phân bố kích thước mao quản rGO (b), GOSA (c) và GOVS (d)

74

Hình 3.12 Phổ XPS của GOSA (a, b), GOVS (c, d) và rGO (e, f) 76

Hình 3.14 Sơ đồ quá trình khử nhiệt từ GOVS về rGO 77 Hình 3.15 Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp trong điều

kiện nhiệt độ khác nhau GF1, GF2 và GF3

79

Hình 3.16 Phổ XPS (a,b) của các mẫu GF1, GF2 và GF3 tổng hợp trong

điều kiện nhiệt độ khác nhau

80

Hình 3.17 Ảnh TEM với độ phân giải khác nhau của các mẫu Fe3O4-GOVS

tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ khác nhau: GF1 (a), GF2 (b) và GF3 (c)

Hình 3.24 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4 - GOVS ở điều kiện thích hợp 90 Hình 3.25 Giản đồ XRD của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 92 Hình 3.26 Ảnh TEM của Fe3O4-GOVS(a) và Fe-Fe3O4-GOVS(b,c) 93 Hình 3.27 Phổ FTIR của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 94 Hình 3.28 Phổ EDX của Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS 95 Hình 3.29 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) và phân bố mao

quản (b) của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

95

Hình 3.30 Phổ XPS của Fe-Fe3O4-GOVS (a-d) và Fe3O4-GOVS (a) 97 Hình 3.31 Đường cong từ hóa của Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS 98 Hình 3.32 Ảnh hưởng pH đến quá trình hấp phụ RR195 trên GO và rGO 100 Hình 3.33 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 (200 mg/L) theo thời

gian (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của RR195 trên

GO và rGO (b)

101

Hình 3.34 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của RR195 trên GO và rGO 103 Hình 3.35 Giá trị RL phụ thuộc vào nồng độ RR195 ban đầu 104 Hình 3.36 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của RR195 trên GO và rGO 105 Hình 3.37 Cơ chế hấp phụ RR195 lên trên vật liệu hấp phụ rGO 106 Hình 3.38 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1)

của quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

107

Hình 3.39 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của

quá trình hấp phụ RR195 trên GOVS và rGO

Hình 3.42 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt

Langmuir của Fe3O4-GOVS và GOVS (b, c)

112

Hình 3.43 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên

GOVS và Fe3O4-GOVS

113

Hình 3.44 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Cu(II), Cd(II) (a), đẳng nhiệt

Langmuir của Fe-Fe3O4-GOVS (b)

115

Hình 3.45 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich của Cd(II) và Cu(II) trên

Fe-Fe3O4-GOVS

116

Hình 3.46 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ Cd(II) trên Fe-Fe3O4-GOVS

theo thời gian tại nồng độ 50 mg/L và 100 mg/L

119

Hình 3.47 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc 1) 119 Hình 3.48 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) 120 Hình 3.49 Ảnh hưởng pH đến quá trình loại bỏ As(V) trên vật liệu GOVS,

Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS, (nồng độ As(V) 7 mg/L, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC)

121

Hình 3.50 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ As(V) theo thời gian ở nồng

độ 10 mg/L (a) và đường đẳng nhiệt hấp phụ (b) trên vật liệu

Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS, m/V= 0,4 g/L, T=30 oC

122

Hình 3.51 Các loại tương tác khác nhau tham gia vào sự hấp thụ các chất ô

nhiễm trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS [38]

125

Hình 3.52 Mối quan hệ Ln(Qe-Qt) theo thời gian (động học biểu kiến bậc1)

của quá trình hấp phụ As(V) trên của Fe-Fe3O4-GOVS và

Fe3O4-GOVS

126

Hình 3.53 Mối quan hệ t/Qt theo thời gian (động học biểu kiến bậc 2) của quá

trình hấp phụ của As(V) trên Fe-Fe3O4-GOVS và Fe3O4-GOVS

127

Hình 3.54 Khả năng hấp phụ RR195 (a) và phổ UV-Vis sau hấp phụ

RR195 trên Fe-Fe3O4-GOVS qua ba lần tái sinh (b) (pH = 5,5, m/V = 1 g/L)

129

Hình 3.55 Hiệu suất hấp phụ Cd(II) trên vật liệu Fe-Fe3O4-GOVS sau ba

lần tái sinh (pH = 6, m/V = 0,1 g/L)

129

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng 8 Bảng 1.3 Một số tính chất cơ bản của các vật liệu GP, GO và rGO 26 Bảng 2.1 Danh mục hóa chất chính dùng trong luận án 39 Bảng 2.2 Ký hiệu các mẫu GOSA tổng hợp ở các thời gian siêu âm khác nhau 41 Bảng 2.3 Ký hiệu các mẫu GOVS tổng hợp ở các thời gian và công suất

Bảng 2.6 Ký hiệu tên các mẫu Fe3O4-GOVS tổng hợp ở các điều kiện

nồng độ muối sắt ban đầu khác nhau

Bảng 3.10 Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ RR195 trên vật liệu rGO và

GO vào pH (nồng độ 100 mg/L, thời gian hấp phụ 10h)

Bảng 3.22 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá

trình hấp phụ RR195 trên GOVS, GOSA và rGO

109

Bảng 3.23 Khả năng hấp phụ của các mẫu khảo sát ở nồng độ khác nhau 112 Bảng 3.24 Sự phụ thuộc LnQe vào LnCe đối với mô hình Freundlich 113 Bảng 3.25 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

GOVS và Fe3O4-GOVS

114

Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ Cd(II) và Cu(II) bằng Fe- Fe3O4-GOVS ở

các nồng độ ban đầu khác nhau

Bảng 3.30 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 120 Bảng 3.31 Nồng độ hấp phụ của các mẫu khảo sát 122 Bảng 3.32 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich của

As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

123

Bảng 3.33 Dung lượng hấp phụ As(V) của một số vật liệu chứa sắt 124 Bảng 3.34 Giá trị Ln(Qe-Qt) theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) 126 Bảng 3.35 Giá trị t/Qt theo thời gian của quá trình hấp phụ As(V) 127 Bảng 3.36 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc nhất As(V) 128 Bảng 3.37 Một số tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai As(V) 128 Bảng 3.38 Tổng kết các thông số đặc trưng của Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS

