Ebook một số câu hỏi và bài tập hóa hữu cơ (in lần thứ 3) phần 2

Xác định cấu trúc của anken băng phản ứng oxi hoá cắt liên kết đôi... Nhược điểm.- Việc đưa nhóm ankyl đấy electron vào vòng benzen làm tăng khá năng phán ứng của vòng benzen nên tiếp tụ

Phần 4 HIĐROCACBON

Bài số 4.1

Đốt cháy h o à n to à n m ột hiđrocacbon A rồi h ấ p t h ụ h ế t s ả n p h ẩ m ch áy vào một bình đ ự n g d u n g dịch C a ( 0 H ) 9 S a u th í ng h iệm t h ấ y khối lượng bình tă n g 26.24 gam Lọc t h u được 20 gam k ế t tủ a Đ un sôi nước lọc m ột thòi gian lại th u dược 10 gam k ế t t ủ a nữa

Khi cho m ột lượng A b ằ n g đ ú n g lượng đã đốt ch áy ở t r ê n với clo ở 300°c th u dược hỗ n hợp c gồm 4 sả n p h ẩ m d ẫ n x u ấ t chứ a clo c ủ a A là đồng p h â n của n h a u với h iệu s u ấ t 100% Hỗn hợp c có tỉ khôi hơi so với Họ n h ỏ hờn 93.

Xác đ ịn h công th ứ c củ a A và tín h t h à n h p h ầ n % th eo khối lượng mỗi c h ấ t trong hỗn hợp c.

Bài giải Vấn đê lí th u yết liê n q u a n

Trong phản ứng thếhalogen của ankan, thực nghiệm cho thấy, nếu coi khá năng phản ứng của Cj - H là 1 thi khả năng phán ứng của CjỊ - H và C ịịị - H như sau:

có p h á n ứng:

C 02 + C a(O H)2 -> C a C 0 3ị + H 20 (1)

có thô có:

Các p h ả n ừng đều diễn r a theo tỉ lộ mol 1 : 1, các c h ấ t ghi tr ê n sơ dồ đều là sản phẩm chính.

Viết các p h ư ơ n g tr ìn h p h ầ n ứn g và cho b iế t cơ chê các p h ả n ứng từ A -> B,

B -> c Giải thích sự tạo t h à n h s ả n p h ẩm chính c ủ a h ai p h ả n ứng này

Bài giải Vấn đê lí th u yết liền q u a n

c h 2

(2.1)

C H 2— Cl

(0.8)

H ,c CU,

CH

1I3C / CH3 CH

Do gốc (C H3)^CH- có h iệ u ứ n g +1 là n h ó m t h ê loại I n ê n đ ịn h hư ở n g p h ả n ứng

t h ế tiếp th e o vào vị t r í o rth o vả p a ra N ê n ở giai đ o ạ n tạo p h ứ c a có t h ể có h ai phức

Bài số 4.3

1 V iết p h ư ơ n g t r ì n h p h ả n ứ n g k h i cho s tir e n , to lu en , xilen, c u m e n , n - propyl- ben zen tác d ụ n g với d u n g dịch K M n 0 4

2 T ro n g công n g h iệ p p h en o l và a x eto n có t h ể đ iều c h ế b ằ n g p h ả n ứn g ơxi hoá

c u m e n bởi oxi k h ô n g khí H ã y v iết p hươ ng tr ìn h p h ả n ứng cơ c h ế c ủ a p h ả n ứng

- Các gốc h iđ ro ca cb o n no hoặc k h ô n g no nối vâi vòng b e n z e n đ ể u bị oxi hoá cắt

m ạch bởi d u n g dịch K M n 0 4 k h i đ u n n ó n g tạ o r a a x it benzoic hoặc a x it benzenpolicacboxylic

60

Một sô a x it tạ o t h à n h k h i oxi hoá các c h ấ t ỏ trê n :

COOHAxit terephtalic

OH

+ CH3— Ç — CH3

• ÏÏ o

Bài số 4.4

Khi cho iso bu tilen vào d u n g dịch H9SO4 60%, đ u n nóng tới 80°c t h u được hỗn hợp gọi t ắ t là đi - iso b u tile n gồm h a i c h ấ t đồng p h â n củ a n h a u A và B H iđro hoá hỗn hợp n à y được hợp c h ấ t c q u e n gọi là isooctan c là c h ấ t được d ù n g để đ á n h giá

H sin h ra lại q u a v về (1) Q u á tr ìn h xảy ra liên tục.

