Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nanotitandioxit pha tạp

Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải này thường phải kết hợp các công

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không trùng lặp với bất kỳ công trình khoa học nào khác Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa sử dụng để bảo vệ một học vị nào, chưa được ai công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu nào

Hà Nội, tháng 04 năm 2016 Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thu Trang

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến tập thể giáo viên hướng dẫn,

TS Nguyễn Minh Tân và PGS.TS Nguyễn Hồng Khánh, đã cho tôi những chỉ dẫn quý báu về phương pháp luận và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành bản Luận án này Tôi cũng vô cùng biết ơn PGS.TS Lê Thị Hoài Nam đã tận tình chỉ dẫn và giúp đỡ tôi về khoa học và định hướng nghiên cứu trong suốt quá trình tôi thực hiện Luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ (Nhiệm vụ hợp tác quốc tế

về khoa học và công nghệ theo nghị định thư, mã số đề tài: 04/2012/HĐ-NĐT) đã

hỗ trợ kinh phí cho việc thực hiện Luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Lãnh đạo và các bạn đồng nghiệp phòng Giải pháp công nghệ cải thiện môi trường – Viện Công nghệ môi trường và phòng Hóa học xanh – Viện Hóa học đã tạo điều kiện về mọi mặt và đóng góp các ý kiến quý báu về chuyên môn trong suốt quá trình tôi thực hiện và bảo vệ Luận án

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Viện nghiên cứu và phát triển ứng dụng các hợp chất thiên nhiên (INAPRO) – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và GS.TS Gianaurelio Cuniberti - Bộ môn Khoa học Vật liệu và kỹ thuật nano - Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden (Đức) đã tạo điều kiện

để tôi có cơ hội được học tập và làm việc tại Viện Khoa học Vật liệu – Trường Đại học Tổng hợp Kỹ thuật Dresden Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới TS Klaus Kuehn

và các đồng nghiệp vì sự giúp đỡ nhiệt tình và những ý kiến đóng góp quý giá về khoa học trong thời gian tôi làm việc tại Đức

Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo và bộ phận Đào tạo sau đại học Viện Công nghệ môi trường đã giúp đỡ tôi hoàn thành các học phần của Luận án và mọi thủ tục cần thiết

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân đã luôn chia sẻ, động viên tinh thần và là nguồn cổ vũ, giúp đỡ tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình thực hiện Luận án

MỤC LỤC MỤC LỤC I DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT III DANH MỤC HÌNH V DANH MỤC BẢNG IX

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.TỔNGQUANVỀNƯỚCTHẢIDỆTNHUỘMCÔNGNGHIỆP 4

1.1.1 Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp 4

1.1.2 Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp 10

1.2.TỔNGQUANVỀXỬLÝNƯỚCTHẢIDỆTNHUỘMBẰNGVẬTLIỆUNANO TITANĐIOXIT 17

1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2 17

1.2.2 Các chất mang nano titan đioxit 26

1.2.3 Ứng dụng nano titan đioxit trong xử lý nước thải dệt nhuộm 36

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43

2.1.ĐỐITƯỢNGVÀNỘIDUNGNGHIÊNCỨU 43

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 43

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 43

2.2.PHƯƠNGPHÁPTHỰCNGHIỆM 45

2.2.1 Xây dựng qui trình tổng hợp vật liệu xúc tác 45

2.2.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phản ứng phân hủy thuốc nhuộm 49

2.3.PHƯƠNGPHÁPPHÂNTÍCH 54

2.3.1 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu 54

2.3.2 Các phương pháp phân tích chất lượng nước thải dệt nhuộm trước và sau xử lý 58

2.4.PHƯƠNGPHÁPXỬLÝSỐLIỆU 58

2.4.1 Xác định hằng số tốc độ phản ứng 58

2.4.2 Đánh giá hiệu quả xử lý 59

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 60

3.1.ĐẶCTRƯNGCẤUTRÚCTINHTHỂCỦAVẬTLIỆUXÚCTÁC 60

3.1.1 Vật liệu xúc tác dạng bột 60

3.1.2 Vật liệu xúc tác dạng lớp phủ 75

3.2 TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA NANO TIO2 PHA TẠP ỨNG DỤNG TRONGXỬLÝNƯỚCTHẢIDỆTNHUỘM 89

3.2.1 Hoạt tính quang xúc tác trong xử lý metyl da cam và metylen xanh 89

3.2.2 Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm 104

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 118

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 121

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 122

TÀI LIỆU THAM KHẢO 124

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Chữ viết

AOPs Quá trình oxy hóa nâng cao Advanced Oxidation Processes

BOD Nhu cầu oxy sinh học Biochemical Oxygen Demand

COD Nhu cầu oxy hóa học Chemical Oxygen Demand

CVD Lắng đọng pha hơi hóa học Chemical Vapor Deposition

Eg Năng lượng vùng cấm của vật

liệu bán dẫn theo thuyết vùng

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X Energy Dispersive X ray

NTDN Nước thải dệt nhuộm

ppi Số lỗ xốp trên một đơn vị chiều

SBET Diện tích bề mặt riêng tính theo

phương pháp BET

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua Transmission electron microscopy TOC Tổng cacbon hữu cơ Total Organic Carbon

TSS Tổng chất rắn lơ lửng Total Suspended Solid

UV Vùng bức xạ tử ngoại UltraViolet

XPS Phổ quang điện tử tia X X-ray Photoelectron Spectroscopy XRD Giản đồ nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải 5

Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO2 19

Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng 20

Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của cấu trúc dị thể TiO2/Cu2O dưới bức xạ ánh sáng 23

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO2 pha tạp N 26

Hình 1.6: Quá trình phân hủy chất hữu cơ của composit TiO2/AC 29

Hình 1.7: Xốp polyuretan (A, B, D); cacbon có cấu trúc xốp (C) và SiC có cấu trúc xốp (E) 30

Hình 1.8: Nhôm oxit có cấu trúc xốp (a) 10 ppi, (b) 15 ppi 32

Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu thực nghiệm 44

Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp đồng bằng phương pháp sol-gel hỗ trợ siêu âm 46

Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp TiO2 pha tạp crôm/nitơ bằng phương pháp dung nhiệt 47

Hình 2.4: Cấu trúc phân tử của metyl da cam trong môi trường axit và kiềm 50

Hình 2.5: Cấu trúc phân tử của metylen xanh 50

Hình 2.6: Hệ phản ứng quang xúc tác dạng lớp phủ 52

Hình 2.7: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P /V(Po - P) theo P/Po 56

Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp đồng 61

Hình 3.2: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp đồng 63

Hình 3.3: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2 pha tạp đồng 63

Hình 3.4: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng: (a) 0%; (b) 0,15%; (c) 2,5% 64

Hình 3.5: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 66

Hình 3.6: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c) và Cu2p (d) của

mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 0,15% Cu-TiO2 67

Hình 3.7: Thế zeta của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 68

Hình 3.8: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ 70

Hình 3.9: Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ 71

Hình 3.10: Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa (αhν)2 và hν của vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ 72

Hình 3.11: Ảnh TEM của các mẫu vật liệu TiO2 không pha tạp (a) và TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% (b) 72

ình 3.12: Giản đồ XPS của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp crôm, nitơ Ti:N:Cr = 1:2:2% 73

Hình 3.13: Phổ XPS phân giải cao của O1s (a), Ti2p (b), C1s (c), N1s (d), Cr2p (e) của mẫu vật liệu TiO2 pha tạp Cr, N Ti:N:Cr = 1:2:2% 74

Hình 3.14: Giản đồ XRD của màng mỏng TiO2 pha tạp đồng phủ trên hạt thủy tinh 76

Hình 3.15: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 1 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang 77

Hình 3.16: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 3 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang 77

Hình 3.17: Ảnh FESEM của màng mỏng 0,05% Cu-TiO2 phủ 6 lớp trên đế kính chế tạo bằng phương pháp sol-gel phủ nhúng: (a) Bề mặt, (b) Mặt cắt ngang 78

Hình 3.18: Giản đồ XRD của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC 79

