phương pháp phân tích huỳnh quang tia X thầy Lê Quang Huy

Như đã biết ở phần trên thì năng lượng của phôton của một vạch phổ chính bằng hiệu năng lượng giữa mức đầu E và mức cuối E i j của chuyển mức điện tử, do đó bước sóng λx của tia X tương

Chương 2 sự hấp thụ vμ tán xạ tia X

Chương 4 một số loại đêtectơ thu tia X

Ch−¬ng 5 mét sè lo¹i phæ kÕ huúnh quang tia X

5.1 Phæ kÕ huúnh quang tia X ph©n t¸ch theo b−íc sãng (WDS) 60

5.2 Phæ kÕ huúnh quang tia X ph©n t¸ch theo n¨ng l−îng (EDS) 64

5.3 Phæ kÕ huúnh quang tia X ph¶n x¹ toµn phÇn (TXRF) 68

mở đầu

Phổ kế huỳnh quang tia X (PKHQTX) là thiết bị ghi nhận phổ tia X huỳnh quang của mẫu khi được kích thích phù hợp Các hệ PKHQTX được ứng dụng để phân tích định tính và định lượng thành phần nguyên tố của vật liệu Dựa trên bản chất lưỡng tính của tia X (sóng và hạt), người ta đã chế tạo ra hai loại PKHQTX, đó là: PKHQTX phân tách các tia X theo năng lượng (Energy Dispersive X-Ray fluorescence Spectrometer, viết tắt là EDS hay EDXRFS) và PKHQTX phân tách các tia X theo bước sóng (Wavelength Dispersive X-Ray fluorescence Spectrometer - WDS) Nguyên lý hoạt động của hệ phổ kế kiểu EDS là: khi nguyên tử của nguyên tố hoá học được kích thích phù hợp thì chúng

sẽ phát ra các tia X có năng lượng đặc trưng cho nguyên tố đó Đêtectơ thu các tia X này và biến đổi thành các xung điện có biên độ tỉ lệ thuận với năng lượng của chúng Các xung điện này được khuếch đại, tạo dạng và biên độ của chúng

được đo bởi bộ phân tích biên độ nhiều kênh (Multi Channel Analyzer - MCA) cho ta phổ tia X huỳnh quang (tia X phát ra từ mẫu khi bị chiếu xạ) của mẫu phân tích Phổ huỳnh quang tia X của mẫu là đồ thị biểu diễn cường độ tia X (số tia X được ghi nhận bởi đêtectơ) phụ thuộc vào năng lượng của chúng Xử lý thông tin vị trí đỉnh của các vạch phổ cho ta biết trong mẫu có những nguyên tố nào (phân tích định tính) Xử lý thông tin về cường độ (diện tích các vạch phổ) cho ta biết hàm lượng của các nguyên tố (phân tích định lượng)

Hiện nay trên thế giới có khoảng trên 10000 hệ PKHQTX đang được sử dụng, trong đó loại EDXRFS khoảng hơn 3000 hệ Các hệ PKHQTX được ứng dụng trong nghiên cứu khoa học, kiểm tra chất lượng sản phẩm, kiểm soát các qui trình công nghệ, phân tích các mẫu môi trường, khảo cổ, sinh học,

Ưu điểm nổi bật của phương pháp XRF là phân tích được đồng thời nhiều nguyên tố và không phá huỷ mẫu Mẫu phân tích có thể ở dạng rắn, lỏng hay khí

và có hình dạng, kích thước khác nhau Với các điều kiện tối ưu, giới hạn phát hiện của thiết bị có thể đạt tới mức nanôgam hoặc thậm chí cỡ fetogam đối với phổ kế phản xạ toàn phần sử dụng nguồn bức xạ synchroton để kích thích mẫu

Chuyên đề này gồm 6 chương:

- Ch1: Sự phát xạ tia X và phổ tia X

- Ch2: Sự hấp thụ và tán xạ tia X

- Ch3: Các loại đèn phát tia X

- Ch4: Một số loại đêtectơ thu tia X

- Ch5: Một số loại phổ kế huỳnh quang tia X

- Ch6: Các phương pháp phân tích định lượng bằng huỳnh quang tia X

ra từ một nguồn nào đó Tất cả các dạng bức xạ đều có bản chất hai mặt là sóng

và hạt, trong đó một số tính chất của chúng được giải thích khi xem chúng ở dạng hạt và một số tính chất khác được giải thích tốt hơn khi xem chúng là dạng sóng Tuy nhiên, đa số các bức xạ có tính chất chủ yếu là sóng hoặc hạt và người

ta thường phân loại chúng theo hai tính chất này:

ư Các bức xạ dạng hạt bao gồm: tia α (He ), tia bêta (β+2 -) hay điện tử (e-), pôzitron (β+), nơtrôn (n), prôton (p ) +

ư Các bức xạ dạng sóng bao gồm phổ bức xạ điện từ, chúng được chia thành nhiều vùng có bước sóng khác nhau dựa trên công nghệ được sử dụng để phát, truyền, thu hay ứng dụng chúng

-5

Tia X là bức xạ điện từ có bước sóng nằm trong khoảng 10 ữ100 Å được

tạo ra bởi sự hãm của các điện tử có năng lượng cao hay/và sự chuyển mức năng lượng của các điện tử ở các lớp sâu bên trong của nguyên tử Trong phổ tia X thông thường, người ta thường quan tâm đến vùng phổ có bước sóng từ ∼ 0,1Å (U-Kα) ữ ∼100Å (Be-Kα)

1.1.2 Các tính chất và hiện tượng tương tác của tia X với vật chất

ư Phổ tia X thường gồm 3 thành phần là: phổ liên tục, phổ vạch đặc trưng và phổ đám Tia X lan truyền theo đường thẳng với vận tốc ánh sáng và không

bị tác động bởi điện, từ trường và chúng ta không cảm nhận hay nhìn thấy chúng

ư Khi tia X tương tác với vật chất có thể xảy ra các hiện tượng: truyền qua, phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ, phân cực, tán xạ (đàn hồi và không đàn hồi), hấp thụ quang điện và tạo cặp

ư Khi vật chất hấp thụ tia X có thể xảy ra các hiện tượng: tăng nhiệt độ, thay

đổi tính chất điện và điện môi, bị iôn hoá (đặc biệt là các chất lỏng và khí),

bị phân ly, tạo ra các tâm màu và các sai hỏng mạng, phát huỳnh quang và lân quang (ở vùng hồng ngoại, nhìn thấy và tử ngoại), phát ra phổ huỳnh quang tia X đặc trưng (phổ vạch và phổ đám)

ư Tương tác của tia X với vật chất có thể tạo ra các bức xạ như: iôn, điện tử quang, điện tử Auger, điện tử Compton, cặp điện tử-pôzitron, tia X đặc trưng,

Các bức xạ điện từ nói chung khi xét theo tính chất hạt của chúng thường được gọi là phôton Một số tính chất của tia X sẽ được xét chi tiết trong chương 2

1.1.3 Các đơn vị đo của tia X

ư Tần số: là số dao động của tia X trong một giây, có đơn vị đo là Hz và kí hiệu là ν

ư Bước sóng: được kí hiệu là λ, thường được đo bằng Å và liên hệ với tần số theo hệ thức:

λ =(c/ν)ì108 (1.1)

trong đó c=3.10 10 cm/s là vận tốc ánh sáng Dựa trên cơ sở của bước sóng, người

ta phân chia tia X thành 4 vùng sau:

vị thời gian Thông thường diện tích đơn vị là diện tích tích cực của

đêtectơ, nó là một hằng số đối với mọi phép đo, do đó người ta thường đo cường độ bằng số phôton trên một đơn vị thời gian Cường độ tia X tại

bước sóng λ được kí hiệu là Iλ

1.2 Phổ liên tục

1.2.1 Sự phát xạ phổ liên tục

Phổ liên tục hay còn được gọi là phổ trắng, phổ bức xạ hãm

(Bremsstrahlung) được sinh ra do sự "hãm" chuyển động của điện tử có năng lượng cao khi chúng bắn phá vào vật chất (thường được gọi là bia - target) Phổ liên tục thường được phát ra từ đèn tia X và có các đặc điểm sau:

ư Có bước sóng thay đổi liên tục (tương tự như ánh sáng trắng)

(I

WLα1 WLβ1

WLβ2 WLγ1

Các vạch phổ đặc trưng Phổ liên tục

Để hiểu rõ hơn sự phát xạ của phổ liên tục ta hãy xét tương tác của các điện

tử với bia phát xạ (anốt) trong đèn phát tia X Các điện tử (điện tử tới hay sơ cấp) này được gia tốc bởi điện thế anốt khi bắn phá vào bia có thể xảy ra các quá trình sau:

i Chúng bị tán xạ ngược và phần tán xạ này tăng lên khi nguyên tử số Z của

bia tăng Đối với bia

bia khi tương tác với

các điện tử hoá trị của

các nguyên tử hay với

plasma điện tử của bia

Mỗi lần điện tử sơ cấp

tương tác như vậy thì

năng lượng của chúng

sẽ giảm đi khoảng

10ữ100 eV và chúng làm bật các điện tử hoá trị ra khỏi các nguyên tử của

bia Đa số các điện tử sơ cấp bắn vào bia mà không bị tán xạ ngược thì đều

bị tán xạ theo kiểu này

iii Các điện tử sơ cấp bị tán xạ Rutherford bởi trường Coulomb mạnh ở gần hạt nhân của nguyên tử bia, đa số là tán xạ đàn hồi và năng lượng của

chúng không thay đổi

iv Tương tác với các điện tử ở các lớp sâu bên trong của nguyên tử bia tạo ra các tia X đặc trưng cuả nguyên tố làm bia Xác suất xảy ra tương tác này là

nhỏ so với quá trình ii và sẽ xét chi tiết hơn trong mục tiết theo

v Các điện tử sơ cấp bị tán xạ Rutherford không đàn hồi khi chúng đi qua gần các nguyên tử bia và không có va chạm Năng lượng của chúng bị mất một phần hay toàn bộ dưới dạng phát ra một phôton tia X Đây chính là quá trình tạo ra phổ tia X liên tục Với thế gia tốc điện tử ( thế anốt của đèn phát tia X) dưới 100kV thì chỉ có khoảng 0,5 ữ 1% số điện tử tới có tương

