Tính xác suất hủy positron electron trong tio2 có cấu trúc rutile

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC ĐƠN VỊ Các kí hiệu : tốc độ hủy electron – positron τ: thời gian sống của positron Ve: thế năng của hệ electron Vp: thế năng của positron Vee: thế tương tác e

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ NGỌC LAN

TÍNH XÁC SUẤT HỦY POSITRON- ELECTRON

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Tp Hồ Chí Minh – 2014

LỜI CÁM ƠN

Sau một thời gian thực hiện nghiên cứu đề tài này, đến nay tôi đã thực hiện xong Trong quá trình thực hiện đề tài tôi đã gặp không ít vấn đề khó khăn Nhưng nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô, bạn bè nên tôi cũng đã khắc phục được Tôi xin có lời cám ơn chân thành đến những người đã hỗ trợ tôi thực hiện đề tài:

Xin cám ơn các thầy cô trong bộ môn Vật lý hạt nhân – Khoa vật lý – Trường Đại học khoa học tự nhiên đã cung cấp cho em những kiến thức chuyên môn bổ ích trong suốt thời gian học cao học

Xin cám ơn đến PGS.TS Châu Văn Tạo, thầy là người định hướng tôi thực

hiện đề tài, thầy luôn luôn theo dõi quá trình thực hiện đề tài của tôi và có những ý kiến hết sức bổ ích và rất kịp thời để tôi có thể thực hiện thành công đề tài

Xin cám ơn đến TS Trịnh Hoa Lăng, người hướng dẫn trực tiếp đề tài cho

tôi, người đã cung cấp cho tôi những tài liệu bổ ích liên quan đến đề tài, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu cho chúng tôi hoàn thành luận văn này và luôn luôn hỗ trợ tôi trong những lúc đề tài gặp khó khăn nhất

Xin cám ơn các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Hạt nhân, trường Đại học Khoa học Tự nhiên thành phố Hồ Chí Minh đã giảng dạy và truyền đạt những

kiến thức bổ ích cho chúng tôi trong quá trình học tập và làm luận văn

Xin cám ơn toàn thể bạn bè cùng khóa đã gắn bó, giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình làm luận văn, đặc biệt là bạn Thảo Ngân, Phạm Thị Mai

Xin cám ơn đến các thầy cô trong Hội đồng chấm luận văn đã đọc và có những những ý kiến đóng góp bổ ích để luận văn được hoàn thiện hơn

Tp Hồ Chí Minh, tháng 09, năm 2014

Nguyễn Thị Ngọc Lan

MỤC LỤC

Trang

LỜI CÁM ƠN 1

MỤC LỤC 2

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC ĐƠN VỊ 5

DANH MỤC CÁC BẢNG 7

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, CÁC ĐỒ THỊ 8

LỜI MỞ ĐẦU 10

Chương 1 LÝ THUYẾT TỔNG QUAN 11

Tổng quan nghiên cứu hủy positron 11

1.1 Tổng quan về sự hủy positron trong vật liệu rắn 12

1.2 1.2.1 Positron trong vật liệu rắn 12

1.2.2 Sự hủy positron 13

Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần 15

1.3 Phép gần đúng Born – Oppenheimer cho electron trong vật chất 18

1.4 Hàm sóng trong mạng tinh thể hai chiều 20

1.5 1.5.1 Hàm sóng đơn hạt trong nguyên tử 20

1.5.2 Hàm sóng đơn hạt trong mạng tinh thể hai chiều 23

1.5.3 Hàm sóng của đơn electron và positron 23

Tốc độ hủy positron và hệ số tăng cường hủy positron 26

1.6 1.6.1 Tốc độ hủy positron 26

1.6.2 Hệ số tăng cường hủy positron – Hàm tương quan cặp 27

1.6.3 Làm khớp hàm tương quan cặp 28

Phương pháp biến phân Monte Carlo lượng tử 28 1.7

1.7.1 Nguyên lý biến phân 29

1.7.2 Phương pháp Monte Carlo lượng tử 30

Chương 2 HÀM SÓNG VÀ MÔ HÌNH TÍNH TOÁN MONTE CARLO CHO TiO 2 CÓ CẤU TRÚC RUTILE 35

Hàm sóng cho hệ electron – positron trong phân tử TiO2 có cấu trúc rutile 35

2.1 2.1.1 Mô tả cấu hình mạng tinh thể TiO2 rutile 35

2.1.2 Mô hình mạng tinh thể của TiO2 rutile khi có positron 36

Hàm sóng đơn electron của mạng tinh thể TiO2 rutile 37

2.2 Hàm sóng đơn positron trong mạng tinh thể TiO2 rutile 40

2.3 Xây dựng toán tử Hamiltonian 42

2.4 2.4.1 Khi hệ chưa có positron 42

2.4.2 Khi hệ có positron 43

2.4.3 Năng lượng của hệ electron – positron 44

2.4.4 Biểu thức động năng 44

2.4.5 Biểu thức thế năng 45

2.4.6 Năng lượng tổng của hệ electron và positron 46

Chương 3 KẾT QUẢ TÍNH TOÁN 48

Biến phân năng lượng 49

3.1 3.1.1 Các kết quả biến phân với các tham số trong hàm sóng electron trong phân tử TiO2 49

3.1.2 Các kết quả biến phân với các tham số trong hàm sóng positron trong phân tử TiO2 56

Hàm tương quan cặp, hệ số tăng cường, tốc độ hủy positron và thời gian sống 3.2 của positron trong phân tử TiO2 61

