BÁO CÁO XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP THỬ TCVN 6198:1996- XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ EDTA I. Mục đích Phòng thí nghiệm tiến hành thực nghiệm khảo sát xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp thử xác định hàm lượng Canxi theo TCVN 6198:1996 khi áp dụng trong điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm II. Hóa chất, thuốc thử, dụng cụ 1. Dung dịch chuẩn EDTA (C=10mmol/l) Pha từ dung dịch chuẩn gốc có sẵn trên thị trường có nồng độ 100mmol/l Pha loãng 10 lần dung dịch gốc (100mmol/l) để được dung dịch chuẩn làm việc có nồng độ 10mmol/l. 2. Dung dịch chuẩn CaCO3 (C=10mmol/l) 3. Chỉ thị Murexit 4. Dung dịch NaOH 2M 5. Buret 10ml, bình định mức, cốc thủy tinh và pipet các loại. III. Tiến hành 1. Chuẩn độ lại dung dịch EDTA
Trang 1BÁO CÁO XÁC NHẬN GIÁ TRỊ SỬ DỤNGCỦA PHƯƠNG PHÁP THỬ
TCVN 6198:1996- XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CANXI
BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ EDTA
I Mục đích
Phòng thí nghiệm tiến hành thực nghiệm khảo sát xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp thử xác định hàm lượng Canxi theo TCVN 6198:1996 khi áp dụng trong điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm
II Hóa chất, thuốc thử, dụng cụ
1 Dung dịch chuẩn EDTA (C=10mmol/l)
Pha từ dung dịch chuẩn gốc có sẵn trên thị trường có nồng độ 100mmol/l
Pha loãng 10 lần dung dịch gốc (100mmol/l) để được dung dịch chuẩn làm việc
có nồng độ 10mmol/l
2 Dung dịch chuẩn CaCO3 (C=10mmol/l)
3 Chỉ thị Murexit
4 Dung dịch NaOH 2M
5 Buret 10ml, bình định mức, cốc thủy tinh và pipet các loại
III Tiến hành
1 Chuẩn độ lại dung dịch EDTA
Hút 10ml dung dịch CaCO3 10mmol/l chuyển vào bình tam giác + 2ml dung dịch NaOH+ 0,2(g) chỉ thị Murexit + thêm 10ml nước cất
Tiến hành chuẩn độ bằng EDTA Dung dịch chuyển từ màu hồng sang tím hoa
cà thì dừng chuẩn độ, ghi lại thể tích tiêu tốn
Tính kết quả theo công thức
C EDTA=(C ×V ) CaCO3
V EDTA (mmol/l)
2 Khảo sát giới hạn phát hiện LOD, giới hạn định lượng
2.1 Lần thử nghiệm 1
Thực hiện thử nghiệm trên mẫu nước ngầm Hút 20ml mẫu nước ngầm vào bình tam giác 100ml, thêm chuẩn ở nồng độ CCaCO3=0,16(mmol/l), tương đương với Vhút=5ml dung dịch CaCO3 1mmol/l, pha loãng 4 lần Vtổng=20ml
Trang 2Tiến hành chuẩn với dung dịch EDTA 10mmol/l.
Kết quả như sau:
Bình V EDTA tiêu tốn (ml) Nồng độ sau khi
trừ nền (mmol/l) (C i -C TB )
2
C TB =0,243 ∑=8,93×10-4
Đô lệch chuẩn:
S r=√ ∑ (C i− ´C)2
n−1 =0,012 (mmol/l)
Tính giá trị giới hạn phát hiện:
LOD=3 × SD=0,036 (mmol/l)=1,44 (mg/l )
Tính R:
R= x´
LOD=6,75∈[4 ;10]
Tính giá trị giới hạn định lượng:
LOQ=10 × SD=0,12 (mmol/l)=4,8 (mg /l)
Theo TCVN 6198:1996, giới hạn định lượng LOQ=0,05mmol/l=2mg/l
2.2 Lần thử nghiệm 2
Thực hiện thử nghiệm trên mẫu nước mặt Hút 20ml mẫu nước mặt vào bình tam giác 100ml, thêm chuẩn ở nồng độ C CaCO3=0,16(mmol/l), tương đương với Vhút=5ml dung dịch CaCO3 1mmol/l, pha loãng 4 lần Vtổng=20ml
Trang 3Tiến hành chuẩn với dung dịch EDTA 10mmol/l.