Iso b u tilen với is o b u ta n k h i có m ặ t ax it vô cơ làm xúc tác củ n g tạo ra C: Cơ chê của q u á tr ìn h tương tự ở tr ê n n h ư n g chỉ k h ác q u á trìn h :

T iến h à n h p h ả n ứ n g đim e hoá trim e ty le tile n có H + xúc tác Cho b iết các sả n

p h ẩ m dự kiến được tạo ra d ự a theo cơ c h ế p h ả n ứng

Khi ozon hoá hỗn hợp th u được s a u p h ả n ứ n g đim e hoá t r ê n , ngoài các a n đ e h it

và xeton của s ả n p h ẩ m dự k iến còn t h u được m ột lượng đ á n g k ể b u ta n o n - 2 Cho

b iết a n k e n C10H90 th o ả m ã n tín h c h ấ t t r ê n và giải th ích cơ c h ế tạo t h à n h nó

CH,Lvä HCHO

th ể đi - a) củ a n h a u K hi cho tá c d ụ n g với H9(Pd, t°) t h i A, B, c đ ề u cho cù n g một

s ả n p h ẩ m G B có n h i ệ t độ sôi cao hơn c.

66

1 Xác đ ịn h công th ứ c c ủ a 6 hiđrocacbon trên G iả i th ích ?

BrH

(I, III); (II, III) là n h ữ n g cặp đồng p h â n q u a n g học k h ô n g đối quang

2 M e = Mp và dễ d à n g th ấ y n(E) > 0; n(F) = 0 n ên E có n h i ệ t độ sôi cao hơn F

3 N h ậ n b iết c , D, E, F

- D ùng d u n g dịch B r2 n h ậ n r a F vì k h ô n g p h ả n ứng

68

- Còn lại D, E, F cho tác d ụ n g vỏi d u n g dịch K M n 04 loãng, nguội E không

CH3— c — OH + HQ

CH,CH,—c — a + H20(nhanh)

H ãy cho b iết c ấ u trú c của a n k e n đó và cấu trú c của sả n p h ẩ m tạo t h à n h trong

p h ả n ứ n g cộng brom của an k en

Bài giải Vấn d ề lí th u y ết liên q u an

1 P h ả n ứ n g ozon p h â n : Tô hợp của hai giai đoạn oxi hoá bằng O-ị rồi thuỷ phân - oxi hoá hoặc thuỷ phân - khử.

Axit axetic Axeton

+) Cơ chế phản ứng tạo ozonit,

2 Phản ứng oxi hoá cắt mạch bằng K M n04 hay K2Cr20 7/H 2S 0 4

Sản phảm thu được là axit cacboxylic, xeton, khí C 0 ‘2

\ / o

o z o n it

70

5CH,— C H = c — G i , + 6KM1O4 + ()H?S04 — * 5CH3COOH+ 5CB,— C— CH,

+ 6M1SQ4+ 3K,S04 4 9H203CH, — C H = C H2 + 5 K2Cr20 7f 20H2S04 -► 3CH3COOH+ 3C p2 + 5C r2(S04)3

+ 5K2S04 + 23H2Q

3 Xác định cấu trúc của anken băng phản ứng oxi hoá cắt liên kết đôi.

S ản p h ẩ m ozon p h â n Xoá bỏ 0 và nôi các c 2

sp C ấu tạo c ủ a an k en

C H3-C H O + (C H 3)2CO

CH,CHv— CH=f O c>4=c

- • ; V

CH,CH,— C H = C ^

H

Br-BrH

CH3

Threo(cổ tính quang hoạt)

A nken đó là tra n s - 2 - b u ten

v ấ n d ề lí th u y ế t liê n q u a n

1 Phán ứng hiđro hoá xúc tác chạy theo cơ chê cộng hớp CIS

NiVÓAV

c h2— c h2— COOHI

CI

CH2— CH— c + H C l -► UH2— <JH2— COUH

(Ngược qui tắc Maccopnhicop)

Thực ra hai phản ứng trên đều có thê hiểu theo quy tắc Maccopnhicop tống quát:" Phản ứng cộng electrofin vào nôi đôi của anken ưu tiên chạy qua bước hình thành cacbocation bén vững nhất".

- Đien tham gia phản ứng có cấu dạng s ■ cis(s - single bond).

