Nghiên cứu quá trình oxy hóa hoàn toàn CO và Hydrocacbon trong khí thải động cơ sử dụng xúc tác dạng Nano

Vì vậy, xúc tác có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hoàn toàn CO và hydrocarbon thành CO2 và nước đóng vai trò quan trọng trong hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel.. Mục đích của lu

1

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của luận án

Đứng trước thách thức về vấn đề ô nhiễm môi trường do khí thải của phương tiện giao thông ngày càng nghiêm trọng, những qui định

về giảm phát thải khí ô nhiễm trong ngành giao thông vận tải ngày càng trở nên khắt khe Tiêu chuẩn khí thải động cơ Euro V và Euro VI

đã được áp dụng tại các nước phát triển trên thế giới Các nước đang phát triển cũng đã xây dựng lộ trình để áp dụng các tiêu chuẩn này trong những năm tới Không nằm ngoài xu hướng thế giới, trong những năm gần đây, Việt Nam đã tích cực tham gia cùng cộng đồng thế giới trong vấn đề chống phát thải gây ô nhiễm môi trường từ phương tiện giao thông Theo lộ trình kiểm soát phát thải giao thông đã được phê duyệt, đến năm 2017, Việt Nam bắt đầu áp dụng tiêu chuẩn Euro 4 cho khí thải động cơ Khi đó, mọi phương tiện giao thông được nhập khẩu và trong nước đều phải có bộ xử lý khí thải Vì vậy, nhu cầu thực hiện các hướng nghiên cứu liên quan đến chế tạo, lắp đặt và thử nghiệm hệ thống xử lý khí thải trong động cơ diesel đang rất cấp thiết

Hệ thống xử lý khí thải trong động cơ diesel gồm 3 bộ phận chính

là bộ xúc tác oxi hóa DOC (Diesel Oxidation Catalyst), bộ xúc tác khử chọn lọc SCR (Selective Catalytic Reduction) và bộ lọc DPF (Diesel Particulate Filter) Trong đó, bộ xúc tác DOC có nhiệm vụ oxi hoá hoàn toàn CO và hydrocacbon thành CO2 và nước, bộ xúc tác SCR có nhiệm vụ khử NOx thành N2, bộ DPF có nhiệm vụ lọc các hạt muội

PM (Particulate Matter)

Trong số các thành phần khí thải nêu trên, các thành phần gây nguy hại trực tiếp đến sức khỏe con người là hydrocacbon và CO Vì vậy, xúc tác có hoạt tính cao, có khả năng oxi hóa hoàn toàn CO và hydrocarbon thành CO2 và nước đóng vai trò quan trọng trong hệ thống xử lý khí thải động cơ diesel Bên cạnh đó, các kỹ thuật phủ xúc tác lên khung gốm (monolith) đảm bảo đạt độ bám dính tốt, phù hợp với điều kiện làm việc khắc nghiệt, có tuổi thọ cao cũng đóng vai trò rất quan trọng Các hệ xúc tác đa kim loại được ứng dụng cho mục đích này là xúc tác kim loại quý và các oxit kim loại mang trên chất mang, bổ sung các chất xúc tiến Để hệ thống xử lý khí thải hoạt động hiệu quả, việc phân tán pha hoạt động đồng đều trên chất mang và chất nền, ở kích thước hạt cỡ nano mét đóng vai trò quyết định

2

2 Mục đích của luận án

Nghiên cứu tổng hợp xúc tác đa kim loại cấu trúc nano có hoạt tính cao trong phản ứng oxi hóa CO và hydocacbon, có khả năng ứng dụng trong quá trình xử lý khí thải trên động cơ diezel

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa hoàn toàn

CO và hydocacbon trên xúc tác nano để hiểu rõ về vai trò của cấu trúc

nano đối với việc tăng hiệu quả làm việc của xúc tác

3 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Phương pháp làm bền chất mang nhôm oxit hoạt tính bởi các oxit của La2O3 và SiO2

- Tổng hợp, đặc trưng các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quý và các oxit kim loại, phân tán ở kích cỡ nano trên chất mang đã được bền nhiệt, ứng dụng cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocarbon và CO