Hình 3.19: Phổ UV-Vis rắn của của các mẫu TiO2: Cr,N-TiO2 và Cr,N-TiO2/AC 79

Hình 3.20: Ảnh FESEM của mẫu Cu-TiO2/AC 80

Hình 3.21: Phổ EDX của mẫu Cu- TiO2/AC (a) vùng màu trắng; (b) vùng màu xám 81

Hình 3.22: Ảnh FESEM của mẫu Cr,N-TiO2/AC 82

Hình 3.23: Phổ EDX của mẫu Cr, N- TiO2/AC (b1) vùng màu trắng (b1) và (b2) vùng màu xám 83Hình 3.24: Phổ IR của mẫu than hoạt tính chưa phủ (a) và mẫu Cr,N-TiO2/AC (b) 85Hình 3.25: Giản đồ XRD của mẫu TiO2 phủ trên xốp polyuretan 86Hình 3.26: Ảnh FESEM của mẫu TiO2/polyuretan ở các độ phân giải khác nhau 87Hình 3.27: Phổ IR của mẫu polyuretan (a) và TiO2 phủ trên xốp polyuretan (b) 88Hình 3.28: Phản ứng quang xúc tác xử lý MO bằng vật liệu xúc tác 0,05% Cu-TiO2: (a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MO 93Hình 3.29: Phản ứng quang xúc tác xử lý MB bằng vật liệu xúc tác 0,15% Cu-TiO2: (a) hiệu quả xử lý và (b) hằng số tốc độ phản ứng loại màu MB 94Hình 3.30: Hiệu quả xử lý MO, MB của các vật liệu hạt thủy tinh phủ TiO2 sau thời gian phản ứng 240 phút 100Hình 3.31: Hiệu quả xử lý MO, MB của các mẫu TiO2 pha tạp phủ trên than hoạt tính: Cr,N-TiO2/AC, Cu-TiO2/AC và mẫu than hoạt tính không phủ xúc tác (AC) 102Hình 3.32: Hiệu quả xử lý MO và MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU sau thời gian phản ứng 240 phút 103Hình 3.33: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy màu MO, MB của vật liệu Cr,N-TiO2/PU khi thay đổi độ xốp của vật liệu 103Hình 3.34: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào 105Hình 3.35: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi hàm lượng xúc tác 106Hình 3.36: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng 108Hình 3.37: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) 109

Hình 3.38: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi hệ số pha loãng nước thải đầu vào 110Hình 3.39: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi lượng xúc tác 111Hình 3.40: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi nhiệt độ phản ứng 112Hình 3.41: Hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi thay đổi pH của dung dịch 114Hình 3.42: So sánh hiệu quả xử lý độ màu và COD sau 480 phút bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) khi sử dụng xúc tác dạng huyền phù và dạng lớp phủ trên than hoạt tính 115Hình 3.43: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái

sử dụng của xúc tác dạng huyền phù dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) 116Hình 3.44: Hiệu quả xử lý độ màu và COD của nước thải dệt nhuộm sau các lần tái

sử dụng của xúc tác dạng lớp phủ dưới bức xạ tử ngoại (UVA) và nhìn thấy (LED) 116

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm 6

Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội 9

Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa 12

Bảng 1.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOPs 16

Bảng 1.5: Tóm tắt các kết quả nghiên cứu ứng dụng TiO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm 40

Bảng 3.1: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp đồng 60

Bảng 3.2: Kích thước tinh thể của mẫu TiO2 pha tạp đồng tổng hợp theo một số phương pháp 65

Bảng 3.3: Kết quả diện tích bề mặt riêng BET của các mẫu vật liệu TiO2 pha tạp đồng 65

Bảng 3.4: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu 0,15% Cu-TiO2 xác định bằng phương pháp XPS 66

Bảng 3.5: Kích thước tinh thể tính theo phương trình Scherrer và độ rộng vùng cấm của các mẫu xúc tác TiO2 pha tạp crôm và nitơ 70

Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố của mẫu vật liệu Ti:N:Cr = 1:2:2% xác định bằng phương pháp XPS 74

Bảng 3.7: Diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và kích thước mao quản của các mẫu than hoạt tính 84

Bảng 3.8: Khả năng hấp phụ (MO) và metylen xanh (MB) trong thời gian 30 phút 90 Bảng 3.9: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) 93

Bảng 3.10: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp đồng dưới bức xạ UV và LED (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) 95Bảng 3.11: Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy metyl da cam (MO) và metylen xanh (MB) bằng xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp crôm và nitơ dưới bức xạ UV và LED (C0: 15 mg/l; xúc tác 2 g/l; t: 360 phút) 98Bảng 3.12: Kí hiệu mẫu phủ trên nền hạt thủy tinh 100

MỞ ĐẦU

Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ một số công đoạn như nhuộm, nấu có độ ô nhiễm rất cao (chỉ số COD và độ màu cao gấp hàng chục lần so với tiêu chuẩn thải cho phép), chứa nhiều hợp chất hữu cơ mang màu, có cấu trúc bền, khó phân hủy sinh học và có độc tính cao đối với người và động, thực vật Vì vậy, ô nhiễm nước thải trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là một vấn đề cần quan tâm giải quyết, nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và cải thiện môi trường sinh thái

Nước thải dệt nhuộm có thành phần phức tạp và khó phân hủy sinh học, do

đó để xử lý hiệu quả và đặc biệt để loại màu của thuốc nhuộm trong dòng nước thải này thường phải kết hợp các công nghệ xử lý khác nhau như vật lý, hóa học và sinh học: hấp phụ trên than hoạt tính, đông keo tụ theo sau là quá trình lắng hoặc tuyển nổi bằng khí hòa tan, oxy hóa bằng clorin và ozon, oxy hóa điện hóa và xử lý sinh học hiếu khí và yếm khí

Trong những năm qua, xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng cho xử lý nước và nước thải đã nhận được sự chú ý đáng kể Quang xúc tác TiO2 là công nghệ xử lý nước thải nổi bật do có ưu điểm là không giới hạn về chuyển khối, vận hành ở nhiệt

độ thường, xúc tác có giá thành không cao, sẵn có ở dạng thương mại và không độc Phương pháp sử dụng xúc tác quang hóa TiO2 có thể dễ dàng loại bỏ màu và giảm đáng kể tải lượng hữu cơ của nước thải dệt nhuộm và các dòng thải tương tự

Tuy nhiên, xúc tác quang hóa TiO2 có nhược điểm là độ rộng vùng cấm lớn (Eg 3,2 eV), để phản ứng quang hóa có thể xảy ra, các hạt nano TiO2 cần phải có

năng lượng kích hoạt lớn (λ < 388 nm) Điều này có nghĩa là phản ứng chỉ được

thực hiện khi bức xạ nằm trong vùng tử ngoại Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống cao cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử quang hóa xúc tác thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém Đây là một trong những lý do làm hạn chế khả năng ứng dụng của TiO2 trong thực tế Do đó, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy và cải thiện sự phân tách điện tích của chất xúc tác này Một trong các kỹ thuật biến tính TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang của

TiO2 trong vùng khả kiến, làm giảm quá trình tái kết hợp của lỗ trống và điện tử là pha tạp các kim loại (như Cu, Co, Fe, Ni , Cr, Mn, Mo, V, Ag, Au ) vào trong cấu trúc mạng tinh thể TiO2 [1-3]

Mô hình thiết bị phản ứng sử dụng quang xúc tác TiO2 chủ yếu ở dạng huyền phù Tuy nhiên, nhược điểm chính của hệ thiết bị phản ứng huyền phù là cần thiết phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ thống Bên cạnh đó, lượng xúc tác bị mất mát trong quá trình phản ứng là rất lớn Điều này làm cho quang xúc tác TiO2 khó có thể áp dụng rộng rãi với quy mô lớn Để có thể thực hiện thành công việc thương mại hóa công nghệ quang xúc tác trong lĩnh vực xử lý môi trường nói chung và xử lý nước thải dệt nhuộm nói riêng, các nhược điểm trên cần phải được khắc phục Việc cố định bột xúc tác TiO2 lên chất nền rắn làm cho hệ thiết bị phản ứng trở nên linh hoạt hơn, tăng khả năng sử dụng xúc tác, bỏ qua quá trình phân tách lỏng-rắn, làm giảm chi phí đầu tư hệ thống xử lý

Một điều đáng chú ý là phần lớn các nghiên cứu thực hiện trên đối tượng là nước thải mô phỏng theo nước thải dệt nhuộm hay dung dịch thuốc nhuộm đặc trưng nào đó và chỉ có rất ít các báo cáo nghiên cứu sự phân hủy nước thải dệt nhuộm thực bằng quang xúc tác TiO2

Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu đánh giá hiệu quả

xử lý nước thải dệt nhuộm bằng vật liệu nano titandioxit pha tạp”

Để giải quyết các vấn đề nêu ra ở trên, luận án đặt ra các mục tiêu như sau:

 Chế tạo vật liệu nano TiO2 có pha tạp đồng (Cu), crôm (Cr)

 Đánh giá vai trò của các chất pha tạp (Cu, Cr) trong việc cải thiện hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2

 Cố định vật liệu nano TiO2 đã chế tạo trên các hệ nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan)

 Đánh giá hiệu quả xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu đã chế tạo ở quy mô phòng thí nghiệm

Để thực hiện được những mục tiêu đã đề ra, nội dung nghiên cứu của luận án bao gồm:

 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng và vật liệu nano TiO2 pha tạp đồng thời crôm và nitơ

 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đã chế tạo, xác định hàm

lượng chất pha tạp tối ưu trong xử lý metyl da cam và metylen xanh

 Tổng hợp đặc trưng vật liệu nano TiO2 pha tạp đã chế tạo phủ trên các

chất nền khác nhau (thủy tinh, than hoạt tính, polyuretan)