- Đienophin tham gia phản ứng g iữ nguyên cấu hình ở sản phàm cộng.

1 Cho sơ dồ sau: H exin - 3 - HC1’—'tU- ^ C6H12C12.

Viết cơ c h ế p h ả n ứ n g và cấu trú c củ a sả n p h ẩ m tạ o th à n h

2 B u tin - 2

3 Cho sơ đồ sau:

A Xác định cấu trú c của A và gọi tên

KMn0 4 loãng

► B|

Butinđiol - 1,4

HCOOOH B2

S ự thuỷ phân epoxi thường được xúc tác bởi axit hoặc bazơ cho t r a n s - điol.

2 Phản ứng oxi hoá anken bằng dung dịch K M n 0 4 loãng, nguội

P hản ứng tu â n theo quy tắc M accopnhicop và th eo hướng cộng hợp tra n s.

O H H O

C H 2O H C H2O H

D - E ritritol L - E ritritol

CH2OH HOH

C H 2OH c h2o h

(Cj)

C H f = C H N

IInpoli - 1,2 - butađien synđiotactic

A g N 03/N H3 v à p h ả n ứ n g với B r2 tr o n g nưốc th e o tỉ lệ mol 1 : 2 Đ u n n ó n g A VỚI

d u n g dịch K M n 04 tới k h i h ế t m à u tím rồi th ê m lươ ng d ư HC1 đặc vào h ỗ n hợp, sa u

p h ả n ứ ng t h ấ y tạ o r a k ế t t ủ a t r ắ n g là a x it benzoic, đ ồ n g thời giải p h ó n g k h í COọ và

k h í Cl2

H ãv cho b iế t tê n gọi c ủ a A v à v iết các p h ư ơ n g t r ì n h p h ả n ứ n g đ ã xảy ra

A tạo k ế t t ủ a với d u n g dịch A g N 03/N H3 n ên A có liên k ê t b a đ ầ u m ạch

A tác d ụ n g vối Br<>/H.?0 th e o tỉ lệ mol 1 : 2 n ê n A có h a i liên k ê t n Lự CỈO

Đ un nóng D với d u n g dịch K M n 04 sin h r a s ả n p h ẩ m h ữ u cơ d u y n h ấ t E có công th ứ c cấu tạo.

(C H3)3C — C H 2— C H C H — COCH3

COOH CH2COOHĐốt cháy h o à n to à n m g am B s in h r a đ ú n g m g a m nước B k h ô n g tác d ụ n g với

B rọ/Fe Đ un n ó n g hơi B với Bro có c h iế u s á n g t h u được d ẫ n x u ấ t m on o b ro m duy

n h ấ t G

1 Xác đ ịn h công th ứ c p h â n tử và công th ứ c cấu tạ o c ủ a A, B Gọi tê n A, B, E

2 Đ un n ó n g B vói d u n g dịch K M n 04 lấy dư th u được d u n g d ịch X X tác d ụ n g với HCl sin h r a Y Đ u n k h a n Y được s ả n p h ẩ m z (chứ a h a i n g u y ê n tố)

Viết sơ đồ p h ả n ứ n g v à công th ứ c c ấ u tạo củ a X, Y, z

A tác d ụ n g vói dd A g N 03/ N H3 tạ o r a c n ê n A có n h ó m - c s CH

A + H20 ( H g S 0 4) -» D n ê n D có n h ó m - c o - C H3 v à có sô" n g u y ê n tử cacbon

n h ư A

T ừ etanol, a x it axetic, b e n zen và các c h ấ t vô cơ c ầ n t h iế t k h ô n g c h ứ a cacbon

h ãy viết phương tr ìn h p h ả n ứng đ iều chế:

Nhược điểm.

- Việc đưa nhóm ankyl (đấy electron) vào vòng benzen làm tăng khá năng phán ứng của vòng benzen nên tiếp tục được ankyl hoá tiếp tạo sản phàm đ i- hay poliankylbenzen Do đó

đê thu sản p h ẩ m ankyl hoá một lần thì phải dừng dư lượng benzen.

- Thường gây ra sự đồng phân hoá mạch ankyl và đồng phân hoá vị trí ankyl nên có thê tạo ra hổn hợp sản phắm.

2 Phản ứng axyl hoá theo Fri đen - Crap

Phản ứng tương tự phản ứng ankyl hoá; ở đây tác nhàn phản ứng là các halogenua axit, anhiđrit axit.