Hình1.2: Phổ liên tục sinh ra từ bia có

chiều dày vô hạn được xem như là tổng của các phổ liên tục riêng lẻ được phát ra từ các lớp bia cực mỏng kế tiếp nhau

1 lớp

đơtơron, triton, hạt α và các iôn nặng

không sinh ra phổ liên tục Các tia X năng

lượng cao khi kích thích bia cũng không

tạo ra phổ liên tục vì chúng không mất

năng lượng theo kiểu bậc thang như điện

tử Tuy nhiên, một phần nhỏ phổ liên tục

có thể xuất hiện trong chùm tia X thứ cấp

được phát ra từ mẫu một phần là do sự tán

xạ của phổ liên tục ban đầu trên mẫu đo

(hay bia phát xạ thứ cấp) và phần khác do

các điện tử quang, điện tử Auger, điện tử

Compton phát ra mà các điện tử này được

tạo ra do tương tác của tia X sơ cấp với

mẫu đo

1.2.2 Nguồn gốc của phổ liên tục

Nguồn gốc của phổ liên tục là một vấn đề

rất phức tạp đã được nhiều tác giả nghiên

cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm Tuy

nhiên với mô hình bia cực mỏng được đưa

ra bởi Thomson và sau đó là Sommerfeld sẽ giúp ta hiểu được một cách định tính

sự phát xạ của phổ liên tục Giả sử chùm tia điện tử đơn năng bắn phá vào bia có

độ dày chỉ một lớp nguyên tử Khi đó đa số các điện tử sẽ xuyên qua bia mà không hề bị tổn hao năng lượng, một số điện tử khác bị hãm lại chỉ một lần Các

điện tử bị hãm này không nhất thiết bị mất hết năng lượng trong lần hãm đầu tiên và phổ liên tục được tạo ra như trên hình 1.2 Các điện tử sẽ mất dần năng lượng khi xuyên sâu vào trong bia, do đó mỗi lớp bia kế tiếp nhau sẽ nhận được các điện tử có năng lượng trung bình nhỏ hơn một chút so với lớp trước nó Do vậy mà λmin và sự phân bố của phổ liên tục của mỗi lớp nguyên tử kế tiếp sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài Hơn nữa, mỗi lần điện tử bị mất năng lượng sẽ khác nhau nên mỗi lớp ở sâu hơn sẽ nhận được các điện tử đến có năng lượng dàn trải rộng hơn so với các lớp ở phía ngoài

Trong thực tế, các điện tử tới bia có năng lượng khác nhau do sự thăng

giáng của điện thế gia tốc V của đèn và các điện tử này dời khỏi sợi đốt với nhiệt

năng và hướng hoàn toàn ngẫu nhiên

1.2.3 ảnh hưởng của dòng, thế và vật liệu bia của đèn tia X đến phổ liên tục

Khi đèn tia X hoạt động ở thế anốt V thì năng lượng mà điện tử nhận được khi chuyển động từ sợi đốt tới bia (có điện thế V) sẽ là:

V e

E e = ì (1.4)

trong đó e là điện tích của điện tử, V tính bằng vôn (V) Nếu các điện tử này khi

chuyển động từ sợi đốt tới bia chỉ bị hãm một lần, tức là vận tốc của nó bằng không ngay trong lần va chạm đầu tiên và toàn bộ năng lượng của nó được

chuyển thành một phôton tia X thì năng lượng E x của phôton sẽ là cực đại (ứng

với điện thế V của đèn) và bằng năng lượng của điện tử Từ biểu thức (1.3) và

(1.4) ta tính được bước sóng cực tiểu λmin tương ứng của phôton là:

V

/12398

min =

λ (1.5)

tính bằng Å, V đo bằng vôn Bước sóng cực tiểu λ

giới hạn bước sóng ngắn của phổ liên tục ý nghĩa của biểu thức (1.5) là phổ liên tục của đèn phát tia X được chặn dưới bởi bước sóng λmin (λ ≥ λmin ) và bước sóng cực tiểu này không phụ thuộc vào vật liệu của bia Đó cũng chính là nội dung của định luật Duane-Hunt

Cường độ tổng cộng hay cường độ tích phân của phổ liên tục là diện tích nằm dưới đường cong trong hình 1.3 đã được Beatty tìm ra bằng thực nghiệm:

(1.6)

2 9 int ( 1 , 4 10 )iZV

trong đó I int là cường độ tích phân của phổ liên tục (tính bằng W); i là dòng anốt của đèn tính bằng ampe; V là thế anốt của đèn tính bằng V và Z là nguyên tử số

của nguyên tố làm bia

Sự phân bố của phổ liên tục đã được Kulenkampff và Kramers đưa ra:

2 min

1)11(

λ λ λ

ư Khi dòng anốt i tăng thì cường độ của phổ liên tục sẽ tăng tuyến tính vì số

lượng điện tử tới bia cũng tăng tuyến tính theo dòng anốt

ư Khi nguyên tử số Z của bia tăng thì ảnh hưởng của nó đến cường độ phổ liên tục cũng tương tự như khi tăng dòng vì khi Z tăng thì số điện tử quĩ

đạo trong mỗi nguyên tử của bia cũng sẽ tăng và chúng tham gia vào quá

24-Cr 13-Al

Hình 1.3: ảnh hưởng của dòng, thế anốt và nguyên tử số của bia đến phổ phát xạ

liên tục của đèn tia X

trình hãm điện tử sợi đốt

ư Điện thế anốt V có ảnh hưởng mạnh hơn, khi V tăng thì cường độ phổ tại

bất kỳ bước sóng nào cũng tăng do các điện tử tới được gia tốc mạnh hơn

và có thể bị hãm nhiều lần hơn Bước sóng cực tiểu λmin và λImax ngắn hơn, cường độ phổ trong vùng bước sóng λImax tăng rất mạnh theo V

1.3 Phổ đặc trưng

1.3.1 Cấu trúc nguyên tử

Để hiểu được bản chất và nguồn gốc của các vạch phổ đặc trưng của các nguyên tố hoá học ta cần phải biết cấu trúc điện tử của nguyên tử Mỗi nguyên tử gồm có hạt nhân nằm ở giữa chứa Z prôton, M-Z nơtron và Z điện tử chuyển

động xung quanh hạt nhân (M là số khối lượng của nguyên tử) Các điện tử được chia thành từng lớp nằm xa dần đối với hạt nhân và được đặt tên là K, L, M, N, O, ; trừ lớp K, các lớp điện tử còn lại đều được chia thành các phân lớp hay các lớp con có năng lượng xác định Theo lý thuyết lượng tử, mỗi điện tử trong nguyên tử chuyển động trên một quĩ đạo được đặc trưng bởi 4 số lượng tử:

K Trạng thái không cân bằng này của nguyên tử chỉ tồn tại trong khoảng thời gian rất ngắn cỡ 10-12 ữ 10 s, sau đó nó trở lại trạng thái cân bằng khi có một -14

điện tử ở lớp ngoài nhảy vào lấp chỗ trống trong lớp K (thí dụ như điện tử ở lớp L) Việc chuyển mức điện tử như vậy làm cho thế năng của nguyên tử giảm đi và năng lượng dư được phát ra dưới dạng một phôton (trong trường hợp này là

phôton Kα) có năng lượng E x bằng hiệu năng lượng của điện tử trước và sau khi chuyển mức, nghĩa là:

j i

E = ư (1.8)

ở đây E và E i j là năng lượng của điện tử trước và sau khi chuyển mức Tiếp theo

vị trí trống trên lớp L lại được lấp đầy bởi các điện tử ở lớp phía ngoài và kết quả

là tạo ra sự phát xạ tự phát của các vạch phổ K, L, M, của nguyên tố Vì các

mức năng lượng E và E i j là đặc trưng cho từng loại nguyên tử, do đó phôton có

năng lượng E x được phát ra cũng đặc trưng cho từng nguyên tố hoá học và hơn nữa năng lượng của chúng nằm trong vùng tia X nên các phôton này được gọi là các tia X đặc trưng của nguyên tố hoá học

Các vạch phổ đặc trưng của mỗi nguyên tố hoá học được chia thành các chuỗi K,

L, M, Tất cả các vạch phổ trong cùng một chuỗi được sinh ra bởi sự chuyển mức của điện tử từ các lớp khác nhau tới cùng một lớp Người ta còn chia các

IV III

II

I V

IV III

II

I IIIII I

I

2 β

M

β

γ

LK

Hình 1.4: Sơ đồ cấu tạo nguyên tử, trong đó nhấn mạnh đến các chuyển mức của điện tử có thể

xảy ra và do đó là các tia X đặc trưng có thể phát ra Các chuyển mức này được ký hiệu theo

cách thường dùng trong kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X

chuỗi thành các chuỗi con (subseries), nó bao gồm các vạch phổ được tạo ra bởi chuyển mức của điện tử từ các mức khác nhau tới cùng một mức năng lượng, thí

dụ các chuỗi con L , L , LI II III Hình 1.4 minh hoạ cấu tạo của nguyên tử và các chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng như kí hiệu của các vạch phổ đặc trưng thường dùng trong phân tích tia X

1.3.3 Phổ đám (Band spectra)

Sự chuyển mức của điện tử giữa các mức năng lượng đơn sắc sẽ phát ra các vạch phổ rất hẹp có độ bán rộng cỡ 0,001 Å Tuy nhiên, các mức năng lượng của các điện tử ở lớp ngoài của nguyên tử có thể bị mở rộng do ảnh hưởng của các nguyên tử bên cạnh Do đó các chuyển mức của điện tử từ các mức này sẽ tạo ra các vạch phổ rộng hơn, thí dụ như chuỗi vạch phổ K của các nguyên tố nhẹ nhất

1.3.4 Qui tắc chọn lọc và bước sóng của tia X đặc trưng Định luật Moseley

Cơ học lượng tử đã chỉ ra rằng trạng thái của mỗi điện tử trong nguyên tử

được đặc trưng bởi 4 số lượng tử n, l, m, s, và các chuyển mức của điện tử trong nguyên tử phải tuân theo các qui tắc chọn lọc sau:

Δn ≠ 0; Δl = ±1 và Δj = 0; ±1 trong đó j = l + s, là số lượng tử môment góc tổng cộng

Như đã biết ở phần trên thì năng lượng của phôton của một vạch phổ chính bằng

hiệu năng lượng giữa mức đầu (E ) và mức cuối (E i j) của chuyển mức điện tử, do

đó bước sóng λx của tia X tương ứng sẽ là:

j i ij x

E E

ư Đối với một nguyên tố thì bước sóng của các vạch phổ trong một chuỗi

sẽ giảm khi ΔE ij tăng: λKβ2(N→K) < λKβ1(M→K) < λKα(L→K)

ư Cũng trong một nguyên tố thì bước sóng của các vạch phổ sẽ giảm từ chuỗi M đến L và K

Do phổ tia X liên quan chủ yếu với các quĩ đạo bên trong nguyên tử, nó hầu như không bị ảnh hưởng bởi các điện tử hoá trị nên sự thay đổi của bước sóng đối với

nguyên tử số Z không có tính chất chu kỳ như phổ quang học mà thay đổi đều

đặn Năm 1913, Moseley đã tìm ra biểu thức thực nghiệm giữa tần số bức xạ ν

và nguyên tử số Z cho mỗi vạch phổ là:

)(c 1 2 =k1 Z ưk2

ở đây k

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của bước sóng của một số

vạch phổ đặc trưng vào nguyên tử số Z của nguyên tố theo định luật Moseley.