Hàm tương quan cặp, hệ số tăng cường, tốc độ hủy positron và thời gian sống 3.3

của positron trong mạng tinh thể TiO2 rutile 62

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 64

TÀI LIỆU THAM KHẢO 67

PHỤ LỤC A 71

PHỤ LỤC B 76

PHỤ LỤC C 81

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC ĐƠN VỊ

Các kí hiệu

: tốc độ hủy electron – positron

τ: thời gian sống của positron

Ve: thế năng của hệ electron

Vp: thế năng của positron

Vee: thế tương tác electron – electron

VNe: thế tương tác hạt nhân – electron

Vep: thế tương tác electron – positron

VpN: thế tương tác positron – hạt nhân

i ext

V : thế hạt nhân đối với electron thứ i p

ext

V : thế hạt nhân đối với positron

i H

V : thế Hartree của electron thứ i đối với các hạt trong hệ

p H

V : thế Hartree của positron đối với các hạt trong hệ

Vx: thế trao đổi của các electron trong hệ

Vxc: thế tương quan – trao đổi của các electron trong hệ

p

ε : là năng lượng của positron i

ε : là năng lượng của electron thứ i

ZO: điện tích hiệu dụng của hạt nhân oxy đối với electron

ZpO: điện tích hiệu dụng của hạt nhân oxi đối với positron

ZTi : điện tích hiệu dụng của hạt nhân titan đối với electron

ZpTi: điện tích hiệu dụng của hạt nhân titan đối với positron

i

ψ : hàm sóng của electron thứ i

p

ψ : hàm sóng của positron u(r): hàm Jastrow

Các đơn vị

tử (eV) Hằng số Plank

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Hàm sóng Slater trực giao chuẩn hóa ψn của electron trong mỗi phân lớp

Error! Bookmark not defined Bảng 3.1 Các tham số tối ưu của hàm sóng electron và các hàm tương quan

electron – electron trong phân tử TiO2 Error! Bookmark not defined Bảng 3.2 Các tham số tối ưu của hàm sóng positron và các hàm tương quan

electron – electron trong phân tử TiO2 611

Bảng 1 Tổng hợp các kết quả thời gian sống của positron trong phân tử TiO2 và

mạng tinh thể TiO2 rutile 644

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, CÁC ĐỒ THỊ

Trang

Các hình vẽ

Hình 1.1 Các trường hợp phát gamma trong quá trình hủy positron, a) trường hợp

phát 1 gamma, b) trường hợp phát 2 gamma, c) trường hợp phát 3 gamma 14

Hình 1.2 Sơ đồ thuật toán biến phân Monte Carlo lượng tử 34

Hình 2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 rutile (Ti là quả cầu xám, O là quả cầu màu trắng) 35

Hình 2.2 Mô hình mạng tinh thể của TiO2 rutile khi có positron 36

Hình 2.3 Sự phân bố electron trong nguyên tử titan 38

Hình 2.4 Sự phân bố electron trong nguyên tử oxy 39

Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số ZTi 49

Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số ZO1 50

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số ZO2 51

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số αe 51

Hình 3.0.5 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số βe 52

Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số Ae 53

Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số Fe 53

Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron trong phân tử TiO2 theo tham số aTF-Ti 54

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số aTF-O1 55

Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số aTF-O2 55

Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số ZpTi 56

Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số ZpO1 57

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số ZpO2 58

Hình 3.14 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số αp 58

Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số βp 59

Hình 3.16 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số Ap 60

Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng hệ electron – positron

trong phân tử TiO2 theo tham số Fp 61

Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu

được tính từ Monte Carlo của phân tử TiO2 với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) 62

Hình 3.19 Đồ thị hàm tương quan cặp đã được làm khớp theo các số liệu được tính

từ Monte Carlo cho mạng tinh thể TiO2 rutile với r được tính theo đơn vị Bohr (a0) 63

LỜI MỞ ĐẦU

Ngày nay kỹ thuật positron được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nhất

là trong nghiên cứu khuyết tật của vật liệu Kỹ thuật hủy positron không những được áp dụng để phát hiện khuyết tật hay sai hỏng trong vật liệu mà còn ứng dụng trong công nghệ máy PET (Positron Emission Tomography) dùng cắt lớp và tái tạo hình ảnh… Các phương pháp thực nghiệm hủy positron phổ biến hiện nay là phương pháp đo thời gian sống của positron, phương pháp đo hiệu ứng giãn nở Dopper và phương pháp đo tương quan góc của các bức xạ hủy Trong đó, phương pháp đo thời gian sống của positron là phương pháp phổ biến Kết quả của phương pháp thực nghiệm sẽ được giải thích chính xác hơn khi xét đến sự tương quan của electron – positron Luận văn xây dựng mô hình tổng quát của hệ positron – electron trong vật liệu chứa thế tương tác hút giữa positron – electron Sự tương tác hút giữa positron và electron dẫn đến hệ số tăng cường trong quá trình hủy sẽ được xác định thông qua hàm tương quan cặp Từ hệ số tăng cường ta sẽ thu được thời gian sống của positron trong vật liệu Từ thời gian sống tính toán được có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm để có thể xây dựng mô hình nghiên cứu tính chất cấu trúc của vật liệu ở cấp độ cao hơn

Titan dioxit (TiO2) là hợp chất ứng dụng rất rộng rãi như: làm thuốc nhuộm trắng trong sơn, giấy, kem đánh răng, nhựa; trong xi măng đá quý hay chất quang xúc tác được sử dụng trong các lò phản ứng hạt nhân Trong tự nhiên TiO2 có ba cấu trúc mạng tinh thể trong đó cấu trúc mạng tinh thể TiO2 rutile là trạng thái đơn tinh thể bền phổ biến nhất của TiO2 Vì thế, việc tìm hiểu các đặc tính cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 ở trạng thái rutile là rất quan trọng Từ những lý do trên tôi thực hiện luận văn này Nội dung luận văn gồm 3 chương:

- Chương 1: Lý thuyết tổng quan

- Chương 2: Hàm sóng và mô hình tính toán Monte Carlo cho TiO2 có cấu trúc rutile

- Chương 3: Kết quả tính toán

CHƯƠNG 1

LÝ THUYẾT TỔNG QUAN

Tổng quan nghiên cứu hủy positron

1.1.

