Nghiên cứu sự hủy positron trong chất rắn bằng lý thuyết hàm mật độ

Tuy nhiên để có được một phương pháp thực nghiệm tốt bên cạnh kỹ thuật chế tạo thiết bị cần có những lý thuyết mô tả một cách chính xác quá trình tương tác của positron với electron của

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

GVHD : TS Châu Văn Tạo

GVPB : PGS.TS Mai Văn Nhơn

SVTH : Nguyễn Trần Thọ

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khoá luận này, tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô Khoa

lý, các thầy cô trong Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân đã truyền đạt kiến thức cho tôi trong những năm học đại học Tôi chân thành tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Tiến sĩ Châu Văn Tạo đã trực tiếp hướng dẫn, cung cấp tài liệu, giúp đỡ tôi hoàn thành khóa luận Đồng thời tôi cũng xin gửi lòng biết ơn đến PGS Tiến sĩ Mai Văn Nhơn đã giành thời gian qúy báu của mình để đọc và góp ý cho quyển khóa luận này

Lời cảm ơn cũng xin được gửi đến gia đình, tất cả bạn bè, đặc biệt là các bạn trong Bộ môn Vật Lý Hạt Nhân, đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập

TP.Hồ Chí Minh, tháng 7 năm 2005

Nguyễn Trần Thọ

MỤC LỤC

Trang

LỜI MỞ ĐẦU 1

Chương 1: Lý thuyết hàm mật độ 2

1.1 Phương trình Schrodinger 2

1.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer 3

1.3 Phương pháp một electron 4

1.3.1 Phép gần đúng Hartree 4

1.3.2 Phép gần đúng Hartree – Fock 6

1.4 Lý thuyết hàm mật độ (DFT) 7

1.4.1 Mô hình Thomas – Fermi 7

1.4.2 Những lý thuyết của Hohenberg – Kohn 11

1.4.2.1 Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn 11

1.4.2.2 Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn 13

1.4.3 Phương pháp Kohn – Sham (KS) 15

1.4.3.1 Những hàm sóng và phương trình Kohn – Sham 15

1.4.3.2 Những dạng vi phân của phương trình Kohn – Sham 19

1.5 Xấp xỉ các hàm năng lượng trong biểu thức năng lượng tổngE[ (r)] 23

1.5.1 Động năng khí electron 23

1.5.2 Năng lượng tương quan – trao đổi 25

1.6 Sự cực tiểu hoá 27

1.6.1 Sự cực tiểu hoá động năng 27

1.6.2 Sự cực tiểu hoá thế Coulomb 28

1.6.3 Sự cực tiểu hoá thế ngoài 28

1.6.4 Sự cực tiểu hoá năng lượng tương quan – trao đổi 29

1.6.5 Mật độ electron từ sự cực tiểu hoá 29

Chương 2: Trạng thái của positron trong chất rắn 31

2.1 Lý thuyết hàm mật độ hai thành phần 31

2.2 Hàm năng lượng tương quan – trao đổi 32

2.4 Trạng thái của positron không định xứ 34

2.5 Hệ số tăng cường trong tính toán tốc độ hủy 36

Chương 3: Tính tốc độ huỷ của positron trong kim loại 40

3.1 Công thức tính tốc độ hủy positron 40

3.2 Tính tốc độ hủy positron trong kim loại 44

3.3 Chương trình tính tốc độ huỷ – thời gian sống của positron trong kim loại bằng ngôn ngữ Visual Basic 45

3.3.1 Sơ đồ khối tổng quan của chương trình 45

3.3.2 Giao diện của chương trình 45

KẾT LUẬN 48 PHỤ LỤC

TÀI LIỆU THAM KHẢO

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Hoàng Dũng, 1994, Nhập môn Cơ học lượng tử (Tập 1), Nhà xuất bản Giáo