130

Bảng 3.39 Tổng kết dung lượng hấp phụ cực đại RR195, Cu(II), Cd(II) và

As(V) trên GOVS, Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

130

Bảng 3.40 Các tham số của phương trình động học biểu kiến bậc hai quá trình

hấp phụ Cd(II), As(V) trên Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS

131

1

MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp đã có tác động tích cực đến sự phát triển kinh tế xã hội, tuy nhiên bên cạnh đó nó cũng dẫn đến tăng vòng luân chuyển của các chất ô nhiễm độc hại trong các nguồn nước Nước ngọt có thể bị ô nhiễm bởi vô số các chất gây ô nhiễm khác nhau như: thuốc nhuộm, các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, các ion kim loại nặng… Những chất gây ô nhiễm đó có thể có tích tụ sinh học, tác động bất lợi đến sự tồn tại của sinh vật dưới nước, hệ động thực vật cũng như ảnh hưởng to lớn tới sức khỏe con người Vì vậy, bên cạnh việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường của con người, siết chặt công tác quản lí môi trường thì việc tìm ra phương pháp nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng, thuốc nhuộm hoạt tính độc hại, ra khỏi môi trường nước có ý nghĩa hết sức to lớn

Hấp phụ là một trong những biện pháp hiệu quả nhất trong xử lý nước So sánh với các phương pháp xử lý nước khác nó cung cấp một lợi thế như dễ thực hiện, không phát sinh chất độc hại trong suốt quá trình xử lý và hơn tất cả là nó loại

bỏ gần như tất cả các chất ô nhiễm trong nước [1] Trong những năm qua, vật liệu cacbon và vật liệu trên cơ sở cacbon vẫn là những vật liệu được sử dụng nhiều nhất

để làm vật liệu hấp phụ [1, 2], do chúng có bề mặt riêng lớn, ổn định và bền hóa học, bền nhiệt Vật liệu dễ biến tính nhằm thay đổi tính chất hóa học và vật lý để hấp phụ chọn lọc đồng thời cả hợp chất hữu cơ độc hại như các chất màu và cả ion kim loại nặng, ngoài ra việc biến tính còn làm tăng dung lượng hấp phụ, tăng hiệu quả xử lý các chất thải độc hại

Trong thập kỷ qua, vật liệu cấu trúc nano cacbon, chẳng hạn như ống nano cacbon (CNTs) đã được phổ biến đáng kể Mặc dù có nhiều tiến bộ đã được thực hiện trong những năm gần đây về khả năng ứng dụng hấp phụ của CNTs, nhưng do chi phí chế tạo cao đã hạn chế các ứng dụng thực tế của chúng [3] Vì vậy, việc thăm dò các chất hấp phụ mới đầy hứa hẹn vẫn là mong muốn lớn

Gần đây, graphen và vật liệu trên cơ sở graphen là loại vật liệu nhận được sự quan tâm đặc biệt Kể từ khi lần đầu tiên graphen được giới thiệu về các tính chất

2

điện tử năm 2004 và giải thưởng Nobel Vật lý về vật liệu này năm 2010, ngày nay graphen đã trở thành đối tượng được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu rộng rãi từ tính chất điện, điện hóa, quang học, cơ học và khả năng hấp phụ độc đáo của

nó [3, 4, 5, 6] Graphen là một vật liệu cacbon mới, nó được định nghĩa là một lớp hoặc vài lớp mỏng các nguyên tử cacbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình

tổ ong [3] Có nhiều phương pháp tổng hợp graphen được đề xuất nhưng phổ biến nhất vẫn là phương pháp CVD và phương pháp hóa học (dựa trên quá trình oxi hóa graphit, bóc tách lớp để tạo thành graphen oxit (GO) và quá trình khử hóa học GO thành graphen (rGO) [7, 8] Tuy nhiên, phương pháp CVD đòi hỏi thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt, sử dụng thiết bị chuyên dụng, năng lượng lớn, giá thành cao

và chỉ điều chế được lượng nhỏ [7, 9] Với diện tích bề mặt lớn (giá trị lý thuyết

2630 m2/g) và tính chất vật lý, hóa học đặc biệt, graphen và GO thực sự đã thu hút nhiều sự quan tâm trong nhiều lĩnh vực bao gồm cả trong đánh giá hấp phụ [5, 10] Mặc dù vậy, các nghiên cứu trước đây tập trung nhiều vào nghiên cứu tổng hợp và đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu graphen, vật liệu trên cơ sở graphen chủ yếu trong lĩnh vực điện hóa, số lượng các công bố khoa học về ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ còn chưa nhiều và rời rạc Hơn nữa quá trình tổng hợp GO và rGO

từ graphit chủ yếu sử dụng kỹ thuật bóc tách lớp trong pha lỏng [8], quá trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO sử dụng kỹ thuật vi sóng và quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân nhiệt còn ít được đề cập

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen còn rất mới mẻ, chỉ có một số cơ sở nghiên cứu khoa học như: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh [11], Viện Hóa học, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam [12], Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội [13] Viện Hóa học công nghiệp [14, 15], Trường Đại học Quy Nhơn [16, 17] Do vậy để nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp và khả năng hấp phụ đặc biệt của vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen, tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu

sinh của mình là: “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng vật liệu mới cấu trúc nano trên

cơ sở graphen ứng dụng trong xử lí môi trường”

3

Mục tiêu của luận án:

Tổng hợp được GO (GOVS, GOSA), rGO, Fe3O4-GO và Fe-Fe3O4-GO Đặc trưng các vật liệu tổng hợp được và đánh giá khả năng hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính, asen và các ion kim loại nặng của vật liệu tổng hợp được

Luận án được trình bày theo các mục chính sau:

Phần mở đầu

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận các vấn đề sau:

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu GO và rGO: Nghiên cứu một số điều kiện ảnh hưởng đến quá trình bóc tách lớp graphit oxit thành GO và quá trình khử GO về rGO