Các lý thuyết về hủy positron được xây dựng và phát triển từ những năm

1950 tiêu biểu như Richard A.Ferrell [33] sử dụng cơ học lượng tử tính tốc độ hủy positron trong chất rắn với giả thiết các electron trong chất rắn được xem như khí electron đồng nhất Sau đó S Kahana [35] và J P Carbotte và A Salvadori [25] cũng áp dụng lý thuyết này để xây dựng công thức tính tốc độ hủy positron trong kim loại Nhìn chung các lý thuyết này đều phức tạp và do không xét đến ảnh hưởng tương quan của electron lên mật độ electron nên kết quả tốc độ hủy positron không chính xác so với thực nghiệm

Khi lý thuyết hàm mật độ được phát triển và ứng dụng trong các tính toán cho các hệ chất rắn thì nó đã được dùng để tính toán các đặc trưng hủy positron trong cấu trúc vật chất và trong các sai hỏng điểm như các công trình của M Manninen, R Nieminen, P Hautojavi [30]; B Barbiellini [9]; E Boronski và R M Nieminen [13]; J Mitroy và M W J Bromley [24], …

Trong lý thuyết hàm mật độ thì ảnh hưởng tương quan giữa electron – positron được xác định qua hệ số tăng cường hủy positron Sự tăng cường này thể hiện cho ảnh hưởng của positron lên mật độ electron của vật chất ngay tại vị trí xảy

ra sự hủy positron Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần được thiết lập dựa trên các phương pháp xấp xỉ như phương pháp xấp xỉ mật độ cục bộ LDA, phương pháp GGA với giả thiết sự hủy positron xảy ra trong khí electron đồng chất (mô hình Jellium [18]) Đã có một số công trình tính toán hệ số tăng cường hủy positron trong mẫu khí electron đồng nhất như Arponen và Pajanne [22], Brandt – Reinhermer [37], Bronnski và Niemien [13] Các hàm xấp xỉ của hệ số tăng cường này gần đúng cho trường hợp môi trường chất rắn nhưng lại không chính xác cho trường hợp nguyên tử Vì thế mô hình mật độ cục bộ địa phương SLDA được đưa

ra cho trường hợp nguyên tử [8] Các kết quả đạt được từ mô hình xấp xỉ của lý

thuyết hàm mật độ tốt hơn so với lý thuyết lượng tử cổ điển nhưng vẫn chưa giải quyết được triệt để sự tăng cường hủy positron do sự ảnh hưởng của tương tác tĩnh điện của positron lên phân bố electron của vật chất

Ngày nay các khuynh hướng phát triển chính là các nghiên cứu thực nghiệm ứng dụng hủy positron để khảo sát các đặc trưng của cấu trúc vật liệu dựa vào thời gian sống của positron trong vật liệu Trong những năm gần đây, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu thực nghiệm hủy positron như: nghiên cứu tính chất các vật liệu bán dẫn như Si [16], các vật liệu sinh học [20]; nghiên cứu các đặc trưng plasma của hiđro trong cấu trúc tinh thể ZnO và các nghiên cứu về cấu trúc ZnO [6], … Ưu điểm của phương pháp hủy positron trong nghiên cứu vật liệu là có thể thực hiện các mô hình nghiên cứu lý thuyết ở cấp độ nguyên tử, phân tử hay cấu trúc nano và kết quả của các mô hình này có thể được dùng để giải thích các kết quả thực nghiệm hủy positron

Trong hầu hết các kết quả nghiên cứu lý thuyết tốc độ hủy positron trong vật chất, các hệ số tăng cường đều được tính dựa trên các công thức giải tích được xây dựng dựa vào mô hình hủy positron trong khí electron đồng nhất Do đó khi xét positron hủy trong cấu trúc vật chất bất kì thì việc sử dụng các hàm tăng cường hủy positron không còn chính xác nữa Nên vấn đề đặt ra của luận văn là xác định sự tăng cường hủy positron mà không phải sử dụng các dạng hàm xấp xỉ tăng cường hủy positron này Trong luận văn tác giả đã xây dựng mô hình tính toán dựa trên lý thuyết hàm mật độ để tìm sự tăng cường mật độ electron quanh positron khi positron đi vào môi trường vật chất Từ các phân bố tăng cường mật độ electron này thì hệ số tăng cường hủy sẽ được xác định và tốc độ hủy positron trong cấu trúc vật chất cũng được xác định

Tổng quan về sự hủy positron trong vật liệu rắn

1.2.