- Khảo sát các điều kiện phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen trên xúc tác đã điều chế được và tìm hiểu vai trò của các thành phần xúc tác đối với quá trình oxy hóa hoàn toàn

- Nghiên cứu phủ xúc tác trên nền gốm monolith và chế tạo hệ thống

xử lý khí thải động cơ diesel

- Đánh giá hiệu quả xử lý khí thải của hệ thống xử lý khí thải động

cơ diesel, trên đối tượng động cơ xe buýt D11446TI

4 Những đóng góp mới của luận án

- Nghiên cứu một cách hệ thống các phương pháp nâng cao độ bền nhiệt cho chất mang -Al2O3, bằng oxit kim loại La2O3 và SiO2

- Chế tạo thành công hệ xúc tác nano trên cơ sở pha hoạt tính kim loại quý và oxit kim loại trên chất mang CuO-Pt/CeO2/La2O3-SiO2/γ-

Al2O3, có hoạt tính cao (hiệu suất phản ứng trên 92%) ở nhiệt độ thấp

200oC, đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon

- Đã chế tạo thành công bộ xúc tác oxi hóa DOC bao gồm pha hoạt tính là kim loại quý Pt và oxit kim loại CuO, phân tán trên chất mang được làm bền nhiệt và tăng cường hoạt tính oxi hóa CeO2-

La2O3SiO2Al2O3, phủ trên gốm monolith,ứng dụng cho bộ xử lý khí thải trong động cơ diesel

5 Cấu trúc của luận án

Luận án gồm 120 trang gồm các phần sau: Tổng quan lý thuyết 36 trang; thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu 15 trang; kết quả và thảo luận 53 trang; kết luận 2 trang; điểm mới của luận án các 01 trang; danh mục các công trình đã công bố 01 trang; tài liệu tham khảo gồm

10 trang (gồm 101 tài liệu); có 36 bảng, 46 hình vẽ và đồ thị

3

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Tổng quan thành phần khí thải trong động cơ diesel, các giải pháp cắt giảm phát khí thải độc hại của động cơ ra môi trường Tổng quan một cách hệ thống xúc tác trên cơ sở kim loại quý và hỗn hợp oxit kim loại mang trên chất mang bền nhiệt, cho quá trình oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon và CO, định hướng ứng dụng trong bộ xúc tác DOC để

xử lý khí thải trên động cơ diesel

Chương 2.THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất sử dụng trong nghiên cứu

Hóa chất sử dụng được cung cấp bởi các hãng Sigma Aldrich (Mỹ), Merck (Đức), Trung Quốc và Việt Nam Các dụng cụ và thiết bị sử dụng hầu hết có nguồn gốc từ các nước tiên tiến như Mỹ, Châu Âu…

2.2 Tổng hợp xúc tác

2.2.1 Chế tạo chất mang bền nhiệt La 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3(TS)

Tiến hành tẩm riêng từng chất làm bền lên boehmite, trong đó La được tẩm trước Hàm lượng La2O3 được khảo sát lần lượt là 1%, 1,5% Hàm lượng SiO2 khảo sát lần lượt là: 3%, 5% Sau đó sấy ở 110oC và nung ở nhiệt độ khảo sát (550ºC-950ºC) trong 5 giờ, tốc độ gia nhiệt

- Tiến hành tẩm pha hoạt tính kim loại quý (đơn kim loại Pt, Pd, hỗn hợp kim loại Pd-Pt) lên trên bề mặt chất mang CeO2-La2O3SiO2/Al2O-3(TS) Với hàm lượng kim loại quý tính theo lý thuyết 1%kl

2.2.3.Tổng hợp xúc tác nano Pt/CeO 2 -La 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3(TS) biến tính bằng CuO, MnO 2 , Fe 2 O 3

- Tẩm các muối tiền chất lên chất mang CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) với các hàm lượng oxit kim loại qui đổi như mong muốn

- Để khô ở nhiệt độ thường qua đêm, sấy ở 100oC trong 3 giờ, rồi nung ở 550ºC trong 4 giờ, với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút

- Tẩm dung dịch H2PtCl6 lên các chất rắn nói đến ở trên (với hàm lượng tính toán 1% kl xúc tác)

- Để khô tự nhiên, sấy ở 100oC trong 3 giờ rồi nung ở 350ºC trong 4 giờ, với tốc độ gia nhiệt 1oC/phút Sau đó, khử trong dòng H2 ở 200ºC

4

2.3 Nghiên cứu chế tạo bộ xúc tác oxi hóa DOC

- Tạo lớp chất mang Al2O3 được bền nhiệt bởi La2O3, SiO2 và CeO2trên bề mặt khung gốm monolith

- Phân tán pha hoạt tính oxit kim loại CuO trên bề mặt chất mang trên nền khung gốm monolith

- Phân tán pha hoạt hoạt tính kim loại quý Pt lên bề mặt chất mang trên nền khung gốm monolith

2.4 Đánh giá quá trình oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen trên xúc tác oxi hóa

Hoạt tính của xúc tác đối với

phản ứng oxi hóa hoàn toàn

hydrocacbon được đánh giá thông

qua phản ứng oxi hóa n-hexan hoặc

toluen trên hệ phản ứng vi dòng, áp

suất thường, lớp xúc tác cố định

Sơ đồ hệ thiết bị phản ứng thực

nghiệm trình bày trên hình 2.1 Hình 2.1:Sơ đồ hệ thống phản ứng

Cho m(g) xúc tác oxi hóa vào ống phản ứng Thổi không khí sục qua bình chứa n-hexan hoặc toluen bão hòa với lưu lượng dòng nhất định,

sẽ cuốn theo hơi n-hexan hoặc toluen bão hòa được trộn với dòng không khí tạo được dòng hơi với nồng độ nghiên cứu vào ống phản ứng (thông qua van 6 ngả) Ống phản ứng được đặt trong lò ống Nhiệt

độ của lò có thể biến đổi hoặc duy trì theo mục đích nghiên cứu nhờ hệ thống điều kiển nhiệt độ Hỗn hợp khí trước và sau khi phản ứng được bẫy hoặc dẫn đến sắc ký khí để phân tích trực tiếp (online)

2.5 Đánh giá xúc tác xử lý khí thải trong động cơ xe buýt

Sau khi tổng hợp và lựa chọn được xúc tác oxi hóa hoàn toàn đối với phản ứng n-hexan và toluen, xúc tác oxi hóa hoàn toàn được đưa lên khung gốm monolith để chế tạo bộ xử lý xúc tác oxi hóa DOC Kết hợp

bộ DOC với bộ khử chọn lọc SCR và bộ lọc DPF để thử nghiệm xử lý khí thải trong động cơ diesel theo thứ tự DOC-DPF-SCR Bộ xử lý khí thải được lắp đặt trên hệ thống nghiên cứu khí thải động cơ diesel được trình bày dưới mô hình và hình ảnh (hình 2.3, 2.4)

5

Điêu hoà nhiệt độ nuớc làm mát AVL553

bảng điêu khiển k57 Cable Boom

FEM PC

điêu hoà nhiệt độ

nhiên liệu AVL753

Hỡnh 2.3: Sơ đồ mụ phỏng thử nghiệm

khớ thải trờn động cơ

Hỡnh 2.4: Ảnh hệ thiết bị thử nghiệm bộ xử lý khớ

thải trờn động cơ Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và đặc trưng xỳc tỏc cho phản ứng oxi húa

3.1.1 Nghiờn cứu nõng cao độ bền nhiệt của chất mang

Khi chất mang xỳc tỏc khụng cũn giữ được cấu trỳc tinh thể dạng

-Al2O3 hoặc cấu trỳc xốp thỡ hoạt tớnh xỳc tỏc giảm mạnh Do vậy, vấn

đề nõng cao độ bền nhiệt cho chất mang và xỳc tỏc là rất cần thiết Cú nhiều phương phỏp để nõng cao độ bền nhiệt cho chất mang và xỳc tỏc oxi húa Tuy nhiờn, với mục đớch ứng dụng trong xử lý khớ thải trong động cơ diesel thỡ sử dụng hợp chất oxit của La2O3 và/hoặc SiO2 là ph hợp nhất Khi nung ở nhiệt độ cao, cỏc tinh thể -Al2O3 cú thể bị thiờu kết, bị phỏ hủy hoặc chuyển pha từ dạng -Al2O3 sang cỏc dạng tinh thể khỏc, điển hỡnh như θ-Al2O3, α-Al2O3 Khi hiện tượng này xảy ra,

bề mặt riờng của chất mang sẽ giảm mạnh Do vậy, để đỏnh giỏ độ bền nhiệt của chất mang, cú thể đỏnh giỏ giỏn tiếp thụng qua bề mặt riờng

Bề mặt riờng của cỏc mẫu chất mang -Al2O3 đó bền nhiệt với La2O3và/hoặc SiO2 và -Al2O3 được thể hiện trong hỡnh 3.1

Hỡnh 3.1: Đồ thị biểu diễn diện tớch bề mặt riờng của chất mang

-Al2O3 được bền nhiệt bởi

La2O3 và SiO2

và -Al2O3

6

Từ kết quả nghiên cứu thấy rằng các mẫu chất mang -Al2O3 và

-Al2O3 bền nhiệt bởi La2O3, SiO2 nung ở các nhiệt độ càng cao thì diện

tích bề mặt càng giảm Mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 có

khả năng duy trì diện tích bề mặt riêng cao trong các mẫu nghiên cứu ở

nhiệt độ 550950o

C Kết quả nghiên cứu đối với hàm lượng oxit La2O3

và SiO2 bổ sung vào chất mang Al2O3 cho thấy Việc phân tán oxit

La2O3 vào chất mang Al2O3 có tác dụng ổn định cấu trúc tinh thể -

Al2O3,, do oxit La2O3 phân tán đồng đều trên chất mang -Al2O3, ngăn

chặn khả năng sập khung -Al2O3 khi nhiệt độ nung tăng, tăng cường

sự xếp sắp lại cấu trúc -Al2O3 thành mạng lưới tứ diện đối xứng ổn

định cho -Al2O3 Việc phân tán oxit SiO2 vào chất mang Al2O3 góp

phần nâng cao cấu trúc tinh thể dạng -Al2O3 ở các nhiệt độ nung, do

sự phân tán của tiền chất Si trên boehmit sẽ tạo ra sự thay thế các

nhóm Al-OH linh động trên bề mặt bằng các nhóm Si-OH kém linh

động hơn Các nhóm Si-OH này ngưng tụ với các nhóm hydroxyl khác

để hình thành nên mối liên kết vững chắc giữa lớp Si và bề mặt nhôm

oxit, làm giảm khả năng sập khung của γ-Al2O3 ở nhiệt độ cao Khi

phân tán oxit La2O3 và SiO2 vào chất mang Al2O3, mẫu chất mang

1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 có diện tích lớn nhất trong số các mẫu khảo

sát, có thể giải thích do hiệu ứng hiệp đồng của La2O3 và SiO2 đối với

Al2O3 tạo ra Do đó, sự tương tác giữa La2O3 và SiO2 với Al2O3 đã

giúp nâng cao khả năng bền nhiệt Al2O3

Kết quả đặc trưng tính chất cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia

X mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3 ở các nhiệt độ nung

5500C, 6500C, 7000C, 9000C được thể hiện trên hình 3.2

Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu

chất mang 1,5%La 2 O 3 5%SiO 2 /Al 2 O 3

G: pha tinh thể γ-Al 2 O 3 ;T: pha tính thể -Al 2 O 3

Từ giản đồ XRD cho thấy khi nung mẫu chất mang 1,5%La2O3 5%SiO2/Al2O3 đến nhiệt độ 5500C, cấu trúc boehmit đã chuyển thành cấu trúc -Al2O3 thể hiện bởi những pic đặc trưng tại góc 2θ =

380, 460, 670 Tiếp tục tăng nhiệt

độ nung lên đến 6500

C, 7000C cấu

trúc tinh thể γ-Al2O3 vẫn giữ được tương đối ổn định Khi tăng nhiệt

độ nung mẫu lên 8000

C, 9500C, bắt đầu thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho sự chuyển pha của -Al2O3 sang dạng -Al2O3 tại góc 2θ

=33,20,44,60, 66,70 Tuy vậy, các pic đặc trưng cho -Al2O3 vẫn có

cường độ tương đối lớn Điều này cũng cho thấy chất mang Al2O3 To= 9500C

Hình 3.5: Ảnh TEM của mẫu chất mang

a)  -Al 2 O 3 ; b) 1,5%La 2 O 3 5%SiO 2 /Al2 O 3

Từ hình ảnh SEM của mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/Al2O3cho thấy, trên bề mặt chất mang Al2O3 có hình dạng “cánh hoa” tương đối đồng đều, không thấy xuất hiện các tinh thể oxit kim loại của

La2O3 và SiO2 Ảnh TEM của mẫu chất mang 1,5%La2O35%SiO2/

Al2O3 so sánh với mẫu chất mang Al2O3 nung nhiệt độ nung 5500C, cho thấy không có sự kết tụ của các oxit La2O3 và SiO2 trên các tiểu phân Al2O3

Từ các kết quả đánh giá trên có thể rút ra kết luận: Phương pháp tẩm hỗn hợp của La 2 O 3 và SiO 2 lên trên nano Al 2 O 3 tương đối tốt, hỗn hợp của La 2 O 3 và SiO 2 phân tán đồng đều trên Al 2 O 3 Hiệu ứng hiệp

cấu trúc tinh thể dạng -Al 2 O 3 và tạo ra chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn

3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất lưu trữ oxi

Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng CeO2 trong các mẫu xúc tác đến

độ chuyển hóa của n-hexan và toluen như đồ thị hình 3.6

Hình 3.6: Đồ thị ảnh hưởng hàm lượng CeO2 trong

mẫu xúc tác

Kết quả trên đồ thị 3.6 cho thấy, độ chuyển hóa của n-hexan và toluen đều tăng khi bổ sung thêm CeO2 vào xúc tác kim loại Pt, Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS) Với các mẫu xúc tác Pt và Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS), khi bổ sung thêm CeO2 từ 0 đến 5% kl, độ chuyển n-hexan và toluen tăng nhanh Tiếp tục tăng hàm lượng CeO2lên trên 5% kl (mẫu 10%kl) độ chuyển hóa n-hexan và toluen hầu như

8

không tăng nữa Do đó, bổ sung 5%kl CeO2 cho hệ xúc tác kim loại quý Pt, Pd trên chất mang La2O3SiO2/Al2O3(TS) cần thiết cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon

Khả năng lưu trữ oxi khi bổ sung CeO2 trong các xúc tác, đặc trưng bằng phương pháp TPD-O2 được trình bày trong bảng 3.4

Bảng 3.4: Nhiệt độ và lượng oxi giải hấp của xúc tác

1%Pt/La2O3SiO2/Al2O3(TS) và 1%Pt/CeO2La2O3SiO2/Al2O3(TS) Xúc tác chưa bổ sung CeO2 Xúc tác đã bổ sung CeO2

Số pic

Nhiệt độ (oC)

Thể tích O2 giải hấp (ml/g)

O2 đã chứng minh cho khả năngtăng cường lưu trữ oxi của CeO2 trong xúc tác oxi hóa 1%Pt/CeO2- La2O3SiO2/Al2O3(TS)

3.1.3 Nghiên cứu lựa chọn pha hoạt tính kim loại quý Pt, Pd trong

Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)

n-hexan Toluen MV-02.01 0,3%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 79,0 69,0 MV-02.02 0,5%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 84,0 77,8 MV-02.03 1%Pt/5% CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 97,0 90,0 MV-02.04 1,5%Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 98,6 92,0

Từ bảng 3.6 cho thấy, việc sử dụng khoảng 1% kl kim loại Pt cho

hệ xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) cho khả năng oxi hóa hydrocacbon đạt được hiệu suất trên 92% ở nhiệt độ 350o

C, nồng độ chất phản ứng n-hexan và toluen là 1000ppm Nếu d ng hàm lượng

Bảng 3.8: Độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên các mẫu xúc tác

n-hexan Toluen MV-03.01 0,3%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 62,0 75,9 MV-03.02 0,5%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 79,0 88,0 MV-03.03 1%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 87,0 97,0 MV-03.04 1,5%Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) 90,0 99,0

Từ bảng 3.8 nhận thấy,cũng như xúc tác kim loại Pt trong xúc tác Pt/CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS), hàm lượng kim loại quý Pd trong xúc tác Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) khoảng 1% khối lượng cho hoạt tính cao đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn hydrocacbon

3.1.3.3 Xác định hàm lượng lưỡng kim loại Pt-Pd trong xúc tác Pt + Pd/5%CeO 2 -La 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3(TS)

Kết quả độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên xúc tác oxi hóa lưỡng kim Pt+Pd/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được trình bày trong bảng 3.10

Bảng 3.10: Độ chuyển hóa n-hexan và toluen trên xúc tác

Pt+Pd/5%Ce-La2O3SiO2/Al2O3(TS)

Độ chuyển hóa (%) n-hexan Toluen

Từ bảng 3.6 và 3.10 cho thấy, đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn n-hexan và toluen khi hàm lượng lượng Pt trong pha hoạt tính trên xúc tác tăng thì độ chuyển hóa của n-hexan và toluen cũng tăng Khi thay thế pha hoạt tính Pt bằng Pd trong xúc tác oxi hóa thì độ chuyển hóa n-hexan bị giảm và độ chuyển hóa của toluen gần như tăng lên không đáng kể

Từ bảng 3.8 và 3.10 cho thấy, khi hàm lượng Pd trong pha hoạt tính trên xúc tác oxi hóa tăng thì độ chuyển hóa n-hexan và toluen đều tăng Khi thay thế pha hoạt tính Pd bằng Pt trong xúc tác oxi hóa thì độ

bộ xúc tác xử lý khí thải trong động cơ diesel Điều này là do khí thải trong động cơ diesel có nhiệt độ cao và môi trường mang tính oxi hóa cao nên kim loại hoạt tính Pd thường bị oxi hóa một phần thành PdO,

là dạng kém hoạt tính hơn Pd Hơn nữa, trong khí phát thải của động

cơ diesel có chứa hợp chất chứa lưu huỳnh nên xúc tác chứa Pd hoạt động kém hiệu quả hơn xúc tác chứa Pt, do Pt có khả năng kháng SOxcao hơn Pd

Qua những kết quả và các phân tích đã trình bày ở trên, kim loại Pt được lựa chọn là pha hoạt tính cho các nghiên cứu tiếp theo

3.1.4.Tổng hợp và đặc trƣng xúc tác 1%Pt/5%CeO 2

-La 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3

3.1.4.1 Nghiên cứu phương pháp tẩm pha hoạt tính trên chất mang

Kết quả hàm lượng Pt trên chất mang 5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS)được trình bày như trong bảng 3.11

STT Tên mẫu Phương pháp

La2O3SiO2/Al2O3(TS) theo phương pháp tẩm khô và tẩm ướt

Các kết quả trên cho thấy, với phương pháp tẩm khô thì xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) sau một lần tẩm hàm lượng pha hoạt tính kim loại Pt đạt 0,98%kl, xấp xỉ hàm lượng Pt tính theo lý thuyết (1%kl) Đối với phương pháp tẩm ướt, để mang được lượng kim loại

Pt trên xúc tác Pt/5%CeO2-La2O3SiO2/Al2O3(TS) qua tẩm lần 4 hàm lượng Pt mới đạt 0,93%kl

Vậy, phương pháp tẩm khô 1 lần được thực hiện để tẩm pha hoạt tính kim loại quý lên chất mang, phương pháp này không tốn kém hóa

11

chất, phương pháp tẩm rất đơn giản, hiệu quả cho pha hoạt tính kim

loại quý phân tán tốt trên chất mang

3.1.4.2 Nghiên cứu quá trình xử lý nhiệt đối với xúc tác nano 1%Pt/5%CeO 2 -La 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3(TS)

a, Xác định diện tích bề mặt riêng BET

Kết quả diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác 1%Pt/5%CeO2

-La2O3SiO2/Al2O3(TS) được thể hiện trong bảng 3.13

Bảng 3.13: Diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc sau khi xử lý nhiệt Tên mẫu Nhiệt độ sấy ( 0C) Nhiệt độ nung Khử bằng H2 SBET (m2/g)

MV-07.03 Nhiệt độ thường 550oC 200oC 211 MV-07.04 Nhiệt độ thường 350oC 200oC 265

Qua bảng 3.13 cho thấy, các mẫu xúc tác được nung ở nhiệt cao có diện tích bề mặt nhỏ hơn so với các mẫu xúc tác được xử lý nhiệt ở nhiệt độ thấp Các kết quả trên một phần phản ánh ảnh hưởng của quá trình xử lý nhiệt đến sự phân tán của pha hoạt tính kim loại quý trên chất mang Ở các mẫu xử lý ở nhiệt độ cao, các tinh thể kim loại Pt và các tinh thể khác co cụm lại hình thành các cụm hạt có kích thước lớn hơn, làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu xúc tác

b Xác định vi cấu trúc vật liệu xúc tác 1%Pt/CeO 2 -La 2 O 3 SiO 2 /Al 2 O 3(TS)

bằng ảnh TEM

Ảnh TEM của hai mẫu xúc tác MV-07.01, MV-07.02 được trình bày trong hình 3.7 và hai mẫu xúc tác MV-07.03, MV-07.04 được trình bày trong hình 3.8

Hình 3.7: Kết quả TEM mẫu xúc tác

12

trung co cụm thành từng vùng, phân bố không đồng đều trên bề mặt hệ chất mang Trong khi đó, ảnh TEM của các mẫu để khô tự nhiên như MV-07.03, MV-07.04 cho kết quả các hạt tinh thể có kích thước nhỏ

và phân bố tương đối đồng đều hơn so với các mẫu sấy ở nhiệt độ cao Với hai mẫu c ng để khô tự nhiên, mẫu nung ở nhiệt độ 550oC cho thấy xuất hiện chủ yếu là các cụm hạt kích thước lớn, kích thước các cụm hạt trong khoảng 3040nm Ngược lại, mẫu nung ở nhiệt độ

350oC các cụm hạt kích thước lớn xuất hiện với mật độ thấp hơn nhiều

so với mẫu nung ở nhiệt độ 550oC, chủ yếu là các cụm hạt kích thước nhỏ từ 1015nm và phân bố trên toàn bộ bề mặt chất mang

Các mẫu sấy ở nhiệt độ cao có kết quả kém hơn so với mẫu để khô

tự nhiên là do, khi sấy mẫu dung môi bay hơi khiến H2PtCl6 bị kéo lên tập trung chủ yếu lên bề mặt chất mang và bề mặt dung dịch Tuy nhiên, với mẫu xúc tác MV-07.05 để khô tự nhiên, sau đó khử trực tiếp mẫu trong dòng H2 Kết quả chụp HR-TEM của mẫu xúc tác MV-07.05 được trình bày trong hình 3.9

Ảnh HR-TEM của mẫu

MV-07.05 (hình 3.9a) cho thấy mẫu

xúc tác tổng hợp được chủ yếu

xuất hiện các cụm hạt tinh thể có

kích thước rất nhỏ và phân tán

gần như đồng đều trên bề mặt

chất mang Khi chụp chi tiết một

hạt tinh thể (hình 3.9b) cho thấy Hình 3.9: Kết quả chụp HR TEM mẫu M-07.05

kích thước hạt tinh thể tổng hợp được là khoảng 6Å

c, Xác định độ kích thước của Pt trên bề mặt xúc tác

Kích thước các hạt kim loại của mẫu M-07.04 và M-07.05 được xác định bằng phương pháp hấp phụ xung CO trình bày trong bảng 3.14 Bảng 3.14: Kích thước hạt kim loại Pt trong xúc tác %Pt/5%CeO2-

La2O3SiO2/Al2O3(TS)

trung bình (nm) MV-07.04 (để khô nhiệt độ thường, nung mẫu ở

350oC trước khi khử trong dòng H2 ở 200oC) 8,6

MV-07.05 (để khô nhiệt độ thường, khử trong

Qua ảnh TEM ở trên (hình 3.7, 3.8 và 3.9) các mẫu xúc tác có pha hoạt tính Pt phân tán trên bề mặt chất mang là tương đối đồng đều, kích thước hạt kim loại của mẫu MV-07.04 vào khoảng 10-15nm Kết

b) a)