Đặc trưng vật liệu graphit oxit, GO và rGO tổng hợp được

- Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu Fe3O4GOVS như: pH, nồng độ muối Fe3+/Fe2+, nhiệt độ và tốc độ khuấy

Tổng hợp vật liệu Fe Fe3O4-GOVS

- Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại như: XRD, XPS, FTIR, HR-TEM để đặc trưng sản phẩm liệu Fe3O4-GOVS và Fe-Fe3O4-GOVS tổng hợp được

- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ thuốc nhuộm hoạt tính và các ion kim loại nặng trên các vật liệu: GOVS, rGO, Fe3O4-GOVS và Fe-

Fe3O4-GOVS tổng hợp được

Kết luận

Danh mục các bài báo liên quan đến luận án

Những điểm mới của luận án

Tài liệu tham khảo

Phụ lục

4

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu trên cơ sở cacbon

Cacbon là nguyên tố đóng vai trò quan trọng cho sự sống và là nguyên tố cơ

bản của hàng triệu hợp chất hóa học hữu cơ Trong một nguyên tử cacbon, các electron lớp ngoài cùng có thể hình thành nên nhiều kiểu lai hóa khác nhau Do đó khi các nguyên tử này liên kết lại với nhau chúng cũng có khả năng tạo nên nhiều dạng cấu trúc tinh thể như: Cấu trúc tinh thể ba chiều (3D), hai chiều (2D), một chiều (1D) và không chiều (0D) Điều này được thể hiện thông qua sự phong phú về các dạng thù hình của vật liệu cacbon là: Kim cương, graphit, graphen, ống nano cacbon và fullerens [4]

1.1.1 Kim cương và graphit

Kim cương và graphit là hai dạng thù hình có cấu trúc tinh thể 3 chiều của

cacbon được biết đến nhiều Mỗi nguyên tử cacbon trong kim cương liên kết cộng hóa trị với 4 nguyên tử cacbon khác bằng 4 liên kết  ở trạng thái lai hóa sp3 trong một mạng tứ diện với độ dài liên kết C-C khoảng 0,1544 nm Cấu trúc tinh thể kim cương dạng này là cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) (Hình 1.1) với hằng số mạng a= 3.567Å Ngoài ra còn có kim cương có cấu trúc tinh thể lục giác hay được gọi với tên khác là kim cương sáu phương (lonsdaleite), chỉ được tìm thấy ở một số thiên thạch chứa cacbon rơi xuống trái đất, độ dài liên kết C-C khoảng 0,152 nm[18]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của kim cương và graphit (3D)

Với cấu trúc bền vững, kim cương có những tính chất vật lí hoàn hảo, nó có độ cứng rất cao (độ cứng Mohs là 10), độ bền nhiệt (nhiệt độ nóng chảy cao khoảng

4500 K trong chân không) và độ tán sắc cực tốt, vì thế chúng có rất nhiều ứng dụng trong cả công nghiệp và ngành kim hoàn

5

Khác với kim cương, graphit có khả năng dẫn điện tử tốt vì trong cấu trúc graphit, mỗi nguyên tử cacbon liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon khác hình thành nên mạng phẳng với các ô hình lục giác, do đó mỗi nguyên tử cacbon trong mạng còn dư 1 electron Các electron còn lại này có thể chuyển động tự do bên trên và bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện của graphit Các nguyên

tử cacbon trong graphit liên kết với nhau bằng hai liên kết đơn () và một liên kết đôi (π) Khoảng cách gần nhất của hai nguyên tử cacbon là 0,142 nm Các đơn lớp graphit liên kết với nhau bằng lực Van der Waals hình thành nên cấu trúc tinh thể 3 chiều (Hình 1.1) Khoảng cách giữa các lớp graphit vào khoảng 0,334 nm Do đặc điểm cấu trúc có sự liên kết lỏng lẻo giữa các tấm (lớp) trong graphit nên các lớp graphit dễ trượt lên nhau, ngược lại do liên kết giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một đơn lớp rất mạnh nên mặt graphit rất bền vững về mặt cơ học Do vậy nó thường được dùng trong công nghiệp với vai trò là chất bôi trơn dạng rắn, chổi than, Cũng vì đặc điểm này nên graphit thường dễ vỡ, dễ tách lớp [18]

1.1.2 Vật liệu cacbon cấu trúc nano

1.1.2.1 Fullerene

Fullerene (C 60 ) là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể 0 chiều

(0D), thường có dạng hình

cầu, (còn được gọi là

buckyball) và được chế tạo

đầu tiên vào năm 1985 bởi

Kroto và cộng sự [3], sau

đó nhóm nghiên cứu này đã

đạt giải Nobel hóa học năm

1996 Cấu trúc của

fullerene được xem như tạo

thành từ việc quấn lại của

một lớp đơn trong cấu trúc

của graphit (Hình 1.2)

(được gọi là graphen trong các phần trình bày sau), và khi quấn lại như vậy thì một

Hình 1.2 Graphen cấu trúc cơ bản (2D) và

các vật liệu cacbon khác (0D, 1D và 3D)[19]

6

số liên kết sp2 trong graphit sẽ biến đổi thành liên kết sp3 trong kim cương, điều này làm cho các nguyên tử trong fullerene trở nên ổn định hơn [20] Trong vài thập niên qua, fullerene đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: dùng làm lớp bọc bên ngoài của áo giáp, thuốc kháng sinh để kháng khuẩn và đặc biệt là phá hủy một số

tế bào ung thư như U melanin, ngoài ra nó cũng được dùng để chế tạo các chất

kháng vi sinh vật nhạy sáng [1]

1.1.2.2 Ống nano cacbon (Cacbon Nanotube – CNTs)