1.2.1 Positron trong vật liệu rắn

Khi positron có năng lượng khoảng vài eV đến KeV đi vào trong chất rắn, năng lượng của nó mất đi một cách nhanh chóng do các quá trình tương tác khác nhau [4]

Đầu tiên, quá trình ion hóa chiếm ưu thế, trong quá trình này năng lượng positron bị giảm xuống, đồng thời các cặp electron và lỗ trống được tạo ra Khi năng lượng của positron còn lại thấp thì tương tác positron và phonon trở nên quan trọng nhất Sau đó, positron đạt trạng thái cân bằng nhiệt với môi trường Ở trạng thái cân bằng nhiệt, quá trình khuếch tán của positron xảy ra, độ dài khuếch tán trung bình ở nhiệt độ phòng của positron là khoảng 1000 A0 Trong quá trình này, nếu vật chất có khuyết tật thì positron có thể tương tác với chúng, khi đó những khuyết tật này trở thành các bẫy Cũng trong quá trình khuếch tán, với một xác suất nào đó thì positron kết cặp với electron tạo ra positronium (Ps) có năng lượng liên kết vào khoảng 6,8 (eV) Cuối cùng positron hủy với electron, kết quả của sự hủy này tạo ra các gamma, có thể có một, hai, hoặc ba gamma

Positronium là trạng thái giả bền trung hòa của electron – positron, năng lượng liên kết của positronium ở trạng thái cơ bản xấp xỉ 6,8 eV

Positronium có thể tồn tại hai trạng thái spin, S = 0 hoặc S = 1 Trạng thái singlet (S=0), electron và positron có spin phản song và được gọi là para – positronium (para – Ps) Trạng thái triplet (S=1), electron và positron có spin song song và được gọi là ortho – positronium (ortho – Ps) Trạng thái spin ảnh hưởng quan trọng đến cấu trúc mức năng lượng của positronium

1.2.2 Sự hủy positron

Sự hủy positron [29] xảy ra khi positron và electron gặp nhau, chúng hủy lẫn nhau và tạo ra các gamma Tùy trường hợp mà số lượng bức xạ gamma phát ra từ quá trình hủy là khác nhau:

● Nếu trong quá trình hủy có sự ảnh hưởng của electron hoặc positron khác thì một gamma được tạo ra

● Nếu positron và electron có spin đối song thì hai gamma có năng lượng cỡ

511 (KeV) được tạo ra

● Nếu positron và electron có spin song song thì ba gamma có năng lượng liên tục nằm trong khoảng từ 0 (KeV) đến 511 (KeV) được tạo ra

Xác suất xảy ra từng trường hợp trên là phụ thuộc trực tiếp vào tỉ số giữa tiết

diện hủy của chúng Nếu gọi 1,2,3 lần lượt là các tiết diện hủy của từng

trường hợp phát một, hai và ba gamma thì ta có các tỉ số như sau:

 Tỉ số tiết diện hủy của trường hợp phát ba gamma so với trường hợp phát hai

gamma là

3γ 2γ

ζ = α

 Tỉ số tiết diện hủy của trường hợp phát một gamma so với trường hợp phát

hai gamma là

1γ 3 2γ

ζ = α

Trong đó α = 1

137 là hằng số cấu trúc tinh tế (fine structure constant)

Từ (1.1) và (1.2) ta thấy quá trình hủy tạo ra hai gamma là chiếm ưu thế nhất,

kế đến là phát ba gamma và cuối cùng là phát một gamma Vì vậy ta thường quan

tâm đến trường hợp phát hai gamma

Hình 1.1 Các trường hợp phát gamma trong quá trình hủy positron, a) trường hợp

phát 1 gamma, b) trường hợp phát 2 gamma, c) trường hợp phát 3 gamma

Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần

1.3.

Lý thuyết hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) đã sử dụng công

cụ toán học của cơ học lượng tử để xây dựng mô hình các electron như một đám mây liên kết, người ta gọi đó là khí electron Lý thuyết này tập trung vào mật độ của electron hơn là từng electron riêng biệt Dựa vào ý tưởng đó người ta có thể mô tả

và xác định các đặc trưng của hệ thông qua mật độ các electron [23], [26]

Để tính đến những tác động trong trao đổi và tương quan, phương pháp xấp

xỉ mật độ địa phương (Local Density Approximation- LDA) đối với hàm tương quan và trao đổi đã được đưa ra Nguyên lý của sự xấp xỉ này là tính toán năng lượng tương quan trao đổi trên từng hạt của khí electron đồng nhất như một hàm của mật độ, trong đó tính chất của hệ các hạt tương tác ở trạng thái cơ bản có thể đạt được bằng cách cực tiểu hóa hàm năng lượng E[n(r)] theo mật độ hạt ở trạng thái cơ bản n0(r)

Năng lượng tổng cộng của hệ

Trong đó

T[n] là động năng của hệ không tương tác

Eint[n] năng lượng thể hiện tương tác giữa các hạt trong hệ

Để khảo sát sự tương tác của hệ positron – electron trong chất rắn, chúng ta

có thể xem hệ thống gồm một positron bị bẫy và các electron xung quanh như là một hệ được tạo ra bởi hai chất lỏng không đồng đều xuyên vào nhau, được đặc trưng bởi các phân bố mật độ của chúng n r và n (r)

Khi positron khi đi vào môi trường vật chất sẽ bị nhiệt hóa và hủy với electron của môi trường Giả thiết positron liên kết với electron của nguyên tử môi trường tạo thành trạng thái giả bền trước khi hủy Khi đó theo Boronski và Nieminen [13], năng lượng toàn phần của hệ gồm các electron và positron trong thế tương tác ngoài Vext có thể được tính theo lý thuyết hàm mật độ hai thành phần như

sau

 +   +    ext +

e-p +

c + ,

F n =T n + dr dr' +E n

Với

T[n] là động năng của hệ electron hoặc positron tự do

Exc[n] là năng lượng tương quan – trao đổi của electron – electron, positron – positron hoặc electron – positron