1 , k 2 là các hằng số phụ thuộc vào từng loại vạch phổ, k 2 là hệ số màn chắn Hình 1.5 biểu diễn định luật Moseley cho một số vạch phổ

Từ hệ thức (1.11) ta có các nhận xét sau:

ư Đối với cùng một vạch phổ thì bước sóng sẽ giảm khi nguyên tử số Z của

nguyên tố tăng

ư Sự khác nhau về bước sóng, thí dụ như vạch Kα của các nguyên tố nằm

cạnh nhau sẽ tăng lên khi nguyên tử số Z giảm hay sự khác nhau về năng lượng của phôton là giảm khi Z giảm Điều này có nghĩa là độ phân tán về

bước sóng và do đó sự phân tách theo bước sóng của tia X đối với các

nguyên tố liền kề trở lên dễ hơn khi Z giảm và độ phân tách về năng lượng

của nguyên tử, phụ thuộc

vào xác suất điền đầy các vị

trí trống này của các điện tử

ở lớp ngoài và xác suất của

phôton tia X được sinh ra đi

ra khỏi nguyên tử (hay vật

chất) mà nó không bị hấp

thụ Nếu tia X sơ cấp (tia X

kích thích) có năng lượng đủ

lớn thì nó có khả năng đẩy

bật điện tử trong tất cả các

lớp ra khỏi nguyên tử Tuy

nhiên, xác suất đẩy các điện

thích lớn hơn một chút so với năng lượng của biên hấp thụ tương ứng (E pri ≥

E Kabs)

Cường độ tương đối của các vạch phổ trong các chuỗi phụ thuộc vào xác suất tương đối của các chuyển mức điện tử tương ứng Các vạch phổ hay được dùng trong phân tích thường có cường độ tương đối như sau:

Cường độ tương đối sẽ thay đổi và phụ thuộc vào nguyên tử số Z; thí dụ như

tỉ số cường độ Kα1: Kα2 ≅ 2: 1 và thay đổi rất ít, trong khi đó tỉ số Kβ:Kα tăng

khá mạnh theo Z Đó là vì vạch Kβ được tạo ra do chuyển mức của điện tử từ M→K và lớp K của các nguyên tố nhẹ (có Z nhỏ) chưa được điền đầy nên xác

suất chuyển mức M→K là nhỏ

1.4 Các phương pháp kích thích để tạo ra tia X đặc trưng

Như ta đã thấy, phổ tia X đặc trưng được sinh ra là do có các vị trí trống ở các quĩ đạo điện tử bên trong của nguyên tử và như vậy sự kích thích để sinh ra các vạch phổ tia X đặc trưng là phải tạo ra các vị trí trống này với số lượng đủ lớn Các vị trí trống này về nguyên tắc có thể được tạo ra bằng 7 cách sau đây: 1) Bắn phá bằng chùm tia điện tử

2) Bắn phá bằng chùm prôton, đơtơron, hạt α, hay các ion trong máy gia tốc 3) Chiếu xạ bằng các tia X sơ cấp phát ra từ đèn tia X

4) Chiếu xạ bằng α-, β , γ và/ hoặc tia X từ các nguồn đồng vị phóng xạ -

-5) Chiếu xạ bằng các tia X phát ra từ các bia thứ cấp

- Kích thích sơ cấp (hay trực tiếp) đ−ợc thực hiện bởi chùm điện tử hay iôn

- Kích thích thứ cấp (hay gián tiếp) đ−ợc thực hiện bởi chùm tia X hay γ

Hình 1.6: Các kiểu kích thích để tạo ra phổ tia X đặc tr−ng A- kích thích trực tiếp,

1.4.1 Kích thích trực tiếp (sơ cấp)

Trong kích thích trực tiếp, các vị trí trống trong các lớp điện tử của nguyên

tử bia được tạo ra bởi sự bắn phá của các điện tử có tốc độ cao Các điện tử tới bị lệch hướng và trở thành các điện tử tán xạ, còn các điện tử bị bật ra khỏi nguyên

tử bia (nguyên tử bị bắn phá) được gọi là điện tử thứ cấp (hình 1.6A) Các hạt prôton, hạt alpha, hay các iôn phát ra từ nguồn đồng vị phóng xạ hoặc các máy gia tốc có hiệu ứng tương tự

0 10 20 30 40

lượng hấp thụ tới hạn của mức đó Nếu

Jonsson đã đưa ra biểu thức thực

nghiệm cho cường độ vạch phổ:

7 1

trong đó I K là cường độ của vạch phổ K của nguyên tố; V K là thế kích thích lớp

K; V và i là thế và dòng anốt của đèn phát tia X Các vạch phổ L và M cũng có

sự tỉ lệ tương tự Nói chung, tất cả các vạch phổ của một mức cùng được phát ra

đồng thời nhưng với cường độ tương đối khác nhau, do đó có thể ta không quan sát được một số vạch có cường độ phát xạ quá nhỏ

Trong kích thích trực tiếp thì phổ tia X đặc trưng của bia (hay mẫu phân tích) luôn bị kèm theo phổ liên tục với cường độ rất lớn (xem hình 1.1)

1.4.2 Kích thích gián tiếp (hay thứ cấp)

Trong kích thích gián tiếp, các vị trí trống trên các lớp điện tử của nguyên

tử được tạo ra bởi sự chiếu xạ vật chất (bia hay mẫu đo) bằng các phôton năng

Hình 1.8: Đường cong hấp thụ của một số

nguyên tố tiêu biểu

lượng cao, thường là tia X được phát ra

từ đèn Các phôton tới bị hấp thụ và

nhường toàn bộ năng lượng của nó cho

điện tử quĩ đạo Quá trình này gọi là sự

hấp thụ quang điện và điện tử quĩ đạo bị

bật ra khỏi nguyên tử của bia được gọi

là điện tử quang (hình 1.6B) Sự hấp thụ

của tia X bởi vật chất sẽ được đề cập chi

tiết trong chương II, tuy nhiên để hiểu

rõ sự phát ra tia X đặc trưng được kích

thích bởi tia X sơ cấp người ta đã đưa ra

khái niệm biên hấp thụ Từ các đường

cong hấp thụ tia X của một vài nguyên

tố được đưa ra trên hình 1.8 ta thấy rằng

hệ số hấp thụ tia X của nguyên tố sẽ

giảm khi bước sóng của tia X giảm (hay

khi năng lượng của tia X tăng) và tại

một số bước sóng có sự tăng đột ngột

của hệ số hấp thụ Các bước sóng này

được gọi là bước sóng biên hấp thụ hay

biên hấp thụ, đó là bước sóng cực đại

(hay năng lượng cực tiểu) của phôton đủ

để đẩy điện tử từ một lớp nào đó ra khỏi

nguyên tử của nguyên tố Mỗi nguyên

tố có nhiều biên hấp thụ giống như thế kích thích tương ứng với các lớp điện tử: lớp K có 1 biên hấp thụ là λKab, lớp L có 3 là λLIab, λLIIab, λLIIIab, lớp M có 5,

Đối với mỗi nguyên tố thì bước sóng biên hấp thụ của các lớp sẽ giảm (hay năng lượng hấp thụ tới hạn sẽ tăng) khi các lớp này càng gần hạt nhân hơn, nghĩa là:

trong đó Eab là năng lượng hấp thụ tới hạn tương ứng với các bước sóng biên hấp

thụ Bước sóng biên hấp thụ của một lớp điện tử nào đó, thí dụ như lớp K (λKab),

sẽ giảm khi nguyên tử số Z tăng Hình 1.8 biểu diễn đường cong hấp thụ tia X

của một vài nguyên tố tiêu biểu

Khi chùm tia X sơ cấp đơn sắc có bước sóng λ đi tới bia (là đơn nguyên tố)

có nguyên tử số Z thì khi λ>λZ Kab, các phôton không đủ năng lượng để đẩy các

điện tử Z-K ra khỏi nguyên tử nên các vạch phổ K của nguyên tố chưa xuất hiện Khi bước sóng λ giảm, năng lượng của phôton tăng lên, hệ số hấp thụ của bia đối với chúng cũng giảm đi cho đến khi λ=λZ Kab thì năng lượng của phôton vừa đủ

để đẩy các điện tử lớp K; sự hấp thụ tăng lên đột ngột Các phôton bị hấp thụ sẽ

đẩy các điện tử lớp K ra khỏi nguyên tử và làm phát ra các vạch phổ Z-K của nguyên tố làm bia, đó là hiệu ứng hấp thụ quang điện Sự phát xạ các vạch phổ Z-K có hiệu suất cao nhất khi bước sóng λ chỉ nhỏ hơn một chút so với bước sóng biên hấp thụ λZ Kab Khi λôλZ Kab thì các phôton có năng lượng lớn hơn

nhiều lần năng lượng cần thiết để đẩy các điện tử Z-K và chúng có thể không bị hấp thụ hoặc nếu bị hấp thụ ở lớp sâu trong bia mà từ đó tia X thứ cấp được sinh

ra không thể thoát ra khỏi bề mặt bia Do đó sự phát xạ các vạch phổ Z-K sẽ giảm, điều này khác với kiểu kích thích trực tiếp là cường độ phát xạ của các

vạch phổ đặc trưng sẽ tăng khi thế anốt V gia tốc điện tử tăng (công thức 1.12)

Năng lượng của lượng tử tới , keV

0.1

Chuỗi K Chuỗi L - Phôton

Hình 1.9: Hiệu suất phát phôton tia X của mẫu khối

được kích thích bằng tia X, điện tử và prôton phụ

thuộc vào năng lượng của chúng.