 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 pha tạp cố định

trên các chất nền trong xử lý metyl da cam và metylen xanh

 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý nước thải dệt nhuộm thực bằng vật liệu TiO2 pha tạp dạng huyền phù và dạng lớp phủ đã chế

tạo

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TỔNG QUAN VỀ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM CÔNG NGHIỆP

Dệt may là một trong những ngành công nghiệp chiếm vai trò và vị trí quan trọng trong nền kinh tế nước ta, không chỉ thỏa mãn nhu cầu may mặc của xã hội và đẩy mạnh xuất khẩu mà còn góp phần quan trọng trong việc giải quyết vấn đề công

ăn việc làm trong xã hội

Ngành dệt nhuộm là ngành công nghiệp đa sản phẩm, áp dụng nhiều quy trình sản xuất khác nhau, sử dụng nhiều chủng loại nguyên vật liệu, hoá chất Nước thải dệt nhuộm, đặc biệt nước thải từ các công đoạn nhuộm, nấu có độ màu và độ ô nhiễm cao, chứa các chất hữu cơ khó phân hủy, có tính độc cao đối với sinh vật và con người Do vậy, xử lý nước thải của các cơ sở dệt nhuộm ngày càng trở thành vấn đề cấp thiết

1.1.1 Các nguồn phát sinh nước thải và đặc tính ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp

1.1.1.1 Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Các chất thải trong nước thải dệt nhuộm có thể phân thành một số loại như sau [4]:

- Các thành phần nguyên liệu không mong muốn như tạp chất thiên nhiên, muối, dầu và mỡ trong bông và len và cả xơ sợi bị loại ra trong quá trình xử lý hóa học và cơ học tạo thành một phần chính của tải lượng ô nhiễm

- Hóa chất và thuốc nhuộm còn thừa không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt tạo ra nguồn ô nhiễm nước thải chủ yếu thứ hai

- Các công đoạn phụ trợ như vệ sinh máy móc, nồi hơi, lò dầu, xử lý nước cấp và cả xử lý nước thải cũng tác động đến môi trường

Sơ đồ nguồn phát sinh nước thải được thể hiện ở hình 1.1, bảng 1.1

Trong các nguồn phát sinh nước thải của nhà máy dệt nhuộm, nước thải công đoạn nhuộm là một trong những nguồn ô nhiễm cao, thành phần phức tạp, khó xử

lý

Kéo sợi, chải, ghép, đánh ống

Hồ sợi Dệt vải Giũ hồ Nấu

Xử lý axit, giặt Tẩy trắng Giặt Làm bóng

Nhuộm, in hoa

Giặt Hoàn tất

Sản phẩm

Nguyên liệu đầu

H 2 O, tinh bột

phụ gia, hơi nước

Nước thải chứa hồ tinh bột, hóa chất

Nước thải chứa hồ tinh bột bị thủy phân, NaOH Enzym, NaOH

Nước thải

Dịch nhuộm thải

Nước thải Nước thải Nước thải Nước thải

Nước thải Nước thải

Hình 1.1: Sơ đồ nguyên lý công nghệ dệt nhuộm và các nguồn nước thải [5]

Bảng 1.1: Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm [6]

TT Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải

1 Hồ sợi, rũ hồ Tinh bột, glucozơ, cacboxyl

metyl, cellulose, polyvinyl alcohol, nhựa, sáp và chất béo,

BOD cao (chiếm ~34 - 50% tổng thải lượng BOD)

2 Nấu NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro,

sođa, natri silicat, xơ sợi vụn,

Độ kiềm cao, màu tối, BOD cao (30% tổng thải lượng BOD)

3 Tẩy trắng Hypoclorit, hợp chất chứa clo,

5 Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic,

các muối kim loại,

Độ màu rất cao, BOD khá cao (6% BOD), TS cao

6 In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét,

muối kim loại,

Độ màu cao, BOD cao, dầu

mỡ

7 Hoàn tất Vết tinh bột, mỡ động vật, muối, Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp

1.1.1.2 Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam

Ô nhiễm nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm chủ yếu là do hóa chất, thuốc nhuộm sau khi sử dụng còn thừa, không gắn màu vào xơ sợi được loại bỏ trong công đoạn giặt Một trong những yếu tố chính để xác định mức độ thải loại thuốc nhuộm vào môi trường là độ gắn màu Mức độ gắn màu lại phụ thuộc rất lớn vào loại thuốc nhuộm sử dụng Tùy theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm, họ, loại, lớp khác nhau [7]

+ Thuốc nhuộm trực tiếp: là thuốc nhuộm tự bắt màu trực tiếp với xơ sợi

không qua giai đoạn gia công trung gian, thường dùng để nhuộm trực tiếp cho sợi 100% cotton, xơ protein (tơ tằm) và xơ poliamit

Thuốc nhuộm trực tiếp hầu hết là loại anion, là muối natri của các axit sunfonic hay axit cacboxilic hữu cơ của các hợp chất có hệ mang màu chứa nhóm azo (-N = N-) kiểu monoazo, diazo và đa số là poliazo Một số là các hợp chất

ftaloxiamin và các hợp chất khác Trong phân tử của chúng có chứa một hệ thống mối liên kết nối đôi, một số nhóm chất trợ màu (-OH, -NH2) Thuốc nhuộm trực tiếp dễ hoà tan trong nước do có chứa nhiều nhóm tan (NaSO3, -COONa)

Ngoài ra trong thuốc nhuộm chứa nhóm triazin làm tăng khả năng bắt màu của thuốc nhuộm vào vật liệu và nhóm xalixilic có thể tạo phức với các ion kim loại nặng để tăng thêm độ màu

+ Thuốc nhuộm hoàn nguyên: Thuốc nhuộm hoàn nguyên được dùng chủ

yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông và lụa vicose

Thuốc nhuộm hoàn nguyên gồm hai loại chính: nhóm đa vòng (có chứa nhân antraquinon và các dẫn xuất) và nhóm indigoit (có chứa nhân indigo), trong phân tử của chúng đều chứa các nhóm cacbonyl (C = O) nên công thức tổng quát là R=C=O Tất cả các thuốc nhuộm hoàn nguyên đều không hoà tan trong nước và trong kiềm

+ Thuốc nhuộm phân tán: là những chất màu không tan trong nước, được sản

xuất ở dạng hạt phân tán cao thể keo nên có thể phân bố đều trong nước kiểu dung dịch huyền phù, đồng thời có khả năng chịu ẩm cao, có cấu tạo phân tử từ gốc azo (-N=N-) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thế (-NH2, -NHR, -NR2, -NH-CH2-OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán trong nước

+ Thuốc nhuộm lưu huỳnh: Trong phân tử của chúng có chứa cầu disunfua

(-S-S-) và nhiều nguyên tử lưu huỳnh Nguyên tử lưu huỳnh nằm trong phân tử thuốc nhuộm dưới dạng sau: -S, -SH, -S-S-, -SO- nhiều khi nó nằm trong các dị vòng như tiazol, tiazin, tiantren, azin Nó có khả năng chịu ẩm tốt và hoàn toàn không tan trong nước, dùng để nhuộm sợi cotton và vitco

+ Thuốc nhuộm axit: là các loại muối sunfonat natri của các hợp chất hữu cơ

khác nhau, được coi như là muối của axit hữu cơ mạnh và một bazơ mạnh, có công thức tổng quát R-SO3Na, nên khi nó hoà tan trong nước chúng có phản ứng trung tính và phân li triệt để để thành anion mang màu (RSO3-

) và cation không mang màu Đồng thời chúng là những thuốc nhuộm thuộc nhóm mono và diazo, hydroxyl

và aminnosunfo axit antraquinon, triaryl metan Trong phân tử thuốc nhuộm chứa một hoặc nhiều nhóm sunfoaxit nên dễ tan trong nước

Độ tận trích của thuốc nhuộm này từ 80 - 90%, phần còn lại đi vào nước thải làm cho nước thải có chứa các ion kim loại nặng như Cr, Co, Cu [24]

+ Thuốc in, nhuộm pigment: là những thuốc nhuộm có gốc thuốc nhuộm

nhóm azo, hoàn nguyên đa vòng, ftaloxianin, dẫn xuất của antraquinon, chúng không tan trong nước, có màu bền, được nghiền nhỏ đến dạng bột mịn, pha chế với các phụ liệu khác dùng để in hoa trên vải theo phương pháp in pigment và dùng để nhuộm xơ hoá học ở dạng khối

+ Thuốc nhuộm hoạt tính: là loại thuốc nhuộm anion, có phần mang màu có

thể là từ thuốc nhuộm azo, antraquinon, axit chứa kim loại hoặc ftaloxianin nhưng chứa một vài nguyên tử hoạt tính có độ hoà tan trong nước cao và khả năng chịu ẩm tốt Công thức tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là S - F - T - X, trong đó:

S là nhóm cho thuốc nhuộm có tính tan, thường là SO3Na;

F là phần mang mầu của phân tử thuốc nhuộm nó quyết định mầu của thuốc nhuộm;

T là gốc mang nhóm phản ứng;