Vext là thế do những hạt nhân nguyên tử và những đám mây điện tích electron gây ra

e-p

c +

Mật độ electron và positron ở trạng thái cơ bản của hệ ứng với năng lượng cực tiểu E[n , n ] + có thể được tính bằng cách sử dụng phương pháp Kohn – Sham [27], trong đó ta phải giải phương trình Schro dinger một hạt cho electron và positron

e-p

δE [n , n ] 1

ext H ext H

V , V , V , V là thế hạt nhân và thế Hartree của electron thứ i và positron

Hàm năng lượng tương quan của electron – positron e-p

c

E [n , n ]  được thể hiện qua hệ số Jastrow của hàm sóng đơn hạt trong mô hình hệ nhiều hạt

3 s

3

r = 4πn

ˆ

HΨ x , x , , x , R , R , , R =E Ψ x , x , , x ,R ,R , ,R (1.14) Trong đó Hˆ là Hamiltonian của hệ bao gồm M hạt nhân và N electron

 là toán tử động năng của hạt nhân A

rij là khoảng cách giữa electron thứ i và electron thứ j

riA là khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A

RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân thứ A và B

A, B

Z Z là điện tích hiệu dụng của hạt nhân nguyên tử A và B

Trong vế phải của (1.15), hai số hạng đầu tiên mô tả động năng của electron

và hạt nhân, ba số hạng còn lại biểu diễn tương tác điện từ hút giữa hạt nhân và electron và thế đẩy giữa electron – electron và hạt nhân – hạt nhân

Tuy nhiên việc giải phương trình Schrödinger đối với hệ nhiều hạt vô cùng phức tạp Do đó các nhà vật lý đã đưa ra nhiều mô hình xấp xỉ Hamiltonian nhằm tìm lời giải gần đúng tương đối chính xác

Để đơn giản hóa lời giải cho phương trình Schro dinger, người ta dựa trên một thực tế là: do khối lượng hạt nhân lớn hơn rất nhiều so với khối lượng của các electron nên các hạt nhân chuyển động chậm hơn rất nhiều so với electron (điều này càng chính xác với các chất rắn, khi mà các ion dương chủ yếu định xứ ở các nút mạng cố định, hoặc di chuyển nhưng rất ít) Như vậy, chúng ta có thể xem như electron được di chuyển trong một trường được tạo từ hạt nhân cố định Phương pháp xấp xỉ như vậy được gọi là phương pháp gần đúng Born – Oppenheimer [38]

Trong phương pháp gần đúng Born – Oppenheimer, khi hạt nhân được giữ

cố định thì động năng của các hạt bằng không và thế năng của chúng đơn thuần chỉ

là hằng số Như vậy (1.15) có thể được viết lại:

Đối với electron

Ne

V là thế năng tương tác hạt nhân – electron

ee

V là thế năng tương tác electron – electron

Nghiệm của phương trình Schro dinger với toán tử ˆHilà hàm sóng Ψivà năng lượng i Năng lượng tổng ET là tổng của ivà năng lượng đẩy hạt nhân – hạt nhân NN

Hàm sóng trong mạng tinh thể hai chiều

1.5.

1.5.1 Hàm sóng đơn hạt trong nguyên tử

Để tìm dạng hàm sóng mô tả trạng thái của electron trong nguyên tử, ta khảo sát phương trình Schrödinger của hạt trong trường xuyên tâm với giả thiết không xét spin của hạt [1]

Vì hàm cầu là hàm riêng của toán tử bình phương momen động lượng L2,

không phụ thuộc vào thế năng của từng bài toán nên dạng của hàm cầu hoàn toàn giống nhau trong mọi bài toán về trường xuyên tâm

Ngược lại, phương trình (1.25) có chứa biểu thức thế và dạng của thế phụ thuộc vào từng bài toán cụ thể Vì vậy, nghiệm của phương trình (1.25) sẽ có dạng khác nhau trong các bài toán có thế khác nhau Khi giải phương trình (1.25) sẽ thu được các giá trị năng lượng Enl của hạt và các hàm bán kính Chính vì thế, đối với mọi bài toán về trường xuyên tâm chỉ cần giải phương trình (1.25), từ đó nhân với hàm cầu sẽ thu được hàm sóng mô tả trạng thái của hệ Hàm sóng xuyên tâm Rn,l(r) được xấp xỉ theo dạng Slater, Laguerre hoặc dạng Gauss Trong đó hàm sóng đơn

hạt theo xấp xỉ Slater là hàm sóng mô tả tốt nhất các trạng thái electron trong nguyên tử

Hàm sóng kiểu Slater

Hàm sóng Slater được Slater và Zener (1930) xây dựng cho hệ nhiều electron

có tính đến sự che chắn hạt nhân, thường dùng tính toán cấu trúc electron trong nguyên tử Dạng của hàm sóng [24]:

χ l r,θ,φ =N exp -Zr r Yl θ,φ =R r Yl θ,φ (1.26) Trong đó

Z là điện tích hiệu dụng của hạt nhân

Nr là hệ số chuẩn hóa được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm bán kính

2 2 0

χ |χ

Bảng 1.1 Hàm sóng Slater trực giao chuẩn hóa ψn của electron trong mỗi phân lớp

Phân lớp electron Hàm sóng Slater trực giao chuẩn hóa ψn

trong hệ tọa độ Descartes 1s

3 Zr

Zeπ



2Zr –1 e7π



z

2p

5 Zr

Z

e zπ



x

2p

5 Zr

Z

e xπ



y2p

5 Zr

Z

e yπ



y3p

5

Zr

Z (2Zr – 3)e y9π



2

z3d

2Z

e xz3π



yz3d

7 Zr

2Z

e yz3π



2 2

x y

e (x y )6π

 

xy3d

7 Zr

2Z

e xy3π



Z 4Z r –18Z r 18Zr – 3 e333π





1.5.2 Hàm sóng đơn hạt trong mạng tinh thể hai chiều

Mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác Điều này cho phép ta nói đến trạng thái riêng của từng electron hay còn gọi là các AO (Atomic Orbital) Nhưng thật ra trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại Phân tử được cấu tạo gồm các hạt nhân nguyên tử và các electron Các electron

mà chủ yếu là các electron hóa trị phân bố trên các orbital chung của các phân tử gọi là các MO (Molecular Orbital) [32], [34]