Trong các loại iôn thì prôton hay được sử dụng nhiều hơn do dễ tạo ra chùm hạt này với thông lượng cao Nói chung, hiệu suất phát xạ tia X do bắn phá iôn nhỏ hơn nhiều so với kích thích bằng chùm điện tử và tia X Tuy nhiên, khi năng lượng của iôn bắn phá tăng lên thì hiệu suất tăng mạnh Hình 1.9 biểu diễn hiệu suất phát xạ phôton tia X đối với mẫu khối của một số nguyên tố khi được kích thích bằng tia X, điện tử và prôton phụ thuộc vào năng lượng của tia tới Các hạt khác như đơtơron, trion,

tạp do bị gây nhiễu bởi phổ

tia X của các iôn bắn phá

ư Các iôn nặng có xu hướng

làm bật các nguyên tử của

bia bởi cơ chế sputtering,

tuy nhiên đây cũng có thể là

một số ưu điểm sau:

ư Phổ liên tục hầu như không

có, ví dụ: phổ liên tục đối

với kích thích bằng prôton nhỏ hơn kích thích bằng điện tử bởi hệ số bằng bình phương tỉ số khối lượng của chúng, cỡ (1/1800)2 Do đó phông (background) của phổ rất nhỏ nên độ nhạy của phương pháp kích thích này tăng so với kích thích bằng tia điện tử hay tia X

ư Do độ xuyên sâu của các iôn rất nhỏ nên phương pháp này được ứng dụng

để phân tích vết trên bề mặt ngoài của mẫu có độ dày cỡ nguyên tử Và vì vậy có thể đo được sự phân bố của chất phân tích theo chiều sâu của mẫu với độ phân giải rất cao

ư Các iôn nặng như Ne+, Ar , Kr có tiết diện kích thích tia X cao và phụ + +thuộc năng lượng của chúng cũng như nguyên tử số Z của cả iôn bắn phá

và nguyên tử bia nên sự kích thích này có chọn lọc rất cao

1.4.4 Kích thích bằng bức xạ synchrotron

Nói chung, khi các hạt mang điện (thí dụ điện tử) chuyển động có gia tốc (bất kể đó là gia tốc âm hay gia tốc dương (tức là bất kể đó là giảm tốc hay tăng tốc), hay thậm chí gia tốc góc (gia tốc do thay đổi hướng chuyển động) thì bao giờ chuyển động này cũng đi kèm với sự phát ra các sóng điện từ Khi độ lớn của gia tốc nói trên thích hợp thì sóng điện từ này sẽ là tia X Trong đèn phát tia X, khi điện tử bị hãm lại bởi anốt, tức là chuyển động với gia tốc âm làm phát ra tia

X Trong máy gia tốc synchrotron (hoặc bất kỳ một máy gia tốc vòng nào), khi

điện tử chuyển động với gia tốc dương (vận tốc chuyển động ngày càng tăng lên) kèm thêm với gia tốc góc (gia tốc của chuyển động hướng tâm, do thay đổi

hướng chuyển động) cũng làm phát ra tia X Hình 1.10 minh hoạ hiện tượng này

Đặc trưng của loại bức xạ này là độ đơn sắc, cường độ và độ hội tụ rất cao Hơn nữa, người ta có thể chọn được bước sóng hay năng lượng của tia X phát ra theo mong muốn Do đó khi dùng bức xạ này để kích thích mẫu phân tích có thể đạt

được độ nhạy rất cao, cỡ femtogam

1.4.5 So sánh kiểu kích thích trực tiếp và gián tiếp

Trong kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X hai kiểu kích thích thường hay

được sử dụng nhất là kích thích trực tiếp (bằng chùm tia điện tử, nó thường được

áp dụng trong kỹ thuật vi phân tích) và kích thích gián tiếp (bằng tia X hay tia γ

và loại này được ứng dụng trong hai kiểu thiết bị theo hai nguyên lý: phân tách tia X theo bước sóng và theo năng lượng của chúng) Kích thích trực tiếp và gián tiếp có 3 điểm đặc trưng khác biệt sau:

1) Trong kích thích trực tiếp, khi mà điện tử xuyên sâu vào bia (hay mẫu) thì năng lượng của nó bị giảm dần, do đó chúng chỉ có khả năng kích thích để sinh ra các phôton tia X có năng lượng nhỏ dần Điều này có nghĩa là các tia X có năng lượng cao được sinh ra ở gần bề mặt bia và các tia X có năng lượng thấp hơn sẽ được sinh ra ở các lớp sâu hơn dưới bề mặt bia Ngược lại, trong kích thích gián tiếp (bằng tia X hay tia γ), khi các phôton sơ cấp xuyên sâu vào mẫu thì chúng vẫn giữ nguyên năng lượng của mình cho đến khi bị hấp thụ hoàn toàn không phụ thuộc vào độ sâu mà nó đã xuyên vào mẫu Các tia X sơ cấp đơn sắc sẽ kích thích tất cả các vạch phổ (của các nguyên tố của mẫu) có năng lượng biên hấp thụ nhỏ hơn năng lượng của phôton trên suốt quãng đường xuyên sâu của nó Đối với tia X sơ cấp đa sắc thì các phôton có năng lượng thấp (bước sóng dài) sẽ bị hấp thụ ở lớp phía ngoài gần bề mặt của mẫu hơn Vì vậy các vạch phổ có năng lượng biên hấp thụ cao hơn sẽ được phát ra từ các lớp sâu hơn Điều này ngược với sự kích thích trực tiếp bởi điện tử

2) Khi kích mẫu bằng chùm điện tử thì chiều dày hiệu dụng của mẫu có đóng góp vào cường độ vạch phổ đặc trưng mà ta có thể ghi nhận được xác định bằng chiều sâu mà tại đó điện tử có đủ năng lượng để kích thích tạo ra vạch phổ đặc trưng này (vì khi điện tử đi vào vật chất thì năng lượng của nó giảm dần liên tục) Đối với kích thích bằng tia X sơ cấp, thông thường góc giữa tia X tới với bề mặt mẫu bằng hai lần góc ra của tia X thứ cấp (tia X đặc trưng), do đó độ xuyên sâu của tia X tới là tương đối lớn Tuy nhiên chỉ những tia X thực sự đi ra khỏi mẫu mới có thể đo được nên độ dày hiệu dụng của mẫu được xác định bằng chiều sâu mà từ đó tia X đặc trưng của chất phân tích có thể thoát ra khỏi mẫu Các tia X đăc trưng có năng lượng càng lớn thì độ dày hiệu dụng càng lớn, đặc điểm này cũng ngược với trường hợp kích thích bằng điện tử Hình 1.11 biểu thị độ xuyên sâu của

điện tử đối với một vài nguyên tố phụ thuộc vào thế gia tốc (hình 1.11A), và

độ sâu sinh ra các vạch phổ tia X đặc trưng khác nhau của cùng một nguyên

tố (hình 1.11B) khi kích thích bia bằng chùm điện tử

3) Phổ tia X thu được khi kích thích bằng điện tử bao gồm cả phổ vạch và phổ liên tục Tỉ số cường độ của phổ vạch và phổ liên tục phụ thuộc vào thế anốt của đèn, vào dạng chỉnh lưu của thế này và thế kích thích của vạch phổ Cường độ tổng cộng của phổ liên tục tăng tỉ lệ với số Z của bia và bình

phương của thế anốt V, còn cường độ của phổ vạch tăng theo số mũ 1,7 của

hiệu (V- VK) Trong khi đó phổ tia X thu được khi kích thích bằng tia X chỉ

có phổ vạch đặc trưng của các nguyên tố trong mẫu (hay bia thứ cấp) vì các tia X tới (sơ cấp) không thể mất năng lượng dần dần như điện tử Đa phần phổ liên tục có trong phổ tia X thứ cấp (phổ của mẫu) là do sự tán xạ của phổ liên tục sơ cấp và phần còn lại do các điện tử quang, điện tử Auger và

điện tử Compton sinh ra

Kích thích bằng chùm tia điện tử có một số ưu điểm sau:

1) Độ nhạy tốt hơn đối với các nguyên tố nhẹ vì hiệu suất kích thích lớn hơn

2) Do độ xuyên sâu của điện tử rất nhỏ (cỡ 1 vài μm) nên giảm được hiệu ứng

hấp thụ và làm tăng của mẫu

3) Có độ nhạy tốt hơn đối với mẫu là màng mỏng vì các điện tử bị hấp thụ

hoàn toàn trong màng này, trong khi đó các tia X phần lớn xuyên qua nó

4) Do tia điện tử dễ hội tụ nên có thể vi phân tích trên diện tích mẫu rất nhỏ

Tuy nhiên kích thích mẫu bằng chùm điện tử cũng có những yếu điểm sau:

1) Phổ tia X thu được có phông lớn hơn do phổ liên tục được sinh ra

2) Chỉ phân tích được lớp rất mỏng trên bề mặt mẫu

3) Nói chung độ nhạy giảm, trừ trường hợp đối với các nguyên tố nhẹ

4) Đòi hỏi môi trường chân không cao và do đó rất khó phân tích chất lỏng 5) Cần bề mặt mẫu phải dẫn điện nên khá phức tạp khi phân tích mẫu bột