Qua phản ứng axyl hoá rồi khử hoá sản phàm thu được dẫn xuất ankyl mà phán ứng ankyl hoá khó thực hiện được.

Đốt cháy h o à n to à n 0,144g hợp c h ấ t E chỉ th u được COo và hơi nước Cho sản

p h ẩ m cháy vào b ìn h d ự n g lượng d ư CaO th ì th ấ y khối lượng b ìn h t ă n g 0,624g

1 Xác đ ịn h công th ứ c p h â n tử c ủ a E

2 Đ un n ó n g E với d u n g dịch KọCro0 7/HọS04 t h u được F Cho F tác d ụ n g với Io/NaOH, lọc bỏ k ế t t ủ a m à u v à n g rồi a x it hoá p h ầ n d u n g dịch b ằ n g a x it HC1 th u được G là đ ia x it m ạ c h t h ẳ n g có khối lượng p h â n tử lớn hơn khối lượng p h â n tử của

E là 50đvC

Xác đ ịn h công th ứ c c ấ u tạo, gọi tê n E v à viết các p h ư ơ n g tr ìn h p h ả n ứ n g xảyra

3 H i đ r a t E được hợp c h ấ t H Oxi hoá m ạ n h H b ằ n g K M n 04/ H ọ S 0 4

V iết p h ư ơ n g t r ì n h p h ả n ứ n g và gọi tê n s ả n p h ẩ m h ữ u cơ tạ o ra

4 Cho E tác d ụ n g với Clo (500°c, 1 : 1); lấy sả n p h ẩ m tạ o ra d u n với d u n g dịch

K O H /C2H õOH V iết p h ư ơ n g t r ì n h p h ả n ứ n g v à gọi tê n các hợp c h ấ t h ữ u cơ có th ể

Phẩn 5 ANCOL - PHENOL - AMIN

• C á c h 1 C ho p h ả n ứ n g với (CuO, t°); ancol bậc 1, bậc ‘2 p h ả n ứn g (CuO đen -»

C u đo) còn ancol bậc 3 k h ô n g p h ả n ứ n g (CuO k hông c h u y ể n m àu)

Lấy s ả n p h ẩ m c ủ a ancol bậc 1, bậc 2 cho tác d ụ n g với d u n g dịch A g N 0 3/N H 3 khi đ u n nóng C h ấ t n à o tạ o k ế t t ủ a m à u t r ắ n g là s ả n p h ẩ m c ủ a ancol bậc 1 C h ấ t

• C á c h 2 D ù n g th u ố c th ử L ucas (HClđặc + ZnCl2).

R O H + HC1 ZnC13 > RC1 + H 20 RC1 - k h ô n g t a n t r o n g nước

- N ếu d u n g dịch v ẩ n đục ng ay lập tức v à tá c h t h à n h h a i lóp riê n g b iệt là ancol bậc 3 (p h ả n ứ n g n h a n h )

- N ế u d u n g dịch v ẩ n đục c h ậm là ancol bậc 2 ( p h ả n ứ n g chậm )

- K hông có h iệ n tư ợ n g gì là ancol bậc 1 (h ầ u n h ư k h ô n g p h ả n ứng)

+ HiOOCH3

Ancol p h ả n ứ n g với thionyl c lo ru a (SOClo) với sự có m ặ t của bazơ n h ư p iriđ in

thì p h ả n ứng xảy r a theo cơ chê s ^ 2 (x e m B à i s ô 3.2).

P h ả n ứ n g t r ê n k h ô n g xảy r a vì khi đó p h ả n ứn g th eo cơ chê S\-2 với sự q u a y cấu hình; tro n g k h i đó c ấu h ìn h c ủ a hợp châ't t r ê n với hệ cầu nôi k h ô n g xảy r a sự

Bài giải

A k h ô n g tác d ụ n g với NHoOH, tác d ụ n g với H IO4 n ê n A có h a i nhóm -OH liên

k ế t với h a i n g u y ên tử c liền nh au

A — (CH,C0),0—+ C7H130 ( 0 C 0 C H 3) ch ứ n g tỏ chỉ có 1 nhóm -OH được este hoá, nên 1 tro n g h a i nhóm -OH p h ả i có 1 nhóm -OH bậc III

Phản ứng oxi hoá ngắt mạch của 1,2 - điol.