Đối với phân tử, theo nguyên lý chồng chất hàm sóng, các MO là tổ hợp tuyến tính các hàm sóng nguyên tử AO và đây gọi phương pháp LCAO (Linear Combianation of Atomic Orbitals) Như vậy hàm sóng của đơn electron trong một nguyên tử trong mạng tinh thể sẽ có dạng xấp xỉ LCAO

1.5.3 Hàm sóng của đơn electron và positron

1.5.3.1 Hàm sóng LCAO của electron

Theo nguyên lý chồng chất sóng thì hàm sóng của electron trong tinh thể có thể biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của các hàm sóng nguyên tử

Hàm sóng của đơn electron trong một nguyên tử trong mạng tinh thể hay còn gọi là hàm sóng LCAO của đơn electron có dạng [11], [31]:

Vì các electron hóa trị đóng góp phần căn bản vào sự hình thành liên kết nên trong trường hợp chung người ta chỉ xét các electron hóa trị của các nguyên tử

Muốn cho hàm sóng trên mô tả được trạng thái của electron trong tinh thể thì

1.5.3.2 Hàm sóng đơn hạt trong hệ nhiều hạt

Trong trường hợp hệ nhiều hạt, hàm sóng của hạt thứ i có dạng [12], [38]

φ r là hàm sóng LCAO của hạt thứ i có được từ những mô hình xấp xỉ phụ

thuộc vào hệ đang xét φ r được xác định bằng công thức (1.33) i i

 i

J

ψ r là hệ số Jastrow thể hiện sự tương quan giữa hạt thứ i với các hạt còn lại trong hệ, thường có dạng:

  n

j J

Hàm Jastrow cho electron – electron

Với J ee , J pp , J ep đƣợc xác định bằng các công thức (1.35), (1.36), (1.37), (1.38):

F

ep i

2 N e i

πr cΓ= n (r)n (r)g(0; n , n )dr   

Đại lượng nghịch đảo của giá trị này có thứ nguyên thời gian chính là thời gian sống của positron:

1

= Γ

Từ thời gian sống của positron người ta có thể nghiên cứu các đặc trưng của vật chất

1.6.2 Hệ số tăng cường hủy positron – Hàm tương quan cặp

Khi positron có điện tích dương đi vào môi trường vật chất nó sẽ tương tác tĩnh điện với các electron trong môi trường vật chất và làm tăng cường mật độ electron quanh positron Do đó khi positron hủy với electron trong môi trường vật chất thì có sự tăng cường hủy do sự tăng cường mật độ electron này

Theo lý thuyết hàm mật độ hai thành phần, để xác định hệ số tăng cường ta phải xác định hàm tương quan cặp hay còn gọi là hàm mật độ tương tác g(r; n – , n+) thể hiện phân bố electron quanh positron Trong tính toán Monte Carlo các giá trị của hàm tương quan thể hiện mật độ electron ở các vị trí quanh positron được xác định từ các giá trị tích lũy phân bố electron quanh positron trong suốt quá trình mô phỏng Mô hình tính toán được đưa ra trong quá trình thực hiện tính toán Monte Carlo là đi tính mật độ phân bố electron ở trong một lớp thể tích hình cầu dr ở bán kính r quanh positron và đó chính là giá trị hàm tương quan cặp ở vị trí r hay còn gọi là hàm tăng cường mật độ khi r = 0

Giá trị mật độ điện tích ở vị trí r quanh positron thường được tính theo giá trị trung bình Do vậy khoảng cách giữa positron và mỗi một electron được tính và được xét trong suốt quá trình tính toán

Sau khi tính toán ta sẽ có được giá trị mật độ electron theo r Từ các giá trị mật độ này, ta có thể dùng phương pháp làm khớp để xác định dạng hàm tương quan cặp theo khoảng cách electron – positron Từ đó ta có thể tính giá trị tăng cường electron tại vị trí positron khi khoảng cách giữa electron – positron bằng không

Mô hình tính toán các giá trị hàm tương quan cặp trong phụ lục A

1.6.3 Làm khớp hàm tương quan cặp

Từ các giá trị của hàm tương quan cặp electron- positron theo r thì một dạng hàm giải tích sẽ được đề nghị để làm khớp các giá trị này và sau đó sẽ ngoại suy ra giá trị của hàm làm khớp này tại r = 0, giá trị này chính là hệ số tăng cường hủy positron Để làm khớp hàm tương quan cặp trước tiên ta phải xác định được một dạng hàm xấp xỉ giải tích của hàm tăng cường g(r; n-, n+)  g(r)

Hàm tương quan cặp g(r) được xấp xỉ như một sự tổ hợp tuyến tính các đa thức Chebyshev Ti(x) [29]

  N i i i=0

Phương pháp biến phân Monte Carlo lượng tử

1.7.