0.1 1 10 100

0 V

tới

B

A

Hình 1.11: Độ xuyên sâu của điện tử đối với một vài nguyên tố phụ thuộc vào thế

1.5 Sự kích thích bằng đèn phát tia X và nguồn đồng vị phóng xạ

1.5.1 Nguồn đồng vị phóng xạ dùng trong kỹ thuật huỳnh quang tia X

Đối với các mục đích thực nghiệm thì nguyên tố hoá học được định nghĩa như là vật chất mà các hạt nhân nguyên tử của nó có cùng một số prôton và do

đó có cùng số nguyên tử Z Tuy nhiên, các hạt nhân nguyên tử của cùng một nguyên tố có thể chứa số nơtron khác nhau và vì thế chúng có số khối lượng M khác nhau Số khối lượng của nguyên tố là tổng của số prôton và nơtron trong hạt nhân nguyên tử Đồng vị là một dạng của nguyên tố hoá học mà tất cả các hạt nhân nguyên tử của nó chứa số prôton và nơtron như nhau, nghĩa là các nguyên tử có cùng số nguyên tử Z và số khối lượng M Đồng vị phóng xạ là một

đồng vị có sự phân rã phóng xạ, nghĩa là nó biến đổi một cách tự phát với một tốc độ nào đó thành một đồng vị của nguyên tố khác hay thành một đồng vị khác của cùng nguyên tố Các đồng vị thường được ký hiệu là hay trong

đó El là ký hiệu của nguyên tố Thí dụ như nguyên tố Cácbon (có số nguyên tử Z

nguyên tử của các đồng vị này đều chứa 6 prôton nhưng có số nơtron khác nhau, lần lượt là 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 và 10 Trong số các đồng vị này chỉ có 2 đồng vị bền vững là và , còn các đồng vị khác đều là đồng vị phóng xạ Các chất

đồng vị phóng xạ thường được đóng gói trong các vỏ bảo vệ bằng kim loại với cường độ phóng xạ và hình dạng khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng tạo thành các nguồn phóng xạ dạng điểm, đĩa hay vành xuyến

El

M Z

M

ZElC

1) Quá trình phân rã phóng xạ (α, β-, hay quá trình bắt điện tử quĩ đạo-OEC)

và loại phóng xạ phát ra (tia γ hay tia X)

2) Năng lượng của phôton phát ra nằm trong khoảng từ 1 đến 150keV

3) Cường độ phóng xạ của nguồn thông thường từ 1 mCi đến 0,1 Ci (1Ci chất

1.5.2 So sánh sự kích thích bằng nguồn phóng xạ và đèn tia X

Việc sử dụng nguồn phóng xạ để kích thích mẫu phát ra phổ huỳnh quang tia X trong các phổ kế phân tách theo năng lượng có ưu điểm là:

ư Cường độ phát xạ của nguồn rất ổn định (trong khoảng thời gian ngắn của các phép đo)

ư Kích thước nhỏ nên dễ sắp xếp để có khoảng cách giữa nguồn phóng mẫu phân tích-đêtectơ nhỏ làm tăng hiệu suất và độ nhạy của hệ máy Cũng chính vì vậy mà các nguồn phóng xạ được sử dụng trong các hệ máy xách tay nhỏ gọn rất tiện dụng cho các đo đạc tại hiện trường và các máy lắp đặt trong các dây chuyền công nghệ kiểm tra sản phẩm theo kiểu online Các phổ kế dùng để phân tích thành phần nguyên tố của đất, đá trên

xạ-bề mặt của các hành tinh hay mặt trăng cũng thuộc loại này

Bảng 1.1: Một số nguồn đồng vị thường hay được sử dụng để kích thích phổ tia X

Thời gian bán rã

Bức xạ sử dụng Tên

Các vạch phổ tia

X được kích thích hiệu quả

Năng lượng, (keV)

- W

KTcCa-

92 74

43 20 0.005ữ0.03

KCeMo-

92 69

58 42

82 74

35 20

-

Y 6939

ư Các vạch phổ phát ra từ nguồn phóng xạ nói chung là đơn năng hay chỉ có một vài vạch nên phông của phổ tia X huỳnh quang thường rất thấp so với kích bằng đèn tia X

Tuy nhiên nguồn kích thích bằng đồng vị phóng xạ cũng có một số yếu điểm là:

ư Vì mỗi loại nguồn nói chung chỉ phát ra các phôton đơn năng nên nó chỉ thích hợp cho phân tích một số nguyên tố nhất định, do đó để có thể phân tích được nhiều nguyên tố thì thông thường mỗi hệ máy cần phải có từ hai

đến ba loại nguồn khác nhau

ư Các nguồn phóng xạ hay được sử dụng có hoạt độ trong khoảng 5-30mCi tương ứng với cường độ phôton phát ra cỡ 108 - 109 phôton/s, cường độ này nhỏ hơn cỡ 103 - 10 lần so với đèn tia X Vì thế thời gian đo mẫu sẽ dài 6hơn và giới hạn xác định cực tiểu (Minimum Detection Limit - MDL) cũng như độ nhạy kém hơn cỡ một bậc so với các phổ kế dùng đèn tia X làm nguồn kích thích mẫu Ngoài ra cường độ của nguồn sẽ giảm dần theo thời gian, nhất là đối với nguồn có thời gian bán rã ngắn (như ), nên luôn phải hiệu chỉnh lại các chuẩn và định kỳ thay thế nguồn mới (thông thường sau khoảng thời gian từ 1-2 lần chu kỳ bán rã)

Cdhay

Fe 10948

55 26

ư Hơn nữa, việc sử dụng nguồn phóng xạ sẽ gây ô nhiễm môi trường và dễ gây nguy hiểm cho người sử dụng

Khi sử dụng đèn tia X làm nguồn kích sơ cấp có một số ưu điểm sau:

ư Có cường độ phát xạ cao và ổn định cao (thường sau khoảng 1000 giờ hoạt

động thì cường độ phát xạ của đèn chỉ bị giảm khoảng 3% so với ban đầu ở cùng chế độ hoạt động)

ư Cả cường độ và năng lượng của phổ tia X phát ra có thể thay đổi được nhờ

điều khiển thế và dòng anốt cũng như vật liệu làm bia của đèn Hơn nữa, cũng có thể tạo ra các tia X sơ cấp gần như đơn năng khi sử dụng bia phát xạ thứ cấp bằng nhiều kim loại khác nhau Do đó mỗi hệ máy chỉ cần có một loại đèn để kích thích cho nhiều nguyên tố

ư Tương đối an toàn cho người sử dụng vì nó có thể cắt dòng khi thay mẫu hay sửa chữa và tắt hoàn toàn khi không sử dụng

Tuy nhiên, vì đèn tia X cần có nguồn cấp công suất điện cho nó nên thiết bị thường khá phức tạp và cồng kềnh Để khắc phục yếu điểm này, người ta đã chế tạo ra các đèn tia X công suất nhỏ (≤ 200W) với bộ nguồn nuôi tương đối gọn nhẹ nhờ các tiến bộ của công nghệ vật liệu và kỹ thuật điện tử để sử dụng trong các hệ phổ kế huỳnh quang tia X phân tách theo năng lượng

Chương 2

sự hấp thụ vμ tán xạ tia X 2.1 Sự hấp thụ tia X

2.1.1 Các hệ số hấp thụ tia X

Giả sử chùm tia X đơn năng, hoàn toàn song song và có cường độ I0 (đo

bằng số phôton trên một đơn vị thời gian và một đơn vị diện tích) đi tới bề mặt

của chất hấp thụ đồng nhất, có độ dày đồng đều x (cm), mật độ là ρ (g/cm3) Sau

khi xuyên qua độ dày x, cường độ của chùm tia bị suy giảm còn Ix do hiện tượng

hấp thụ và tán xạ (hình 2.1) Sự suy giảm này tuân theo định luật Lambert:

dx I

)(

0epx x I

I x = ưμlin (2.2)

trong đó: μlin là hệ số tỉ lệ và được gọi là hệ số hấp thụ dài (hay hệ số suy giảm dài) có đơn vị là cm-1, dấu trừ trong hai biểu thức trên chỉ ra rằng cường độ tia X khi đi qua vật chất bị giảm đi Hệ số hấp thụ dài μlin đặc trưng cho sự hấp thụ của vật liệu trên một đơn vị chiều dày và một đơn vị diện tích Ngoài ra, người ta còn

đưa ra một số hệ số hấp thụ khác là:

1) Hệ số hấp thụ khối μ đặc trưng cho sự

hấp thụ của một đơn vị khối lượng vật

liệu trên một đơn vị diện tích:

x

Hình 2.1: Sự hấp thụ tia X khi

truyền qua vật liệu

ρμ

μ = lin cm2/g (2.3)

2) Hệ số hấp thụ nguyên tử μa đặc trưng cho

sự hấp thụ của một nguyên tử của nguyên

tố trên một đơn vị diện tích của vật liệu:

Trong các hệ số trên thì hệ số hấp thụ khối μ thường hay được sử dụng nhất

Đó là tính chất nguyên tử của mỗi nguyên tố và độc lập (đối với các mục đích thực nghiệm) với trạng thái vật lý hay hoá học của vật liệu Nó chỉ phụ thuộc vào

bước sóng của phôton tới và nguyên tử số Z của chất hấp thụ Giá trị hệ số hấp

thụ khối của các chất khác nhau có thể so sánh trực tiếp và hệ số hấp thụ khối của hợp chất, dung dịch hay hỗn hợp có thể được tính từ các hệ số của các nguyên tố hợp thành Thí dụ: hệ số hấp thụ khối của hợp chất gồm các nguyên tố

A, B, C, có nồng độ khối lượng tương ứng là W A , W B , W C , sẽ bằng tổng của tích hệ số hấp thụ với hàm lượng tương ứng của các nguyên tố có trong hợp chất:

ab

λ

λ Z

ra công thức tính hệ số cho tất cả các nguyên tố (trừ hyđrô) tại các bước sóng từ 0,178Å đến 10Å:

λ Z

μ ,

n λ

μ , = (2.7)

trong đó các hệ số c, n phụ thuộc vào Z và hai biên hấp thụ liền nhau của nguyên

tố mà bước sóng λnằm trong khoảng này Heinrich đã tính toán lại các hệ số hấp thụ dựa trên cơ sở biểu thức (2.7) và đã đưa ra các bảng hệ số hấp thụ khối của các nguyên tố có Z=3ữ92 đối với các vạch phổ K và Kα β của các nguyên tố

có Z=11ữ42, các vạch Lα1 và Lβ1 của các nguyên tố Z=31ữ95 và vạch M và Mα β của nguyên tố có Z=70ữ92 Cuối cùng Leroux và Thinh sau khi nghiên cứu kỹ các số liệu thực nghiệm và các phương pháp tính của nhiều tác giả khác đã đưa

ra biểu thức tính hệ số hấp thụ được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật phân tích tia X:

λ Z

μ ,

n abs

n abs

Z, =CE λ =CE (12,398 E)

μ λ (2.8)

trong đó: C là hằng số đối với từng nguyên tố, là năng lượng (keV) của biên

hấp thụ thấp hơn trong hai biên hấp thụ liền nhau mà bước sóng λ hay năng

lượng E nằm trong khoảng này Các giá trị của μ cho tất cả các nguyên tố tại các bước sóng λ=0,3ữ12,4Å và tại các năng lượng của các vạch phổ K

Tại một bước sóng nào đó thì hệ số hấp thụ μZ sẽ tăng khi nguyên tử số Z của vật liệu tăng vì các nguyên tố nặng hơn thì khả năng hãm tia X của nó sẽ lớn hơn Với cùng một nguyên tố thì hệ số hấp thụ μλ sẽ tăng khi bước sóng của tia X tăng vì bước sóng càng dài hay năng lượng của tia X càng nhỏ thì khả năng xuyên sâu của nó càng ít

2.1.2 Hiện tượng hấp thụ tia X

Ta thấy rằng phần cường độ tia X tới bị suy giảm không truyền qua được vật hấp thụ I0 ư I x là kết quả của ba quá trình sau:

1) Do hiệu ứng hấp thụ quang điện của vật liệu, phôton bị hấp thụ sẽ truyền toàn bộ năng lượng của mình cho điện tử quĩ đạo, đẩy chúng ra khỏi các nguyên tử (các điện tử này được gọi là điện tử quang) và làm phát xạ các tia X đặc trưng của chất hấp thụ

2) Do sự tán xạ của các phôton tới theo tất cả các hướng sau khi va chạm với các nguyên tử Các phôton tán xạ có thể có bước sóng dài hơn hay năng lượng nhỏ hơn (trường hợp này gọi là tán xạ Compton hay tán xạ không

đàn hồi) hoặc vẫn giữ nguyên bước sóng ban đầu hay năng lượng không thay đổi (gọi là tán xạ Rayleigh hay tán xạ đàn hồi)

3) Do hiện tượng hấp thụ tạo cặp

điện tử và pôsitron, hiện tượng

này chỉ xảy ra với các phôton

tới có năng lượng lớn hơn

1,02MeV

Như vậy trong vùng tia X có

năng lượng ≤100keV mà chúng ta

quan tâm, sự suy giảm của tia X khi

truyền qua vật chất do hai hiện tượng:

hấp thụ quang điện và tán xạ gây ra

Trong đó quá trình hấp thụ quang

điện sẽ chiếm ưu thế so tán xạ ngoại

trừ đối với các nguyên tố nhẹ ở vùng

bước sóng ngắn Hình 2.2 chỉ ra sự

đóng góp của hấp thụ quang điện và

tán xạ đối với hệ số hấp thụ của

nguyên tố Mg Hệ số hấp thụ μ sẽ

bằng tổng của hệ số hấp thụ quang

điện τ và hệ số tán xạ σ:

λ λ

hai thành phần là tán xạ đàn hồi σcoh,λ và tán xạ không đàn hồi (tán xạ Compton) σinc,λ:

λ inc λ

coh

σ = , + , (2.10)

2.1.3 Hệ số hấp thụ quang điện và bước nhảy hấp thụ

Trong vùng năng lượng tia X nhỏ hơn 100keV thì hấp thụ quang điện chiếm

ưu thế so với tán xạ và thường đóng góp khoảng 95% giá trị của hệ số hấp thụ μ

Hình 2.3: Hệ số hấp thụ quang điện của Vonfram

phụ thuộc vào bước sóng của tia X tới

ở mục 1.3), mỗi nguyên tố có nhiều biên hấp thụ Hệ số hấp thụ τ của nguyên tố tại bước sóng λ sẽ là tổng của tất cả các hệ số hấp thụ quang điện đặc trưng cho

sự hấp thụ phôton của các lớp điện tử trong nguyên tử, tức là:

, ,

, ,

lớp i Thí dụ, khi phôton có bước sóng λ=λA, thì chúng có khả năng đẩy điện tử

từ tất cả các lớp ra khỏi nguyên tử và hệ số hấp thụ quang điện của nguyên tử tại bước sóng này sẽ là:

A λ P M

III L II L I L K A

trong đó K là hằng số đối với mỗi biên hấp thụ Nếu bỏ qua thành phần tán xạ thì

hệ số hấp thụ quang điện giữa hai biên hấp thụ bất kỳ sẽ là:

β

α λ CZ

τ = (2.14)

trong đó C là hằng số, số mũ α thay đổi trong khoảng từ 2,2ữ3,0 và β = 2,5ữ3,5

tuỳ theo từng biên hấp thụ

Bước nhảy hấp thụ r (absorbtion jump) hay còn gọi là tỉ số bước nhảy hấp

thụ được định nghĩa là tỉ số của hai hệ số hấp thụ quang điện tại một biên hấp thụ nào đó, theo qui ước bằng giá trị lớn hơn chia cho giá trị nhỏ hơn Ví dụ bước nhảy hấp thụ tại biên K sẽ là:

++

+

++

++

=

III L II L I L

III L II L I L K K

τ τ

τ

τ τ

τ τ

2) Tán xạ biến đổi (modified) hay tán xạ không đàn hồi, tán xạ Compton, đó

là quá trình mà tia X sau khi tán xạ có bước sóng dài hơn hay năng lượng giảm đi

3) Tán xạ coherent là quá trình tán xạ có sự liên hệ về pha giữa tia X tới và tia tán xạ

4) Tán xạ incoherent là quá trình tán xạ không có sự liên hệ về pha giữa tia X tới và tia tán xạ

Trong phân tích phổ tia X người ta coi tán xạ Compton và tán xạ incoherent là

đồng nghĩa

2.2.2 Tán xạ đàn hồi (Rayleigh)

Tán xạ đàn hồi là quá trình tán xạ của các phôton tia X tới bởi các điện tử

được liên kết chặt vơí nguyên tử mà các phôton này không thể iôn hoá hay kích thích nguyên tử Các phôton tán xạ không bị mất năng lượng Tán xạ đàn hồi thường xảy ra đối với phôton có năng lượng thấp và trên các nguyên tử có nguyên tử số Z lớn mà ở đó các điện tử liên kết chặt với hạt nhân của nguyên tử

Trong vùng năng lượng của tia X nhỏ hơn 100keV thì xác suất tán xạ đàn hồi tỉ

lệ với Z2 và sẽ tăng khi năng lượng giảm Quá trình tán xạ đàn hồi thường làm xuất hiện thêm vạch phổ của tia X kích thích trong phổ tia X đặc trưng thu được

từ mẫu phân tích

2.2.3 Tán xạ Compton

Điện tử Compton

với một điện tử ở lớp ngoài, liên kết yếu

với nguyên tử Điện tử này bị bật ra khỏi

nguyên tử mang theo một phần năng

lượng của tia X tới và được gọi là điện tử

Compton Tia X ban đầu bị tán xạ thay

đổi bước sóng và hướng đi Tổng năng

lượng của tia X tán xạ và điện tử

Compton đúng bằng năng lượng của tia

X tới Theo định luật bảo toàn năng

lượng và mômen xung lượng thì hướng

và vận tốc của điện tử Compton có thể

tính được Sự thay đổi về bước sóng của

tia X tán xạ được tính theo công thức:

)cos1(0

c m

h λ

λ cm ư cm = ư (2.16)

trong đó: λ' và λ là bước sóng của tia X tán xạ và tia X tới, h là hằng số Planck

(6,6ì1027 erg.s), m0 là khối lượng nghỉ của điện tử (9,11ì10-28g), c là vận tốc ánh

sáng (3.1010cm/s), φ là góc giữa tia tới và tia tán xạ Thay số vào (2.16) ta được:

)cos1(0243,0

λ

Δ (Å) (2.17)

Ta thấy rằng sự thay đổi bước sóng của tia X tán xạ chỉ phụ thuộc vào góc tán xạ

φ và đại lượng 0,0243Å được xem như là bước sóng Compton Trong kỹ thuật

phân tích phân tách theo năng lượng thì phương trình dịch chuyển Compton (2.17) có dạng:

0 ' =E + E m c ư

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6

Hình 2.5: Cường độ tương đối của tán xạ Compton trên một đơn vị góc

46 48 50 52 54 56 58 60

4 6 8 10 12 14 16

18

Am 241

Ge - K α 9,87 keV

Hình 2.6: Vị trí năng lượng của một số vạch phổ Compton thụ thuộc vào góc tán

góc tán xạ Φ, độ

keV

keV

trong đó E và E ' là năng lượng của phôton tới và tán xạ tính bằng keV Từ biểu thức trên ta thấy rằng năng lượng cực tiểu của tia X tán xạ xảy ra tại góc tán xạ

φ =1800 (tán xạ ngược), tuy nhiên cường độ tán xạ (số phôton bị tán xạ) đạt cực tiểu với góc φ ≈ 900 Hình 2.5 biểu diễn cường độ tương đối (được chuẩn hoá với góc φ = 00) của tán xạ Compton phụ thuộc vào góc tán xạ và năng lượng của tia

X tới Từ biểu thức (2.19) ta tính được năng lượng của vạch phổ tán xạ Compton Hình 2.6 cho thấy vị trí năng lượng của vạch phổ tán xạ Compton phụ thuộc vào

góc tán xạ đối với các phôton tới có năng lượng 59,54 keV (Am241), 17,44 keV (Mo-Kα) và 9,87 keV (Ge-Kα)

2.2.4 Quan hệ giữa tán xạ Compton và tán xạ Rayleigh

Nói chung các vạch phổ tán xạ Compton rộng hơn các vạch tán xạ đàn hồi, vì:

ư Chùm tia X tới thường có dạng hình nón, không song song nhau và vì vậy chúng đi tới bề mặt mẫu với các góc khác nhau nên Δλ hay ΔΕ có một khoảng giá trị

ư Năng lượng của tia X tới tăng hay bước sóng giảm,

ư Sự liên kết của các điện tử quĩ đạo với nguyên tử giảm,

Hình 2.7: Tán xạ Rayleigh (R) và tán xạ Compton (C) của các vạch phổ Cu-K (8,04

và 8,9 keV) và Mo-K (17,4 và 19,7 keV) trên các vật liệu có số Z hiệu dụng khác nhau.