CNTs là một dạng thù hình của cacbon với cấu trúc tinh thể 1 chiều (1D) (hình

1.1), được chế tạo đầu tiên vào năm 1991 bởi Lijima và các cộng sự [3] Cấu trúc của nó xem như một tấm graphen được cuộn tròn lại thành hình trụ với đường kính

cỡ nanomet CNTs có những đặc điểm ưu việt về tình chất vật lý, hóa học và điện tử nên chúng được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau như xử lý nước thải, khí thải, công nghệ sinh học, năng lượng tái tạo, siêu tụ điện và nano composit thân thiện với môi trường Các ống nano cacbon được chia

làm 2 loại chính: đơn vách (SWCNTs) và đa vách (MWCNTs) Tính chất của chúng

được thống kê bởi Xie cùng các cộng sự năm 2005 [21] như Bảng 1.1

Bảng 1.1 Tính chất của SWCNTs và MWCNTs

Tâm hoạt động của CNTs

CNTs với số lượng tâm hoạt động lớn trên bề mặt và có thể điều chỉnh kích thước mao quản nên có khả năng hấp phụ đặc biệt cao, hiệu quả hơn so với than hoạt tính thông thường CNTs hoạt động hóa học mạnh hơn so với graphen Tuy nhiên, thực tế cho thấy CNTs vẫn tương đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt

Các phương pháp tổng hợp CNTs

Hiện nay, bốn phương pháp chính đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp CNTs bao gồm: Phương pháp hồ quang (Arc Electrique), phương pháp cắt gọt Laser (Ablation Laser), phương pháp nghiền bi và ủ nhiệt, phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD), trong đó phương pháp CVD có nhiều ưu điểm hơn cả [3] Một thử thách rất lớn đối với việc sản xuất CNTs là các nhà khoa học vẫn chưa thể cuộn tròn ống nano theo cách họ muốn Ngoài ra chi phí cho việc sản xuất CNTs còn rất cao [3]

1.1.2.3 Vật liệu Graphen

Graphen là một mặt phẳng đơn lớp của những nguyên tử cacbon được sắp xếp

chặt chẽ trong mạng tinh thể hình tổ ong 2 chiều (2D) Graphen được cuộn lại sẽ tạo nên dạng thù hình fullerene 0D, được quấn lại sẽ tạo nên dạng thù hình cacbon nanotube 1D, hoặc được xếp chồng lên nhau sẽ tạo nên dạng thù hình graphit 3D

8

(Hình 1.2) [19] Nét điển hình của cấu trúc là sắp xếp các nguyên tử cacbon trên đỉnh các lục giác đều, nằm cách nhau những

khoảng nhất định là 1,42 Å và liên kết với

nhau bởi những liên kết sp2

Graphen được hai nhà khoa học người Anh

gốc Nga là Andre Geim và Konstantin

Novoselov (Đại học Manchester, Anh) khám

phá ra vào năm 2004, năm 2010 giải Nobel Vật

lý đã được trao cho hai nhà khoa học này Dưới

kính hiển vi họ đã quan sát được những mảng

graphen lơ lửng trong trạng thái tự do không phẳng mà lồi lõm như mặt sóng vi mô trong không gian 3 chiều (Hình 1.3) Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng được Rajasekhar Balasubramanian [23] thống kê lại ở Bảng 1.2 như sau:

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của đơn lớp graphen ở nhiệt độ phòng [23]

so với năm 2005 Trong đó xu hướng nghiên cứu về graphen đã tăng mạnh từ khi giải Nobel về graphen được công bố năm 2010

Hình 1.3 Graphen hiện hữu với mặt

lồi lõm của không gian 3 chiều

9

Hình 1.4 Số lượng các công trình công bố về graphen trong 10 năm gần đây

(tổng hợp từ các công trình đăng trên các tạp chí liên quan đến khoa học) [3]

Số lượng các công trình công bố về graphen tăng gấp 8 lần trong vòng 5 năm qua, năm 2010 chỉ với 2000 công trình công bố trong khi năm 2014 đã lên đến

16000 công bố cho thấy graphen đang là mối quan tâm hàng đầu trong các vật liệu cacbon Các nước tập trung nghiên cứu về fullerene và CNTs nhiều nhất là Trung Quốc, Mỹ và Nhật, trong khi đó Hàn Quốc, Mỹ và Trung Quốc lại tập trung nhiều

về nghiên cứu graphen Hình 1.5 mô tả sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu: Fullerene, CNTs và graphen

Hình 1.5 Sự phân bố của các công trình công bố liên quan đến ba vật liệu

fullerene, CNTs và graphen trên thế giới [3]

Trên thế giới, trong số các công trình công bố liên quan đến các lĩnh vực ứng dụng vật liệu trên graphen, trong năm 2014 đã có 16000 công trình công bố và khoảng 4000 sáng chế liên quan đến vật liệu graphen [24] Các sáng chế về graphen được phân bố nhiều quốc gia và tập trung chủ yếu từ các nhà khoa học của Sam Sung (700), Viện Hàn lâm Khoa học Trung Quốc (400), IBM –Mỹ (300)… [24]

10

Mặc dù vậy, các sáng chế này tập trung chủ yếu vào lĩnh vực điện tử và công nghệ vật liệu mới, đối với lĩnh vực hấp phụ còn rất hạn chế Do đó tiềm năng nghiên cứu ứng dụng vật liệu graphen và vật liệu trên cơ sở graphen ứng dụng trong lĩnh vực hấp phụ còn mới và tính ứng dụng cao

1.2 Vật liệu graphen và graphen oxit

1.2.1 Cấu trúc của graphen [18]

Về mặt cấu trúc, màng graphen được tạo thành từ các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng, hay còn được gọi là cấu trúc tổ ong Do chỉ có 6 điện tử tạo thành lớp

vỏ của nguyên tử cacbon nên chỉ có

bốn điện tử phân bố ở trạng thái 2s và

2p đóng vai trò quan trọng trong việc

liên kết hóa học giữa các nguyên tử

với nhau Các trạng thái 2s và 2p của

nguyên tử cacbon lai hóa với nhau tạo

thành 3 trạng thái sp, các trạng thái

này định hướng theo ba phương tạo với nhau một góc 120o Mỗi trạng thái sp của nguyên tử cacbon này xen phủ với một trạng thái sp của nguyên tử cacbon khác hình thành nên liên kết cộng hóa trị sigma () bền vững Chính các liên kết  này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen ở hình dạng tổ ong và lý giải tại sao graphen rất bền vững về mặt cơ học và trơ về mặt hóa học trong mặt phẳng mạng Ngoài các liên kết sigma, giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên kết

pi (π) khác kém bền vững hơn hình thành do sự xen phủ của các orbitan pz không bị lai hóa với các orbitan s Do liên kết π này yếu và có định hướng không gian vuông góc với các orbitan sp nên các điện tử tham gia liên kết này rất linh động và quy định tính chất điện và quang của graphen Hình 1.6 mô hình hóa các liên kết của

một nguyên tử cacbon trong mạng graphen

1.2.2 Cấu trúc graphen oxit (GO)

Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học chính xác của GO vần còn chưa rõ ràng Bản chất của các nhóm chức oxy và cách