Dục, tr 67 – 69

[2] Louisa Màiri Fraser, 1995, Coulomb – interactions and Positron Annihilation

in Many Fermion, University of London, tr 15 – 25

[3] Adam Ashmore, 2002, Electron Density Theory, Thomas – Fermi, Density

Functional Theory and The Surface of Neutron Stars

[4] N H March, 1992, Electron Density Theory of Atoms and Molecules,

University of Oxford, UK, tr.36

[5] Guang – Yu Guo, 2003, Density Functional Theory and Computational

Methods, Physics Dept., Natl Taiwan Univ

[6] M J Puska and R M Nieminen, 1994, Theory of positrons in solids and on

solid surfaces, Reviews of Modern Physics, Vol.66, No.3, pp 841 – 893

[7] E Boronski and R M Nieminen, 1986, Electron – positron density –

functional theory, Physical Review B, Vol.34, No.6, pp 3820 – 3830

[8] J Mitroy and B Barbiellini, 2002, Enhancement factors for positron

annihilation studies, Physical Review B, Vol 65 235103

[9] J Arponen, P Hautojarvi, R Nieminen and E Pajanne, 1973, Charge density

and positron annihilation at lattice defects in aluminium, J Phys.F: Metal Phys.,

Vol 3, pp 2092 – 2108, Printed in Great Britain

[10] Richard A Ferrell, 1956, Theory of Positron Annihilation in Solids, Reviews

of Modern Physics, Vol 28, No 3, pp 308 – 323

[11] B Barbiellini, M J Puska, T Torsti and R M Nieminen, 1995, Gradient

correction for positron states in solids, Physical Review B, Vol 51, No 11, pp

7341 – 7344

LỜI MỞ ĐẦU

Trong nghiên cứu cấu trúc và tính chất vật liệu, ngoài các phương pháp như nhiễu xạ tia X, đo phổ quang học, kính hiển vi điện tử … còn có phương pháp khảo sát bức xạ huỷ của positron với electron của môi trường

Kỹ thuật huỷ positron có ưu điểm là các gamma huỷ năng lượng cao khi phát ra không bị ảnh hưởng bởi các tính chất bề mặt của vật liệu và một ưu điểm nữa là positron năng lượng cao có thể xuyên sâu vào bên trong và tương tác với các electron cũng như với các nút mạng của mẫu cần nghiên cứu Khảo sát quá trình tương tác này chúng ta có thể biết được cấu trúc và tính chất của vật liệu, đồng thời dựa vào các đặc tính huỷ chúng ta có thể biết được các sai hỏng mạng Tuy nhiên để có được một phương pháp thực nghiệm tốt bên cạnh kỹ thuật chế tạo thiết bị cần có những lý thuyết mô tả một cách chính xác quá trình tương tác của positron với electron của môi trường từ đó xảy ra hiện tượng huỷ Một trong số những lý thuyết đó là lý thuyết Hàm mật độ (Density – Functional Theory) được sử dụng để nghiên cứu positron trong vật chất đậm đặc

Khoá luận được chia thành ba chương:

Chương 1 sử dụng lý thuyết hàm mật độ để khảo sát bài toán hệ nhiều hạt

Chương 2 mô tả trạng thái positron trong chất rắn bằng lý thuyết hàm mật độ Chương 3 tính tốc độ huỷ positron trong một số kim loại

tử ở thời điểm t bất kỳ, khi cho trước trạng thái của hệ ở thời điểm ban đầu

hệ và từ đó xác định được các trạng thái năng lượng được phép Còn đối với hệ N

hạt, hay thậm chí đối với nguyên tử He, phương trình Schrodinger không thể giải chính xác được Do đó chúng ta phải sử dụng một số phương pháp gần đúng để thu được nghiệm phương trình Schrodinger cho bài toán hệ nhiều hạt

1.2 Phép gần đúng Born – Oppenheimer

Theo [2] đối với hệ N hạt sẽ có 3N bậc tự do vì mỗi hạt được đặc trưng

bởi 3 toạ độ x, y, z Do đó việc trước tiên là tìm cách giảm bớt số bậc tự do của

hệ càng nhiều càng tốt Phép gần đúng tốt để làm điều này là gần đúng

Born-Vì các lực (chủ yếu là tương tác Coulomb, tương tác trao đổi tương quan) tác dụng lên các electron và các ion trong mạng tinh thể có độ lớn gần bằng nhau nên xung lượng của chúng cũng xấp xỉ nhau Tuy nhiên do các ion rất nặng so với các electron nên động năng của chúng nhỏ hơn nhiều so với động năng của các electron Điều này có nghĩa là trong khi các electron chuyển động rất nhanh (~10 m/s) thì các ion dao động rất chậm quanh vị trí cân bằng Đây chính là nền 5tảng của phép gần đúng Born-Oppenheimer Các electron được giả sử là hưởng ứng một cách tức thời chuyển động của các ion Với bất kỳ cấu hình nào của các ion, chúng ta giả sử các electron ở trong trạng thái cơ bản tức thời, để tính năng lượng toàn phần của hệ

Trong phép gần đúng Born – Oppenheimer, phương trình Schrodinger

không phụ thuộc thời gian của hệ N electron tương tác nhau có dạng:

 Z là điện tích của ion

Trong phương trình (1.3), số hạng đầu tiên diễn tả tương tác giữa các electron với các nút mạng, số hạng sau biểu thị tương tác giữa các electron với nhau Phương trình này không thể giải một cách chính xác mà phải được giải gần đúng Do đó cần phải tìm một phương pháp gần đúng tốt nhất nhằm thu được các

lời giải chính xác có thể phù hợp tốt với thực nghiệm

1.3 Phương pháp một electron

Trong phép gần đúng một electron, chúng ta xem mỗi electron trong hệ

chuyển động độc lập trong một trường trung bình tự hợp U(r) do các electron còn

lại gây ra Khi đó, phương trình Schrodinger cho một electron bất kỳ trong hệ có dạng [2]:

  là năng lượng của electron

 m là khối lượng electron

Để giải (1.4) chúng ta cần phải chọn thế U(r) thích hợp Thế U(r) phụ

thuộc vào tương tác giữa các electron và do đó phụ thuộc vào các hàm sóng (r)

 Vì cả U(r) và (r) đều chưa biết cho nên phương trình (1.4) phải được giải theo phương pháp tự hợp (self-consistent)

1.3.1 Phép gần đúng Hartree

Trong phép gần đúng này, thế U(r) trong (1.4) được chọn sao cho phải thể

hiện tương tác giữa các electron cũng như tương tác giữa các electron với trường ngoài (các nút mạng)

Theo [2] đóng góp của trường ngoài (các ion) vào U(r) là:

Để tính chính xác thế Hartree, cần phải biết phân bố điện tích các electron của hệ Nếu các elctron được giả sử chuyển động độc lập với nhau, khi đó mật độ electron cho bởi:

2

(r) = i(r)

Thay (1.7) vào (1.6) chúng ta thu được:

2 2

j ion

là hàm phản đối xứng Theo phát biểu này, khi hoán đổi hai đối số cho nhau thì hàm sóng sẽ đổi dấu:

( ,x x , ,x i, ,x j, ,x N) ( ,x x , ,x j, ,x i, ,x N)

Trong đó x bao gồm tọa độ và spin của electron i

Theo [2] thay vì sử dụng hệ hàm sóng như trong (1.10), người ta sử dụng định thức Slater cho hàm sóng như sau:

* 2

So sánh (1.15) và (1.12) chúng ta thấy, trong phương trình (1.15), ở vế trái

có thêm số hạng cuối, đó là số hạng do tương tác trao đổi và chỉ khác không khi

1.4.1 Mô hình Thomas – Fermi (TF)

Ý tưởng ban đầu của lý thuyết hàm mật độ là thay thế những hàm sóng

phức tạp và phương trình Schrodinger của hệ N – electron bằng mật độ electron

và mô hình tính toán đơn giản hơn theo mật độ Trong mô hình Thomas – Fermi, những lý thuyết thống kê được áp dụng để xấp xỉ phân bố của electron trong nguyên tử Theo Thomas đã khẳng định “ những electron được phân bố đồng nhất trong không gian pha sáu chiều Đối với chuyển động của một electron có

do “ điện tích hạt nhân và phân bố của những electron này gây ra” Các công thức Thomas – Fermi đối với mật độ electron có thể thu được từ những giả thiết này

Chúng ta chia không gian thành những ô lập phương nhỏ, mỗi cạnh là l và

Theo [3] các mức năng lượng của một hạt trong giếng thế ba chiều vô hạn được cho bởi hệ thức:

Trong trường hợp các số lượng tử lớn, có nghĩa R lớn, thì số những mức

năng lượng riêng biệt trong khoảng năng lượng nhỏ hơn  có thể được xấp xỉ

bằng 1/8 thể tích của hình cầu có bán kính R trong không gian ( , n n n , ta có x y, z)hàm phân bố năng lượng  :

g  là hàm mật độ trạng thái tại năng lượng 

Để tính tổng năng lượng cho một ô có N electron, chúng ta cần biết xác suất để trạng thái có năng lượng  (bị chiếm chỗ) Gọi f( ) là hàm xác suất để trạng thái có năng lượng  Đây là phân bố Fermi – Dirac:

1( )

tại nhiệt độ 0

0 K nó chuyển về hàm step:

1,( )

với F là năng lượng Fermi Tất cả các trạng thái với năng lượng nhỏ hơn F

được gọi là trạng thái được chiếm và những trạng thái có năng lượng lớn hơn F

là trạng thái không bị chiếm Năng lượng F chính là giới hạn của thế hoá học 

tại nhiệt độ không

Bây giờ ta tìm tổng năng lượng của những electron trong ô bằng cách cộng các trạng thái năng lượng khác nhau trong ô:

Ta có mối liên hệ giữa năng lượng Fermi và số electron N trong ô qua công thức

3 2

3 3 2 2



F

Đây là hàm động năng nổi tiếng của Thomas – Fermi mà đã được Thomas – Fermi áp dụng cho những electron trong nguyên tử Phương trình (1.25) là xấp

xỉ động năng electron theo mật độ (r) Theo [4] ta có hệ thức năng lượng của nguyên tử được biểu diễn theo mật độ electron:

Theo nguyên tắc biến phân năng lượng thì mật độ electron trong trạng thái

cơ bản của nguyên tử sẽ làm cực tiểu hàm năng lượng E TF[ (r)] trong điều kiện ràng buộc:

[ (r)] (r) r

với N là tổng số electron trong nguyên tử

Mật độ electron trạng thái cơ bản thỏa mãn nguyên tắc biến phân:

Đã có rất nhiều cải tiến và bổ sung cho lý thuyết Thomas – Fermi được thực hiện trong nhiều năm qua Điều này cho thấy độ chính xác của mô hình cho nguyên tử của Thomas – Fermi không cao như những phương pháp khác ngoài

cách diễn đạt đơn giản về nguyên tử của nó Tuy nhiên Hohenberg và Kohn đã công bố một số công trình làm thay đổi ý nghĩa của mô hình Thomas –Fermi Họ

đã đưa ra một số lý thuyết cơ bản chứng tỏ những trạng thái cơ bản của Thomas – Fermi có thể được xem như là một dạng xấp xỉ của lý thuyết chính xác, mà được gọi là lý thuyết hàm mât độ Theo lý thuyết hàm mật độ, có tồn tại một hàm năng lượng chính xác và có tồn tại một nguyên tắc biến phân chính xác như trong các phương trình từ (1.17) đến (1.28)

1.4.2 Những lý thuyết Hohenberg – Kohn (HK)

Theo Guang – Yu Guo [5] xuất phát từ Hamilton của hệ nhiều electron, ta

có Hamilton của hệ nhiều electron được mô tả như sau:

là thế ngoài tác động lên electron thứ i Thế này do điện tích

của hạt nhân Z gây ra

Khi đó năng lượng và hàm sóng trạng thái cơ bản của hệ được xác định từ việc cực tiểu hóa hàm năng lượng [ ]E  , với biểu thức của [ ]E là:

Nhưng với hệ N electron thì thế ngoài v(r) hoàn toàn xác định Hamilton

Do đó N và v(r) xác định tất cả các đặc trưng của trạng thái cơ bản (chỉ xét các

trạng thái cơ bản không suy biến) của hệ theo quan điểm cổ điển Nhưng theo quan điểm của Hohenberg – Kohn thì hoàn toàn khác

1.4.2.1 Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn

Theo [5] lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn được phát biểu như sau: Thế trường ngoài v(r) được xác định bởi mật độ electron (r) Khi đó (r)

sẽ xác định số electron, hàm sóng trạng thái cơ bản và tất cả các đặc trưng điện tích của hệ Trong đó v(r) không chỉ đơn thuần là thế Coulomb

Lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn được chứng minh dựa và nguyên tắc cực tiểu hoá năng lượng để đạt được trạng thái cơ bản như sau:

Xét hệ N electron có trạng thái cơ bản không suy biến và có mật độ

electron (r) Với điều kiện ràng buộc giữa N và (r) được cho bởi (1.27)

Giả sử tồn tại hai thế ngoài v(r) và v’(r) khác nhau bởi một hằng số, cho cùng một mật độ (r) trong trạng thái cơ bản của hệ Khi đó chúng ta có hai

Hamilton H và H’ có cùng mật độ trạng thái cơ bản tương ứng với hai hàm sóng

được chuẩn hóa khác nhau  và 

Xét hàm sóng  như là hàm sóng thử đối với hệ có Hamilton ˆH , theo

nguyên tắc biến phân năng lượng ta có:

E   H    H    HH  E    d (1.33) với E và 0 E là năng lượng trạng thái cơ bản ứng với ˆ0 H và ˆ ' H

Tương tự, ta xét hàm sóng  như là hàm sóng thử đối với hệ có Hamilton ˆ

H ta có:

E   H   H    H H  E    d (1.34) cộng (1.33) và (1.34) ta được:

0 0  0  0

Mâu thuẫn trong (1.35) đã chứng tỏ không thể có hai thế ngoài v(r) khác nhau cho cùng mật độ (r) trong trạng thái cơ bản của hệ Điều này có nghĩa mật độ electron (r) không được xác định từ thế ngoài v(r) mà ngược lại thế v(r) được xác định từ mật độ electron (r) Cũng như thế ngoài v(r), N và tất cả

những đặc trưng của trạng thái nền của hệ như : động năng [ (r)]T  , thế năng [ (r)]

V  , và năng lượng tổng [ (r)]E  cũng được xác định từ mật độ electron

Trong phương trình (1.26) ta thay E bằng E để làm sáng tỏ sự phụ thuộc v

của E vào thế v mà được xác định từ mật độ electron theo lý thuyết thứ nhất của

Hohenberg – Kohn:

v[ (r)] [ (r)] ne[ (r)] ee[ (r)] (r)v(r) r HK[ (r)]

Trong đó

[ (r)] (r)v(r) r

ne

V   d và F HK[ (r)] T[ (r)] V ee[ (r)] (1.37) [ (r)]

1.4.2.2 Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn

Lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn theo [5] được phát biểu như sau: Với mật độ thử (r) thỏa điều kiện (r)0 và (r) r =d N thì nó tuân theo nguyên tắc biến phân năng lượng:

0 v[ (r)]

với Ev[ (r)] là năng lượng trong (1.36)

