Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp (TT)

- Đánh giá vai trò của các chất pha tạp Cu, Cr trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2.. Đối tượng nghiên cứu của luận án Luận án tập trung vào việc nghiên c

MỞ ĐẦU

1 Đặt vấn đề

Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu, có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật Vì vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái

Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu điểm chủ yếu là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt độ thường., xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại

và không độc Để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng UV sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe,

Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au ) vào trong cấu trúc mạng tinh thể TiO2 Bên cạnh đó, để có thể thực hiện thành công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải được khắc phục Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng

sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý

Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện với nước

thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu phân hủy nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác

Từ những lý do trên, đề tài “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp” được

lựa chọn

2 Mục tiêu nghiên cứu

- Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr)

- Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2

- Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan)

- Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm

3 Đối tượng nghiên cứu của luận án

Luận án tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr) và nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý một số loại thuốc nhuộm (metyl da cam, metylen xanh) và nước thải dệt nhuộm của công ty cổ phần Dệt kim Hà Nội trên xúc tác quang hóa nano TiO2 đã chế tạo

4 Đóng góp mới của luận án

- Đã chế tạo vật liệu polyuretan có phủ TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ ở nhiệt độ thấp (100oC) và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo trong phản ứng phân hủy MO, MB dưới bức xạ tử ngoại và bức xạ nhìn thấy

- Lựa chọn và thực hiện phủ TiO2 pha tạp đồng, TiO2 pha tạp crôm, nitơ lên các dạng vật liệu nền linh động (than, polyuretan), từ đó tạo

cơ sở đưa ra các cấu hình thiết bị phản ứng quang xúc tác khác nhau

- Đã đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng đồng pha tạp tới hiệu quả

xử lý metyl da cam và metylen xanh trong các môi trường dung dịch khác nhau (axit, trung tính, kiềm) Kết quả là tiền đề quan trọng để ứng dụng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu quang xúc tác TiO2 do sự khác nhau về bản chất thuốc nhuộm trong các dòng thải nhuộm khác nhau

- Đã xác định được hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực của vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than hoạt tính

- Đã khẳng định khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất của xúc tác đã chế tạo là ở nhiệt độ cao (60oC), điều này thích hợp để xử lý trực tiếp nước thải dệt nhuộm ngay sau công đoạn nhuộm

Từ kết quả nghiên cứu tổng quan đi đến kết luận sau:

- TiO2 là xúc tác có hoạt tính cao trong phân hủy các chất hữu cơ đặc biệt là các chất màu Tuy nhiên để có thể ứng dụng vật liệu quang xúc tác này trong xử lý môi trường đặc biệt là xử lý nước thải thì các nhược điểm của TiO2 như độ rộng vùng cấm lớn, khó thu hồi và tái

sử dụng xúc tác dạng huyền phù cần được khắc phục

- Trong nước và trên thế giới cũng đã có rất nhiều công trình nghiên cứu về pha tạp các ion kim loại và phi kim vào cấu trúc của TiO2nhằm mở rộng vùng hoạt tính của xúc tác này ra vùng nhìn thấy cũng như các nghiên cứu và phủ TiO2 trên các chất nền khác nhau để tăng khả năng ứng dụng của loại vật liệu này Tuy nhiên, các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào đối tượng là các thuốc nhuộm tinh khiết, các nghiên cứu trên đối tượng là nước thải dệt nhuộm thực còn rất hạn chế

Vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải

dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp” đã được lựa chọn

nghiên cứu

Chương 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Gồm các nội dung: Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác dạng bột TiO2 pha tạp đồng và TiO2 pha tạp đồng thời crôm, nitơ; Xây dựng qui trình chế tạo vật liệu xúc tác dạng lớp phủ trên các chất mang hạt thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan Trong nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp: phương pháp phổ XRD để xác định các pha, thành phần pha của các mẫu phân tích; phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến để xác định khả năng hấp thụ ánh sáng vùng tử ngoại và nhìn thấy; hình dạng và kích thước hạt được xác định bằng phương TEM, FESEM; phương pháp BET để xác định diện tích bề mặt của vật liệu; phương pháp phổ hồng ngoại để xác định sự có mặt của các nhóm chức; phương pháp quang điện tử tia X

