Nghiên cứu chế tạo vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý nước

Các loại hợp chất hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên c

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Trương Thanh Tú

HÀ NỘI – 2015

LỜI CẢM ƠN

Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo, Bộ môn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học

Quốc gia Hà Nội

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cám ơn thầy giáo TS.Trương Thanh

Tú, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn thạc sỹ này

Em xin chân thành cám ơn các anh, chị, em đang làm tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hoá keo, Phòng Thí nghiệm hóa môi trường đã tận tình giúp đỡ và tạo điều

kiện thuận lợi trong suốt thời gian thực hiện đề tài

Em xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn thành báo cáo khóa luận này

Hà Nội, ngày 02 tháng 12 năm 2015

Học viên

Nguyễn Thị Xuyến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 3

1.1 Ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ 3

1.2 Phân loại thuốc nhuộm 4

1.2.1 Thuốc nhuộm hòa tan trong nước 4

1.2.2 Thuốc nhuộm không tan trong nước 5

1.3 Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm 6

1.3.1 Giới thiệu về Xanh metylen 6

1.3.2 Giới thiệu về Rhodamin B 8

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm 8

1.4.1 Phương pháp hấp phụ 8

1.4.2 Phương pháp sinh học 12

1.4.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường 13

1.5 Giới thiệu về MnO2 15

1.5.1 Một số dạng cấu trúc của MnO2 15

1.5.2 Ứng dụng của MnO2 18

1.5.3 Các phương pháp điều chế MnO2 dạng nano 20

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 25

2.1 Hóa chất và dụng cụ 25

2.1.1 Hóa chất 25

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 25

2.2 Tổng hợp vật liệu 27

2.2.1 Tổng hợp nano α-MnO2 27

2.2.2 Tổng hợp nano β-MnO2 28

2.2.3 Tổng hợp nano γ-MnO2 29

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 30

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 30

2.3.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 31

2.4 Phương pháp đo trắc quang 33

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

3.1 Kết quả tổng hợp và đặc trưng của vật liệu 37

3.1.1 Vật liệu nano α-MnO2 dạng ống 37

3.1.2 Vật liệu nano β-MnO2 dạng dây 40

3.1.3 Vật liệu nano γ-MnO2 dạng dây 43

3.2 Khảo sát khả năng xử lý Xanh metylen của vật liệu nano MnO2 45

3.2.1 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu α- MnO2 45

3.2.2 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2 49

3.2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu γ-MnO2 53

3.3 Khả năng hấp phụ của MnO2 thương phẩm 56

3.4 So sánh khả năng xử lý của vật liệu nano MnO2 với MnO2 thương phẩm 57

3.5 Thử nghiệm khả năng hấp phụ phẩm mầu khác khác của vật liêu nano MnO2 58 KẾT LUẬN 61

TÀI LIỆU THAM KHẢO 62

DANH MỤC CÁC CHỮ, KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AOPs Một số quá trình oxi hóa bậc cao

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

SEM Kính hiển vi điện tử quét

UV-Vis Ánh sáng vùng tử ngoại-khả kiến

VLHP Vật liệu hấp phụ

XRD Phổ nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen 6

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B 8

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 11

Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir 12

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton 14

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO 2 16

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel 21

Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO 2 ở các độ phóng đại khác nhau 23

Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO 2 ở các độ phóng đại khác nhau 24

Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave) (a) Phần lõi là bình Teflon chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon được đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu trúc hoàn chỉnh của bình sau khi lắp ráp 26

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO 2 27

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp nano β-MnO 2 28

Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp nano γ-MnO 2 29

Hình 2.5 Sơ đồ thiết bị đo nhiễu xạ tia X 30

Hình 2.6 Cấu tạo cảu kính hiển vi điện tử quét SEM 32

Hình 2.7 Đường chuẩn Xanh metylen 36

Hình 3.1 Phổ XRD của tinh thể α-MnO 2 37

Hình 3.2 Cấu trúc tinh thể α-MnO 2 38

Hình 3.3 Hình thái cấu trúc nano của α- MnO 2 39

Hình 3.4 Phổ XRD của tinh thể β-MnO 2 41

Hình 3.5 Cấu trúc tinh thể β-MnO 2 42

Hình 3.6 Hình thái cấu trúc nano của β- MnO 2 43

Hình 3.7 Phổ XRD của tinh thể γ-MnO 2 44

Hình 3.8 Hình thái cấu trúc nano của γ- MnO 2 45

Hình 3.9 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của α- MnO 2 46

Hình 3.10 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu 47

Hình 3.11: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir α- MnO 2 48

Hình 3.12 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với α- MnO 2 48

Hình 3.13 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của β-MnO 2 50

Hình 3.14 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO 2 51

Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của β-MnO 2 52

Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với β-MnO 2 52

Hình 3.17 Đồ thị ảnh hưởng của thời gian của γ-MnO 2 54

Hình 3.18 Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO 2 55

Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir γ-MnO 2 55

Hình 3.16 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir đối với γ-MnO 2 56