Axit peiođic hoặc chi tetraxetat oxi hoá cắt liên kết giữa hai nguyên tử c m ang nhóm

•OH của 1,2 - điol.

92

■'Phản ứng oxi hoá bằng chi tetraxetat xảy ra theo cơ chế tương tự:

2 A được đ iề u c h ế t ừ n a p h t a l e n v à ax it cloaxetic có m ặ t c h ấ t xúc tác ở 180

-215 c V iết p h ư ơ n g t r ì n h p h ả n ứ n g v à gọi tê n cơ c h ế c ủ a p h ả n ứng

3 B c ủ n g được đ iề u c h ế t ừ n g u y ê n liệu tr ê n q u a c h ấ t t r u n g gian là 1 - naphtol.Viết sơ đồ các p h ả n ứ n g v à n ê u cơ chế

4 c c ũ n g được đ iể u c h ê t ừ ph en o l và ax it axetic V iết sơ đồ p h ả n ứng

5 K hác với c , D được đ iều c h ế từ m ột d ẫ n x u ấ t te tra c lo b e n z e n (X) th eo sơ đồ:

- ► — - - ► Dmetanol 2 H+

a Hoàn t h à n h sơ đồ trên

b T rong q u á t r ìn h s ả n x u ấ t D đ ã sin h ra m ột lượng nhỏ đioxin là c h ấ t có tính

1 A: Axit (1 - n ap h ty l)ax etic

B: Axit (1 - nap h to x i)ax etic

■Na+

ONaOH

CI2/CCI4 r ^ J ^ C1 NaOH r Q ’

-H1OC1

CH3COOH — — ► CH2COOH — — ► CH2COONa

-HC1

ClONa

- h20 ị

C1OCHiCOONaC1

o

Cl

+ CH2COONaC1

NaCl

OCHiCOOHH+

94

+ 2 K M n ơ4 + 4 H 20 OH

+ 2 MnƠT + 2 KOH

Đồng p h â n o - và p - n itro p h e n o l có th ể tá c h riê n g b ằ n g cách c h ư n g c ấ t lôi cuôn

hơi nước Đồng p h â n o rth o tạ o được liên k ế t h iđ r o nội p h â n tử n ê n bị hơi nước cuốn sang

d Am in bậc 3: Không tác dụng với HNO<

2-2 Phản ứng của muối diazoni

" O

-Thực chất đây là phản ứng thê electrophin vào vòng benzcn Tuy nhiên tính electrophin của ion diazoni [ArN ¿N] không cao lắm vi điện tích dương của nguyên tứ N bị giải toá một phẩn do hiệu ứng + c của vòng benzen Do đó muối cîiazoni chi tác dụng với hợp chất thơm

cỏ tính nucleophin cao n h ư a m in thơm, phenol,

Bài số 5.9

Hợp c h ấ t A có công th ứ c p h â n tử C õH n O<)N k h ô n g t a n tro n g nước và a x it loãng

n h ư ng t a n tr o n g d u n g dịch kiểm

Hoà t a n A có t ín h q u a n g h o ạ t vào d u n g dịch N a O H , s a u đó a x it h o á thì tạo ra

A dưới d ạ n g b iến t h ể rax e m ic K hử A q u a n g h o ạ t b ằ n g H 9/Ni được B có công thức

C - H 13N q u a n g h o ạt Cho B tác d ụ n g với HNOo được hỗ n hợp ancol c q u a n g h o ạ t và

m ột lượng n h ỏ ancol t - am ylic.

Xác đ ịn h công th ứ c c ấ u tạo c ủ a A, B, c G iải thích

Dạng axi

D ạ n g axi với n g u y ê n tử c lai hoá s p2 tự ch u y ến h o á v ề d ạ n g n itr o th ư ờ n g và H

ch u y ên vể c 2 t ừ h a i p h ía c ủ a m ặ t p h ẳ n g liên k ế t đôi tạ o b iế n th ê raxem ic

R — C = N 1

V ậy đ ể tạ o b iế n t h ể ra x e m ic th ì -NOọ p h ả i liê n k ế t tr ự c tiế p vối n g u y ê n tử cacbon b ấ t đôi H ỗn hợp rư ợ u tạ o r a là do sự c h u y ể n vị m à có; n ê n A là (II)

PTPƯ:

©(CH3)2CH— C H — N 02 + NaOH