Hình 1.6 Các liên kết của nguyên tử

cacbon trong mạng graphen

11

gắn kết trên mạng lưới cacbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc GO chính xác [25] Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa

ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong Hình 1.7

Hình 1.7 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [26]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [26] Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy và trên các góc của mặt

phẳng nằm ngang có thể hình thành các

nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic

Gần đây (2013) nhóm tác giả Ayrat

M và cộng sự [27] đã đề xuất một mô

hình GO mới, tên gọi là DSM (Dynamic

Structural Model) Ngược lại với tất cả

các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác

giả không xem xét các GO như một cấu

Hình 1.8 Liên kết hydro giữa các

lớp graphit oxit [26]

đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho GO thể hiện tính ưa nước

và trương được trong nước Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphit oxit thông qua các nhóm hydroxyl, epoxi và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng đáng kể hơn so với graphit (0,65 - 0,75 nm so với 0,34 nm, được xác định thông qua giản đồ XRD) [25]

Độ dày của đơn lớp tấm GO đã được báo cáo xấp xỉ 1- 2 nm [26], xấp xỉ 4 lần

độ dày của một lớp graphen 0,34 nm [3] Điểm đẳng điện pHpzc = 3,9, điện tích bề mặt GO trong nước mang điện tích âm và GO là chất ưa nước kỵ dầu [5]

1.2.3 Tâm hoạt động của graphen và graphen oxit

Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác điện tử, liên kết hydro, sự xếp chồng liên kết π- π, lực phân tán, liên kết cho - nhận và hiệu ứng kị nước [10] Trong trường hợp của graphen, hệ thống điện tử π bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tương tác π- π của sự chồng xếp với một

số chất hữu cơ có chứa vòng thơm Tương tác cation - π cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ [10] Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron π [28]

GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành từ các liên kết hydro hay sự tương tác điện tử với các hợp chất hữu cơ có chứa oxi và nitơ Các nhóm chức chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [26] Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất mầu… do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [10]

13

Quá trình hấp phụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên graphen và GO thường phụ thuộc nhiều vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng thơm trong cấu trúc) [27, 29] Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxi trên bề mặt GO Do điện tử trên bề mặt GO là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn Khi giá trị pH cao, các hydroxit kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế vì vậy xảy ra hiệu ứng đẩy giữa anion và bề mặt GO Do đó, cần tìm ra giá trị pH tối ưu để

nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp GO

Graphit oxit là sản phẩm của quá trình trình oxy hóa graphit Nghiên cứu đầu tiên

về graphit oxit được thực hiện cách đây hơn 150 năm [30], cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphit với giá thành tương đối thấp Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là GO Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì GO chính là một đơn lớp của graphit oxit (cũng tương tự như graphen là đơn lớp của graphit) GO với tính chất cơ bản giống như graphen nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [30], Staudenmaier (1899) [31] và Hummers

graphit với KMnO4 và H2SO4 (Hình

1.9) Với phương pháp Brodie bằng

14

không hoàn hảo Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì KClO3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao

Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [32] Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphit thành GO theo phản ứng sau [26]:

KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4

-MnO3+ + MnO4- → Mn2O7

Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 oC hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp [26]

Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp [26], các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers)

Cơ chế hình thành GO đã được xác định bởi ba bước riêng biệt độc lập đưa

ra ở Hình 1.10 Bước 1: Graphit tiếp xúc với axit H2SO4 thì axit này đan xen vào các lớp của graphit hình thành nên hợp chất trung gian thứ nhất (gọi là GIC) Bước 2: GIC tác dụng với chất oxi hóa KMnO4 tạo thành hợp chất trung gian thứ 2 (gọi là PGO) Bước 3: PGO tác dụng với H2O tạo thành GO [8] Ở Hình 1.10 cho thấy sự hình thành của hai sản phẩm trung gian (GIC và PGO) cùng với sản phẩm GO Các đường màu đen liền đại diện cho lớp graphen; đường màu đen chấm đại diện cho lớp duy nhất của GO; đường màu xanh rộng đại diện cho H2SO4/HSO4- xen kẽ; đường màu tím rộng đại diện cho lớp hỗn hợp H2SO4/HSO4- xen kẽ với dạng thu gọn của tác nhân oxi hóa

15

Các sản phẩm oxy hóa với tỉ lệ C:O trong khoảng từ 2,1 đến 2,9 GO chứa các nhóm chức có chứa oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: Hydroxyl (OH), epoxy (-O-) đính ở trên bề mặt, và cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu trúc lớp ban đầu của graphit [32] Phụ thuộc vào phương pháp tiến hành oxi hóa mà tỉ lệ cũng như số lượng nhóm chức có khác nhau, ví dụ Graphit oxit được tổng hợp bằng phương pháp

Hummers có nhiều nhóm epoxy hơn nhóm hydroxyl [25]

Hình 1.10 Cơ chế hình thành GO từ graphit [8]

Tách lớp graphit oxit bởi kỹ thuật vi sóng [33] hoặc kỹ thuật siêu âm trong các dung môi thích hợp [8, 26] thì thu được GO

1.2.5 Các phương pháp tổng hợp graphen

1.2.5.1 Graphen (rGO) tổng hợp từ graphit oxit

Sơ đồ chuyển hóa graphit thành rGO được thể hiện ở Hình 1.11

Quá trình khử các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO sẽ chuyển các C-sp3→

C-sp2, sản phẩm của phản ứng khử này được đưa ra bằng một loạt các tên, ví như: Graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa học hay rGO