để xác định trạng thái kim loại Hoạt tính quang xúc tác dưới bức xạ

tử ngoại và bức xạ nhìn thấy của các vật liệu đã tổng hợp được xác định khi phân hủy các thuốc nhuộm metyl da cam và metylen xanh Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực được nghiên cứu như nồng độ nước thải ban đầu, hàm lượng xúc tác,

pH, nhiệt độ phản ứng

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng cấu trúc tinh thể của vật liệu xúc tác

3.1.1.Vật liệu xúc tác dạng bột

3.1.1.1 Vật liệu TiO 2 pha tạp đồng

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Giản đồ XRD của các mẫu TiO2 pha tạp đồng với hàm lượng đồng lần lượt 0; 0,05; 0,15; 0,25; 0,50 và 2,50% cho thấy các pic đặc trưng

của pha tinh thể anatas tại các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o;

54o; 62,4o So sánh với mẫu xúc tác TiO2 không pha tạp đồng (hàm lượng đồng pha tạp 0%), nhận thấy cường độ pic của các mẫu pha tạp đồng thấp hơn và độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ lớn hơn nghĩa là các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ và độ tinh thể thấp hơn

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X

của vật liệu TiO 2 pha tạp đồng

Hình 3.2 Phổ hấp thụ tử ngoại

khả kiến của vật liệu TiO 2 pha

tạp đồng

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV-Vis rắn của các mẫu xúc tác được chỉ ra trên hình 3.2 Sự pha tạp bề mặt của TiO2 với các kim loại ảnh hưởng đến tính chất

hấp thụ quang của xúc tác Theo Colon và cộng sự, dải hấp thụ trong khoảng bước sóng từ 210 – 270 nm để chỉ sự chuyển đổi điện tích từ

O2- (2p) → Cu2+ (3d) Đỉnh hấp thụ dịch chuyển từ 325 sang 355 nm tương ứng khi hàm lượng đồng tăng từ 0% đến 2,5% nhưng không

có sự thay đổi về vị trí biên hấp thụ của TiO2 ngoại trừ mẫu TiO2 pha tạp 2,5% đồng Dải hấp thụ 600 – 800 để chỉ sự có mặt của CuO trong cấu trúc đối xứng bát diện

c) Kết quả ảnh TEM và BET

Ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2 có kích thước khá đồng đều từ

15 – 20 nm Từ ảnh TEM có thể thấy khi hàm lượng đồng pha tạp tăng từ 0% đến 0,15% và 2,5%, các hạt TiO2 co cụm vào nhau hình thành các hạt thứ cấp với kích thước lớn từ 25 – 50 nm Mặt khác, trên ảnh TEM cũng không quan sát được sự có mặt của các tinh thể đồng riêng rẽ

Hình 3.4 Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO 2 pha tạp đồng: (a) 0%;

(b) 0,15%; (c) 2,5%

Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp đồng là 79 m2/g, trong khi diện tích bề mặt riêng của các mẫu pha tạp 0,05%, 0,15% và 0,25% lần lượt là 65, 49 và 38 m2/g

d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ XPS đầy đủ của mẫu 0,15% Cu-TiO2 (hình 3.5) chứa các 41,32%Ti, 49,71%O và 8,96%C nhưng không thấy sự có mặt của

Cu Phổ phân giải cao của O1s có pic chính ở 530,8 eV, phù hợp với năng lượng liên kết của O2-

trong mạng tinh thể TiO2 và pic xuất hiện ở 532,2 eV là oxy trong nhóm OH- bị hấp phụ Phổ phân giải cao của Ti2p, Ti2p3/2 và Ti2p1/2 có năng lượng liên kết là 479,3 và 484,9 eV Như vậy, có sự dịch chuyển mạnh về phía năng lượng cao của các pic này khi pha tạp đồng

Hình 3.5 Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO 2 pha tạp đồng 0,15%

Cu-TiO 2

e) Thế zeta

Kết quả phép đo thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng trong môi trường nước được mô tả trong hình 3.7 Từ kết quả thế zeta đo được có thể nhận thấy pH tại đó thế zeta bằng 0 (điểm đẳng điện Pzc) nằm trong khoảng 6 – 6,5 và tại giá trị pH này, các hạt nano

có xu hướng co cụm vào nhau Ngoài ra, điểm đẳng điện Pzc có xu hướng dịch chuyển về pH thấp hơn khi hàm lượng đồng tăng Phép