Kết quả như sau:
Bình V EDTA tiêu tốn (ml) Nồng độ sau khi
trừ nền (mmol/l) (C i -C TB )
2
C TB =0,159 ∑=4,39×10-4
Đô lệch chuẩn:
S r=√ ∑ (C i− ´C)2
n−1 =8,55 ×10
−3
(mmol/l )
Tính giá trị giới hạn phát hiện:
LOD=3 × SD=0,025 (mmol/l)=1,0 (mg/l)
Tính R:
R= x´
LOD=6,36∈[4 ;10]
Tính giá trị giới hạn định lượng:
LOQ=10 × SD=0,0855 (mmol/l)=3,42 (mg/l)
Theo TCVN 6198:1996, giới hạn định lượng LOQ=0,01mg/l
3 Khảo sát độ lặp lại và hiệu suất thu hồi của phương pháp trên nền mẫu
3.1 Lần thử nghiệm 1
Thực hiện thử nghiệm lặp lại 7 lần trên cùng 1 mẫu nước ngầm
Trang 4Hút 50ml mẫu nước thải vào bình nón 250ml, thêm 2ml NaOH 2M và 0,2g chỉ thị Murexit
Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10mmol/l (nồng độ sau khi chuẩn hóa lại), dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang tím hoa cả, ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn
Công thức tính:
C Ca=10 ×V EDTA
50 (mmol / l )
Kết quả thu được như bảng sau:
Bình V EDTA tiêu tốn (ml) C i (mmol/l) (C i -C TB ) 2
C TB =1,347 ∑=3,143×10-3
Độ lệch chuẩn:
S r=√ ∑ (C i− ´C)2
n−1 =0,023 (mmol/l)
Độ lệch chuẩn tương đối:
CVr¿SD
´
C × 100 %=
0,023 1,347×100 %=1,71 %
Độ không đảm bảo đo của độ lặp lại
Trang 5U(S r)= S r
√n=8,69 ×10
−3
(mmol / l )
3.2 Lần thử nghiệm 2
Thực hiện thử nghiệm lặp lại 7 lần trên cùng 1 mẫu nước mặt
Hút 50ml mẫu nước mặt vào bình nón 250ml, thêm 2ml NaOH 2M và 0,2g chỉ thị Murexit
Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10mmol/l (nồng độ sau khi chuẩn hóa lại), dừng chuẩn độ khi dung dịch chuyển từ màu hồng sang tím hoa cả, ghi lại thể tích EDTA tiêu tốn
Kết quả thu được như bảng sau:
Bình V EDTA tiêu tốn (ml) C i (mmol/l) (C i -C TB ) 2
C TB =0,97 ∑=17×10-4
Độ lệch chuẩn:
S r=√ ∑ (C i− ´C)2
n−1 =0,017 (mmol /l)
Độ lệch chuẩn tương đối:
CVr¿SD
´
C × 100 %=
0,017 0,97 ×100 %=1,75 %
Độ không đảm bảo đo của độ lặp lại
Trang 6U(S r)= S r
√n=6,42× 10
−3
(mmol / l )
4 Khảo sát độ tái lập của phương pháp
Thử nghiệm lặp lại trên cùng một mẫu, ở những thời gian, thử nghiệm viên khác nhau Kết quả thu được như sau:
Thử
nghiệ
m
viên
Kết quả trung bình (mmol/l) (C i -C tb )
2
9
1,3
6 1,32 1,34
1,3 6
1,3
5 1,32
1,35
3,7.10-3
II 1,3
0
1,3
2 1,32 1,35
1,3 6
1,3
4 1,30
1,33
3,4.10-3
III 1,3
2
1,3
2 1,34 1,35
1,3 5
1,3
6 1,30
1,33
2,9.10-3
Độ lệch chuẩn trung bình:
S R=√ ∑ (C i− ´C)2
n−1 =0,024 (mmol/l)
Độ lệch chuẩn tương đối:
CVr¿SD
´
C × 100 %=
0,024 1,34 ×100 %=1,79 %
Độ không đảm bảo đo của độ tái lặp
U(S R)=S R
√n=0,01 (mmol/l)
5 Khảo sát độ đúng của phương pháp
5.1 Lần thử nghiệm 1
Thực hiện thử nghiệm lặp lại 5 lần trên 1mẫu nước mặt, có thêm chuẩn MnSO4 0,025mmol/l, hút 2,5ml dung dịch CaCO3 0,01M
Trang 7Nồng độ Ca sau
khi đã trừ nền
(mmol/l)
Độ lệch chuẩn S ´R=8,36 10−3(mmol l )
Từ C, xác định hệ số thu hồi :
´
R= C´
C CRM=
0,252 0,25 ×100 %=100,8 %
5.2 Lần thử nghiệm 2
Thực hiện thử nghiệm lặp lại 5 lần trên 1mẫu nước ngầm, có thêm chuẩn CaCO3 0,5mmol/l Hút 5ml dung dịch CaCO3 0,01M
Số lần thí
Kết quả sau khi
đã trừ nền
(mmol/l)
Độ lệch chuẩn S ´R=0,027 ( mmol/l)
Từ C, xác định hệ số thu hồi :
´
R= C´
C CRM=
0,52 0,5 ×100 %=100,8 %
6 Tính độ không đảm bảo của nồng độ chất chuẩn nội bộ
- Phòng thí nghiệm sử dụng cân điện tử 4 số, độ chính xác 10-4g
- Độ không đảm bảo do biến thiên các lần đọc cân là độ lệch chuẩn của các phép cân lặp lại: 2 10-4=0,2mg
- Độ không đảm bảo từ hiệu chuẩn cân là ±0,15mg, với mức tin cậy là 95,45% Do đó,
độ lệch chuẩn là: 0,152 =0,075 mg=7,5×10-5
- Tổng hợp, ta có độ không đảm bảo đo khi cân là:
Trang 8U W=√(2 ×10−5)2+(7,5× 10−5)2=0,21( mg¿
- Thể tích cuối cùng của dung dịch (250ml) lệch 0,25ml
- Nồng độ dung dịch (Cmmol/l) được tính:
C mmol
l
=500,5 ×0,995 ×2
100 =9,958 mmol/l Trong đó 500,5(mg) là khối lượng chất chuẩn đem cân pha trong 500ml
Độ lệch chuẩn tính theo độ tinh khiết của chất chuẩn (99,5%) là:
U CaCO 3=0,005
√3 =2,887 ×10
−3
Độ không đảm bảo đo tổng hợp của nồng độ dung dịch chất chuẩn nội bộ là:
U C
C =√ (U w
w )2+(U P
P )2+(U V
V )2
U C=9,958 ×√ (0,50050,21 )2+(2,887 100,995−3)2+(0,25250)2=4,18
- Độ không đảm bảo đo của độ đúng (U¿¿(R´))¿ tính theo công thức:
U(´R)= R´ √ S OBS2
n × ´x2+(U ×C CRM
C CRM )2=1,008 ×√(1,768.10−3)2
5 ×(0,386 )2 +(4,18250)2
= 0,0026(mmol/l)
7 Khảo sát độ không đảm bảo của phương pháp
- Độ không đảm bảo đo tổng hợp:
U TH=√U(2Sr)+U(2SR)+U(2´R)
Dựa vào ở (3), (4), (5), ta có:
U TH=√(0,0151)2+(0,01)2+( 0,0026)2
= 0,018(mmol/l)= 0,73 (mg/l)
- Độ không đảm bảo đo mở rộng:
U MR=U TH × K
Trang 9U MR=0,018 × 2=0,036¿
VI Kết luận
Phương pháp áp dụng vào điều kiện cụ thể của phòng thí nghiệm đạt được :
1 Giới hạn phát hiện: LOD=1,44 mg/l
2 Giới hạn định lượng: LOQ=4,8 mg/l
3 Độ đúng : R= 100,8%
4 Độ không đảm bảo : U= 1,44 mg/l
Hà Nội, ngày 06 tháng 11 năm 2014