Tán xạ Compton sẽ chiếm ưu thế khi năng lượng của tia X tới lớn hơn nhiều năng lượng liên kết của các điện tử quĩ đạo Còn khi năng lượng liên kết này xấp

xỉ hay lớn hơn năng lượng của tia X tới thì tán xạ Rayleigh sẽ chiếm ưu thế Hình 2.7 cho ta sự thay đổi của cường độ tán xạ Compton và Rayleigh phụ thuộc

vào năng lượng của tia X tới và nguyên tử số Z hiệu dụng của vật tán xạ Các

hiện tượng tán xạ thường làm xấu phổ tia X đặc trưng thu được từ mẫu phân tích Phông của các phổ này (background) chủ yếu do sự tán xạ của tia X sơ cấp (dùng để kích thích mẫu) trên mẫu gây ra Các vạch phổ tán xạ có thể chồng chéo lên phổ đặc trưng và vì thế việc sử lý phổ càng phức tạp, nhất là khi phân tích các nguyên tố vết Tuy nhiên, trong một số trường hợp sự tán xạ là có ích, thí dụ như hiện tượng nhiễm xạ, đó là một dạng tán xạ coherent Một số phương pháp phân tích đã được phát triển dựa trên sự tán xạ của tia X để hiệu chỉnh các hiệu ứng hấp thụ-làm tăng, texture bề mặt

2.3 Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang

2.3.1 Hiệu ứng Auger

Khi nguyên tử bị iôn hoá ở lớp sâu bên trong thì nó sẽ sắp xếp lại bằng cách

điền đầy vị trí trống này bởi một điện tử từ các quĩ đạo cao hơn và giải phóng ra năng lượng Năng lượng này có thể được giải phóng bằng một phôton tia X, đó là quá trình phát xạ tia X đặc trưng Hoặc là năng lượng này được giải phóng bằng một điện tử, đó là quá trình chuyển mức không bức xạ hay là hiệu ứng Auger Năng lượng của tia X hay điện tử Auger là đặc trưng cho nguyên tố phát xạ

Phôton Mg-Kα

Phôton tia X tới

Điện tử tới (sơ cấp)

Phôton satellite

Hình 2.8: Hiệu ứng Auger - sự hấp thụ quang điện nội

Hiệu ứng Auger được minh hoạ trên hình 2.8 Nếu vị trí trống ban đầu ở lớp

K được tạo ra bởi điện tử tới thì điện tử này trở thành điện tử tán xạ và điện tử bị

nó đẩy bật ra khỏi lớp K gọi là điện tử thứ cấp Trong trường hợp vị trí trống ban

đầu trên lớp K của nguyên tử được tạo ra bởi phôton tới thì phôton này sẽ bị hấp thụ hoàn toàn (biến mất) và điện tử ở lớp K bị bật ra khỏi nguyên tử gọi là điện

tử quang Giả sử vị trí trống ở lớp K được lấp đầy bởi một điện tử từ lớp L chuyển xuống thì phôton Mg-Kα được phát ra Tuy nhiên, phôton này cũng có thể bị hấp thụ ngay trong nguyên tử Mg bởi một điện tử ở lớp L và làm cho điện

tử này bật ra khỏi nguyên tử, quá trình này gọi là sự hấp thụ quang điện nội hay hiệu ứng Auger Điện tử bị bật ra gọi là điện tử Auger và lúc đó nguyên tử sẽ có trạng thái LL (có hai vị trí trống trên lớp L) Sự điền đầy một trong hai vị trí trống ở lớp L, thí dụ, bằng một điện tử ở lớp M sẽ phát ra phôton Mg-L được gọi

là phôton satellite và lúc này nguyên tử có trạng thái LM

Hiệu ứng Auger thường xảy ra đối với các nguyên tố nhẹ (Z nhỏ) vì các

điện tử trong nguyên tử có liên kết yếu hơn và các phôton đặc trưng của chúng

có năng lượng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn Cũng vì vậy mà hiệu ứng thường xảy

ra với lớp L hơn là K Hiệu ứng Auger tạo cơ sở để tính hiệu suất huỳnh quang, các vạch phổ satellite và phương pháp phân tích phổ điện tử Auger

2.3.2 Hiệu suất huỳnh quang

Như đã xét ở mục trên, do hiệu ứng Auger nên các vạch phổ tia X đặc trưng thường có cường độ nhỏ hơn mong đợi so với số vị trí trống được tạo ra tương ứng, nghĩa là không phải tất cả các phôton tia X được phát ra đều có thể thoát ra khỏi nguyên tử của mà không bị hấp thụ Người ta định nghĩa hiệu suất huỳnh quang ω:

K K

K K

N

n n

n N

cao hơn ωL vì chúng chỉ liên quan đến lớp điện tử có một mức năng lượng, còn ω

0 20 40 60 80 100 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Hình 2.9: Hiệu suất huỳnh quang phụ

thuộc vào nguyên tử số Z

L liên quan đến ba phân lớp LI, LII và LIII Bambynek đã đánh giá sai số đối với

ω cỡ 3ữ5%, còn ωK L khoảng 10ữ15% Hiệu suất huỳnh quang là một trong các thông số chính để xác định cường độ của phổ tia X

Bảng 2.1: Hiệu suất huỳnh quang K của một số

Chương 3

Các loại đèn phát tia X

Như đã nêu ở chương 1, có nhiều cách để kích thích mẫu phân tích phát ra

tia X đặc trưng Tuy nhiên, trong chương này chỉ đề cập đến nguồn kích thích thông dụng nhất được sử dụng trong phổ kế huỳnh quang tia X là đèn phát tia X Trong phân tích định lượng bằng phổ huỳnh quang tia X, cường độ vạch phổ đặc trưng của nguyên tố phân tích được đo và sử dụng để tính hàm lượng của chúng Cường độ của vạch phổ này bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau:

1 Sự phân bố phổ của chùm tia X kích thích (có thể bao gồm cả phổ liên tục

và phổ vạch đặc trưng)

2 Sự hấp thụ của nguyên tố phân tích và matrix đối với tia X sơ cấp (tia X kích thích)

3 Khả năng kích thích và hiệu suất huỳnh quang của vạch phổ phân tích

4 Sự hấp thụ của nguyên tố phân tích và matrix đối với vạch phổ phân tích

5 Cấu trúc hình học của hệ máy phổ kế (bố trí hình học của nguồn phát tia X,

đầu thu, mẫu phân tích, collimator, …)

3.1 Đèn phát tia X

3.1.1 Chức năng và yêu cầu

Đèn tia X được sử dụng để phát ra tia X sơ cấp kích thích mẫu phân tích Chùm tia X sơ cấp bao gồm cả phổ liên tục và phổ vạch đặc trưng của vật liệu làm bia Các đèn tia X sử dụng cho mục đích phân tích có một số yêu cầu sau:

- Có cường độ phát xạ cao, công suất thông thường từ một vài W đến một vài kW, khoảng cách giữa bia (anốt) và cửa sổ ra của tia X là nhỏ

- Có độ ổn định cao cả về cường độ và sự phân bố của phổ phát xạ

- Nhiệt độ hoạt động thấp (được làm

lạnh tốt)

Cửa sổ Be

Tia X

4-50kV

Anốt Dây tóc

(Catốt) θ

-Mẫu

Phin lọc bức xạ sơ cấp

Cấu trúc và nguyên lý hoạt động

của đèn tia X thông dụng được đưa ra

trên hình 3.1 Đèn tia X thông dụng có

hai bộ phận chính là dây tóc đèn bằng

vonfram (đây là nguồn phát xạ điện tử

nhiệt) còn gọi là catốt và bia hay còn

gọi là anốt làm bằng kim loại sạch (nguồn phát xạ tia X) nằm trong vỏ bằng thuỷ tinh được hút chân không cao Bia là một lá kim loại mỏng được gắn trên đế toả nhiệt bằng đồng và thường được làm lạnh bằng nước Cửa sổ bằng berili (Be) nằm ở phía cạnh đèn đối diện với anốt và có độ dày từ vài chục đến vài trăm μm

là nơi bức xạ tia X sẽ thoát ra ngoài Ngoài ra, đèn còn có điện cực hội tụ điện tử; các tấm kim loại để chống bức xạ phát ra ngoài không theo ý muốn và làm giảm quá trình phủ kim loại lên cửa sổ Be bởi W thăng hoa từ sợi đốt và các nguyên tử kim loại phún xạ từ bia anốt

Khi hoạt động, dây tóc của đèn thường được đốt nóng bằng dòng điện xoay chiều với cường độ vài ampe và hiệu điện thế cỡ vài vôn Các điện tử nhiệt phát

ra từ sợi đốt được gia tốc bởi hiệu điện thế giữa catốt và anốt (thường nối đất) bắn vào bia làm phát ra tia X như đã xét trong chương 1 Vết hội tụ của đèn là vùng diện tích bia bị bắn phá bởi điện tử nhiệt và là nguồn phát tia X sơ cấp Vết hội tụ của đèn tia X dùng cho phổ kế huỳnh quang tia X thường lớn hơn so với

đèn dùng cho các mục đích khác Nhiều hãng trên thế giới đã chế tạo được loại

đèn tia X có điểm hội tụ rất nhỏ, cỡ một vài trăm hay thậm chí chỉ vài μm Diện tích và vị trí của điểm hội tụ cần phải đảm bảo không thay đổi trong quá trình hoạt động của đèn vì điều này ảnh hưởng đến cường độ và sự phân bố cường độ của phổ tia X