Trong việc sử dụng phương pháp biến phân Monte Carlo lượng tử để tính năng lượng của một hệ nhiều hạt ở trạng thái cơ bản, trước hết phải xây dựng hàm sóng thử ψ R, αT  ứng với một hệ tham số biến phân α nào đó (R = R(r1, r2,…, ri,…, rn)

là tập hợp tọa độ vị trí của các hạt trong hệ), sau đó tính năng lượng của mỗi mẫu ngẫu nhiên cũng như tính năng lượng trung bình của các mẫu này (ứng với từng bộ giá trị ngẫu nhiên của R ta có một mẫu ngẫu nhiên, mẫu này được chọn theo xác suất  2

1.7.1 Nguyên lý biến phân

Xét giá trị năng lƣợng E của hệ nhiều hạt [20]

Trong đó Cn là số bất kì, n là số trạng thái có thể có của hệ đang khảo sát

Thay công thức (1.51) vào công thức (1.50) ta đƣợc

Giá trị năng lượng trung bình của hệ khảo sát tính được từ phương pháp biến phân luôn lớn hơn hoặc bằng giá trị năng lượng thực Vì vậy, yếu tố quan trọng trong phương pháp này là phải tìm được giá trị nhỏ nhất của năng lượng trung bình

Từ giá trị này có thể xây dựng được hàm sóng gần giống với hàm sóng thực của hệ

1.7.2 Phương pháp Monte Carlo lượng tử

1.7.2.1 Khái niệm về thuật toán biến phân

Thuật toán biến phân là thuật toán được sử dụng để tìm giá trị cực tiểu của năng lượng E tính từ bài toán mô phỏng Theo thuật toán này, ta xây dựng hàm E mà nó phụ thuộc vào hệ tham số biến phân α Sau đó, thay đổi giá trị của hệ tham số biến phân để tìm giá trị cực tiểu của E Từ giá trị cực tiểu này ta tìm được năng lượng và hàm sóng (tương ứng với năng lượng) phù hợp với hệ ở trạng thái cơ bản

Tuy nhiên, hàm E không chỉ phụ thuộc vào tham số biến phân α mà còn phụ thuộc vào tập hợp vị trí của các hạt trong hệ (ta ký hiệu tập hợp này là R) Do bộ giá trị của R được chọn ngẫu nhiên nên có những vị trí mà ở đó các hạt trong hệ có xác suất tồn tại thấp cũng được chấp nhận trong quá trình tính E Điều này có thể dẫn đến giá trị của E không chính xác Để khắc phục nhược điểm trên người ta đưa ra thuật toán Metropolis

1.7.2.2 Thuật toán Metropolis

Trong vùng không gian quan tâm, vô số những điểm được tạo ra theo một quy luật xác suất nào đó Thuật toán Metropolis là thuật toán chọn những điểm có xác suất tồn tại cao từ vô số những điểm nói trên [29], [38]

Thuật toán Metropolis loại bỏ các điểm có xác suất tồn tại thấp bằng các bước chạy theo quy luật

(1) Tại vị trí ngẫu nhiên ban đầu R của hệ, thực hiện một bước chạy ngẫu nhiên

từ R đến R' theo phân bố xác suất Ptrial(RR) Ứng với mỗi vị trí R, R' có một hàm mật độ xác suất P(R) và P(R')

(2) Khi trạng thái cân bằng được thiết lập, giả sử xác suất di chuyển từ R sang R', Ptrial(RR) bằng xác suất di chuyển từ R' sang R, Ptrial(RR)

trial trial

Xác suất chấp nhận bước chạy từ R sang R' là Paccept(RR) và R' sang R là

1.7.2.3 Quy trình thuật toán Monte Carlo lượng tử

Có hai phần chính trong thuật toán Monte Carlo lượng tử: phần thứ nhất là thiết lập trạng thái cân bằng Metropolis và phần thứ hai là tính toán Monte Carlo

Thiết lập trạng thái cân bằng Metropolis

 Mục đích của việc thực hiện bước này là đưa các hạt trong hệ đang xét với những vị trí ngẫu nhiên tiến dần về những vị trí mới mà ở đó chúng có xác suất tồn tại cao hơn

 Ban đầu, các hạt được đặt một cách ngẫu nhiên trong vùng không gian quan tâm Khi đó ta ký hiệu tọa độ của các hạt này là R(r1, r2,… rn) Khi ta di chuyển ngẫu nhiên vị trí của một hạt thứ i bất kì nghĩa là ta đã di chuyển ngẫu nhiên toàn hệ đến vị trí mới R(r1, r2,…, rimới, , rn) Sự di chuyển ngẫu nhiên của toàn hệ được chấp nhận hoặc loại bỏ thông qua thuật toán Metropolis Trong bước này ta cần phải thực hiện số bước di chuyển ngẫu nhiên đủ lớn để đảm bảo hệ đã đạt được trạng thái cân bằng

Thực hiện tính toán Monte Carlo

 Khi hệ đạt đến trạng thái cân bằng thì ta bắt đầu tính những đại lượng đặc trưng của hệ Sau mỗi lần di chuyển ngẫu nhiên thì những đại lượng này được tính và cộng dồn vào quá trình tổng Cuối cùng, ta tính giá trị trung bình của các đặc trưng Đặc trưng mà ta quan tâm là năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản và giá trị trung bình của nó được tính như sau

T 2 T

ψ (R, α) ρ(R, α) = = ψ (R, α)

L 2

T

H ψdRψ ψ

1.7.2.4 Thuật toán biến phân Monte Carlo lượng tử

Đầu tiên, khởi tạo giá trị cho hệ tham số biến phân , chọn một tham số bất kì

để biến phân và thực hiện các bước sau:

1 Khởi tạo: chọn số bước chạy Monte Carlo, chọn giá trị cho các tọa độ vị trí của các hạt có trong hệ, chọn giá trị δ cho bước nhảy từ vị trí R cũ sang R’ mới Thiết lập ψ (R,α) cũng như hàm năng lượng ET 2 L theo ψ (R,α)T và phương sai năng lượng