Hình 3.21 Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ theo thời gian của 4 loại VLHP 57

Hình 3.22 Ảnh hưởng của thời gian tới dung lượng hấp phụ Rhodamin B 60

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước 4

Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước 5

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của Xanh metylen 7

Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO 2 15

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 25

Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị 26

Bảng 2.3 Số liệu dựng đường chuẩn xác định nồng độ Xanh metylen 36

Bảng 3.1 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể α- MnO 2 38

Bảng 3.2 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể β-MnO 2 41

Bảng 3.3 Một số đỉnh đặc trưng của tinh thể γ-MnO 2 44

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của α- MnO 2 46

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của α- MnO 2 47

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của β-MnO 2 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của β-MnO 2 50

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của γ-MnO 2 53

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của γ-MnO 2 54

Bảng 3.10 Khả năng hấp phụ của mangan dioxit thương phẩm 57

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Rhodamin B 58

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền kinh

tế đang trên đà đi lên phát triển một cách mạnh mẽ, hàng trăm khu công nghiệp mới nổi lên, nhiều làng nghề truyền thống được khôi phục Tuy nhiên, mặt trái của sự phát triển chính là vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước xung quanh khu vực xả thải của các nhà máy, làng nghề

Trong nước thải công nghiệp, làng nghề thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ bởi những chất này rất bền vững và khó phân hủy sinh học Các loại hợp chất hữu cơ này sẽ là mối nguy hại đến sức khỏe của con người, chẳng hạn như: Rhodamin

B, Xanh Methylen, Phenol đỏ,…Đã có rất nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu và áp dụng như: hấp phụ, keo tụ,…những phương pháp này không xử lý triệt để được các hợp chất hữu cơ mà chỉ chuyển chúng sang dạng khác đòi hỏi phải

tiếp tục xử lý để tránh ô nhiễm thứ cấp [2]

Mangan đioxit có nhiều cấu trúc khác nhau như α, β, γ hay -MnO2 và được sử dụng trong các thiết bị tích lũy năng lượng như pin liti-ion, pin liti-oxy và siêu điện dung và cũng được ứng dụng làm xúc tác và xử lý môi trường Mangan dioxit có ưu điểm là điện dung riêng cao, giá thành điều chế thấp; đồng thời mangan là một nguyên

tố tương đối phổ biến và không gây độc hại lớn cho môi trường

Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là đơn giản, dễ thực hiện trong điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam, tuy vậy cũng chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng quá trình thủy nhiệt để điều chế vật liệu mangan đioxit cấu trúc nano ở Việt Nam Phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất đơn giản như, kết hợp với các điều kiện tối ưu nồng độ chất phản ứng, pH, nhiệt độ, hay áp suất,… cho phép điều chế nano MnO2 có cấu trúc

và hình thái xác định Vật liệu MnO2 điều chế được sẽ được khảo sát khả năng ứng dụng trong xử lý nước như làm chất hấp phụ hay xúc tác oxi hóa các chất hữu cơ Trên

cơ sở đó chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu

mangan dioxit có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt và ứng dụng trong xử lý

nước” với mục tiêu cụ thể như sau:

- Nghiên cứu tổng hợp cấu trúc nano của MnO2 dạng α, β, γ với hình thái cấu trúc đồng nhất dạng dây hoặc dạng ống bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Nghiên cứu đặc trưng hình thái cấu trúc của các vật liệu nano MnO2 bằng các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) và kính hiển vi điện tử quét (SEM)

- Nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm màu hữu cơ của vật liệu nano đối với dung dụng Xanh metylen trong nước bằng phương pháp đo trắc quang trong vùng tử ngoại-khả kiến (UV-Vis)