3.1.3 Các lưu ý khi sử dụng đèn

Hiệu suất của đèn tia X rất thấp, chỉ khoảng 1% công suất tiêu tán trên bia anốt được biến đổi thành tia X, 99% còn lại biến thành nhiệt Do đó bia anốt phải được làm lạnh bằng nước mát với lưu lượng nhất định tuỳ thuộc vào công suất của đèn

Cửa sổ Be trong đèn tia X cần có chiều dày đủ mỏng để các tia X bị suy giảm ít nhất, đặc biệt là các tia X mềm Thí dụ, nếu cửa sổ Be dày 0,25mm chỉ cho truyền qua 10% tia X có bước sóng 5Å và 0,1% cho bước sóng 8Å, ngay cả cửa sổ mỏng 25μm cũng chỉ có 20% tia X có bước sóng 10Å (1,23keV) truyền qua Tuy nhiên, các điện tử bị tán xạ trên bia cũng như hội tụ kém sẽ bắn vào cửa

sổ Be làm cho nó nóng lên và nhiệt độ của nó có thể lên đến vài trăm độ C Vì

thế cần chọn cửa sổ đủ dày để tăng tuổi thọ của đèn

a Hiệu suất kích thích

Các vạch phổ của một dãy nào đó của nguyên tố được kích thích hiệu quả nhất khi tia X tới có bước sóng nằm gần với ngưỡng hấp thụ của dãy vạch phổ này về phía sóng ngắn Nếu bia của đèn có phổ vạch ở gần vùng sóng này (tất nhiên phải có bước sóng ngắn hơn bước sóng ngưỡng hấp thụ) thì chúng sẽ đóng góp nhiều hơn trong sự kích thích, còn ngược lại thì phổ liên tục của đèn sẽ có

đóng góp trội hơn Thông thường, mỗi đèn chỉ có một bia nên nó không thể kích thích tôí ưu cho tất cả các nguyên tố phân tích Do đó phổ liên tục hay được sử dụng để kích thích mẫu Đèn có anốt bằng vonfram thường được sử dụng rộng rãi nhất, vì nó có nguyên tử số cao (Z=74) nên cho phổ liên tục có cường độ lớn;

có nhiệt độ nóng chảy cao (3410 0C) nên chịu được công suất lớn và là kim loại

dễ làm sạch Hơn nữa, các vạch phổ có cường độ lớn W-L (có năng lượng 8,4keV và 9,67keV) sẽ kích thích rất hiệu quả các vạch phổ K và L của nhiều nguyên tố Các bia bằng Pt (Z=78) và Au (Z=79) cũng có lợi thế tương tự và

được ứng dụng nhiều

Đèn môlípđen (Mo, Z=42) tuy cường độ phổ liên tục chỉ bằng cỡ một nửa của đèn W, Pt và Au trong cùng điều kiện hoạt động (cùng thế và dòng của đèn) nhưng chúng lại có vạch phổ Mo-K (năng lượng trung bình là 17,44keV) với cường độ mạnh kích thích rất tốt vạch phổ K của các nguyên tố có số Z=33(As)

ữ41(Nb) Nếu đèn Mo có cửa sổ Be mỏng thì các vạch phổ Mo-L (có

E≈2,3ữ2,4keV) sẽ kích thích hiệu quả đối với dãy vạch K của các nguyên tố nhẹ (có Z≤15) Các đèn có bia bằng Rh, Pd và Ag cũng có lợi thế tương tự

b Các vạch phổ gây nhiễu

Phổ tia X sơ cấp do đèn phát ra gồm có cả phổ liên tục và phổ vạch của nguyên tố làm bia Tuy nhiên, nó thường kèm theo một số vạch phổ gây nhiễu không mong muốn khác, đó là:

- Các vạch phổ của các nguyên tố tạp chất có trong bia

- Phổ của các tạp chất bị thăng hoa hay phún xạ lên bia trong quá trình hoạt

động của đèn Các tạp này gồm: W (từ sợi đốt); Cr, Fe, Ni (từ vành che chắn phía trong của đèn và điện cực hội tụ); Cu (từ khối gắn bia), Ag (từ chất hàn); cường độ của các vạch phổ này tăng dần theo thời gian hoạt

đèn có bia làm bằng nguyên tố này

c Nhiệt độ của đèn

Trong khi hoạt động, đèn tia X cần được làm lạnh bằng nước mát chảy liên tục (đối với đèn công suất nhỏ có thể dùng gió để làm mát) Nhiệt độ và lưu lượng nước làm lạnh trong các thiết bị hiện đại được điều chỉnh tự động tuỳ theo công suất hay nhiệt độ của đèn Nước dùng để làm mát đèn cần phải sạch (thường là nước cất) để tránh làm bẩn đầu toả nhiệt của đèn Nước này được thay mới định kỳ theo thời gian hoạt động của đèn Nếu đèn hoạt động quá công suất hay nhiệt độ cho phép thì bia sẽ hỏng hoặc bị phá huỷ hoàn toàn

Khi đèn bắt đầu hoạt động thì nhiệt độ của nó tăng dần lên và do đó sẽ có

sự thay đổi nhỏ đối với vị trí cũng như kích thước của các bộ phận bên trong đèn

Sự thay đổi này có thể làm ảnh hưởng đến cường độ và sự phân bố cường độ của

phổ tia X sơ cấp Vì thế, các phép đo định lượng được tiến hành sau khi đèn đã hoạt động khoảng nửa giờ để nhiệt độ đạt cân bằng

d Đánh giá trạng thái của đèn

- Phổ phát xạ tia X của đèn có thể được ghi nhận bằng cách đặt vào vị trí phân tích trong máy một mẫu có nguyên tố tử số Z trung bình càng nhỏ càng tốt để thu phổ tán xạ Mẫu này có thể là miếng paraphin hay các bon (C) Phổ của đèn bị tán xạ trên mẫu rất gần với phổ thật của nó Phép đo này thường được tiến hành mỗi khi sử dụng đèn mới hay định kỳ theo thời gian đèn hoạt động để phát hiện các vạch phổ lạ

- Diện tích mẫu được chiếu bởi chùm tia X sơ cấp có thể được xác định bằng cách dùng một miếng phim hay kính tia X đặt vào vị trí của mẫu đo và chiếu xạ nó trong khoảng vài phút

- Cường độ phát xạ của đèn tia X tại cùng điều kiện hoạt động (cùng số kV

và mA) sẽ giảm khoảng 3% sau 1000 giờ hoạt động

3.2 Các đèn tia X đặc biệt

Đèn tia X như đã mô tả ở trên là loại đèn thông dụng có công suất lớn, cửa

sổ cạnh (cửa sổ Be ở phía bên cạnh của đèn), sợi đốt nóng bằng W (nguồn cấp

điện tử) và sử dụng cao áp âm (anốt nối đất) Tuy nhiên, có nhiều loại đèn khác nhau đã được nghiên cứu và chế tạo để ứng dụng tối ưu cho từng mục đích sử dụng

3.2.1 Đèn có hai bia

Loại đèn này có hai đặc điểm:

- Có hai bia riêng biệt, một bia làm bằng W, Pt hay Mo, còn bia kia thường làm bằng Cr

- Có hai sợi đốt riêng cho từng bia và việc đốt nóng chúng được điều khiển bằng chuyển mạch bên ngoài

Loại đèn này cho hiệu suất kích thích cao đối với cả phổ có bước sóng ngắn

và dài mà không cần phải thay đèn Tuy nhiên, nó cũng có vài nhược điểm là: giá thành đắt hơn nhiều so với loại đèn chỉ có một bia và việc cấp nguồn cũng phức tạp hơn Mặt khác, các bia của đèn sẽ làm bẩn lẫn nhau và thường một bia

được sử dụng nhiều hơn nên nó sớm bị hỏng Khi bia bị mòn hay bị bẩn đến mức

độ nào đó hoặc khi một sợi đốt bị đứt thì đèn phải được thay mới mặc dù bia kia

và các sợi đốt vẫn còn tốt

3.2.2 Đèn có cửa sổ ở cuối (end-window)

Loại này có cửa sổ ở cuối đèn, vuông góc với trục của đèn và có hai kiểu:

ư Kiểu 1: cửa sổ ra của tia X và anốt là hai vật liệu khác nhau (hình 3.2)

ư Kiểu 2: cửa sổ ra của tia X đồng thời là anốt của đèn

Các đèn này cho phép chiếu xạ mẫu đồng đều hơn (nếu mẫu nằm song song với cửa sổ) và đặc biệt tiện lợi dùng cho phổ kế đa kênh như thể hiện trên hình 3.2

Hình 3.2: Đèn tia X có cửa sổ cuối với hai kênh quang học tia X

Đèn tia X kiểu End-Window

3.2.3 Đèn có thể tháo lắp được

Trong loại này, các bộ phận của đèn như sợi đốt, bia, cửa sổ có thể tháo lắp thay thế dễ dàng Khi hoạt động, loại đèn này phải hút chân không liên tục nên

nó thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm Ưu điểm của loại đèn này là:

ư Thời gian sống của đèn không là vấn đề quan trọng vì dây tóc và bia của nó

có thể thay được

ư Có thể sử dụng rất nhiều loại bia khác nhau để có hiệu suất kích thích tối

ưu Vật liệu làm bia có thể bằng ô xít kim loại

ư Có thể không cần dùng cửa sổ hoặc cửa sổ rất mỏng vì nó luôn được hút chân không liên tục

Loại đèn này thường có 3 mode hoạt động:

ư Kích thích trực tiếp: khi đó mẫu phân tích sẽ được đặt vào vị trí của bia anốt, điều này cho phép vạch phổ phân tích có cường độ cao nhưng đồng thời phông cũng cao (kích thích bằng chùm tia điện tử)

ư Kích thích gián tiếp (bằng tia X) với mẫu phân tích đặt ở ngoài đèn

ư Kích thích gián tiếp với mẫu phân tích đặt ngay bên trong đèn, ở gần bia Một dạng khác của đèn này là dùng một lá nhôm mỏng vừa làm cửa sổ vừa làm bia Phía trong của lá nhôm được bốc bay một lớp màng mỏng bằng các kim loại nặng như: W, Pt, Au để phát ra các phổ vạch cường độ cao có bước sóng