16

Hình 1.11 Sơ đồ chuyển hóa từ graphit thành rGO [34]

Các phương pháp khử GO về rGO đã được nghiên cứu rộng rãi trong thập kỷ qua [6, 8] Quá trình khử hóa học GO đã được thực hiện với các tác nhân khử như: hydrazin monohydrat (N2H4.H2O), natri Bohidrua (NaBH4), dimethyl hydrazin, axit hydriodic (HI), khí hidro ở nhiệt độ cao, ancol,… [8] Mỗi tác nhân khử có hoạt tính với một nhóm chức nhất định và hiệu quả khử của các tác nhân là khác nhau, ví dụ với Na-NH3 khử trong 30 phút thu được rGO có tỷ lệ C:O ~ 16,61:1 [35], trong khi

đó với hydrazin có hoạt tính khử mạnh với nhóm epoxy và cacboxylic trong điều

kiện khử 80 → 100 oC, tỉ lệ C: O ~ 10,3 : 1 [8], cơ chế khử của hydrazin được minh họa bởi Hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế khử nhóm epoxy của hydrazin [26]

Theo Hình 1.12 cho thấy hydrazin dễ dàng phản ứng với các nhóm chức epoxy trên bề mặt mạng của GO hình thành nên hydrazin alcohol, các nhóm này không bền sẽ chuyển hóa nhanh thành aminoaziridine, sau đó các nhóm aminoaziridine này được loại bỏ ở nhiệt độ khoảng 80 - 100 oC để hình thành nên liên kết đôi, khôi phục lại mạng lưới của rGO tại vị trí đó

Tác nhân khử NaBH4 cho thấy hiệu quả hơn so với hydrazin, nó hiệu quả cao với nhóm C=O, hiệu quả thấp với nhóm epoxy và cacboxylic, nhiệt độ khử khoảng

80 oC, tỉ lệ C:O ~ 13,4 : 1 cao hơn so với hydrazin C:O ~ 6,2 : 1 [26] Axit HI được

sử dụng như một chất khử mạnh trong môi trường axit [8], ion I- có hoạt tính mạnh với nhóm epoxy và hydroxyl trên GO, đây là hai nhóm chức chiếm tỷ lệ lớn trong

Vi sóng

17

GO, sử dụng khoảng 55% axit HI khử GO về rGO cho hiệu quả cao, phân tích phổ XPS cho tỉ lệ C:O ~ 12,0 : 1 Trong nước, nhóm tác giả Hà Thúc Huy – Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã khử GO bằng tác nhân khử NaBH4, N2H4 và

HI + CH3COOH kết quả thu được đã chứng minh hiệu suất khử tốt nhất với tác nhân khử là HI + CH3COOH rồi đến NaBH4 và cuối cùng là N2H4 (thông qua đánh giá độ dẫn điện) [11]

Tuy nhiên, các phương pháp khử hóa học trên cho thấy một số nhược điểm như: tạo ra chất thải độc hại và có hại cho môi trường (hơi hydrazin là chất rất độc) Do đó, việc tìm ra các chất khử hiệu quả cao và thân thiện môi trường là cần thiết để thay thế các phương pháp khử GO truyền thống Gần đây tác nhân khử thân thiện môi trường, chẳng hạn như vitamin C, bột nhôm, khử đường, axit amin, Na2CO3,… đã được nghiên cứu sử dụng để khử GO về rGO [36] Ở trong nước, nhóm tác giả Vũ Thị Thu

Hà - Viện Hóa học công nghiệp tổng hợp GO bằng phương pháp Hummers rồi khử

GO về rGO bằng tác nhân khử xanh “caffeine”, rGO thu được khoảng 6 lớp [14] Ngoài phương pháp sử dụng các chất hóa học để khử các nhóm chức chứa oxi trên GO còn có phương pháp khử nhiệt

* Sự khử nhiệt

Khử hóa học là phương pháp phổ biến nhất để khử GO, thay vì sử dụng một chất khử hóa học để loại các nhóm chức chứa oxi từ bề mặt ở đây sử dụng nhiệt để khử graphít oxit hoặc GO trong lò nung (môi trường chân không cao hoặc trong môi trường khí Ar, H2, N2,…) Bên cạnh quá trình khử còn có quá trình bóc lớp, quá trình bóc lớp xảy ra là vì các khí CO, CO2, hơi H2O và các phân tử hydro nhỏ được tạo ra bằng cách nung nóng graphit oxit, GO lên nhiệt độ cao, tạo ra áp lực rất lớn trong các lớp xếp chồng lên nhau (40 MPa tại nhiệt độ 300 oC, 130 MPa khi nhiệt độ đạt 1000

oC) khi áp suất đủ lớn sẽ tách các lớp GO ra xa [26] Đánh giá của hằng số Hamaker

dự đoán rằng áp suất chỉ 2,5 MPa là cần thiết để tách hai tấm GO xếp chồng lên nhau [26] Ngoài ra, CO cũng đóng vai trò là các tác nhân khử đi các nhóm chức trên bề mặt GO [37]

Một vài lớp rGO đã thu được bằng việc khử nhiệt GO trong môi trường nitơ trong khoảng nhiệt độ từ 200-1000 oC [38] rGO được tổng hợp ở 800 oC (6 lớp) có

18

một chất lượng cao hơn so với ở nhiệt độ khác, rGO này có diện tích bề mặt riêng lớn (560,6 m2/g) và cấu trúc nano-xốp Loại bỏ oxy trong quá trình khử GO cũng phụ thuộc vào môi trường khí sử dụng (chân không, Ar, N2 hoặc H2), tốc độ gia nhiệt và động học như đã trình bày trong tài liệu [38] Cơ chế của quá trình khử nhiệt được chỉ ra ở Hình 1.13

Hình 1.13 Sơ đồ mô tả cơ chế khử nhiệt cho GO chỉ ra sự phân hủy của các dạng

ôxy qua sự khơi mào phản gốc với: (I) sự hình thành các gốc thông qua các phản ứng đốt cháy (hình thành các gốc hydroxyl, hydro, và hydroperoxy (HO 2 ), (II) Sự lan truyền thông qua phản ứng khử carboxyl hoặc tấn công vào các nhóm hydroxyl cũng như mở các vòng epoxy, (III) chấm dứt vào các gốc benzyl/phenyl với sản

phẩm CO/CO 2 [38]

