CHƯƠNG I: TỔNG QUANI.Tình hình ô nhiễm các hợp chất của nitơ, nitrit [1,2,4] 1.1 Nitrit, tình hình ô nhiễm nitrit và các hợp chất của nitơ 1.1.1 Nitrit và các hợp chất của nitơ Các hợp c
Trang 1CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.Tình hình ô nhiễm các hợp chất của nitơ, nitrit [1,2,4]
1.1 Nitrit, tình hình ô nhiễm nitrit và các hợp chất của nitơ
1.1.1 Nitrit và các hợp chất của nitơ
Các hợp chất của nitơ trong nước là kết quả của quá trình phân hủy các hợp chất hữu
cơ có nguồn gốc tự nhiên hoặc phát sinh từ các hoạt động của con người Các hợp chất này thường tồn tại dưới dạng nitrat, nitrit, ammoniac (NH3) hoặc nguyên tố nitơ (N2) Nitrat (công thức hóa học là NO3-) và nitrit (công thức hóa học là NO2-) là hợp chất của nitơ và oxy, thường tồn tại trong đất và trong nước Đây là nguồn cung cấp nitơ cho cây trồng Thông thường nitrat không gây ảnh hưởng sức khỏe, tuy nhiên nếu nồng độ nitrat trong nước quá lớn hoặc nitrat bị chuyển hóa thành nitrit sẽ gây ảnh hưởng có hại đến sức khỏe
Sự có mặt của nitrat và nitrit trong nước cho thấy nguồn nước đã bị nhiễm bẩn từ sử dụng phân bón trong nông nghiệp, bể phốt, hệ thống xử lý nước thải, chất thải động vật, chất thải công nghiệp hoặc từ ngành công nghiệp chế biến thực phẩm Ngoài ra, hàm lượng nitrat trong nước cao cho thấy nguồn nước đã bị nhiễm bẩn bởi một số chất ô nhiễm khác như vi khuẩn hoặc thuốc trừ sau, những chất ô nhiễm này có thể thâm nhập nguồn nước và hệ thống phân phối nước giống như nitrat và nitrit Tùy theo mức độ có mặt của các hợp chất nitơ mà ta có thể biết được mức độ ô nhiễm nguồn nước Khi nước mới bị nhiễm bẩn bởi phân bón hoặc nước thải, trong nguồn nước có NH3, NO2- và NO3- Sau một thời gian NH3 và NO2- bị oxy hóa thành NO3- Như vậy:
- Nếu nước chứa NH3và nitơ hữu cơ thì coi như nước mới bị nhiễm bẩn và nguy hiểm
- Nếu nước chủ yếu có NO2-thì nước đã bị ô nhiễm thời gian dài hơn, ít nguy hiểm hơn Nếu nước chủ yếu là NO3- thì quá trình oxy hóa đã kết thúc
1.1.2 Nguồn gây ô nhiễm nitrat, nitrit
a) Nguồn gốc tự nhiên
Do cấu tạo địa chất và lịch sử hình thành địa tầng: các hiện tượng xói mòn, xâm thực, hiện tượng sét trong tự nhiên, v.v xảy ra giải phóng các hợp chất của nitơ dẫn tới các quá trình nitrat hóa, nitrit hóa Tuy nhiên, trong môi trường tự nhiên, các hợp chất này có khả năng được đồng hóa và đưa về trạng thái cân bằng
Trang 2b) Nguồn gốc nhân tạo
- Sử dụng quá mức lượng phân bón hữu cơ, thuốc trừ sâu, hóa chất, thực vật đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới nguồn nước hoặc do quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ càng làm đẩy nhanh quá trình nhiễm nitrat, nitrit trong nước
- Quá trình khoan khai thác nước diễn ra phổ biến cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nguồn nước ngầm do lượng nước bị khai thác lớn mà lượng nước mới chưa kịp bổ sung dẫn tới quá trình xâm thực được đẩy mạnh, nước ngầm được bổ sung bằng việc thấm từ nguồn nước mặt xuống Do các hoạt động của nguồn trên đã dẫn đến sự gia tăng nồng độ các chất nitơ trong nước bề mặt Các chất này theo nước mặt thấm xuyên từ trên xuống hoặc thấm qua sườn các con song, xâm nhập vào nước ngầm dẫn tới tình trạng tăng nồng
độ hợp chất nitơ
1.1.3 Ảnh hưởng của nitrat, nitrit tới sức khỏe
Nitrit (NO2-), nitrat (NO3-) là những chất có tính độc hại tới sinh vật và con người vì sản phẩm nó chuyển hóa thành có thể gây độc cho cá, tôm, v.v, gây ung thư cho con người
a) Con người
Thực ra NO3- không độc nhưng khi vào cơ thể nitrat được chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Ion này còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người
Do vậy, khi ăn uống nước có chứa nitrit thì cơ thể sẽ hấp thu nitrit Nitrit có tác dụng oxy hóa hemoglobin (huyết sắc tố) chứa trong hồng cầu, biến hemoglobin (Hb) thành methemoglobin (MetHb) không có khả năng vận chuyển O2 và thán khí giống như hemoglobin
Trẻ sơ sinh rất mẫn cảm với bệnh này trẻ sơ sinh không có đủ enzyme trong máu để chuyển hóa methemoglobin trở lại thành hemoglobin Trẻ em mắc chứng bệnh này thường xanh xao và dễ bị đe dọa đến mạng sống, đặc biệt là trẻ dưới 6 tháng tuổi Khi bị ngộ độc nitrit thì cơ thể sẽ không thể làm tròn chức năng hô hấp, có các biểu hiện như khó thở, ngột ngạt Thông thường, trẻ từ 6 tháng tuổi trở lên và người lớn ít bị ảnh hưởng bởi methemoglobinemia do hệ tiêu hóa có khả năng hấp thụ và thải loại nitrat
Mặc dù đã có những nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng gây ung thư do ăn uống nước bị ô nhiễm nitrat và nitrit (ở nồng độ cao) trong thời gian dài, nhưng cho đến nay các kết quả nghiên cứu chưa đủ để khẳng định mối tương quan giữa ăn uống nước bị
Trang 3nhiễm nitrat và nitrit trong thời gian dài và ung thư Tuy nhiên, nitrat và nitrit (đặc biệt là nitrit) vẫn được khuyến cáo là có khả năng gây ung thư ở người do nitrit sẽ kết hợp với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chất nitrosamine-1 hợp chất tiền ung thư Hàm lượng nitrosamin cao khiến cơ thể không kịp đào thải, tích lũy lâu ngày trong gan có thể gây ra hiện tượng nhiễm độc, ung thư gan hoặc ung thư dạ dày
Trường hợp nhiễm độc trầm trọng nếu không được cứu chữa kịp thời dẫn đến nguy
cơ tử vong cao
b) Sinh vật
Nuôi trồng thủy sản: tôm, cá nước ngọt và các sinh vật thủy sinh khác Khi tôm tiếp xúc với nồng độ NO3-cao trong thời gian dài sẽ bị cụt râu, mang bất thường và gan tụy bị tổn thương Cơ quan gan tụy ở tôm sản xuất enzyme tiêu hóa và chịu trách nhiệm thúc đẩy sự hấp thu các chất dinh dưỡng Khi bị tổn thương sự hấp thu sẽ giảm, dẫn đến tăng trưởng tôm thấp Nitrite không chỉ làm cá thiếu oxy vì tạo ra MetHb mà còn tác động đến nhiều cơ quan khác bởi nhiều cơ chế khác nhau Ví dụ ở cá hồi thì nitrite gây giãn mạch, bằng chứng là tăng sự rối loạn nhịp tim gây ra cao áp huyết; hoặc nitrite chuyển sang dạng nitric oxide (NO) làm cản trở quá trình điều hòa; làm rối loạn quá trình tiết hormon của tuyến nội tiết như quá trình tổng hợp hormone sinh dục bị ức chế khi đó những hormon này bị chuyển thành dạng ammonia hoặc urea để thải ra ngoài Nitrite không dừng lại ở mang và máu mà còn tích lũy trong gan, não và cơ Lúc đầu khi lượng nirite vào cơ thể sẽ được máu (HbO2) chuyển hóa thành nitrate (NO3-) ít độc hơn và quá trình chuyển hóa này cũng xảy ra ở gan nhằm giải độc nitrite cho cơ thể nhưng nếu nồng độ nitrite quá cao thì cá có thể chết do nồng độ MetHb trong cơ thể tăng cao
1.1.2 Tình hình ô nhiễm nitrit và các hợp chất của nitơ
Theo báo cáo hiện trạng môi trường nước mặt năm 2012, thì tại các con sông lớn như sông Kì Cùng, sông Hồng, sông Cầu, sông Nhuệ-Đáy, sông Thái Bình, sông Tiền, sông Hậu đều đã bị ô nhiễm ở hầu hết các trạm quan trắc
Các năm gần đây chất lượng nước sông Kỳ Cùng bị giảm sút đáng kể Kết quả phân tích cho thấy các thông số TSS, COD, BOD5 , NH4+, NO2- , Fe, Mn, Coliforms đều vượt quá QCVN 08: 2008 loại A2, chỉ đạt nguồn nước loại B (Sở TN&MT Lạng Sơn, 2010) Trên hệ thống sông Hồng: Kết quả quan trắc môi trường khu vực đầu nguồn thuộc tỉnh Lai Châu, Lào Cai, Yên Bái, Hà Giang, cho thấy phần lớn các chỉ tiêu đều nằm trong ngưỡng A1 của QCVN 08:2008/BTNMT Nước sông Hồng có hàm lượng chất hữu cơ thấp nhưng độ pH tương đối cao đi cùng với lượng phù sa lớn, nên trong một số thời điểm
Trang 4quan trắc, giá trị tổng lượng sắt đôi khi vượt QCVN So với các sông khác trong vùng, sông Hồng có mức độ ô nhiễm thấp hơn Đoạn sông Hồng chảy qua thủ đô Hà Nội, các thông số ô nhiễm thường xấp xỉ ngưỡng A1 của QCVN 08:2008/ BVMT
Lưu vực sông Cầu tại một số trạm quan trắc tại Bắc Ninh, Bắc Giang có hàm lượng NH4+ vượt quá QCVN vượt loại A1 và xấp xỉ loại B1 Trên lưu vực sông Nhuệ -Đáy, đặc biệt là sông Nhuệ, nơi tiếp nhận nguồn thải từ các con sông trên địa bàn Hà Nội, đều vượt quá QCVN 08: 2008 thậm chí là QCVN 14:2008/BTNMT Hầu hết các con sông ở miền Trung và Nam đều có hàm lượng các chất ô nhiễm thấp nhưng không ổn định
Biểu đồ diễn biến hàm lượng N-NH4 trên sông Nhuệ từ 2007 đến 2009
Trang 5Biểu đồ diễn biến hàm lượng N-NH4 trên sông Cầu từ 2007 đến 2009
Biểu đồ diễn biến hàm lượng NO3- trên sông Tiền và sông Hậu từ 2008 đến 2011
1.2 Các phương pháp xử lý[3]
Xử lý hợp chất nitơ có thể thực hiện bằng các biện pháp hóa lý (hóa học), vật lý hoặc sinh học dựa trên các nguyên tắc chuyển hóa thành hợp chất khác hoặc tách loại, cách ly chúng ra khỏi môi trường nước
- Chuyển hóa các hợp chất nitơ thành dạng khí, thâm nhập vào bầu khí quyển Con đường chuyển hóa này có thể thực hiện bằng phương pháp sinh học thông qua các quá trình liên tiếp nitrat hóa (oxy hóa amoniac) và khử nitrat (khử nitrat với tư cách là chất oxy hóa và chất hữu cơ carbon là chất khử) Thực hiện phản ứng oxy hóa khử trực tiếp giữa amoniac với nitrit và nitrat bằng phương pháp vi sinh (quá trình Anamox) Oxy hóa
Trang 6xúc tác trực tiếp amoniac thành khí nitơ Oxy hóa amoniac với clo hoạt động (clo hóa tại điểm đột biến)
- Chuyển hóa các hợp chất nitơ thành các thành phần trong tế bào của sinh khối (thực vật và vi sinh vật) Quá trình chuyển hóa trên gắn liền với các phản ứng sinh hóa xảy ra trong tế bào động, thực vật, trong quá trình quang hợp của thực vật hay đồng hóa của vi sinh vật Quá trình trên tồn tại trong tự nhiên, là cơ sở của phương pháp xử lý bằng các loại thủy thực vật
- Bốc hơi amoniac vào bầu khí quyển Phương pháp này thật ra là chuyển chất ô nhiễm từ nước vào không khí, sau đó phần lớn lại được hấp thụ trở lại vào môi trường nước ở những vị trí khác Để thực hiện phương pháp trên, amoniac phải tồn tại ở dạng bay hơi (trung hòa) và do độ tan của amoniac trong nước rất lớn nên để thúc đẩy cần phải sục khí với lượng rất lớn và ở nhiệt độ cao
- Tách amoniac ra khỏi môi trường nước có thể thực hiện bằng phương pháp trao đổi ion trên cationit Các loại nhựa cationit có độ chọn lọc trao đổi thấp đối với amoni, dung lượng trao đổi động thấp, bị cạnh tranh mạnh bởi các ion khác có mặt với nồng độ cao như canxi, magie Loại zeolit tự nhiên clinoptilolite có khả năng chọn lọc cao đối với amoni có thể được sử dụng trong một số trường hợp Nitrat cũng là cấu tử có độ chọn lọc trao đổi ion thấp hầu hết trên các loại nhựa tổng hợp Trên thị trường có một số anionit đặc thù dành cho trao đổi nitrat
Sử dụng một số loại màng thích hợp: màng nanô, màng thẩm thấu ngược hay điện thẩm tích cũng tách được các hợp chất nitơ đồng thời với các hợp chất khác
Các phương pháp hóa học thường dùng là trao đổi ion và oxi hóa khử Trong đó xử
lí nitrit bằng oxi hóa khử như sau:
Một số loại nước thải chứa nitrit, có thể loại bỏ nitrit bằng phương pháp oxy hóa Chuyểnhóa nitrit thành nitrat có thể thực hiện với chất oxy hóa là clo hoạt động hoặc với hydro peroxit theo các phản ứng:
NO2- + OCl- ↔ NO3- + Cl-
NO2- + H2O2 ↔ NO3- + H2O
Phản ứng trên xảy ra trong môi trường axit nhẹ (pH = 3 - 4) với tốc độ rất nhanh Khi nồng độ nitrit lớn, trong phản ứng trên dễ xảy ra nguy cơ tạo thành khí oxit nitơ khi dùng axit để điều chỉnh pH của môi trường Để giảm nguy cơ trên, trước hết đưa một lượng cần thiết chất oxy hóa, vào dung dịch nitrit, tiếp theo sẽ chỉnh pH với tốc độ vừa
Trang 7phải Đối với chất oxy hóa là clo hoạt động, nếu sử dụng axit HCl để chỉnh pH thì sẽ xuất hiện khí clo
Lượng chất oxy hóa cần thiết cho phản ứng trên: 1,54 g clo hoạt động hoặc 0,78 g H2O2 để oxy hóa 1 g nitrit
Nitrit cũng có thể khử về dạng khí nitơ khi phản ứng với axit amidosulfonic trong điều kiện pH <4 ở nhiệt độ thường:
NO2- + NH2SO3- ↔ N2 + SO42- + H2O
Phản ứng xảy ra rất nhanh vì vậy phản ứng thường được tiến hành theo mẻ (2,1 g NH2SO3- /1g NO2
-Cũng trong điều kiện môi trường axit nhẹ, ở nhiệt độ cao, ure phản ứng với nitrit và tạo thành khí nitơ
2 NO2- + (NH2)2CO ↔ 2 N2 + CO2 + H2O + OH
-II.Giới thiệu vật liệu hydroxit lớp kép
Các hydroxit cấu trúc lớp kép (layered double hydroxit - LDH) đã được biết đến từ hơn 150 năm trước đây Công thức chung của các LDH là:
[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+[(An-)x/n
mH2O]x-Trong đó M2+ và M3+ là các cation kim loại hóa trị 2 và 3 tương ứng và An- là anion Chúng còn được gọi là vật liệu giống hydrotalcite hay đơn giản là vật liệu hydrotalcite (LDH) theo tên gọi của một khoáng trong họ, tồn tại trong tự nhiên với công thức chính xác là Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O Một tên nữa của họ hợp chất này là khoáng sét anion, để nhấn mạnh đến sự so sánh với các khoáng sét cation rất phổ biến trong tự nhiên
Vì vậy để đơn giản trong cách gọi tên trong luận văn này chúng tôi gọi hydroxit cấu trúc lớp kép là hydrotalcite M2 là cation kim loại hóa trị 2 như Mg, Zn, Ca, Fe, Ni M3 là cation kim loại hóa trị 3 như Al, Cr, Fe An- là các anion rất đa dạng có thể là phức anion, anion hữu cơ, các polymer có khối lượng phân tử lớn, các halogen hay SO42- CO32- x là
tỉ số nguyên tử M3+/(M2+ + M3+), x thường nằm trong khoảng 0,20≤ x≤0,33, cũng có một
số tài liệu đã công bố LDH có thể tồn tại với 0,1≤ x ≤0,5
2.1 Đặc điểm cấu trúc của hydroxit lớp kép[13,22,25]
LDH được cấu tạo dạng lớp bao gồm:
- Lớp hydroxit (lớp brucite): là hỗn hợp của các hydroxit của kim loại hóa trị 2 và hóa trị 3, tại đỉnh là các nhóm OH-, tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, có cấu trúc tương tự
Trang 8như cấu trúc brucite trong tự nhiên Cấu trúc này được sắp đặt theo dạng M(OH)6 bát diện Những bát diện này dùng chung cạnh kế cận để hình thành nên các lớp không giới hạn Các lớp hydroxit này có dạng [M2 1-xM3 x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2 được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên lớp hydroxit mang điện tích dương Lượng điện tích dư thừa sẽ được trung hòa bởi các anion xen giữa
- Lớp xen giữa: [Anx/n] là các anion mang điện tích âm nằm xen giữa các lớphydroxit, trung hòa điện tích dương của lớp hydroxit Ngoài anion, các phân tử nước cũng được định vị ở lớp xen giữa những lớp hydroxit kim loại Chỉ có các liênkết yếu tồn tại giữa các ion và phân tử này với lớp cơ bản Điều này dẫn đến một trong những đặc điểm chủ yếu của họ vật liệu này là khả năng trao đổi anion của các anion lớp xen giữa Mật độ điện tích của tấm hydroxide trong LDHs là trong khoảng 0,33-0,25 Cm-2 (cao như trong mica, 0,32-0,34 Cm-2), và cao hơn nhiều so với những gì quan sát trong đất sét cation khác nhau của cả tự nhiên và tổng hợp nguồn gốc Tuy nhiên, trạng thái đáng chú ý của LDH là phản ứng cao đối với các anion hữu cơ khác nhau, trong đó có thể trao đổi nhiều tới 80 - 100% các anion xen trong LDHs
Tương tác tĩnh điện giữa các lớp hydroxit kim loại với các anion ở lớp xen giữa và liên kết hydro giữa các phân tử nước làm cho cấu trúc của hydrotalcite có độ bền vững nhất định Các anion và các phân tử nước trong lớp xen giữa được phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể di chuyển tự do không có định hướng, có thể thêm các anion khác vào hoặc loại bỏ các anion trong lớp xen giữa mà không làm thay đổi đáng kể cấu trúc của LDH
Trang 92.2 Một số tính chất của LDHs[7,9,10,16,21]
2.2.1 Độ bền hóa học
Độ bền hóa học là rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng của LDH, chẳng hạn như khi LDH được dùng làm bể chứa các ion kim loại phóng xạ từ các chất thải hạt nhân Độ bền hóa học của các LDH tăng theo thứ tự Mg2+ < Mn2+ < Co2+ ≈ Ni2+ < Zn2+ đối với cation hóa trị 2 và Al3+ < Fe3+ đối với cation hóa trị 3 Điều này cũng phù hợp với giá trị pKsp của các hydroxit kim loại tương ứng (Ksp là độ tan của sản phẩm) Bên cạnh đó có thể tính trực tiếp độ hòa tan Sự hòa tan hydroxit kim loại của LDH ảnh hưởng bởi anion trong lớp xen giữa Ví dụ CO32- BrO3-,… làm giảm khả năng hòa tan, trong khi ion NO3-, SO4 2- làm tăng khả năng hòa tan
2.2.2 Độ bền nhiệt
Mặc dù tính đa dạng về thành phần, phần lớn các LDH thể hiện hành vi phân hủy nhiệt tương tự nhau: Khi nung nóng, trước hết các LDH giải phóng nước trong các lớp xen giữa, sau đó là quá trình dehydroxyl hóa của các lớp hydroxit và sự phân hủy các anion lớp xen giữa ở các nhiệt độ cao hơn, cấu trúc lớp bị phá hủy Sự khác nhau thể hiện
ở nhiệt độ xảy ra các quá trình này Các nghiên cứu cho thấy rằng độ bền nhiệt tăng theo trật tự Co-Al < Zn-Al ≈ Cu-Al < Mg-Fe ≈ Ni-Al < Mg- Al ≈ Mg-Cr
Trang 10Sự phân hủy nhiệt của các LDH thành các oxit tương ứng chịu ảnh hưởng đáng kể bởi bản chất của các anion lớp xen giữa Ví dụ, nghiên cứu phân tích DTA đã chỉ ra rằng
Mg Al/NO3 bền nhiệt hơn khi điện tích lớp x (x = Al/(Mg+Al)) tăng Ngược lại, Mg-Al/CO3 lại cho nhiệt độ phân hủy giảm khi x tăng Các tinh thể LDH chứa các anion hữu
cơ có thể thay đổi khoảng cách cơ bản trong cấu trúc khi nung nhẹ, mở rộng hoặc thu hẹp khi mất nước trong lớp xen giữa
2.2.3 Chu trình nung- hydrat hóa và hiệu ứng nhớ lại cấu trúc
Các LDH sau khi nung tạo thành oxit, có thể tái tạo lại cấu trúc lớp khi đưa vào dung dịch Đây là một tính chất rất thú vị của các vật liệu này Quá trình nung – hydrat hóa tái tạo lại cấu trúc có thể lặp đi lặp lại nhiều lần thành chu trình Tuy nhiên, quá trình này diễn ra khá phức tạp Hơn nữa, sự giảm dung lượng hấp phụ anion hay những thay đổi trong tính đối xứng của tinh thể có thể xảy ra sau một hay nhiều chu trình, hoặc pha sipnel cũng có thể xuất hiện trong những chu trình tiếp theo Cũng có thể có các pha oxit không mong muốn khi lặp lại chu trình này… Khả năng tái tạo cấu trúc phụ thuộc vào bản chất của các cation kim loại thành phần Một ví dụ điển hình cho nhận định này là việc mất hoạt tính khi rehydrat hóa các xúc tác oxit trở lại cấu trúc LDH nếu dùng Ni2+ thay thế cho Mg2+ để tổng hợp LDH
Điều kiện nung (nhiệt độ, tốc độ, thời gian nung) cũng là những yếu tố rất quan trọng, quyết định đến quá trình tái tạo cấu trúc của LDH Ví dụ như khi nung ở 6000C, cấu trúc LDH có thể tái tạo sau 24 giờ rehydrat hóa, còn mẫu nung đến 7500C cần khoảng thời gian 3 ngày
2.2.4 Tính chất trao đổi ion
Các đa kim loại hay các oxit kim loại trong dung dịch có sức hấp dẫn rất lớn
đối với LDH Do đó, LDH trở thành một trong những hợp chất chủ yếu để trao đổi ion
Phương pháp trao đổi có dạng sau:
[M2+M3+A] + A’- = [M2+M3+A’] +
A-A là anion ở lớp xen giữa
A’ là anion cần trao đổi
Hoặc có thể trao đổi ở dạng sau:
LDH-A’: LDH có 1 anion xen giữa là A’