Để chứng minh lý thuyết thứ hai của Hohenberg – Kohn ta sử dụng lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn Theo lý thuyết thứ nhất của Hohenberg – Kohn thì mật độ (r) sẽ xác định thế một thế v , Hamilton ˆH , và hàm sóng  Hàm sóng  được xem như là hàm thử cho hệ đang xét có thế ngoài v Do đó :

với  là thế hóa học

Nếu chúng ta biết chính xác hàm F HK[ (r)] thì (1.42) là phương trình chính xác cho mật độ electron trạng thái cơ bản Lưu ý F HK[ (r)] trong (1.37) được định nghĩa độc lập với thế ngoài v(r) Điều này có nghĩa là F HK[ (r)] là một hàm tổng quát theo (r) Do đó một khi ta có được biểu thức tường minh của F HK[ (r)] (gần đúng hoặc chính xác) thì chúng ta có thể ứng dụng nó vào bất kỳ hệ nào Phương trình (1.43) chính là phương trình cơ sở của lý thuyết hàm mật độ

Trên thực tế thì hàm F HK[ (r)] khó có thể có được dạng tường minh cho nên những thực hiện tính toán khó đạt được dễ dàng Trong mục này chỉ nhấn mạnh về sự tồn tại của một lý thuyết chính xác nhằm để cải tiến những cách tính toán trong mô hình xấp xỉ để đạt được những kết quả có độ chính xác ngày càng cao Trong việc hình thành lại những hệ thức cơ học sóng, mật độ electron và chỉ mật độ electron đóng vai trò như là một chìa khoá quan trọng trong việc mô tả

các kết qủa của hệ nhiều hạt một cách đơn giản

1.4.3 Phương pháp Kohn – Sham (KS)

1.4.3.1 Những hàm sóng và phương trình Kohn – Sham

Xét một hệ nhiều electron, theo [5] năng lượng trạng thái cơ bản của hệ có thể có được từ cực tiểu hóa hàm năng lượng:

Trong tất cả các nghiệm có thể có của (1.46) thì chỉ có một nghiệm làm cho E[ (r)] cực tiểu Vấn đề đặt ra là làm thế nào để tăng độ chính xác cho mô hình Thomas – Fermi và những hàm vi phân của nó

Những mô hình xấp xỉ của Thomas – Fermi đã cung cấp những dạng xấp

xỉ tường minh của [ (r)]T  và V ee[ (r)] Từ xấp xỉ TF ta có những phương trình đơn giản chỉ theo mật độ electron Tuy nhiên mô hình Thomas – Fermi chỉ là mô hình xấp xỉ thô không thật sự chính xác Vấn đề đơn giản hoá cho mô hình xấp xỉ nhưng vẫn đảm bảo tính chính xác của xấp xỉ đã được Kohn và Sham thực hiện với một xấp xỉ gián tiếp rất sáng tạo đối với hàm năng lượng động năng [ (r)]T  , được gọi là phương pháp Kohn – Sham Nhờ đó lý thuyết hàm mật độ trở thành một công cụ thực sự cho những tính toán thô

Phương pháp Kohn – Sham được thực hiện như sau:

Kohn – Sham đã đưa các hàm sóng vào các bài toán, và xấp xỉ bắt nguồn

từ hệ thức chính xác của động năng trong trạng thái cơ bản:

2

12

N

i

Với i và n là những hàm sóng spin và xác suất chiếm chổ Theo i

nguyên tắc loại trừ Pauli thì 0 n i 1 Theo lý thuyết Hohenberg – Kohn thì [ (r)]

T  là hàm của mật độ electron tổng Trong đó mật độ được tính từ công thức:

2

1[ (r)]

T  r là hàm động năng được tính theo xấp xỉ Kohn – Sham

Những phương trình (1.50) và (1.51) là những trường hợp đặc biệt của (1.48) và (1.49) với n i 1 cho N hàm sóng đầu tiên và n i 0 cho những hàm sóng còn lại Biểu diễn này của động năng và mật độ đã đảm bảo tính đúng đắn

cho hàm sóng định thức thường được dùng để mô tả chính xác hệ N electron

không tương tác

Với mật độ (r) không âm, liên tục và được chuẩn hóa thì (r) là biểu

diễn N và luôn được tách thành những số hạng hàm sóng i(r, )s trong phương trình (1.51) Nhưng với mật độ (r) được cho trước thì làm thế nào chúng ta có thể tách ra một cách duy nhất thành những số hạng hàm sóng i để cho một giá trị duy nhất [ (r)]T s  trong (1.50)

Tương tự định nghĩa Hohenberg – Kohn về hàm tổng quát F HK[ (r)] , Kohn và Sham đã sử dụng hệ thức Hamilton của hệ không tương tác:

H và v (r ) s i là toán tử Hamilton và thế năng trong xấp xỉ của KS

Trong Hamilton (1.52) không chứa số hạng thế đẩy electron – electron và

có mật độ electron tương ứng trạng thái cơ bản chính xác là (r) Đối với hệ ứng với ˆH và v (r ) s s i trong (1.52) sẽ có một hàm sóng trạng thái cơ bản dạng định thức chính xác được gọi là hàm sóng Kohn – Sham:



Ở đây chúng ta không cố gắng tìm lời giải trực tiếp từ phương trình (1.58)

vì (1.58) chỉ là một sự xắp xếp lại của (1.46) và dạng tường minh của T s[ (r)]

theo mật độ thì chưa được biết Việc đi tìm lời giải các phương trình (1.58) đến (1.60) đã được Kohn – Sham thực hiện như sau:

Phương trình (1.58) với điều kiện ràng buộc (1.47) khi áp dụng vào hệ

những phương trình trong lý thuyết hàm mật độ cổ điển Do đó với v (r) được effcho trước thì mật độ (r) thỏa mãn phương trình (1.58) và nó đơn giản chính là

nghiệm của N phương trình một electron:

Những phương trình (1.59) – (1.62) là những phương trình Kohn – Sham

Để hiểu rõ hơn về những phương trình KS chúng ta sẽ thực hiện một số phép biến đổi tính toán trong phương trình KS trong mục sau Những hàm sóng KS chính là những hàm sóng thỏa mãn phương trình (1.52) với thế hiệu dụng v (r) effcủa KS, trong thế hiệu dụng của KS đã có xét phần tương quan – trao đổi cho nên những hàm sóng KS khi đó được hiểu là đã có xét đến phần trao đổi – tương quan Đây chính là ý tưởng trong xấp xỉ Kohn – Sham

1.4.3.2 Những dạng vi phân của phương trình Kohn – Sham

Chúng ta sẽ thực hiện biến phân Hohenberg – Kohn trong (1.46) với những hàm sóng Kohn – Sham trong (1.53), theo [5] hàm năng lượng (1.44) có thể được viết lại như sau:

Từ (1.63) và (1.64) ta có năng lượng được biểu diễn theo những số hạng

của N hàm sóng i

Nếu N hàm sóng i được phép thay đổi trên toàn bộ không gian hàm liên tục sao cho năng lượng động năng là hữu hạn và đảm bảo điều kiện chuẩn hóa, thì mật độ (r) trong (1.64) được lấy trên tất cả các mật độ biểu diễn N Điều

này có nghĩa là thực hiện biến phân để cực tiểu hóa [ (r)]E  được giới hạn trong những hàm sóng { }i và thỏa mãn điều kiện ràng buộc là các hàm sóng phải trực giao chuẩn hoá:

v (r) là toán tử cục bộ và Hamilton một electron ˆh là toán tử tự liên hợp Do eff

đó (i j) là ma trận tự liên hợp và có thể được chéo hóa bằng biến đổi Unita của những hàm sóng i Phép biến đổi như thế sẽ không làm thay đổi định thức (1.53), mật độ trong (1.64) và Hamilton trong (1.68)

Do đó những phương trình hàm sóng Kohn – Sham thu được sẽ có dạng

2 eff

So sánh (1.71) với phương trình Euler (1.58) cho thấy một cải tiến đáng kể

trong (1.71) là: thông qua N hàm sóng, những phương trình chứa T s[ (r)] (là thành phần chính của động năng thật T[ (r)] ) được tính gián tiếp từ những hàm

sóng này nhưng chính xác Để đạt điều này thì phải giải N phương trình (1.69)

ngược lại với xấp xỉ trực tiếp của [ (r)]T s  trong Thomas – Fermi là chỉ giải có một phương trình (1.26) với mật độ electron tổng Lưu ý lúc này thì E xc[ (r)]

vẫn chưa được biết

Khi xét bậc tự do spin – electron, nếu thế hiệu dụng v (r) không chứa effspin electron thì lời giải của (1.69) sẽ suy biến bậc hai Trong trường hợp số electron chẵn thì mật độ electron có spin  bằng với mật độ electron có spin 

Ta có mật độ được tính như sau:

chế trong phương pháp Hartree – Fock và Kohn – Sham Tuy nhiên có sự khác nhau giữa hai phương pháp HF và KS là: Hạn chế về những hàm sóng theo thành phần không gian trong những phương trình Kohn - Sham là kết qủa tự nhiên của

lý thuyết trong khi đó hạn chế này trong phương pháp Hartree – Fock là do định tính trong xấp xỉ hàm sóng định thức của phương pháp Hartree – Fock

Một số điểm nổi bật của phương pháp Kohn – Sham trong biểu diễn hệ không tương tác là: trong những phương trình Kohn – Sham, Hamilton Kohn - Sham, là Hamilton trong phương trình (1.53) với v (r)s v (r)eff và định thức

Slater (1.53) được tính từ N hàm sóng Kohn – Sham { }i Rõ ràng một trạng thái riêng của ˆH có năng lượng tổng là tổng năng lượng hàm sóng Kohn – Sham s

{ }i Từ Hamilton trên đã đưa ra một định nghĩa cho hệ nhiều electron trong thế Kohn – Sham mà được gọi là hệ biểu diễn không tương tác Kohn –Sham Một

vấn đề được đặt ra là N hàm sóng nào trong lời giải của những phương trình Kohn – Sham sẽ được chọn để tính mật độ Xác định một cách thô thì tập hợp N

hàm sóng được xác định tự hợp từ (1.69) – (1.71) mà làm cực tiểu năng lượng

tổng trong (1.63) sẽ được chọn để tính mật độ Nhưng trong thực tế thì tập hợp N

trạng thái riêng thấp nhất i sẽ được chọn

1.5 Xấp xỉ các hàm năng lƣợng trong biểu thức năng lƣợng tổng E[ ( )]  r

Trong lý thuyết hàm mật độ thì năng lượng toàn phần của hệ các electron [ (r)]

E  được biểu diễn thông qua mật độ electron (r) và năng lượng sẽ đạt giá trị cực tiểu khi mật độ electron có một giá trị đúng

Năng lượng của hệ các electron là một phiếm hàm của mật độ electron, [ (r)]

E  Giá trị nào của (r) mà làm cho [ (r)]E  cực tiểu thì giá trị (r) đó chính là mật độ electron đúng của hệ

Theo Adam Ashmore [3] phiếm hàm năng lượng [ (r)]E  có thể được viết

 (r)  (r) co (r) ext(r) (r) r xc (r)

Tất cả các số hạng trong (1.76) đều là phiếm hàm của mật độ electron (r)

Trong đó :

o T[ (r)] là số hạng động năng của khí electron

o E co[ (r)] là năng lượng do tương tác Coulomb giữa các electron, có giá trị:

o V ext(r) là thế ngoài (thế không do các electron gây ra)

o E ext(r) là năng lượng tương quan – trao đổi, do hệ quả của nguyên lý loại trừ Pauli

1.5.1 Động năng khí electron T[ ( )] r

Mặc dù động năng khí electron [ (r)]T  tính toán rất phức tạp nhưng áp dụng phép gần đúng mật độ địa phương LDA ( Local Density Approximation), chúng ta vẫn thu được một biểu thức cho [ (r)]T  theo Adam Ashmore [3]

Gọi g(E) là mật độ trạng thái của các electron trong thể tích V Số electron

Thay (1.78) vào (1.80), chúng ta được:

3 3 2 2

(2 )

m E