19

1.2.5.2 Graphen tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt

*Bóc tách lớp trong pha lỏng (Liquid-phase exfoliation - LPE)

Bóc tách lớp trong pha lỏng (LPE) thường liên quan đến sự phân tán của graphit trong một dung môi Qui trình này dựa trên quá trình sonvat hóa, nghĩa là tạo ra sự ổn định enthalpy của những mảng graphen phân tán bởi sự hấp phụ dung môi [8] Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE cho ở Hình 1.14

Hình 1.14 Sơ đồ biểu diễn phương pháp LPE [8]

Phương pháp này được thể hiện qua ba giai đoạn: phân tán graphit trong dung môi, bóc lớp graphit thành graphen và cuối cùng là làm sạch sản phẩm graphen [8] Việc bóc các lớp graphit thành công đòi hỏi phải thắng được lực liên kết Van der Waals giữa các lớp liền kề Một trong những phương pháp hiệu quả nhất và đơn giản để làm giảm lực liên kết Van der Waals là cho graphit vào một môi trường lỏng, trong môi trường lỏng diện tích bề mặt của các phân tử sẽ giảm đi dẫn đến sự suy giảm của lực phân tán London và dẫn đến sự yếu đi của lực liên kết Van der Waals Năng lượng bề mặt của graphen đã được ước tính là 46,7 mJ/m2 [8] Vì vậy, các dung môi với một sức căng bề mặt nằm trong khoảng ~40 mJ/m2, chẳng hạn như N-methylpyrrolidone (40 mJ/m2), N, N'-dimetylformamide (DMF) (37,1 mJ/m2) và  -butyrolactone (35,4 mJ/m2) là các dung môi tốt nhất cho bóc lớp graphit [8] Trong công bố của nhóm tác giả Paolo Samorı [39] bằng việc sử dụng

20

một loạt các dung môi từ dẫn xuất benzene, toluene, nitrobenzene và pyridine với nồng độ khác nhau 0,05 - 0,1 mg/mL để bóc tách thành công graphen từ graphit (Hình 1.15) Kết quả thu được rất khả quan, tuy nhiên hiệu suất lại rất thấp (1-2%), hiệu suất cao nhất (2%) khi tác giả sử dụng dung môi pentafluorobenzonitrile với nồng độ 0,1 mg/mL

Hình 1.15 Tổng hợp graphen từ graphit bằng phương pháp LPE sử dụng các

dung môi khác nhau [39]

Cách này có ưu điểm là được tiến hành đơn giản, graphen LPE có chất lượng cao và có khả năng mở rộng sản xuất [8, 35] Tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: Năng suất thấp, tấm có kích thước nhỏ (< 5 m), độ phân tán hạn chế, tính độc hại của các dung môi sử dụng ảnh hưởng nhiều đến môi trường, giá thành của dung môi cao và việc loại bỏ những lượng dung môi dư thừa trong sản phẩm là không hoàn toàn

* Bóc lớp điện hóa graphit

Nói chung, phương pháp điện hóa sử dụng một chất điện phân lỏng dẫn điện

và dòng điện một chiều để làm dãn nở cấu trúc graphit Có hai loại bóc lớp điện hóa

đó là:

Điện phân sử dụng dung môi không chứa nước

Trong công trình Wang và cộng sự [40] vài lớp graphen đã được phân lập thành công qua đan xen điện hóa ion liti (Li) trong một chất điện phân propylene carbonate (PC) bằng cách áp dụng một điện thế âm cao (-15 V) kết hợp siêu âm kéo dài trong dung môi DMF Kết quả, hơn 70% các tấm graphen thu được có độ dày ít hơn năm lớp Tuy nhiên, hơn 80% graphen lại có kích thước nhỏ hơn 2 m do thời

21

gian siêu âm dài Để cải tiến chất lượng graphen tác giả Zhong đã sử dụng một quá trình tổng hợp hai giai đoạn, giai đoạn 1 giãn nở các lớp graphit ban đầu bằng dung môi propylen carbonat chứa LiClO4, giai đoạn thứ 2 là bóc lớp graphit trong chất điện phân tetra-n-butylammonium (TBA) với điện thế là -5 V đã được áp dụng cho

cả hai giai đoạn (Hình 1.16) Cuối cùng là siêu âm nhẹ (khoảng 15 phút) được thực hiện để thu được các lớp graphen

Hình 1.16 Sơ đồ và hình ảnh của sự giãn nở của điện cực graphit sử dụng quá

trình hai giai đoạn Trong giai đoạn đầu, các điện cực than chì giãn nở do sự đan xen của các ion liti Giai đoạn thứ 2 là giãn nở bởi các ion tetra-n-butylammonium

tiếp tục xen vào graphit [8]

Điện phân sử dụng dung môi chứa nước:

Trong phương pháp này, các điện cực than chì thường hoạt động như một cực dương; nước cung cấp không chỉ như là một dung môi mà còn có thể tạo thành liên kết C-O ở phía rìa ngoài graphit ở giai đoạn ban đầu Sau đó, các anion âm được xen vào và bắt đầu việc giãn nở và bóc lớp Một điện áp dương tương đối cao (10 V) đã được sử dụng cho các điện cực graphit trong axit sulfuric loãng, sự bóc lớp của graphit được thực hiện bằng sự giải phóng mạnh mẽ các khí thông qua việc khử điện hóa của các ion sunfat (SO42-) [8] Trong một thí nghiệm điển hình, một dây bạch kim được sử dụng như một điện cực đối, graphit được sử dụng như một điện cực làm việc, và dung dịch H2SO4 được sử dụng như một dung dịch điện phân (Hình 1.17) Các cơ chế cho quá trình bóc lớp điện hóa graphit được thể hiện như sau: (i) quá trình điện phân nước tại điện cực tạo ra hydroxyl và gốc oxi tự do; (ii) các gốc tự do ôxy hóa cạnh và/hoặc trong các ranh giới hạt của than chì; (iii) quá trình oxy hóa ở mép và ranh giới hạt dẫn đến sự khử phân cực và sự mở rộng của

22

các lớp graphit, tạo điều kiện cho các anion SO42- theo cùng với nước đan xen vào bên trong các lớp graphit; và (iv) sự khử các anion SO42- xen vào giữa và sự tự oxy hóa nước tạo ra các loại khí như SO2 và O2, chúng tác dụng một lực lớn trên lớp graphit do đó làm yếu liên kết giữa các lớp graphit với nhau (Hình 1.17e) Bằng cách thay đổi nồng độ của H2SO4 và/hoặc điện thế, nhóm tác giả Khaled Parvez [8] đã đạt được hiệu suất bóc lớp graphit (với độ dầy của tấm bóc là nhỏ hơn 2 nm) ~60% khối lượng với nồng độ lên tới 1 mg/ml trong dung môi DMF (Hình 1.17d) Với nồng độ

H2SO4 0,1 M thu được 80% graphen với số lớp từ 1-3 lớp, tỷ lệ C/O là 12,3

Hình 1.17 (a) Giản đồ minh họa bóc lớp điện hóa graphit, (b) hình ảnh của

mảnh graphit trước và sau khi bóc lớp, (c) graphen bóc lớp nổi trên dung dịch điện phân, (d) được phân tán những tấm graphen (nồng độ 1 mg/ml) trong DMF và (e)

sơ đồ minh họa cơ chế của việc bóc lớp điện hóa graphit thành rGO [8]

Bóc lớp điện hóa có ưu điểm: Hiệu suất cao, sản xuất nhanh, hiệu quả chi phí, tính gia công cao và môi trường lành tính Nhược điểm: Sự oxy hóa thấp, độ dày tấm không đồng nhất

23

1.2.5.3 Graphen tổng hợp từ phương pháp vật lý

Graphen được tổng hợp bằng phương pháp vật lý trong cấu trúc sẽ không có nhóm chức oxy, loại graphen này được gọi là graphen nguyên bản (pristine graphen), ký hiệu: GP

a, Bóc lớp cơ học

Bóc lớp cơ học, là kỹ thuật đầu tiên được sử dụng để tổng hợp graphen Phương pháp này sử dụng các lực cơ học tác động từ bên ngoài để tách vật liệu graphit dạng khối ban đầu thành các lớp graphen Với năng lượng tương tác Van der Waals giữa các lớp khoảng 2 eV/nm2, lực cần thiết để tách lớp graphit là khoảng

300 nN/µm2 [41] đây là lực khá yếu và dễ dàng đạt được bằng cách cọ xát một mẫu graphit trên bề mặt của đế SiO2 hoặc Si, hoặc dùng băng keo dính

Năm 2004, Geim và Novoselov tìm ra cách chế tạo graphen thông qua dán những mảnh vụn graphit trên một miếng băng keo, gập dính nó lại, rồi kéo giật ra, tách miếng graphit làm đôi Họ cứ làm như vậy nhiều lần cho đến khi miếng graphit trở nên thật mỏng, sau đó dán miếng băng keo lên silicon xốp và ma sát nó, khi đó

có vài mảnh graphit dính trên miếng silicon xốp, và những mảnh đó có thể có bề dày là 1 nguyên tử, chính là GP (Hình 1.18)

Hình 1.18 Phương pháp tách lớp graphit bằng băng dính

Ưu điểm: Dễ thực hiện và không cần những thiết bị đặc biệt, chi phí thấp

Khuyết điểm: Phương pháp đòi hỏi tính tỉ mỉ, kết quả của phương pháp không

nhất định mà chỉ mang tích chất cầu may, không phù hợp cho việc chế tạo GP với

số lượng lớn để ứng dụng cho sản xuất công nghiệp

b, Phương pháp epitaxy và CVD [7]

24

* Phương pháp epitaxy thường được tiến hành với đế silic cacbua (SiC) ở

1300 oC trong môi trường chân không cao hoặc ở 1650 oC trong môi trường khí Argon, do sự thăng hoa của Si xảy ra ở 1150 oC trong môi trường chân không và ở

1500 oC trong môi trường khí Argon Khi được nâng nhiệt đến nhiệt độ đủ cao các nguyên tử Si sẽ thăng hoa, các nguyên tử cacbon còn lại trên bề mặt sẽ được sắp xếp và liên kết lại trong quá trình graphit hóa ở nhiệt độ cao, nếu việc kiểm soát quá trình thăng hoa của Si phù hợp thì sẽ hình thành nên màng graphen rất mỏng phủ toàn bộ bề mặt của đế SiC (Hình 1.19) Phương pháp này đã tạo nên các màng graphen đơn lớp với độ linh động của hạt tải lên đến 2000 cm2/Vs ở 27 K, mật độ hạt tải tương ứng là ~1013 cm-2 [41]

Hình 1.19 Cơ chế tạo màng graphen bằng phương pháp nung nhiệt đế SiC

*Phương pháp CVD: Phương pháp CVD dùng lò nhiệt độ cao giống như

phương pháp tổng hợp ống than nano Niken (Ni), platin (Pt), coban (Co), đồng (Cu) là các chất nền (substrate) phổ biến, các chất nền được đun nóng ở nhiệt độ khoảng 1000 °C và nguồn cacbon (thông dụng nhất là khí mêtan (CH4)) được thổi qua chất nền, graphen sẽ được hình thành trên bề mặt chất nền [7] Sau đó đế được khử đi để lộ ra mảng graphen tự do Trong phương pháp CVD thì chất nền được sử dụng nhiều nhất là Cu [7, 9] Trong nước có nhóm tác giả Nguyễn Văn Chúc - Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam tổng hợp graphen bằng phương pháp CVD, các màng graphen với chiều dày 4 nm đã được tổng hợp trên lá Cu [12] Độ dày của màng graphen và chiều rộng của dải graphen được kiểm soát chính xác bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, thời gian tiếp xúc của các chất khí và lựa chọn các chất nền lắng đọng