đo thế zeta còn cho thấy các hạt nano TiO2 pha tạp Cu chuyển từ

điện thế dương ở pH thấp sang điện thế âm ở pH cao

Trong môi trường axit, sự

hấp phụ của các ion H+ trên

bề mặt làm cho giá trị thế

zeta mang điện tích dương

Ngược lại, sự giải phóng H+

phối với các pic đặc trưng tại góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,8o; 47,7o;

54o; 62,4o So với mẫu không pha tạp, cường độ các pic đặc trưng cho pha anatas của các mẫu chỉ pha tạp Cr hoặc N hay pha tạp đồng thời Cr và N giảm, sự biến dạng của tinh thể TiO2 có thể là do sự thay thế Ti4+ bởi Cr3+, và sự thay thế này làm giảm độ tinh thể của TiO2 Khi tăng hàm lượng Cr pha tạp, độ rộng bán phổ của các đỉnh nhiễu xạ tăng cho thấy các tinh thể nhận được có kích thước nhỏ hơn

và độ tinh thể thấp Có thể nói, một phần Cr, N phối trí vào mạng tinh thể TiO2 cản trở sự di chuyển và sắp xếp lại trật tự của các nguyên tử Ti và O do đó ức chế sự phát triển của các hạt nano, kết quả là làm giảm kích thước hạt

Hình 3.7 Thế zeta của các mẫu vật

liệu TiO 2 pha tạp đồng

Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X

của vật liệu TiO 2 pha tạp crôm,

nitơ

Hình 3.9 Phổ hấp thụ tử ngoại

khả kiến của vật liệu TiO 2 pha

tạp crôm, nitơ

b) Kết quả phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến (UV-Vis)

Phổ UV-Vis rắn của mẫu TiO2 không pha tạp cho biên hấp thụ ở bước sóng khoảng 400 nm Dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 chỉ pha tạp N dịch chuyển rất ít so với dải biên hấp thụ của mẫu TiO2 không pha tạp Tuy nhiên, khi pha tạp một lượng nhỏ Cr (0,1%) làm dịch chuyển phổ hấp thụ về phía vùng nhìn thấy Khi hàm lượng Cr tăng

từ 0,1% đến 10% và hàm lượng N không đổi, độ hấp thụ bước sóng vùng nhìn thấy tăng và có sự xuất hiện của pic ở phạm vi bước sóng 400-450 nm khi hàm lượng Cr lớn hơn 2%

c) Kết quả ảnh TEM và BET

Ảnh TEM của mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.11) cho thấy các hạt vật liệu có kích thước đồng đều, nằm trong khoảng từ 10-15 nm Tuy nhiên, trên ảnh TEM cũng không cho thấy vị trí của các phân tử Cr hay N Có thể nhận định rằng các ion kim loại và phi kim pha tạp đã phân tán hay phối trí đều trong mạng TiO2 Bằng phương pháp BET, xác định được diện tích bề mặt riêng của vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% là 50 m2/g

Hình 3.11 Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO 2 không pha tạp (a) và

TiO 2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b)

d) Kết quả phổ quang điện tử tia X (XPS)

Hình 3.12 Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO 2 pha tạp pha tạp

crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2%

Phổ XPS đầy đủ của mẫu TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (hình 3.12) cho thấy mẫu vật liệu có chứa 30%Ti, 6,49%C, 60%O, 2,4%Cr và 1,2%N Trên phổ XPS phân giải cao của Ti2p cho thấy pic ở 463,1 và 457,3 eV chỉ ra sự có mặt của Ti4+

100

nm

(b )

100

nm (a )

2p1/2 và Ti4+ 2p3/2 Các pic của phổ XPS của Cr2p ở 576,4 và 584,2

eV là của Cr3+ 2p3/2 và Cr3+ 2p1/2 Các pic N1s ở 396 – 397 eV thể hiện sự có mặt của nitơ thế trong khi các pic ở năng lượng liên kết

>400 eV được cho là của NO (401 eV) hay NO2 (406 eV) biểu thị sự

có mặt nitơ nằm xen giữa các liên kết

3.1.2 Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ

3.1.2.1 Vật liệu TiO 2 phủ trên nền hạt thủy tinh

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Trên giản đồ XRD của mẫu vật liệu tổng hợp (hình 3.14) cho thấy sự

xuất hiện pic ở góc nhiễu xạ 2θ: 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas Đối với mẫu Cu-TiO2 0% và 0,05% phủ 3 lớp, đường nền ở vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao trong khi đó giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Cu-TiO2 0,05% phủ 6 lớp trên nền thủy tinh cho đường nền bằng phẳng hơn rất nhiều so với mẫu phủ 3 lớp Với mẫu phủ 3 lớp, đường nền cao là do sự có mặt của pha vô định hình của chất nền thủy tinh

được đưa ra trên các hình 3.15

Quan sát hình thái học của các

màng đã chế tạo trên ảnh

FESEM cho thấy, đối với cả ba

màng mỏng với số lớp phủ khác nhau, bề mặt màng thu được khá phẳng, đồng đều, kích thước của hạt nano TiO2 khoảng 20 – 30 nm

Hình 3.14 Giản đồ XRD của

màng mỏng TiO 2 pha tạp đồng phủ trên nền hạt thủy tinh

Nhìn vào ảnh FESEM chụp mặt cắt ngang cho thấy chiều dày của màng TiO2 thu được là 0,33 μm, 2,2 μm và 5,24 μm tương ứng với số

lớp phủ là 1, 3 và 6 lớp

(a) (b)

Hình 3.15 Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO 2 phủ 1 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề

mặt, (b) Mặt cắt ngang

3.1.2.2 Vật liệu TiO 2 phủ trên nền than hoạt tính

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Trên giản đồ XRD (hình 3.18) của các mẫu vật liệu tổng hợp cho

thấy sự xuất hiện pic có cường độ mạnh nhất ở góc nhiễu xạ 2θ:

25,3o đặc trưng cho TiO2 ở dạng anatas

Ngoài ra còn có sự xuất hiện của

các pic tương đối sắc nét ở các

góc nhiễu xạ 2θ: 37,8o; 47,7o;

54o; 62,4o trên giản đồ XRD của

các mẫu TiO2 và Cr,N-TiO2

cũng tương ứng với sự xuất hiện

của pha anatas Tuy nhiên, trên

giản đồ XRD của mẫu

Cr,N-TiO2/AC các pic này có cường

đó, không thấy sự xuất hiện pha tinh thể đặc trưng cho sự có mặt của crom ở cả hai mẫu Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM

Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC được đưa ra trên hình 3.20 Các

lỗ xốp của chất nền than hoạt tính có thể được nhận thấy trên hình 3.20 (b) Nghiên cứu ảnh FESEM (hình 3.20 (e)) cho thấy sự tồn tại của các hạt TiO2 với kích thước khoảng 20 nm trên bề mặt than hoạt tính

Tương tự ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC, ảnh FESEM của mẫu

Cr, N-TiO2/AC (hình 3.22) cũng cho thấy cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính Bên cạnh đó, còn nhận thấy sự có mặt của lớp hạt TiO2trên bề mặt than hoạt tính, ngay cả trên thành của lỗ xốp (hình 3.22c)

và một số lỗ xốp bị bít bởi các hạt TiO2 Kích thước của các hạt TiO2nằm trong khoảng 30-40 nm (hình 3.22f)

Hình 3.20 Ảnh FESEM của mẫu composit Cu-TiO 2 /AC

Hình 3.22 Ảnh FESEM của mẫu composit Cr,N-TiO 2 /AC

3.1.2.3 Vật liệu TiO 2 phủ trên nền polyuretan

a) Kết quả nhiễu xạ tia X (XRD)

Trên giản đồ XRD của mẫu sol

TiO2 cho thấy sự có mặt của các

pic tại các góc nhiễu xạ 2θ =

25,3o; 37,8o; 47,7o; 54o; 62,4o

đặc trưng cho TiO2 ở dạng

anatas So sánh với giản đồ XRD

của mẫu sol TiO2, giản đồ XRD

của mẫu vật liệu PU phủ TiO2

chỉ có mặt pic tại góc nhiễu xạ

2θ = 25,3o đặc trưng cho TiO2 ở

dạng anatas, cường độ pic yếu Bên cạnh đó, đường nền ở vùng góc nhiễu xạ từ 20o đến 35o tương đối cao, không phẳng là do ảnh hưởng của lớp chất nền PU và lớp màng TiO2 phủ trên nền vật liệu mang mỏng

b) Phương pháp kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM

Hình thái học của mẫu TiO2/polyuretan được nghiên cứu bằng phương pháp FESEM Hình 3.26 cho thấy, lớp phủ TiO2 có bề mặt đồng đều, trên bề mặt lớp phủ có các vết nứt nhỏ và có thể quan sát

rõ lớp hạt nano TiO2 trên bề mặt xốp polyuretan có kích thước 20 –