- So sánh khả năng hấp phụ của ba dạng vật liệu MnO2 đã điều chế được với các dạng MnO2 thương phẩm

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1 Ô nhiễm môi trường nước bởi các chất hữu cơ

Các chất hữu cơ là nguyên nhân quan trọng gây ô nhiễm nguồn nước Hàng năm trên thế giới sản xuất khoảng 60 triệu tấn các hợp chất hữu cơ, các chất đó được dùng làm nhiên liệu, nguyên liệu để sản xuất các chất cần thiết cho cuộc sống [2] Trong quá trình sản xuất và tiêu thụ lượng hợp chất hữu cơ khổng lồ đó, một lượng lớn chất thải hữu cơ và dư lượng các chất hữu cơ bị đưa vào môi trường Các chất hữu

cơ thường là chất độc, khá bền, đặc biệt là các hiđrocacbon thơm, các hợp chất chứa dị tố O, S, N…, các hợp chất cơ Clo Chúng gây ô nhiễm nặng cho nguồn nước, làm giảm lượng oxi tan vào nước (DO), làm tăng chỉ số nhu cầu oxi hóa sinh học (BOD) và chỉ số nhu cầu oxi hóa hóa học (COD)

Hiện nay có trên 10.000 loại thuốc bảo vệ thực vật khác nhau [4], bao gồm: thuốc trừ sâu dùng để diệt côn trùng sâu bọ phá hoại mùa màng, thuốc diệt nấm dùng

để tiêu diệt các loại vi khuẩn, thuốc diệt cỏ dùng để tiêu diệt cỏ dại và các thực vật không mong muốn, thuốc diệt rong tảo có hại thuốc trừ loại gặm nhấm… Sự lạm dụng quá mức các thuốc bảo vệ thực vật làm tăng dư lượng các hóa chất này trong đất, nước nông nghiệp, qua sự rửa trôi sẽ gây ô nhiễm nguồn nước

Trong nước thải từ các nhà máy, xưởng sản xuất như dệt may, in ấn, sơn,… cũng chứa nhiều chất hữu cơ khó phân hủy Căn cứ vào nhu cầu toàn thế giới ước tính

có hơn 100.000 tấn thuốc nhuộm đã được thương mại hóa và hơn 70 triệu tấn thuốc nhuộm được sản xuất hàng năm [11] Trong quá trình nhuộm thì có đến 12-15% tổng lượng thuốc nhuộm thất thoát theo nước thải nhuộm [2] Nước thải của ngành công nghiệp này thường có độ màu cao làm cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các loại thuỷ sinh, bất lợi cho hô hấp và sinh trưởng của quần thể vi sinh vật và các vi sinh vật có ích trong nước Hơn thế nữa, những hợp chất hữu cơ này thường bền, rất khó bị phân hủy tự nhiên và có độc tính cao Theo quy

định của EU hiện nay, thuốc nhuộm được tổng hợp dựa trên Benzidine, 3, 3’ –dimethoxybenzidine và 3, 3’ – dimethylbenzidine đã được xếp vào nhóm các chất gây ung thư [11] Vì thế sự ô nhiễm nguồn nước bởi các loại chất hữu cơ này không chỉ phá hủy hệ sinh thái thủy sinh mà còn gây nguy hiểm đến con người Vậy nên việc nghiên cứu để tìm ra phương pháp loại bỏ các hợp chất hữu cơ này là hết sức cần thiết

và cấp bách

1.2 Phân loại thuốc nhuộm

1.2.1 Thuốc nhuộm hòa tan trong nước

Đặc điểm chung của loại thuốc nhuộm này là chúng hòa tan được trong nước

Dưới đây là một số nhóm thường gặp [11]

Bảng 1.1 Một số loại thuốc nhuộm hòa tan trong nước

Thuốc nhuộm trực tiêp Thuốc nhuộm hoạt tính

Định

nghĩa

Là loại thuốc nhuộm tự bắt màu,

chúng là những hợp chất màu tự

hòa tan trong nước và có khả

năng tự bắt màu với các vật liệu

một cách trực tiếp nhờ các lực

hấp phụ trong môi trường trung

tính hoặc kiềm

Là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện mối liên kết cộng hóa trị với vật liệu nói chung, nhờ vậy nên độ bền màu cao

S: là nhóm làm cho thuốc nhuộm có tính tan

R: là phần mang màu, thường là các hợp chất Azo (-N=N), atraquinon, axit chứa kim loại

Thuốc nhuộm trực tiêp Thuốc nhuộm hoạt tính

hàm lượng 20 - 40 (g/l), lượng màu

trực tiếp lưu giữ trên vải vật liệu đạt

từ 80-90%

Có đủ các gam màu từ vàng tới

đen, màu của chúng tươi, được sử

dụng để nhuộm hoặc in hoa chủ

yếu cho các vật liệu từ xenlulo như

vải bông, đay…[2]

Có độ bền màu cao với giặt, ma sát

và nhiều chỉ tiêu lý hóa khác (nhiệt

độ, ánh sáng…)

Hầu hết thuốc nhuộm hoạt tính tan tốt trong nước và bắt màu vào vật liệu đạt đến 60- 65%, trong môi trường kiềm yếu Loại thuốc nhuộm này khi thải vào môi trường có khả năng tạo thành các amin thơm được xem là tác nhân gây ung thư

1.2.2 Thuốc nhuộm không tan trong nước

Đặc điểm của loại thuốc nhuộm này là không tan trong nước, hoặc lúc đầu tan tạm thời nhưng sau khi bắt màu vào tơ sợi thì chuyển sang dạng không tan Một số nhóm thường gặp được đề cập trong bảng 1.2 [2]

Bảng 1.2 Một số loại thuốc nhuộm không tan trong nước

Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm phân tán

Định

nghĩa

Là những hợp chất màu hữu

cơ không hòa tan trong nước,

tuy có cấu tạo hóa học và màu

sắc khác nhau nhưng chúng

có chung một tính chất

Là những hợp chất màu không tan trong nước do trong phân tử không chứa nhóm tạo tính tan –SO3Na, -COONa, có kích thước phân tử nhỏ, khối lượng phân tử không lớn, cấu tạo không phức tạp

Thuốc nhuộm hoàn nguyên Thuốc nhuộm phân tán

Công

thức

tổng

quát

Tất cả các thuốc nhuộm hoàn

nguyên đều chưa nhóm xeton

ra với thuốc nhuộm phân tán gốc azo do tiếp xúc các chất có tính khử Trong điều kiện không thuận lợi, thuốc nhuộm phân tán azo có thể bị phân hủy thành amin màu vàng hoặc không màu

1.3 Giới thiệu một số loại thuốc nhuộm

1.3.1 Giới thiệu về Xanh metylen

Xanh metylen có tên quốc tế là metylen blue, là hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp ra cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H18N3SCl [5]

Hình 1.1 Công thức cấu tạo Xanh metylen

Bảng 1.3 Một số đặc điểm của Xanh metylen

Tính chất vật lý

Xanh metylen là hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng

dung dịch 1% có pH từ 3-4,5 Xanh Metylen nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể Tan tốt trong nước và một số các dung môi hữu cơ Dung dịch nước hấp thụ cực

đại với ánh sáng có λ = 664 nm

Độc tính

Tác động đường hô hấp: gây khó thở khi tiếp xúc trực tiếp, tổn thương vĩnh

viễn mắt của con người và động vật, làm mất cảm giác, buồn nôn, ra mồ hôi, rối loạn

tâm thần

Tác động tới môi trường: Xanh Metylen chứa N+, Nitơ và lưu huỳnh trong dị vòng nên có khả năng kháng khuẩn tốt do đó nó khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật Chất này thường lắng đọng trong bùn đáy ao và không có khả năng bay hơi nên gây ảnh hưởng lớn tới đời sống của các sinh vật

Ứng dụng của Xanh metylen

Xanh Metylen là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm

vải, nilon, da, gỗ; sản suất mực in và được sử dụng trong y học Trong thủy sản, xanh metylen được sử dụng vào giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm

và kí sinh trùng Ngoài ra, xanh metylen cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu, trị các bệnh về máu [24]

1.3.2 Giới thiệu về Rhodamin B

Rhodamin B là một thành phần của phẩm màu công nghiệp

Công thức phân tử: C28H31ClN2O3

Phân tử khối: 479,02 g/mol

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của Rhodamin B

Rhodamin B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu đỏ Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 0C đến 211 0C Rhodamine B là thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/l) Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26 0C), ethanol 1,74 gam Dung dịch nước

và ethanol có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong

các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ = 553 nm

1.4 Các phương pháp xử lý nước thải chứa thuốc nhuộm

1.4.1 Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách pha Đây là phương pháp tách chất trong đó các cấu tử xác định từ hỗn hợp lỏng hoặc khí được hấp phụ trên bề mặt chất rắn xốp

Phương pháp hấp phụ là một phương pháp tách trực tiếp các cấu tử tan trong nước, được ứng dụng rỗng rãi trong kỹ thuật xử lý nước thải nhờ có các ưu điểm:

- Có khả năng làm sạch nước ở mức độ cao, đáp ứng nhiều cấp độ về chất lượng

- Qui trình xử lý đơn giản, công nghệ xử lý không đòi hỏi thiết bị phức tạp Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số nhược điểm như sau:

- Không thể sử dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm cao

- Chuyển chất ô nhiễm từ pha này sang pha khác, tạo ra một lượng thải sau khi hấp phụ, không xử lý triệt để được ô nhiễm [3]

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Các phần tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất rắn càng nhiều thì tốc độ

di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng

- C0: Nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)

- Ccb: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

* Hiệu suất hấp phụ:

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu

1.4.1.2 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết như sau:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir có thể áp dụng được cho quá trình hấp phụ trong môi trường nước Khi đó có thể biểu diễn phương trình Langmuir như sau:

(1.3) Trong đó:

đồ thị

Hình 1.3 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Với phương pháp đồ thị, phương trình (1.3) được viết thành:

Hình 1.4 Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir

Từ đồ thị sự phụ thuộc của vào dễ dàng tính được qmax và hằng số K

loại bỏ một lượng lớn các chất hữu cơ đồng thời tạo ra khí sinh học, tiêu tốn ít năng lượng Lượng bùn thải của quá trình yếm khí rất thấp Tuy nhiên, hiệu quả khử màu của quá trình này không cao (đối với thuốc nhuộm axit là 50 – 60%) Ngược lại, quá trình hiếu khí có hiệu suất cao trên 85% nhưng nó lại tiêu tốn năng lượng cho sục khí

và tạo ra lượng bùn thải lớn [2] [3]

Có thể sử dụng quá trình vi sinh yếm khí để khử màu thuốc nhuộm azo và các thuốc nhuộm tan khác để tạo thành amin tương ứng Song các amin tạo ra có tính độc

lớn hơn thuốc nhuộm ban đầu tức là có mức độ ô nhiễm cao hơn

1.4.3 Phương pháp oxi hóa tăng cường

Phương pháp oxi hóa tăng cường (AOPs) là phương pháp có khả năng phân hủy triệt để những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ và không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hoặc ít bị phân hủy bởi vi sinh vật Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH* có hoạt tính cao, có thể khoáng hóa hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền vững như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải Một số ví dụ về phương pháp AOPs như Fenton, Peroxon, catazon, quang fenton và quang xúc tác bán dẫn [2] [3]

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng xúc tác Fenton

Trong các phương pháp oxi hóa tăng cường kể trên thì phương pháp quang xúc tác bán dẫn là tốt nhất Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxi hóa dựa vào gốc hydroxyl OH* được sinh

ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV Ưu điểm của phương pháp này là:

- Có thể phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức vô cơ hóa hoàn toàn

- Không sinh ra bùn hoặc bã thải

- Chi phí đầu tư và chi phí vận hành thấp

- Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường

- Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc thiên nhiên

- Chất xúc tác không độc, rẻ tiền

1.5 Giới thiệu về MnO 2

1.5.1 Một số dạng cấu trúc của MnO 2

Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn3O4, Mn2O3, MnO2… Mangan đioxit tồn tại dưới dạng chất bột vô định hình, màu đen, có khối lượng riêng 5,03 g/cm3 Trong tự nhiên, mangan đioxit tồn tại trong ba loại khoáng vật: pyrolusit, ramsdellit, akhtenskit Ở Việt Nam, chỉ riêng nguồn khoáng pyrolusit có đến hàng triệu tấn tập trung ở Cao Bằng, Nghệ An Nó có thể tổn tại dưới hơn 14 dạng thù hình khác nhau bao gồm β-MnO2,γ-MnO2, α-MnO2, ε-MnO2…

Cấu trúc của MnO2 gồm nhiều đơn vị cơ bản MnO6 nhưng liên kết theo những cách khác nhau sẽ thu được những dạng cấu trúc khác nhau Sự khác biệt về cấu trúc được mô tả bằng kích thước của đường hầm và số lượng đơn vị MnO6 Bảng 1.4 và hình 1.6 biểu diễn một số dạng cơ bản của tinh thể MnO2 [19]

Bảng 1.4 Cấu trúc tinh thể của MnO 2

tinh thể

thước đường hầm [nxm]

b(pm) c(pm) α 0 0 0

-MnO 2 MnO 2 Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2]

-MnO 2 MnO 2-x OH x Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [ 1x1]/[1x2]

Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của α, β, γ, δ và λ - MnO 2 α-MnO 2

Tinh thể của α-MnO2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [2 x 2] và [1 x 1]

mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO6 có chung cạnh với nhau Trái với β-MnO2, ramsdellite, và γ-MnO2, cấu trúc đường hầm lớn [2 x 2] của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4+ hoặc nước [21]

β-MnO 2

(λ)

β-MnO2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm

hợp chất có cấu trúc đường hầm Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát

diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thể

rutile Những đơn vị khuyết tật MnO6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh

thể c-axis Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Các

lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H+

và ion Li+ β-MnO2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO2.[21]

γ-MnO 2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được

cấu trúc của γ-MnO2 De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của

γ-MnO2 Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 [1 x 1] và

ramsdellitte [1 x 2 ] Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc

mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1]

và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2] Một điều

quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp

xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp

trong cấu trúc của ramsdellitte

γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và ramsdellitte,

tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng

khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan

Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện

nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2

Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation trống

của γ-MnO2 γ-MnO2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO2 (pyrolusite) và có một

lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc.[21]

1.5.2 Ứng dụng của MnO 2

Do các ưu điểm của mangan đioxit như là nguồn nguyên liệu dễ kiếm, rẻ tiền, khả năng oxi hóa cao, thân thiện với môi trường nên mangan đioxit được các nhà khoa học đặc biệt nghiên cứu và ứng dụng vào nhiều lĩnh vực trong đời sống

Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, làm pin, ắc quy và đặc biệt được sử dụng trong xử lý môi trường

MnO2 + 2H2O  Mn(OH)4Mn(OH)4  Mn4+ + OH-

Mn4+ + 2e  Mn2+

Mn2+ + 2OH-  Mn(OH)2Mn(OH)2 + MnO2  Mn2O3 + 2OH-

 phản ứng tổng:

MnO2 + H2O + 2e  Mn2O3 + 2OHĐiện thế và dung lượng của điện cực phụ thuộc vào bề mặt tiếp xúc, có nghĩa là MnO2 hoạt động tại những vị trí tiếp xúc chứ không phải toàn bộ hạt MnO2 Điều này mâu thuẫn với luận điểm của Lơblang cho rằng ion Mn4+ từ điện cực chuyển vào trong dung dịch

-Muylơ, Grun, Guntơ, Sunxe đã đưa ra cơ chế sau:

2MnO2 + 2e  Mn2O3 + O2-

O2- + H2O  2OH

- phản ứng tổng:

2MnO2 + H2O + 2e  Mn2O3 + 2OH- Theo Keller cơ chế phóng điện là:

2MnO2 + 2e  2MnO22MnO22- + 2H+  2HMnO22HMnO2  Mn2O3 + H2O Tuy nhiên, các cơ chế giải thích trên không phù hợp với các số liệu thực nghiệm Chính vì vậy, Lukopxep đã giải thích cơ chế phóng điện của MnO2 như sau: Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên bề mặt tiếp xúc giữa lớp oxit với dung dịch chất điện li xuất hiện lớp điện kép Khi phóng điện, proton từ dung dịch đi qua lớp đi qua lớp điện kép để chuyển vào MnO2 và ở đó nó được trung hòa bởi điện tử tự do và tạo thành oxit có hóa trị thấp hơn:

2-MnO2 + H+ + e  MnOOH Khi nồng độ MnOOH trên bề mặt các phân tử hoạt động đủ lớn thì nó tác dụng với dung dịch điện li axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+:

MnOOH + H+ + e  Mn(OH)2Mn(OH)2 + 2H+  Mn2+ + 2H2O Điện thế điện cực phụ thuộc vào pH Khi pH < 4÷5 thì thế điện cực còn phụ thuộc vào hoạt độ của MnO2:

 = 0 + 0.118lgaH+- 0.059lgaMn2+

Trong môi trường kiềm hoặc trung tính:

 = 0

- 0.059pH Khi pin hoạt động, H+ tham gia vào phản ứng điện cực nên nồng độ của nó giảm dần, pH tăng lên và thế điện cực giảm [13] [18]

1.5.2.2 Xử lý nước ô nhiễm

MnO2 là một hợp chất vô cơ và được sử dụng để xử lý nước sinh hoạt, để loại

bỏ những kim loại nặng và các hợp chất có hại cho sức khỏe con người: Mn, H2S, As

và Rd Nó là một chất xúc tác rất hữu ích để xử lý, cải thiện chất lượng nước cung cấp cho các thành phố lớn

Trong xử lý nước, MnO2 đóng vai trò một chất xúc tác trong các phản ứng oxi hóa khử cần thiết để loại bỏ Fe, Mn, H2S và Rd Phản ứng có xúc tác MnO2 có ưu điểm là khiến Fe và Mn bị oxi hóa trở thành chất kết tủa và bị hấp thụ trực tiếp lên vật liệu hấp phụ

MnO2 thường được sử dụng để loại bỏ Mn và Fe, và sản phẩm phụ của quá trình này là loại bỏ được Rd Để hỗ trợ cho việc loại bỏ Rd, một số hệ thống lọc nước bổ sung các MnO2 ngậm nước để tăng kết quả của Rd trong quá trình loại bỏ Mn Rd là một chất phóng xạ nguy hiểm, vì vậy nên nước rửa ngược của hệ thống lọc này có chứa Rd thì phải được xử lý riêng

Vật liệu MnO2 dạng nano có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc hình cầu hoặc hình ống, rất xốp, khả năng phân tán trong nước cao, khả năng hấp phụ tốt Hơn nữa mangan lại thân thiện với môi trường, nên đã được ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước

ô nhiễm

Có nhiều nghiên cứu về ứng dụng của MnO2 dạng nano trong xử lý nước:

- Nano γ-MnO2 có khả năng xử lý nước ô nhiễm thuốc nhuộm Congo đỏ Trong

đó dạng cầu γ-MnO2 hấp phụ được 65% Congo đỏ chỉ trong 1 phút, sau 30 phút khuấy thì hấp phụ được 80%, dạng tấm γ-MnO2 thì chỉ xử lý được 55% do diện tích bề mặt nhỏ hơn [17]

- Vật liệu lai nano γ-Fe2O3 với α-MnO2 có khả năng hấp phụ được As (V) trong nước [14]

1.5.3 Các phương pháp điều chế MnO 2 dạng nano

1.5.3.1 Phương pháp sol - gel

Phương pháp sol-gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử do đó sản phẩm thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, bề

mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt hẹp [23]

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol-gel

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau:

Sự hình thành sol: Đầu tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử vòng càng là axit citric Trong quá trình khuấy trộn, bay hơi dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet Sol là trạng thái phân bố dị thể đồng đều của các hạt rắn trong chất lỏng

Sự hình thành gel: Các hạt sol tiếp tục lớn lên, ngưng tụ thành mạng lưới không gian 3 chiều Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha rắn

Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được oxit siêu mịn với độ đồng nhất và độ tinh khiết cao, mà còn có thể tổng hợp được các tinh thể có kích thước

cỡ nano Do đó, trong những năm gần đây phương pháp sol-gel đã trở thành một trong những phương pháp tổng hợp oxit quan trọng nhất trong lĩnh vực khoa học vật liệu

1.5.3.2 Phương pháp hóa học

Là phương pháp sử dụng các phản ứng hoá học quen thuộc Phổ biến nhất trong loại này là sử dụng phản ứng oxi hoá khử với chất oxi hoá là KMnO4, K2Cr2O7; chất khử có thể dùng là MnSO4, MnCl2, Na2SO3, H2O2, CuCl, các chất hữu cơ như HCOOH, toluen, CH3CH2OH…

S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh thể α-MnO2 có cấu trúc nano bằng phản ứng giữa KMnO4 và MnSO4 [20]

3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+

Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+H.Yagi và cộng sự đã tổng hợp MnO2 bằng các phản ứng giữa KMnO4 với các chất khử như sau [16]

2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

1.5.3.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được biết đến từ lâu và ngày nay nó vẫn chiếm một vị trí rất quan trọng trong nhiều ngành khoa học và công nghệ mới, đặc biệt là trong công

nghệ sản xuất các vật liệu kích thước nano

Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1atm)

trong một hệ thống kín

Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được chúng ta kiểm soát trong bình thép tạo áp suất, thiết bị này được gọi là autoclave, nó có thể gồm lớp Teflon chịu nhiệt độ cao và chịu được điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh, có thể điều chỉnh nhiệt độ cùng hoặc không cùng với áp suất và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước Nhiệt độ có thể được đưa lên cao hơn nhiệt độ sôi cuả nước, trong phạm vi áp suất hơi bão hòa Nhiệt độ và lượng dung dịch hỗn hợp đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt Phương pháp này đã được sử dụng rộng

rãi để tổng hợp các hạt mịn kích thước nano

Trong phương pháp thủy nhiệt, nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là bình phản ứng chịu áp suất

Vì phản ứng thực hiện trong buồng kín nên liên quan chặt chẽ tới mối quan hệ giữa

nhiệt độ và áp suất

Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt, không đòi hỏi việc sử dụng các dung môi hữu cơ hay các chất hoạt động bề mặt định hướng việc tạo cấu trúc nano Vì vậy luận văn sẽ

sử dụng phương pháp thủy nhiệt để điều chế mangan đioxit dạng nano từ các tiền chất khác nhau, trong các điều kiện nhiệt độ, áp suất khác nhau để thu được các dạng thù hình khác nhau

Đã có một số nghiên cứu điều chế ra được MnO2 nano theo phương pháp thủy nhiệt Hình 1.8 và 1.9 biểu diễn hình ảnh của một số dạng nano MnO2 đã được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt [21]

Hình 1.8 Ảnh SEM nano α, β MnO 2 ở các độ phóng đại khác nhau

Hình 1.9 Ảnh SEM nano γ, δ, λ MnO 2 ở các độ phóng đại khác nhau

CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và dụng cụ

2.1.1 Hóa chất

Dưới đây là danh sách hóa chất chính được sử dụng trong nghiên cứu, các hóa chất là loại dùng cho tổng hsợp, tinh khiết phân tích có nguồn gốc từ các hãng: Merck (Đức), Fisher (Mỹ), Sigma-Aldrich (Pháp), Scharlau (Tây Ban Nha) và một số hoá chất phân tích của Trung Quốc, Việt Nam

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất

sản xuất

Độ tinh khiết

2 Manganese (II) nitrat

3 Manganese (II) sunfate

4 Amonium persulfate (NH4)2S2O8 Fisher PA

7 Methylen blue C16H18N3SCl Việt Nam PA

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ, thiết bị được sử dụng trong phòng thí nghiệm:

Bảng 2.2 Danh mục dụng cụ, thiết bị

2 Máy lọc hút chân không

Hình 2.1 Cấu trúc bình phản ứng thuỷ nhiệt (autoclave) (a) Phần lõi là bình Teflon chứa chất phản ứng, (b) Phần lõi Teflon được đưa vào phần vỏ thép không gỉ, (c) Cấu

trúc hoàn chỉnh của bình sau khi lắp ráp

(a)a

)

2.2 Tổng hợp vật liệu

MnO2 có rất nhiều dạng thù hình, nhưng trong phạm vi nghiên cứu của đề tài, chúng tôi nghiên cứu điều chế ba loại vật liệu nano α, β, γ - MnO2 bằng phương pháp thủy nhiệt, đi từ các tiền chất khác nhau và các điều kiện nhiệt độ khác nhau

2.2.1 Tổng hợp nano α-MnO 2

α-MnO2 được tổng hợp từ dung dịch KMnO4 có mặt dung dịch HCl, theo sơ đồ tổng hợp sau:

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp nano α-MnO 2

Phương trình phản ứng xảy ra trong bình thủy nhiệt:

2MnO4- + 8H+ + 6Cl-  2MnO2 + 3Cl2 + 4H2O MnO4- + 4H+ + 3e-  α-MnO2 + 2H2O Phản ứng thủy nhiệt trên diễn ra theo hình thức oxi hóa khử Các chất tham gia cũng là những chất hòa tan tốt trong nước, thân thiện với môi trường và giá cả không cao Phản ứng diễn ra trực tiếp, không cần dùng đến các loại dung môi hữu cơ, chất hoạt động bề mặt, hay chất làm khuôn mẫu Sản phẩm có dạng kết tủa nâu đen, mịn, bông, xốp, dễ dàng được tách, rửa