X là nhóm phản ứng và nhóm này rất khác nhau, có thể là nhóm halogen hữu

cơ hoặc nhóm nguyên tử chưa no và trong một phân tử thuốc nhuộm có thể chứa một hoặc hai ba nhóm phản ứng

Thuốc nhuộm hoạt tính dùng để nhuộm các loại xơ xenlulo, poliamit, len, tơ tằm Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30%

và do chứa gốc halogen hữu cơ nên làm tăng tải lượng độc hại AOX (Absorbable Organic Chlorinated Compounds) trong nước thải Quá trình nhuộm phải sử dụng lượng chất điện li khá lớn (NaCl, Na2SO4), chúng bị thải hoàn toàn sau nhuộm và giặt (30 - 60 g/l) Nước thải có muối rất có hại cho thuỷ sinh và cản trở việc xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học Màu nhuộm hoạt tính thuộc nhóm azo là nhóm mang màu hữu cơ khó phân hủy sinh học

Các loại thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm trực tiếp… có thể dễ dàng loại bỏ bằng các phương pháp hóa lý thông thường như keo tụ, hấp phụ Trong khi đó, thuốc nhuộm hoạt tính là loại thuốc nhuộm được sử dụng nhiều nhất hiện nay nhưng khác với các loại thuốc nhuộm khác, hiệu quả xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong các hệ thống xử lý nước thải dệt nhuộm rất thấp [8, 9] Nghiên cứu này tập trung vào xử lý dòng nước thải nhuộm hoạt tính ngay sau công đoạn nhuộm

1.1.1.3 Đặc trưng ô nhiễm của nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Do công nghệ sản xuất sử dụng nhiều nguồn nguyên liệu, hóa chất khác nhau nên thành phần ô nhiễm của nước thải ngành dệt nhuộm khá phức tạp và không ổn định

Bảng 1.2: Chất lượng nước thải của một số nhà máy dệt nhuộm tại Hà Nội [10]

Doanh nghiệp Lưu lượng

TS mg/l

TSS mg/l

Độ màu Pt-Co

Đặc trưng quan trọng nhất của nước thải từ các nhà máy dệt nhuộm là sự dao động rất lớn cả về lưu lượng lẫn tải lượng các chất ô nhiễm, nó thay đổi theo mùa, theo mặt hàng sản xuất và chất lượng của sản phẩm Từ khảo sát các thông số đặc trưng của một số nhà máy dệt nhuộm, có thể thấy nhìn chung loại nước thải này có

độ kiềm khá cao, độ màu, hàm lượng các chất hữu cơ và tổng chất rắn cao (bảng 1.2)

1.1.2 Phương pháp xử lý nước thải dệt nhuộm công nghiệp

Tùy theo mức độ ô nhiễm, có thể phân chia các dòng thải của nước thải dệt nhuộm như sau [4, 5]:

- Dòng ô nhiễm nặng gồm dịch nấu thải, dịch nhuộm thải, nước giặt đầu của mỗi công đoạn

- Dòng ô nhiễm vừa như nước giặt ở các giai đoạn trung gian

- Dòng ô nhiễm nhẹ như nước làm nguội, nước giặt cuối Dòng thải ô nhiễm nhẹ có thể xử lý sơ bộ để tuần hoàn sử dụng lại cho sản xuất

Các phương pháp được áp dụng để xử lý nước thải dệt nhuộm có thể chia như sau:

Cơ học: sàng, lọc, lắng để tách các tạp chất thô như cặn bẩn, xơ sợi, rác Hóa học và hóa lý: trung hòa các dòng thải có tính chất kiềm với dòng thải

có tính axit; phương pháp oxy hóa, hấp phụ và điện hóa để khử màu thuốc nhuộm; phương pháp màng để thu hồi hóa chất như PVA, thuốc nhuộm indigo bằng siêu lọc

Sinh học: để xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học

như một số loại thuốc nhuộm, hồ tinh bột, hay các tạp chất tách từ sợi

Tùy theo chất lượng nước đạt được, các quá trình xử lý được nhóm lại thành các công đoạn: xử lý cấp I, xử lý cấp II, xử lý cấp III

Xử lý cấp I gồm các quá trình xử lý sơ bộ và lắng Công đoạn này nhằm loại

bỏ các tác nhân gây ô nhiễm có thể cảm nhận được như chất gây đục, gây mùi, gây màu hoặc những vật có kích thước lớn có thể tách ra khỏi nước bằng biện pháp cơ

học Các kỹ thuật áp dụng trong xử lý cấp I thường gồm các quá trình lọc qua song (hoặc lưới) chắn, lắng, tuyển nổi, tách dầu mỡ và trung hòa

Xử lý cấp II gồm các quá trình sinh học để loại bỏ chất hữu cơ hòa tan có thể

phân hủy bằng con đường sinh học Đó là các quá trình hoạt hóa bùn, lọc sinh học hay oxy hóa sinh học trong hồ (hồ sinh học) và phân hủy yếm khí Tất cả các quá trình này đều sử dụng khả năng của các vi sinh vật chuyển hóa các chất thải hữu cơ

về dạng ổn định và năng lượng thấp

Xử lý cấp III gồm các quá trình xử lý nâng cao, sử dụng các phương pháp

hóa học hoặc các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) [5, 11] Trong quá trình oxi hóa, các chất hữu cơ trong nước thải, kể cả những loại thuốc nhuộm sẽ bị oxi hóa thành các chất không màu

1.1.2.1 Phương pháp đông keo tụ

Đây là một trong những phương pháp truyền thống để xử lý nước thải dệt nhuộm Trong phương pháp này, người ta dùng các kim loại đa hóa trị như Al3+,

Fe3+ hoặc Ca2+, có khả năng tương tác với các hạt keo làm giảm điện thế bề mặt gây lực đẩy tĩnh điện, tạo các bông cặn lắng được Các chất màu và các chất khó phân hủy sinh học bị hấp phụ vào các bông cặn này và lắng xuống tạo bùn của quá trình đông keo tụ Phương pháp này được ứng dụng để khử màu của nước thải và hiệu suất khử màu cao đối với thuốc nhuộm phân tán [5] Nhược điểm của phương pháp này là lượng bùn lớn từ 0,5 đến 2,5 kgTS/1 m3 nước thải xử lý, chi phí hóa chất để điều chỉnh pH lớn và hiệu quả xử lý không cao đối với các loại thuốc nhuộm có độ hòa tan lớn [12]

1.1.2.2 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học Do có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc vi mao quản, dung lượng hấp phụ cao nên than hoạt tính là chất hấp phụ được sử dụng rộng rãi trong

xử lý màu Nó rất hiệu quả đối với quá trình hấp phụ các loại thuốc nhuộm cation, chất cầm màu, thuốc nhuộm axit và có hiệu quả kém hơn đối với thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm trực tiếp Tuy nhiên, việc sử dụng than hoạt tính làm chất hấp phụ

nước thải chưa qua xử lý là không thực tế do sự cạnh tranh giữa các phân tử mang màu và các hợp chất vô cơ, hữu cơ làm giảm hiệu quả của quá trình hấp phụ Do đó, than hoạt tính thông thường được sử dụng ở giai đoạn cuối cùng của quá trình xử lý

để đạt tiêu chuẩn cho phép

Nhược điểm của phương pháp này nằm trong chính bản chất của nó là chuyển màu từ pha này sang pha khác và cần thời gian tiếp xúc dài, tạo một lượng thải sau hấp phụ mà không xử lý triệt để chất ô nhiễm Bên cạnh đó, nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý nước thải có màu rất khác nhau và cần phải tính đến sự tổn thất cho quá trình hoạt hóa nhiệt cho than từ 5 – 10%

1.1.2.3 Phương pháp oxi hóa

Do thuốc nhuộm có cấu trúc hóa học bền nên để khử màu nước thải của dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa cần phải dùng các chất oxi hóa mạnh Các chất oxi hóa hay được sử dụng để khử màu thuốc nhuộm như clo và các hợp chất clo (Cl2, ClO2, Ca(ClO)2 hoặc NaClO), KMnO4, H2O2, O3,…

* Quá trình oxi hóa tiên tiến

Bảng 1.3: Thế oxi hóa của một số tác nhân oxi hóa

Tác nh n oxi h a Thế oxi h a V

Gốc hydroxyl Ozon

Hydro peoxit Pemanganat Axit bromhidric Clo dioxit Axit hypoclorơ Axit hypoiodơ Clo

Brom Iot

2,80 2,07 1,78 1,68 1,59 1,57 1,49 1,45 1,36 1,09 0,54

Các quá trình oxi hóa tiên tiến (Advanced Oxidation Processes - AOPs) dựa trên sự tạo thành các gốc tự do, đại diện là gốc hydroxyl OH•, một tác nhân oxi hóa rất mạnh (bảng 1.3), tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý, có khả năng phân hủy các chất hữu cơ có cấu trúc bền vững, tính độc cao, chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa thông thường, cũng như không hoặc ít phân hủy bởi vi sinh vật

a) Quá trình ozon hóa

Ozon là tác nhân oxi hóa mạnh được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước và nước thải Ozon có hiệu quả cao ở pH cao Ở giá trị pH cao (>11), ozon phản ứng với hầu hết tất các hợp chất hữu cơ và vô cơ có mặt trong môi trường phản ứng Quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng ozon có thể được thực hiện theo hai cách: (1) Oxi hóa trực tiếp bởi các phân tử ozon hòa tan trong nước; (2) Oxi hóa gián tiếp bởi các gốc hydroxyl, hình thành trong quá trình phân hủy phân tử ozon

Cả hai phản ứng xảy ra đồng thời và do đó động học phản ứng phụ thuộc rất lớn vào các tính chất của nước thải Cơ chế phản ứng của ozon ở pH cao được đơn giản hóa như sau:

3O3 + H2O → 4O2 + 2•OH (1.1)

Phản ứng oxi hóa gián tiếp bằng các gốc tự do nhanh hơn 106 đến 109 lần so với phản ứng oxi hóa trực tiếp bằng phân tử ozon Hạn chế của quá trình này là năng lượng điện cho quá trình sản xuất ozon rất lớn, làm tăng chi phí đầu tư và chi phí vận hành hệ thống

b) Quá trình peroxon

Khả năng oxi hóa các chất ô nhiễm bằng ozon tăng lên đáng kể khi có mặt

H2O2 do sự tạo thành các gốc hydroxyl hoạt tính cao H2O2 bị phân ly tạo thành các ion hydroperoxit tấn công vào phân tử ozon hình thành nên các gốc hydroxyl Cơ chế chung của quá trình peroxon như sau:

H2O2 + 2O3 → 2•OH + 3O2 (1.2)

Do tốc độ quá trình phụ thuộc vào nồng độ ozon, thời gian tiếp xúc nên hệ phản ứng này cũng bị ảnh hưởng do các hạn chế tương tự như quá trình ozon hóa là

độ hòa tan thấp của O3, tiêu thụ năng lượng lớn, sự có mặt của các phản ứng tiêu thụ •OH và loại chất ô nhiễm

c) Quá trình Fenton

Quá trình Fenton có hiệu quả kinh tế cao, dễ dàng áp dụng và hiệu quả trong việc phân hủy lượng lớn các chất hữu cơ Quá trình hình thành gốc tự do •OH như sau:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (1.7)

RH + •OH → H2O + •R (1.8)

•

R + Fe3+ → Fe2+ + Sản phẩm (1.9) Phản ứng Fenton có thể xảy ra trong hệ đồng thể với xúc tác là Fe2+ hòa tan trong nước hoặc trong hệ dị thể khi có mặt phức sắt như FeOOH

So với các công nghệ oxi hóa khác sử dụng ozon hoặc UV thì quá trình Fenton tiêu tốn rất ít năng lượng Tuy nhiên, hạn chế của quá trình này là phản ứng diễn ra ở pH thấp (<3) do đó cần phải điều chỉnh pH của nước trước và sau xử lý và điều này làm tăng chi phí vận hành của hệ thống

d) Phương pháp quang hóa đồng thể

* Quá trình ozon/UV

Sự quang phân ozon trong nước với bức xạ UV trong vùng từ 200 – 280 nm

có thể sinh ra hydro peroxit Các gốc hydroxyl có thể được sinh ra bởi hydro peroxit dưới bức xạ UV hoặc ozon theo phương trình sau:

O3 + hν + H2O → H2O2 + O2 (1.10)

2O3 + H2O2 → 2•OH + 3O2 (1.12)

UV

Đèn UV hơi thủy ngân áp suất thấp là nguồn phát xạ được sử dụng nhiều nhất cho quá trình này Hiệu quả của quá trình này bị ảnh hưởng bởi nhiều thông số như pH, nhiệt độ, độ đục, cường độ UV và các loại chất ô nhiễm cần xử lý

* Quá trình ozon/hydro peroxit/UV (O3/H2O2/UV)

Phương pháp này được xem như là một phương pháp hiệu quả đối với quá trình khoáng hóa các chất ô nhiễm, phản ứng diễn ra nhanh và hoàn toàn Tương tự với các quá trình oxi hóa tiên tiến sử dụng ozon khác, tăng pH ảnh hưởng đến sự hình thành gốc hydroxyl Việc sử dụng thêm bức xạ UV cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành gốc hydroxyl Hiệu quả của quá trình này cao hơn nhiều so với quá trình hydro peroxit Cơ chế của quá trình như sau:

2O3 + H2O2 → 2•OH + 3O2 (1.13)

* Quá trình quang Fenton

Sự kết hợp của quá trình Fenton với ánh sáng tử ngoại được gọi là phản ứng quang Fenton, sự kết hợp này tăng cường hiệu quả của quá trình Fenton Một số nghiên cứu cho rằng sự phân hủy của Fe(OH)2+

bằng ánh sáng sẽ tạo ra các gốc hydroxyl Cơ chế của phản ứng như sau:

Fe(OH)2+ + hν → Fe3+ + •OH Các chất trung gian Fe hóa trị cao hình thành nhờ sự hấp thụ ánh sáng nhìn thấy bởi phức tạo thành giữa Fe(II) và H2O2 tăng cường tốc độ phản ứng của quá trình oxi hóa

Bảng 1.4 đưa ra một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng các phương pháp oxy hóa tiên tiến

e) Phương pháp quang hóa dị thể

Phương pháp quang hóa dị thể là các quá trình oxi hóa quang hóa bán dẫn Các chất bán dẫn được đặc trưng bởi hai vùng năng lượng phân tách: vùng hóa trị

có năng lượng thấp (h+

VB) và vùng dẫn có năng lượng cao (e

-CB) Năng lượng phân tách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm Khi điện tử trong vùng hóa trị hấp thụ một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm, điện tử sẽ

chuyển từ vùng hóa trị năng lượng thấp lên vùng dẫn có năng lượng cao, để lại ở vùng hóa trị lỗ trống mang điện tích dương

Bảng 1.4: Một số kết quả nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm bằng AOPs

Xúc tác quang hóa titan đioxit được xem như là một phương pháp hiệu quả

và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống do TiO2 là vật liệu rẻ tiền, sẵn có, có tính ổn định hóa học cao và lỗ trống quang sinh có khả năng oxy hóa cao,

nó có khả năng phân hủy các chất hữu cơ, virus, vi khuẩn, nấm, tảo và các tế bào ung thư thành CO2, H2O và các ion vô cơ không độc Chính vì lý do đó, TiO2 trở thành chất xúc tác quang hóa trong lĩnh vực làm sạch môi trường

Trên thế giới, TiO2 đã được ứng dụng rộng rãi để xử lý các chất ô nhiễm không khí tại một số nước như Nhật [23], Ý [24], Hà Lan [25]… Những ứng dụng

về nano TiO2 trong xử lý môi trường đã được nghiên cứu và triển khai tại các đơn vị nghiên cứu ở Việt Nam Đề tài “Nghiên cứu xử lý ô nhiêm không khí bằng vật liệu

sơn nano TiO2/Apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh” do PGS.TS Nguyễn Thị Huệ, viện Công nghệ môi trường, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam làm chủ nhiệm đề tài đã chế tạo thành công một số sản phẩm khoa học mới có

sử dụng vật liệu nano TiO2 như: bộ lọc chủ động quang xúc tác sử dụng TiO2 phủ trên vật liệu bông thạch anh và TiO2 phủ trên sợi Al2O3 trong thiết bị làm sạch không khí, sơn TiO2/Apatite diệt khuẩn [26] Một số nhóm nghiên cứu ở trường đại học Khoa học tự nhiên, đại học Quốc gia Hà Nội cũng đã nghiên cứu biến tính vật liệu TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim nhằm tăng khả năng ứng dụng của xúc tác này trong vùng ánh sáng nhìn thấy [27-29] Luận án tiến sĩ của Nguyễn Thị Hồng Phượng trường đại học Bách khoa Hà Nội tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ có khả năng tự làm sạch, diệt khuẩn, nấm mốc…[30] Các nhóm nghiên cứu của viện Hóa học, viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu trên cơ sở TiO2 và ứng dụng trong phân hủy các chất hữu cơ như axit 2,4 – diclophenoxyaxetic; 4-nitrophenol [31]; pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp Fe3+, Cr3+ và V5+ mở rộng khả năng quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy trong các phản ứng phân hủy hơi xylen, metylen xanh và thuốc nhuộm hoạt tính [32]

1.2 TỔNG QUAN VỀ XỬ LÝ NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG VẬT LIỆU NANO TITAN ĐIOXIT

1.2.1 Giới thiệu chung về vật liệu TiO 2

1.2.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO 2

TiO2 tồn tại ở dạng bột, thường có màu trắng tuyết ở điều kiện thường, khi nung nóng có màu vàng Khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao 1780oC; không tan trong nước và các axit như axit sunfuric và clohydric…ngay cả khi đun nóng TiO2 tồn tại ở dạng tinh thể thường có 3 loại thù hình là rutil, anatas và brookite Trong tự nhiên dạng tinh thể anatas và rutil thường phổ biến hơn các dạng khác vì brookite khá là không bền [33]

TiO2 với cấu trúc tinh thể dạng anatas có kích thước tinh thể từ 5 – 50 nm có hoạt tính xúc tác mạnh nên gần đây đã được nghiên cứu rất nhiều để ứng dụng xử lý các chất độc hại trong môi trường [34-36]

1.2.1.2 Nguyên lý cơ bản của xúc tác quang hóa dị thể bằng TiO 2

Phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có bức xạ ánh sáng với năng lượng ánh sáng đủ lớn sẽ phá vỡ liên kết hóa học trong chất phản ứng Trong trường hợp năng lượng ánh sáng bức xạ nhỏ hơn năng lượng liên kết hóa học, phản ứng quang hóa chỉ xảy ra khi có chất xúc tác quang Trong quá trình bức xạ quang, các chất xúc tác thường sinh ra các hạt có khả năng oxy hóa và khử mạnh Một hệ xúc tác quang dị thể có chứa các hạt bán dẫn đóng vai trò xúc tác quang Từ trạng thái này khơi mào cho các trạng thái tiếp theo như các phản ứng oxy hóa khử và biến đổi phân tử Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn (CB) và mức năng lượng cao nhất của vùng hóa trị (VB) được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg Nó tương đương với năng lượng tối thiểu của ánh sáng cần để làm cho vật liệu trở nên dẫn điện

TiO2 là một chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV, nếu được chiếu sáng bằng photon có năng lượng > 3,2 eV (bước sóng < 388 nm) thì năng lượng vượt quá độ rộng vùng cấm làm một điện tử bị kích thích từ vùng hóa trị tới vùng dẫn [37]

Hoạt tính quang xúc tác của phản ứng phân hủy chất hữu cơ có mặt xúc tác TiO2 xảy ra theo cơ chế sau Khi chất xúc tác hấp thụ một photon có năng lượng bằng hoặc cao hơn năng lượng vùng cấm (Eg), các điện tử (e-) từ vùng hóa trị (VB)

sẽ nhảy lên vùng dẫn (CB) và để lại một lỗ trống (h+) trong vùng hóa trị

TiO2 + hν → TiO2 (ecb− + hvb+) (1.14) Cặp điện tử và lỗ trống sinh ra di chuyển đến bề mặt chất xúc tác, tại đó, chúng phản ứng với nhóm hydroxyl bề mặt hoặc nước và oxy hòa tan để tạo thành các gốc hydroxyl, peroxit và superoxit theo các phương trình sau:

TiO2(hvb+) + H2O → TiO2 + H+ + •OH (1.15) TiO2(hvb+) + OH− → TiO2 + •OH (1.16)

TiO2(ecb−) + O2 → TiO2 +O2•− (1.17)

2O2•− + 2H+→ O2 + H2O2 (1.19)

H2O2 + TiO2(ecb−) → •OH + OH− +TiO2 (1.20)

Hình 1.2: Phản ứng oxy hóa khử trên bề mặt TiO 2

Các gốc •OH có thể bị quang oxy hóa qua quá trình khử điện tử của HO2• với điện tử CB Lỗ trống sinh ra có thể phản ứng với các ion oxy của mạng TiO2 để tạo thành các gốc •OH Những gốc này có thể tiếp tục phản ứng với các phân tử chất hữu cơ để thực hiện phản ứng khoáng hóa hoàn toàn với sự hình thành CO2, H2O và nitơ vô cơ [38]

HO2• + H+ +TiO2(ecb−) → •OH + OH− +TiO2 (1.21)

> Os− + Haq + TiO2(hvb+) → TiO2 +•OHs (1.22) CHC + •OH → Sản phẩm trung gian → CO2 +H2O + NO3− +NH4+ (1.23)

1.2.1.3 Biến tính vật liệu nano TiO 2 bằng pha tạp kim loại và phi kim [2, 3, 39, 40]

Mặc dù TiO2 là một xúc tác quang triển vọng nhất hiện nay, nó cũng cho thấy một số nhược điểm Vì là chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, TiO2 chủ yếu hấp thụ photon tử ngoại chỉ chiếm một phần nhỏ trong dải ánh sáng mặt trời (khoảng 5%) (hình 1.3) Bên cạnh đó, tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống cao cũng dẫn đến hiệu suất lượng tử thấp và hiệu quả phản ứng quang xúc tác kém Do

đó, để tăng cường hiệu quả quang xúc tác, cần phải mở rộng khả năng hấp thụ ánh

sáng của TiO2 từ vùng tử ngoại sang vùng nhìn thấy, cải thiện sự phân tách điện tích của xúc tác này (làm giảm tốc độ tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống) và thay đổi

độ chọn lọc hay hiệu suất sản phẩm

Một số phương pháp biến tính bề mặt chất bán dẫn được nghiên cứu và phát triển để tăng hoạt tính và hiệu quả sử dụng của TiO2 như: (1) ghép các kim loại quý vào chất bán dẫn; (2) tạo chất bán dẫn composit dị cấu trúc; (3) ghép với chất màu nhạy sáng vào TiO2; (4) pha tạp (doping) kim loại hoặc phi kim

Để thay đổi cấu trúc điện tử của TiO2 nhằm mở rộng khả năng hoạt động quang trong miền khả kiến và làm chậm quá trình tái kết hợp của lỗ trống quang sinh và điện tử quang sinh, người ta sử dụng kỹ thuật pha tạp một số các ion kim loại hoặc các ion phi kim loại Pha tạp là đưa chất lạ vào chất bán dẫn nguyên chất một cách có dụng ý với một lượng nhỏ kiểm soát được để làm thay đổi các tính chất điện tử của chất bán dẫn ban đầu do sự xuất hiện các vùng năng lượng mới của chất

lạ chen vào vùng cấm của chất bán dẫn

Hình 1.3: Phân bố năng lượng mặt trời theo bước sóng

Có nhiều phương pháp pha tạp như: tẩm, đưa vào giai đoạn tổng hợp sol-gel, cấy ion bằng cách bắn ion với năng lượng cao, phun chùm ion thứ cấp, plasma,… những ion pha tạp có thể thay thế vị trí các ion Ti4+

(trường hợp pha tạp với cation) hoặc có thể thay thế vị trí O2-

(trường hợp pha tạp với anion) trong mạng tinh thể

TiO2, đồng thời các ion pha tạp cũng có thể nằm vị trí khe trống bên cạnh Ti4+ hoặc

O2- của mạng tinh thể

Các ion kim loại thường sử dụng cho pha tạp là Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, V,

Fe, Ag, Au Choi và các cộng sự [41] nhận thấy rằng, khi pha tạp một số các ion kim loại như Fe(III), Mo(V)… làm tăng hoạt độ trong phản ứng oxy hóa clorofom

và phản ứng khử cacbon tetraclorua nhờ đã kéo dài thời gian sống của điện tử quang

sinh và lỗ trống quang sinh lên đến 50 ms so với dưới 200 μs đối với TiO2 không đưa thêm ion kim loại, trong khi đối với Co và Al không thấy hiệu ứng này Các ion kim loại pha tạp có thể đã đóng vai trò bắt giữ các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh, hạn chế khả năng tái kết hợp các phần tử mang điện trong quá trình di chuyển từ bên trong ra bề mặt, nhờ đó kéo dài thời gian sống riêng rẽ của chúng trên bề mặt Các ion kim loại khi pha tạp có thể làm thay đổi cấu trúc điện tử của TiO2 do hình thành các mức năng lượng mới của kim loại pha tạp trong vùng cấm của TiO2, nhờ vậy cũng có thể làm tăng khả năng hấp thu ánh sáng trong miền khả kiến [42]

Các ion phi kim loại thường được sử dụng cho pha tạp là N, S, C, B, P, I, F trong đó N được nghiên cứu nhiều nhất Asashi và cộng sự [43] cho rằng pha tạp với N, năng lượng vùng cấm được thu hẹp, nhờ đó làm cho chất bán dẫn TiO2 có khả năng hoạt động quang trong miền khả kiến Nguyên nhân chất xúc tác có hoạt tính trong miền khả kiến là do khi ion N3- thay thế vị trí của ion O2- trong tinh thể TiO2, trạng thái 2p của N đã lai ghép với trạng thái 2p của O trong vùng hóa trị mới được hình thành, dẫn đến mức năng lượng vùng hóa trị này được nâng cao hơn so với mức năng lượng O 2p, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm

Một trong những tính chất quan trọng và cần thiết đối với các kim loại được pha tạp vào mạng tinh thể TiO2 là nó phải có chức năng làm việc (workfunction) thích hợp Mức năng lượng của kim loại pha tạp có thể được xem là một chức năng làm việc của nó Vị trí của các mức năng lượng (vùng dẫn và vùng hóa trị) rất quan trọng cho việc chuyển điện tích của các điện tử trên vùng dẫn của TiO2 một cách hiệu quả Bên cạnh đó, kim loại được pha tạp trên TiO2 cần phải ổn định về mặt hóa

học Nếu kim loại pha tạp bị oxy hóa, độ dẫn của kim loại sẽ bị giảm xuống và mức năng lượng của nó có thể thay đổi do thay đổi trạng thái kim loại của nó và do đó hoạt tính quang sẽ bị giảm [44]

a) Pha tạp với ion kim loại đồng

Đồng thường tồn tại ở dạng ion Cu2+

trong oxit và Ti tồn tại như ion Ti4+trong TiO2 Vì vậy, người ta cho rằng pha tạp đồng trong TiO2 có thể làm tăng các oxy trống trong mạng do đó tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Mặt khác, nhiều nghiên cứu đã cho thấy khi pha tạp đồng trong mạng lưới tinh thể TiO2, hoạt tính quang xúc tác của TiO2 được cải thiện trong vùng ánh sáng nhìn thấy là do

sự có mặt của đồng tồn tại ở dạng Cu2O Vùng cấm của TiO2 là khoảng 3,2 eV và vùng dẫn của TiO2 là khoảng -0,2 eV Còn vùng cấm của Cu2O là khoảng 2,0 eV và vùng dẫn của Cu2O là -1,4 eV Cả hai vùng dẫn và vùng hóa trị của Cu2O nằm trên vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2, do đó sự chuyển điện tử và lỗ trống giữa hai loại chất bán dẫn này thuận lợi về mặt nhiệt động lực học [45] Sự phân tách của các cặp điện tử và lỗ trống trong các chất bán dẫn khác nhau có hiệu quả ức chế sự tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống và thúc đẩy hiệu quả lượng tử của TiO2 Mặt khác,

sự hấp thụ của Cu2O đối với ánh sáng nhìn thấy mở rộng dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 pha tạp, tăng cường hiệu quả sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời (hình 1.4)

Dưới bức xạ tử ngoại, cả Cu2O và TiO2 có thể được kích thích theo quy trình (1) và (3) (tương ứng với (1.24) và (1.25)), các điện tử tạo ra trong Cu2O và lỗ trống trong TiO2 sau đó chuyển lên vùng dẫn (CB) của TiO2 (quá trình (2)) và vùng hóa trị (VB) của Cu2O (quá trình (4)) Thời gian sống của các điện tử và lỗ trống bị kích thích sau đó được kéo dài trong quá trình chuyển điện tử, làm tăng hiệu quả lượng

tử Trong khi đó, các điện tử quang sinh có thể phản ứng với phân tử oxy hòa tan và tạo ra gốc peroxit oxy O2•- (đối với (1.26) và (1.27)) để phân hủy chất hữu cơ (1.28), trong khi các lỗ trống có thể gây ra một số quá trình oxy hóa trực tiếp (1.29) Dưới bức xạ nhìn thấy, quá trình (1) cũng có thể xảy ra do vùng cấm hẹp của Cu2O (2,0 eV), các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt xúc tác sau đó được phân hủy quang nhờ

phản ứng oxi hóa khử ((1.26) - (1.28)), diễn biến theo (1.26) là do sự chuyển các điện tử từ Cu2O (quá trình (2))

Hình 1.4: Sơ đồ minh họa quá trình kích hoạt và phân tách điện tử và lỗ trống của

cấu trúc dị thể TiO 2 /Cu 2 O dưới bức xạ ánh sáng [46]

Cu2O + hν → Cu2O (e-) + Cu2O(h+) (1.24) TiO2 + hν → TiO2(e-) + TiO2(h+) (1.25) TiO2(e-) + O2 → TiO2 + O2•- (1.26)

Cu2O(e-) + O2 → CuO2 + O2•- (1.27) CHCads* + O2•- → sản phẩm (1.28) CHCads* + TiO2(h+) → sản phẩm (1.29) Tuy nhiên, khi hàm lượng đồng cao, lượng lỗ trống tăng nó lại đóng vai trò như trung tâm tái kết hợp của cặp điện tử và lỗ trống Do đó, làm giảm hiệu suất lượng tử quang và giảm hoạt tính quang xúc tác

b) Pha tạp với ion kim loại crom [42]

Sự pha tạp crom vào mạng lưới tinh thể TiO2 làm năng lượng vùng cấm của TiO2 giảm xuống còn 2,0 eV Trong phản ứng quang xúc tác, thời gian sống của các điện tử và lỗ trống phải đủ dài để cho phép chúng đi đến bề mặt của xúc tác Bằng cách đưa kim loại chuyển tiếp vào mạng tinh thể sẽ tạo ra một vị trí bẫy các điện tử

và lỗ trống, do đó làm ảnh hưởng đến thời gian sống của vật mang điện Pha tạp

Cr3+ làm giảm thời gian sống của điện tử và lỗ trống quang sinh xuống còn 30 ms Khi các ion Cr3+ có mặt trong mạng tinh thể, ban đầu chúng sẽ bị các lỗ trống oxy hóa:

Ảnh hưởng có lợi của Cr3+

dưới bức xạ tử ngoại có thể được giải thích bằng cách xem xét sự phân tách hiệu quả của các điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh Cr3+ có thể đóng vai trò như là bẫy lỗ trống quang sinh, do mức năng lượng của Cr3+

/Cr4+ nằm trên vùng hóa trị của TiO2 Các lỗ trống bị bẫy trong Cr4+

có thể

di chuyển đến ion hydroxyl bị hấp phụ trên bề mặt để tạo thành các gốc hydroxyl:

Cr4+ + OH- (ads) → Cr3+ + •OH(ads) (1.31)

So với trường hợp sử dụng TiO2 làm xúc tác, khi sử dụng TiO2 pha tạp 10%

Cr3+ khả năng phân hủy Rhodamine B tăng thêm 25% [47] Khi hàm lượng crom pha tạp dưới 1%, cả thời gian sống và hoạt tính quang xúc tác đều giảm đáng kể về mức ổn định Điều này có thể giải thích dựa trên cơ sở là ở nồng độ Cr3+ thấp, các ion này chiếm giữ các vị trí trong mạng tính thể đóng vai trò bẫy điện tử và lỗ trống quang sinh Ở nồng độ ion Cr3+ cao hơn, các vị trí khe được điền đầy và do đó, không đóng góp vào sự tái kết hợp Nhóm nghiên cứu của R López và cộng sự [48] đã tiến hành tổng hợp chất xúc tác quang hóa crom – titan với các hàm lượng của crom oxit thay đổi trong khoảng từ 0,1 – 5 % về khối lượng bằng phương pháp gel hóa alcoxit titan và muối crom nitrat Sau khi nung chất xúc tác ở 500oC, cấu trúc tinh thể thu được với kích thước hạt tinh thể trong khoảng 22 – 40 nm, diện tích

bề mặt riêng 68 – 113 m2/g Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu quả của quá trình oxy hóa phenol, kết quả cho thấy khi hàm lượng crom được pha tạp là 0,1% thì xúc tác thu được có hoạt tính cao nhất

c) Pha tạp với ion phi kim nitơ

Trong bài báo xuất bản năm 1986, Sato [49] đã chỉ ra rằng, sự có mặt của

NH4Cl tạp chất đã dịch chuyển biên hấp phụ của TiO2 về phía vùng trông thấy phụ thuộc vào quá trình nung Vật liệu sau khi nung được cho là TiO2 pha tạp NOx cho thấy hoạt tính quang xúc tác trong vùng nhìn thấy trong phản ứng oxy hóa CO và

etan cao hơn so với TiO2 tinh khiết Năm 2001, Asahi và cộng sự [43] công bố các kết quả về xúc tác quang hóa TiO2 pha tạp N trong vùng nhìn thấy Vật liệu TiO2pha tạp N được tổng hợp bằng hai phương pháp: phương pháp phún xạ trong hỗn hợp khí N2/Ar và phương pháp nung bột TiO2 trong NH3/Ar Cả hai phương pháp này đều cho bột xúc tác có màu hơi vàng và có khả năng hấp thụ ánh sáng ở bước sóng nhỏ hơn 500 nm và cho hoạt tính xúc tác đối với phản ứng phân hủy acetaldehyt và xử lý màu metylen xanh trong vùng bức xạ nhìn thấy Nguyên tử N được cho là đã thay thế nguyên tử O trong mạng tinh thể và được đưa ra trong phổ XPS của N1s với pic ở 396 eV

Pha tạp nitơ trong mạng tinh thể TiO2 làm thay đổi chỉ số khúc xạ, độ cứng,

độ dẫn điện, modul đàn hồi và hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [35, 50, 51] Nitơ có thể thay thế đồng thời tại cả hai vị trí O và Ti trong mạng tinh thể TiO2 để hình thành dạng Ti1-yO2-xNx+y thay vì dạng TiO2-xNx [46, 52] Theo Guo [53], sự thay thế N vào vị trí của O sẽ rất khó do bán kính ion của N (1,71 Å) lớn hơn nhiều so với O (1,4 Å) Do đó, để duy trì sự trung hòa điện tích và hình thành chỗ trống oxy, ba nguyên tử oxy cần phải được thay thế bởi hai nguyên nitơ Trong sự có mặt của nitơ, năng lượng của các chỗ trống oxy giảm từ 4,2 xuống còn 0,66 eV, điều này cho thấy rằng nitơ thích hợp cho sự hình thành các chỗ trống oxy [54, 55] Những chỗ trống oxy xúc tiến sự hấp thụ ánh sáng vùng nhìn thấy (từ 400 đến 600 nm) và đảm bảo hoạt tính của vật liệu N-TiO2 (Eg = 2,5 eV) trong vùng ánh sáng nhìn thấy (hình 1.5)

Nhóm nghiên cứu của Asahi cho rằng mức N2p có thể trộn với O2p cho sự thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường hoạt tính quang xúc tác [43] Tuy nhiên, những nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết hiện nay chỉ ra rằng sự hình thành trạng thái năng lượng ở giữa nằm trên vùng hóa trị làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng nhìn thấy [56], nhưng vùng cấm ở giữa sẽ làm giảm khả năng oxy hóa của lỗ trống quang sinh so với TiO2 tinh khiết Tương tự như vậy,

sự hình thành của chỗ trống oxy trong mạng do sự pha tạp N vào mạng TiO2 có thể đóng vai trò như trung tâm tái kết hợp do đó làm giảm hiệu quả quang xúc tác [56]

Hình 1.5: Sơ đồ mức năng lượng của TiO 2 pha tạp N

Tóm lại, từ các nghiên cứu tổng quan về pha tạp đồng, crôm và nitơ vào mạng tinh thể TiO2 ứng dụng cho xử lý thuốc nhuộm, đề tài lựa chọn các kim loại

và phi kim này vì các lý do sau:

- Đồng và crôm có bán kính nguyên tử xấp xỉ bằng bán kính nguyên tử của titan nên nó dễ dàng thay thế vào vị trí titan trong mạng lưới tinh thể

- Các oxit đồng Cu2O và CuO có năng lượng cấm thích hợp cho sự chuyển điện tử và lỗ trống giữa các chất bán dẫn này với TiO2 giúp tăng cường sự phân tách hiệu quả cặp điện tử-lỗ trống

- Việc pha tạp crôm vào mạng tinh thể TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn này Tuy nhiên, cr ôm dễ trở thành trung tâm tái kết hợp điện tử và

lỗ trống vì vậy làm giảm hiệu suất lượng tử của xúc tác Pha tạp nitơ tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Do đó pha tạp đồng thời crôm và nitơ nhằm mở rộng hoạt tính quang xúc tác của TiO2 ra vùng ánh sáng nhìn thấy mà không làm giảm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này

1.2.2 Các chất mang nano titan đioxit

Các mô hình thiết bị phản ứng được sử dụng trong quang xúc tác TiO2 được phân thành hai loại: thiết bị phản ứng dạng huyền phù sử dụng bột TiO2 dạng lơ lửng và thiết bị phản ứng sử dụng xúc tác TiO2 cố định trên chất mang Hệ thiết bị phản ứng dạng huyền phù có diện tích bề mặt tương đối lớn do đó, hệ số chuyển khối trong hệ phản ứng dạng này lớn Nhược điểm chính của thiết bị phản ứng

huyền phù là cần thiết phải có bộ phận lọc để thu hồi xúc tác từ dòng ra của hệ thống Trên thực tế, việc loại bỏ các hạt xúc tác có kích cỡ nanomet ra khỏi dòng nước đã qua xử lý là rất khó và trong trường hợp không thể tách loại được hết nó còn gây ra độ đục cho dòng nước đã qua xử lý Việc bố trí, lắp đặt thiết bị lọc sau hệ phản ứng huyền phù cũng đặt ra thách thức đáng kể trong việc nâng quy mô thiết bị phản ứng [57] Bên cạnh đó, khi sử dụng xúc tác với hàm lượng lớn còn có hiện tượng các hạt xúc tác co cụm với nhau dẫn đến làm giảm diện tích bề mặt xúc tác

do đó cũng làm giảm hiệu quả quá trình quang xúc tác [58] Vì những lý do trên, TiO2 cố định trên chất mang đang được ưu tiên nghiên cứu, phát triển và sử dụng trong lĩnh vực làm sạch môi trường

Một chất mang tốt cho xúc tác quang hóa phải đảm bảo được các yếu tố sau: không cản trở sự truyền tia UV nhưng trên thực tế rất khó để có thể tìm được loại chất mang đáp ứng yêu cầu này; liên kết hóa lý giữa TiO2 và bề mặt phải đủ mạnh

mà không có bất kỳ ảnh hưởng bất lợi nào đến tính chất quang xúc tác của TiO2; chất mang phải có diện tích bề mặt cao; chất mang phải có khả năng hấp phụ tốt các chất hữu cơ cần xử lý; chất mang phải trơ về mặt hóa học

1.2.2.1 Các loại chất mang

a) Thủy tinh

Do có khả năng truyền tia UV và liên kết bền Ti-O-Si được hình thành nhờ nhóm –OH và nhóm Si-OH hoạt tính trên chất nền SiO2 mà thủy tinh được lựa chọn làm chất mang xúc tác TiO2

Các loại chất nền thủy tinh khác nhau được sử dụng như là thủy tinh cơ bản, silic nấu chảy, thủy tinh borosilicat, thủy tinh vôi natri cacbonat, thủy tinh Pyrex, hay quartz Các loại thủy tinh này có chứa natri hay các ion kim loại kiềm với các hàm lượng khác nhau, do đó cũng khác nhau về khả năng truyền ánh sáng UV, độ bền nhiệt, và mật độ Si-OH trên bề mặt

Độ ổn định bám dính của quang xúc tác TiO2 cố định trên chất nền có tầm quan trọng rất lớn khi sử dụng trong thời gian dài ở điều kiện vận hành thực tế [34, 59] Độ ổn định bám dính liên quan trực tiếp đến quy trình chế tạo để thu được

quang xúc tác cố định trên chất nền Bên cạnh cố định các bột TiO2 bằng cách xử lý

ở nhiệt độ cao, các phương pháp phủ sol-gel được bắt đầu bởi sự thủy phân tiền chất titan và tạo liên kết ở giai đoạn xử lý nhiệt cuối cùng ở nhiệt độ trung bình thông thường là khoảng 350 – 550oC Hơn nữa, các nhóm OH bề mặt và các nhóm Si-OH hoạt tính đóng vai trò quan trọng vì nó liên quan đến sự hình thành của các liên kết Ti-O-Si ổn định trong suốt quá trình nung Do đó, việc tiền xử lý chất nền là một cách để tăng mật độ trên bề mặt của các vị trí liên kết Si-OH Nó cũng làm tăng độ nhám bề mặt của chất nền và do đó đóng vai trò tích cực cho việc cố định TiO2, với kết cấu bề mặt xù xì như cát thạch anh, có thể mang lại diện tích bề mặt lớn hơn cho việc cố định TiO2 [60]

b) Than hoạt tính

Quá trình oxy hóa bằng quang xúc tác có thể được sử dụng để tái sinh chất hấp phụ than hoạt tính đã sử dụng và đồng thời phân hủy các chất hữu cơ hấp phụ trên đó Lợi ích của quang xúc tác dị thể so với các phương pháp tái sinh than hoạt tính thông thường ở chỗ: (1) nó có thể phân hủy một lượng lớn các hợp chất hữu cơ; (2) không cần xử lý trước vì các chất ô nhiễm hữu cơ có thể bị khoáng hóa thành các sản phẩm phụ không độc như CO2, H2O và các axit vô cơ; (3) quá trình có thể thực hiện ở nhiệt độ thấp; (4) có thể tiến hành dưới bức xạ mặt trời, nhờ đó mà giảm giá thành tiêu thụ năng lượng; (5) có khả năng tái sinh tại chỗ chất hấp phụ đã sử dụng đồng thời phân hủy các chất hữu cơ bị hấp phụ; (6) sự mất mát chất hấp phụ

do quá trình cọ xát và nung do tái sinh bằng nhiệt là rất ít

Cố định quang xúc tác TiO2 trên nền than hoạt tính kết hợp các ưu điểm của quang xúc tác dị thể và chất hấp phụ than hoạt tính Một mặt, than hoạt tính làm việc như một chất nền của quang xúc tác TiO2 và tập trung các chất ô nhiễm và các hợp chất trung gian xung quanh TiO2 và đối với một phản ứng hóa học thông thường (trừ phản ứng bậc 0) thì nồng độ chất phản ứng càng cao, tốc độ phản ứng càng lớn Mặt khác, quang xúc tác TiO2 có thể phân hủy các chất ô nhiễm do đó tái sinh than hoạt tính ngay tại chỗ [61]