2 Thiết lập trạng thái cân bằng Metropolis

3 Tính toán Monte Carlo, ứng với mỗi bước chạy Monte Carlo ta có nhiều bước kiểm tra Metropolis, mỗi bước Metropolis gồm các bước sau:

a) Tìm R, R = R + aδ , trong đó a là giá trị ngẫu nhiên và a 0,1 b) Tính giá trị ρ(R ,α)

r = ρ(R,α)

Nếu không chấp nhận R’ thì quay trở lại bước a) tìm R’khác cho đến khi thỏa mãn điều kiện chấp nhận Sau mỗi bước lặp, giá trị năng lượng ELluôn được cập nhật cho dù giá trị R’ có được chấp nhận hay không

Khi kết thúc N vòng lặp Monte Carlo ta tính được năng lượng E ứng với một

hệ gồm các tham số biến phân  Tiếp tục thay đổi giá trị của tham số biến phân đã chọn và thực hiện lại các bước 1, 2, 3 ở trên, trong quá trình thay đổi như vậy, ta tìm

ra được giá trị cực tiểu E ứng với một giá trị nào đó của tham số và ta chọn giá trị này Đây là quá trình biến phân cho một tham số Lần lượt thực hiện quá trình này đối với từng tham số, cuối cùng ta thu được hệ  để cho E nhận giá trị cực tiểu

Ta có thể khái quát qui trình thuật toán Monte Carlo lượng tử bởi sơ đồ trong hình 1.2 sau:

Hình 1.2 Sơ đồ thuật toán biến phân Monte Carlo lượng tử

Tính tỉ số xác xuất

Thiết lập các thông số ban đầu cho hệ

Thực hiện một bước dịch chuyển

Tính năng lượng cục bộ Tăng số vòng lặp (i=i+1)

Cập nhật

vị trí mới

Giá trị năng lượng trung bình

i > N Đúng

Đúng

Sai

Sai

2.1.1 Mô tả cấu hình mạng tinh thể TiO 2 rutile

TiO2 có ba cấu trúc mạng tinh thể là: cấu trúc rutile, cấu trúc anatase và cấu trúc brookite Cả ba loại cấu trúc mạng tin thể này đều đƣợc xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt TiO6 nối qua các cạnh hoặc qua đỉnh Oxi chung Mỗi ion Ti4+đƣợc bao quanh bởi 8 mặt tạo bởi sáu ion O2 –

Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhƣng khoảng cách Ti – O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Rutile là dạng phổ biến nhất của TiO2, anatase và brookile là các dạng giả bền và chuyển thành Rutile khi đun nóng

Hình 2.1 mô tả cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 rutile là một tứ diện với các thông số mạng a = b = 4,5845A0 , c = 2,9533 A0

Cấu trúc ô đơn vị gồm: hai nguyên tử Ti tại các vị trí (0, 0, 0), (½, ½, ½) và bốn nguyên tử O tại các vị trí ± (u, u, 0; ½ + u, ½ – u, ½) với u = 0,30493 [21]

Hình 2.1 Cấu trúc mạng tinh thể của TiO2 rutile (Ti là quả cầu xám, O là quả cầu

màu trắng)

2.1.2 Mô hình mạng tinh thể của TiO 2 rutile khi có positron

Ta gắn hệ trục tọa độ Descarses vuông góc trong không gian ba chiều với một hạt nhân titan nằm ở gốc tọa độ

Để khảo sát quá trình hủy positron của mạng tinh thể của TiO2 rutile gồm 2 nguyên tử Ti và 4 nguyên tử O ta chỉ xét một positron đi vào

Hình 2.2 Mô hình mạng tinh thể của TiO2 rutile khi có positron

Dựa vào mô hình trên hình 2.2 ta xác định:

Tọa độ vectơ của hạt nhân titan thứ nhất (Ti1):

1

Ti

R  0, 0, 0Tọa độ vectơ của hạt nhân titan thứ hai (Ti2):

1

O

r  u, u, 0Tọa độ vectơ của hạt nhân oxy thứ hai (O2):

 

2

O

r  u, -u, 0Tọa độ vectơ của hạt nhân oxy thứ ba (O3):

ij i j i j i j

r (x x , y y , z z )Tọa độ vectơ vị trí của positron:

r (x , y , z )Tọa độ vectơ khoảng cách giữa electron thứ i và positron:

Trong mạng tinh thể TiO2 rutile nhƣ mô tả trong hình 2.2, ta xét tổng cộng

24 electron gồm 8 electron thuộc lớp 3d và 4s của hai nguyên tử Ti và 16 electron thuộc lớp 2p của 4 nguyên tử O

* Xét nguyên tử titan (Z=22): 1s22s22p63s2 3p6 3d24s2.Theo cấu hình này thì 2 electron ở phân lớp 4s, 2 electron ở phân lớp 3d lần lƣợt ứng với số lƣợng tử từ

là m=2 và m=1

Hình 2.3 Sự phân bố electron trong nguyên tử titan

Từ công thức (1.33), các hàm sóng của các electron có dạng nhƣ sau:

 Đối với các electron thuộc lớp 3d và 4s của Ti:

2 2

x y

1 1

2 2

x y

2 2

2 2

x y

3 3

2 2

x y

4 4

(Z , Z , Z , Z , Z , Z ; r )

(Z , r )(Z , r )

Hình 2.4 Sự phân bố electron trong nguyên tử oxy

Từ công thức (1.33), các hàm sóng của các electron có dạng nhƣ sau:

 Đối với các electron thuộc lớp 2p của O: