Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pdn)

MỤC LỤC Trang PHẦN MỞ ĐẦU 1 I. Lí do chọn đề tài 1 II. Mục đích nghiên cứu 4 III. Nhiệm vụ nghiên cứu 5 IV. Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 5 V. Phương pháp nghiên cứu 5 NỘI DUNG 6 Chương I. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6 I. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 6 I.1. Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 6 I.2. Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 6 I.2.1. Toán tử Hamilton 6 I.2.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron 9 I.2.3. Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 11 I.3. Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 11 I.3.1. Cấu hình electron 11 I.3.2. Bộ hàm cơ sở 12 II. Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử 14 II.1. Phương pháp Hartree – Fock 15 II.2. Phương pháp nhiễu loạn (MPn) 16 II.3. Phương pháp tương tác cấu hình (CI) 18 II.4. Phương pháp tương tác chùm (CC) 20 II.5. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 21 II.5.1. Mô hình Thomas – Fermi 21 II.5.2. Các định lí Hohenberg – Kohn 22 II.5.3. Các phương trình Kohn – Sham 22 III. Cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn 25 IV. Đại cương về phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 27 Chương II. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29 I. Hệ chất nghiên cứu 29 I.1 Cluster kim loại 29 I.2. Kim loại Paladi 33 II. Phương pháp nghiên cứu 35 II.1. Phần mềm tính toán 35 II.2. Phương pháp nghiên cứu 36 Chương III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37 I. Khảo sát phương pháp tính toán 37 II. Khảo sát các dạng cấu trúc bền của cluster Pdn 38 III. Một số tính chất của các cluster Pdn bền 48 IV. Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn 58 KẾT LUẬN 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

Lời cảm ơn!

===***===

Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ

đã luôn tận tình hướng dẫn, động viên khích lệ và giúp đỡ em hoàn thành bảnluận văn này Cho phép em gửi đến cô lời chúc sức khỏe và thành đạt

Em xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở Trung tâm Khoa học Tínhtoán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, Khoa Hóahọc, trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các thầy cô trong Ban Giám hiệutrường trung học phổ thông Phiêng Khoài đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp

đỡ em trong suốt quá trình học tập và làm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và ủng hộ nhiệt tình của các họcviên cao học hóa học K22, người thân trong gia đình đã dành cho em sự độngviên, giúp đỡ trong suốt thời gian học tập và làm luận văn này

Hà Nội, tháng 10 năm 2014

Người thực hiện

Kiều ngọc Huynh

MỤC LỤC

Trang

PHẦN MỞ ĐẦU 1

I Lí do chọn đề tài 1

II Mục đích nghiên cứu 4

III Nhiệm vụ nghiên cứu 5

IV Phạm vi và đối tượng nghiên cứu 5

V Phương pháp nghiên cứu 5

NỘI DUNG 6

Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6

I Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử 6

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng 6

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron 6

I.2.1 Toán tử Hamilton 6

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron 9

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron 11

I.3 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở 11

I.3.1 Cấu hình electron 11

I.3.2 Bộ hàm cơ sở 12

II Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử 14

II.1 Phương pháp Hartree – Fock 15

II.2 Phương pháp nhiễu loạn (MPn) 16

II.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI) 18

II.4 Phương pháp tương tác chùm (CC) 20

II.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) 21

II.5.1 Mô hình Thomas – Fermi 21

II.5.2 Các định lí Hohenberg – Kohn 22

II.5.3 Các phương trình Kohn – Sham 22

III Cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn 25

IV Đại cương về phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) 27

Chương II TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29

I Hệ chất nghiên cứu 29

I.1 Cluster kim loại 29

I.2 Kim loại Paladi 33

II Phương pháp nghiên cứu 35

II.1 Phần mềm tính toán 35

II.2 Phương pháp nghiên cứu 36

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

I Khảo sát phương pháp tính toán 37

II Khảo sát các dạng cấu trúc bền của cluster Pdn 38

III Một số tính chất của các cluster Pdn bền 48

IV Phổ UV-VIS của một số cluster Pdn 58

KẾT LUẬN 63

TÀI LIỆU THAM KHẢO 65

DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT

rpq Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q

rpα Khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α

Rα Khoảng cách giữa hai hạt nhân α và 

Zα, Z Số đơn vị điện tích hạt nhân của α, 

Mα Tỉ số khối lượng của hạt nhân α đối với khối

lượng của 1 electron

TD-DFT Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian

ZPE Năng lượng điểm không

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Giá trị độ dài liên kết Pd-Pd (Å) và năng lượng liên

kết trung bình (eV) ELKTB của cluster Pd2

37Bảng 3.2 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng

37

lượng tương đối ∆E (eV) của Pd2

Bảng 3.3 Cấu trúc của một số cluster Pdn 41

Bảng 3.4 Giá trị năng lượng điểm đơn (hartree), năng lượng dao

động điểm không ZPE (J/mol), năng lượng tổng E (eV), năng

lượng tương đối ΔE(eV) E(eV)

47

Bảng 3.5 Cấu trúc bền của một số cluster Pdn 49Bảng 3.6 Các thông số của dạng cluster Pdn bền 51Bảng 3.7 Giá trị năng lượng ion hóa thứ nhất IRhn (eV) 52Bảng 3.8 Giá trị năng lượng liên kết Pd-Pd (eV) và năng lượng

Bảng 3.9.Giá trị năng lượng HOMO (eV), LUMO (eV) và mức

chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO (eV) của cluster Pdn

55Bảng 3.10 Giá trị mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO

của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay 56

Bảng 3.11 Hình ảnh HOMO và LUMO của một số cluster Pdn 57Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Pdn 59Bảng 3.13 Bước sóng cực đại, cường độ dao động của một số

cluster Pdn

52Hình 3.2 Đồ thị biến đổi năng lượng liên kết Pd-Pd (EPd-Pd) và

năng lượng liên kết trung bình (ELKTB) của các cluster Pdn

54Hình 3.3 Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO(eV) và

∆ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Pdn

56

PHẦN MỞ ĐẦU

I Lí do chọn đề tài

Hóa học lượng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lượng tử vàogiải quyết các vấn đề của hóa học Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiêncứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiềuthông số của phản ứng trước khi tiến hành thí nghiệm Hơn thế nữa, cùng với

sự tiến bộ của công nghệ số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toánmột cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphương pháp và phần mềm tính toán hóa học lượng tử Áp dụng các phươngpháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấutrúc, về các loại năng lượng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông sốnhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồngngoại, phổ khối lượng, phổ UV-VIS Nhờ vậy các phương pháp hóa họclượng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việcnghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóahọc trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiệnhoặc không thể thực hiện được Như vậy, sự tính toán lý thuyết cho các hệnghiên cứu thực sự có tầm quan trọng đặc biệt trong việc giải thích, hỗ trợ vàđịnh hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm

Hiện nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ về kinh tế, khoa học côngnghệ cũng đã và đang đạt được những thành tựu vượt bậc để đóng góp vàonhững bước tiến quan trọng trong sự phát triển của nhân loại Trong đó, đángchú ý nhất là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đó làkhoa học nano Lĩnh vực này được mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật vànhiều lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản đến ứng dụng công nghệ, vì thế nóđược gọi là công nghệ nano Trong vài năm trở lại đây, công nghệ nano ra đời

đã tạo nên những bước nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin

học, y sinh học, giải trí, , đặc biệt trong cuộc sống được sử dụng rộng rãi nhưgạc chữa bỏng được phủ nano bạc, pin năng lượng mặt trời, đèn LED, sơnkháng khuẩn nano… Công nghệ nano đã làm thay đổi cuộc sống nhờ vào khảnăng can thiệp của con người tại kích thước nanomet (nm) Tại quy mô đó,vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chấtcủa chúng ở các kích thước lớn hơn Trong số các vật liệu có kích thước nano,các cluster kim loại chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xâydựng lên khoa học nano

Các cluster được định nghĩa là một tập hợp có từ một đến hàng ngànnguyên tử có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Chính vì có kích thước nm nên nó cónhững tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối Có lẽ, minhchứng rõ ràng nhất cho hiện tượng này đó chính là việc khám phá ra cáccluster kim loại vàng, một vật liệu được biết đến với sự thụ động hóa học của

nó ở dạng khối, nhưng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúctác tuyệt vời cho nhiều phản ứng như oxi hóa CO, khử NO,… Walter DavidKnight và các cộng sự đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứucluster khi điều chế và phát hiện ra cá cluster kim loại kiềm có đến 100nguyên tử bằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ốngphun siêu âm Sau đó các nghiên cứu được mở rộng với những cluster kimloại có kích thước lớn hơn, nhưng có lớp vỏ giống với các cluster kim loạikiềm đó là các cluster của các kim loại quý như: Au, Ag, Cu,… và các kimloại chuyển tiếp có phân lớp d chưa bão hòa Những electron ở orbitan d chưabão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và

ví thế nó được dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster.Hơn nữa, các cluster kim loại khi tương tác với ánh sáng, chúng sẽ trải quacác chuyển mức năng lượng, hệ quả là xảy ra các hiện tượng hấp thụ, phát xạánh sáng và hiện tượng cộng hưởng bề mặt Tính chất quang học của các hạt

có kích thước nm của các kim loại đã được nghiên cứu trong những năm gầnđây và được đưa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đạiđược ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫnchưa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của cáccluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫntương đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron vànguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất Do đó, việc nghiêncứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của cáccluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhàkhoa học trên thế giới Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đangphát triển không ngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuốinhững năm 1970 cho đến nay Trong thời đại kích thước các thiết bị điện tửngày càng thu nhỏ lại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệtcủa các vật liệu có kích thước nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhàkhoa học Trong lĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúcelectron của các cluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo racác vật liệu nano mới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai

Trong đó, paladi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đượcquan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại nàytrong các lĩnh vực khác nhau

Paladi cùng với platin, rhodi, rutheni, iridi và osimi tạo thành mộtnhóm các nguyên tố gọi chung là các kim loại nhóm platin (PGM) Các PGMchia sẻ các tính chất hóa học tương tự, nhưng paladi là kim loại có điểm nóngchảy thấp nhất và nhẹ nhất trong số các kim loại quý này Đặc biệt, ở nhiệt độphòng và áp suất khí quyển, paladi có thể hấp thụ hidro tới 900 lần thể tíchcủa nó, điều này làm cho paladi là chất lưu trữ hiệu quả và an toàn cho hidro

và các đồng vị của hidro Paladi cũng chống xỉn màu tốt, dẫn điện ổn định và

khả năng chống ăn mòn hóa học cao cùng chịu nhiệt tốt Ái lực của paladi vớihidro làm cho nó đóng vai trò then chốt trong thực nghiệm Fleischmann-Pons năm 1989, còn gọi là nhiệt hạch lạnh Các tính chất độc đáo của paladi

và các PGM khác giải thích cho việc sử dụng rộng rãi của chúng Khoảng mộtphần tư hàng hóa sản xuất ngày nay hoặc là chứa PGM hoặc là có PGM đóngvai trò quan trọng trong quá trình sản xuất ra chúng Phần lớn paladi đượcdùng cho các bộ chuyển đổi xúc tác của công nghiệp sản xuất ô tô, nó chuyểnhóa tới 90% các khí độc hại từ khói ô tô (các hydrocacbon, monooxit cacbon

và các oxit nitơ) thành các chất ít độc hại hơn (nitơ, đioxit cacbon và hơinước) Paladi được tìm thấy trong nhiều đồ điện tử như máy tính, điện thoại diđộng, tụ điện gốm nhiều lớp, mạ hợp thành, tiếp điểm điện áp thấp,

và tivi SED/OLED/LCD Paladi cũng được sử dụng trong nha khoa, y học,tinh chế hidro, các ứng dụng hóa học, xử lý nước ngầm và đóng vai trò quantrọng trong công nghệ sử dụng cho các tế bào nhiên liệu, trong đó kết hợphidro và oxy để phát điện, nhiệt và nước Tuy nhiên các công trình đã công bố

về cluster kim loại paladi còn khá khiêm tốn và chưa có hệ thống cả về lýthuyết lẫn thực nghiệm Vì vậy, việc nghiên cứu lý thuyết và tính chất của một

số cluster kim loại paladi là một nhu cầu cấp thiết với hy vọng kết quả thu đượccho hệ nghiên cứu có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo cho các nhà khoa họclàm thực nghiệm cũng như các nghiên cứu lý thuyết sâu rộng hơn

Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc và tính chất của một số cluster kim loại paladi (Pd n )”.

II Mục đích nghiên cứu

Xác định các cấu trúc bền và tính chất của một số cluster kim loại củapaladi Chúng tôi hi vọng các thông số thu được có thể được sử dụng làm tàiliệu tham khảo cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, hoặc định hướng chocác nghiên cứu hóa học thực nghiệm

III Nhiệm vụ nghiên cứu

Nghiên cứu cơ sở lý thuyết về hóa học lượng tử và các phần mềm tínhtoán được sử dụng trong hóa học lượng tử như Gaussian 09, Gaussview,ChemCraft, ChemOffice…

Sưu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các hợp cluster kim loạichuyển tiếp, đặc biệt về cluster kim loại Pdn

Chọn phương pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu Sửdụng phương pháp đã chọn để tối ưu hóa cấu trúc, tính năng lượng điểm đơn,năng lượng điểm không, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch nănglượng LUMO-HOMO (band gap), phổ UV-Vis, của các kim loại Pdn… để tìm

ra cấu trúc bền và khả năng bán dẫn

IV Phạm vi và đối tượng nghiên cứu

Các phương pháp phiếm hàm mật độ như B3LYP, B3PW91, BP86,PBE1…, phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT),phần mềm tính toán hóa học lượng tử Gaussian 09 và các phần mềm hỗ trợnhư gaussview 5.0, chemcraft,…, Cấu trúc và các loại năng lượng cũng nhưtính chất bán dẫn của một số cluster kim loại Pdn (n từ 2 đến 12)

V Phương pháp nghiên cứu

Tất cả tính toán được thực hiện bằng phần mềm Gaussian 09 kết hợpvới một số phần mềm hóa học hỗ trợ khác như Gaussview, ChemCraft,ChemOffice…

Tối ưu hóa cấu trúc, tính các tần số dao động và các loại năng lượngnhư năng lượng điểm đơn, năng lượng dao động điểm không, năng lượngtổng, năng lượng tương đối, năng lượng liên kết Pd-Pd, năng lượng liên kếttrung bình, năng lượng HOMO, LUMO, mức chênh lệch năng lượng LUMO-HOMO, phổ UV-VIS, … của các hệ chất nghiên cứu

NỘI DUNG Chương I CƠ SỞ LÝ THUYẾT

I Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử [7, 16, 18]

I.1 Phương trình Schrodinger ở trạng thái dừng

Hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng, trạng thái

mà tại đó năng lượng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổitheo tọa độ Mục đích chính của hóa học lượng tử là tìm lời giải của phươngtrình Schrodinger ở trạng thái dừng đó

) ( )

(

H     (I.1)Trong đó: Hˆ là toán tử Hamilton

E là năng lượng toàn phần của hệ

 là hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ

Hàm sóng  là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung làphức và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

*d = 2d =1 (I.2)Nhiệm vụ đặt ra là phải thiết lập và giải phương trình hàm riêng, trịriêng (I.1) sẽ thu được hai nghiệm là  và E, từ đó cho phép rút ra được tất cảcác thông tin khác về hệ lượng tử Như vậy, khi xét hệ lượng tử ở một trạngthái nào đó thì điều quan trọng là phải giải được phương trình Schrodinger ởtrạng thái đó

Đối với hệ (nguyên tử, phân tử hay ion) có N electron và M hạt nhân,bài toán tổng quát là hàm sóng electron toàn phần  và năng lượng electrontoàn phần E tương ứng Trên cơ sở đó xác định các thông số cấu trúc, nhiệtđộng, động hóa học… của hệ

I.2 Phương trình Schrodinger cho hệ nhiều electron [1, 3, 7, 16, 18]

I.2.1 Toán tử Hamilton

Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán

tử Hamilton Hˆ tổng quát được xác định theo biểu thức:

p

N q

p pq

N p

M p

M p N

Z Z r

r

Z M

H

1 1

2 1

2 1

1 2

1 2

1 ˆ

Zα, Z là số đơn vị điện tích hạt nhân của α, 

rpq là khoảng cách giữa hai electron p và q

Rα là khoảng cách giữa hai hạt nhân α và 

rpα là khoảng cách giữa electron p và hạt nhân α

2 là toán tử Laplace có dạng:

2 2 2 2 2

2 2

z y

α

là tỉ số khối lượng của một hạt nhân α với khối lượng của một electron

Số hạng thứ nhất là toán tử động năng của electron

Số hạng thứ hai là toán tử động năng của hạt nhân

Số hạng thứ ba là toán tử thế năng tương tác hút giữa các electron với hạtnhân

Số hạng thứ tư và số hạng thứ năm là toán tử thế năng tương tác đẩy giữa cácelectron và giữa các hạt nhân tương ứng

Trên thực tế, người ta chỉ có thể giải chính xác phương trình đối với hệ

1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro).Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tương tác giữa electron với hạt nhân còn

có sự tương tác giữa các electron với nhau Trạng thái của hệ phải được mô tảbởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ Việc giảiphương trình Schrödinger đối với các hệ này là rất phức tạp nên thường được

tiến hành giải gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ được đề cập ở cácphần tiếp theo

Sự gần đúng Born – Oppenheimer: Vì các hạt nhân nặng hơn electronhàng ngàn lần nên chuyển động rất chậm so với electron Do đó, một cáchgần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố củaelectron không phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí củahạt nhân

Vì sự gần đúng này, số hạng thứ hai của (I.3) – động năng của hạt nhân

có thể bỏ qua và số hạng thứ năm – tương tác đẩy giữa các hạt nhân được coi

là hằng số Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử Hamilton của cácelectron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel

N p

q pq

N p

M p

N

Z H

Theo nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, ta không thể phânbiệt được các hạt electron p và electron q Nói cách khác, không thể xác địnhmột cách tường minh rpq Do đó, biểu thức của toán tử Hamilton cho hệ nhiềuelectron là không tường minh và không thể giải được chính xác phương trìnhSchrodinger

Trong trường hợp chung, bài toán chỉ có thể giải gần đúng theo khuônkhổ mô hình hạt độc lập, bằng cách sử dụng trường thế 1 electron thích hợp

N q

p pq

core el

r p

H H

1

1 )

( ˆ

) ( ) ( ˆ

Khi đó, phương trình: Hˆelel E elel (I.8)

N p core p V p E

Z Z E

I.2.2 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Obitan được hiểu như là một hàm sóng cho một electron Một obitankhông gian i (r) là một hàm của vectơ vị trí r mô tả chuyển động khônggian của một electron Để mô tả đầy đủ chuyển động một electron, cần phảixác định đầy đủ spin của nó Một tập hợp đầy đủ mô tả đầy đủ spin của mộtelectron bao gồm hai hàm trực chuẩn α(ω) và (ω), nghĩa là spin lên và spinxuống Hàm sóng mô tả cả phân bố không gian và spin của electron là obitanspin ( X) Từ một obitan không gian i (r), có thể tạo hai obitan spin tươngứng với spin lên và xuống bằng cách nhân obitan không gian với các hàmspin α và :

) ( ).

( )

 X  i r hoặc  (X)  i(r)  (  ) (I.13)Hàm sóng thích hợp mô tả một electron là obitan spin Với hệ N electron

ta có:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.14)

Trong đó: χ được gọi là các obitan spin; chỉ số dưới biểu diễn nhãn củaobitan spin; số trong ngoặc chỉ các electron.

Theo nguyên lý phản đối xứng hàm sóng toàn phần electron không phải

là hàm tích mà là phản đối xứng (đổi dấu) đối với sự hoán vị hai electron Đểgiải quyết vấn đề người ta viết hàm sóng toàn phần của hệ N electron dướidạng định thức Slater

) (

)

2 ( ).

1 (

) (

)

2 ( ).

1 (

) (

)

2 ( ).

1 ( )

!

N N N N

k k

k

j j

j

i i

Để thuận tiện người ta thường viết định thức Slater đã chuẩn hóa bằngcách chỉ đưa ra các phần tử nằm trên đường chéo chính của định thức:

el = χi(1).χj(2)…χk(N) (I.16)Với quy ước đã có mặt hệ số chuẩn hóa (N!)-1/2 Nếu chúng ta luônchọn các nhãn electron theo thứ tự 1, 2, 3,…, N thì định thức Slater cònđược viết ngắn gọn hơn:

el = χi.χj…χk (I.17)Đối với hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyếntính của nhiều định thức Slater

I.2.3 Phương trình Schrodinger của hệ nhiều electron

Phương trình Schrodinger của hệ có dạng:

el el el

el E

Hˆ   

N i

[

1 )

el el

H

1 )

I.3 Cấu hình electron và bộ hàm cơ sở

I.3.1 Cấu hình electron

* Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lượng tử, việcxác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọnphương pháp tính thích hợp Gồm có:

* Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbitalkhông gian

* Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2nelectron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứn+1

* Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gianđược sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghépđôi Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau .Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử

lý riêng biệt Phương pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (vớicấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích)

* Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin

α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến nănglượng Tất cả các electron đều được xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏđóng, mở và trạng thái kích thích Phương pháp Hartree-Fock với cấu hìnhnày phải là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ làgốc, ion

I.3.2 Bộ hàm cơ sở

Để giải phương trình Schrodinger cho phân tử, người ta thực hiện phépgần đúng đưa obitan phân tử i về dạng tổ hợp tuyến tính của các obitannguyên tử :

i = C1i1 + C2i2 + … + Cnin (I.19)Trong đó: Ci là hệ số tổ hợp,  là các AO cơ sở

Biểu thức (I.19) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitannguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital – LCAO) Tập các AO {}được gọi là bộ hàm cơ sở được sử dụng trong hóa lượng tử Về nguyên tắc, số

AO tham gia tổ hợp càng lớn thì sự gần đúng càng tốt, tuy nhiên việc tínhtoán gặp khó khăn Bộ hàm cơ sở được chia làm ba loại:

- Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basic sets): bao gồm tất cả các obitan

vỏ trong và obitan vỏ hóa trị

VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

- Bộ hàm cơ sở hóa trị (valence basic sets): chỉ có các obitan vỏ hóa trị.

Tùy theo cách biểu diễn toán học của phần bán kính ta có các loại AO

cơ sở khác nhau Có hai loại AO cơ sở thường gặp là AO kiểu Slater STO(Slater Type Orbitals) và AO kiểu Gauss GTO (Gaussian Type Orbitals):

+ AO kiểu Slater STO: STO C S e rR A

Trong đó: r là vectơ tọa độ obitan

RA là tọa độ hạt nhân nguyên tử A

CS, CG là các hệ số, bao gồm cả phần góc

, α là hệ số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng

Mỗi loại AO đều có những ưu, nhược điểm riêng Hàm STO gần đúnghơn hàm Gauss về các đặc trưng định tính của obitan phân tử i Tuy nhiên,lại gặp nhiều khó khăn khi tính toán vì số lượng tích phân 2 electron phải tínhhơi nhiều Trong khi đó, dùng hàm GTO thì việc tính tích phân 2 electron dễdàng hơn, nhưng lại kém chính xác hơn Vì vậy, trong thực tế, thay cho việc

sử dụng trực tiếp các STO và GTO, người ta có hai cách khác nhau để bộ hàm

[ )

Một số bộ hàm cơ sở của Pople: STO–3G, 3–21G(d), 3–21G(d,p), 6–311+G(d,p), 6–311++G(d,p), 6–311++G(3df,2p), …

II Các phương pháp tính toán hóa học lượng tử [7, 18]

* Các phương pháp bán kinh nghiệm: Sử dụng các tham số rút ra từ

thực nghiệm để thay thế cho các tích phân trong quá trình giải phương trìnhSchrodinger Do đó, các phép tính đơn giản hơn, tiết kiệm hơn và vẫn đạtđược độ chính xác trong phạm vi cho phép Vì vậy, các phương pháp bánkinh nghiệm vẫn được dùng rộng rãi trong các nghiên cứu hóa học lượng tử,đặc biệt đối với những hệ lớn Trong nhóm phương pháp này có các phươngpháp: Huckel mở rộng, phương pháp NDDO, CNDO, INDO, MINDO…

* Các phương pháp gần đúng lí thuyết (phương pháp ab-initio): Có

thể chia các phương pháp ab-initio thành hai nhóm:

- Phương pháp obitan phân tử (Molecular Orbital: MO): Giải phươngtrình Schrodinger dựa trên cơ sở các hàm sóng obitan phân tử Bao gồm:

+ Phương pháp trường tử hợp Hartree-Fock (HF)

+ Phương pháp hậu Hartree-Fock (Post-HF): Phương pháp nhiễu loạn(MPn), phương pháp tương tác cấu hình (CI), phương pháp tương tác chùmCoupled Cluster (CC)…

- Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT): Giải phương trìnhSchrodinger dựa trên cơ sở các hàm mật độ electron

II.1 Phương pháp Hartree – Fock

Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp (Self ConsistentField) xuất phát từ quan niệm về trường thế hiệu dụng trung bình đối vớimỗi electron được hợp bởi thế hút của hạt nhân và thế đẩy trung bình hóa

do tất cả các electron khác sinh ra

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất được sử dụng để mô tả trạngthái cơ bản của một hệ N electron là định thức Slater đơn

aN a a

N

j ij

N i

core i N

i

H H

1 1

) 1

)

1 ˆ

core i

H H

1 )

N

j r ij

H

1 2

n i

n j i

ij ij

Hii là tích phân một electron, biểu diễn năng lượng của một electrontrong trường lực hạt nhân trần (không có mặt của electron khác)

2 1 12

*

* ( 1 )  ( 2 ) 1 ( 1 )  ( 2 )  

r ij

ij

Jij là tích phân Culông, biểu diễn năng lượng đẩy giữa hai electron (1)

và (2) khi hai electron này phân bố ở các obitan i, j khác nhau Sự đẩy nàylàm tăng năng lượng của hệ

2 1 12

*

* ( 1 )  ( 2 ) 1 ( 1 )  ( 2 )  

r ij

ij

Kij là tích phân trao đổi, biểu diễn tương tác của hai electron có spinsong song trên các obitan i, j Tương tác này làm giảm năng lượng của hệ vàkhông có tương tự cổ điển

* Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất là hàm sóng cho nănglượng thấp nhất

n j i

ij ij n

i

n j i

ij ij n

có một biến

II.2 Phương pháp nhiễu loạn (MPn)

Các phương pháp tính trong hóa học lượng tử đều lấy phương phápHartree-Fock làm cơ sở Tuy nhiên phương pháp này không tính được chophần tương đối electron Một trong những phương pháp cải tiến giúp khắcphục được nhược điểm này là phương pháp nhiễu loạn MPn (Moller Plessetbậc n) Ở đây ta chỉ xét trường hợp nhiễu loạn dừng, không phụ thuộc vàothời gian và giả thiết hệ chỉ có năng lượng gián đoạn không suy biến

Trong toán tử Hˆ của hệ có những thành phần (Hˆ , nhỏ), mà nếu bỏqua thì bài toán có thể giải được chính xác(Hˆ0) Sau đó sẽ tính gần đúngnhững hiệu chính cần thiết do những số hạng nhỏ (thoạt đầu bỏ qua) đưa vào

Lý thuyết nhiễu loạn là phương pháp chung để tính những hiệu chính đó

Ta có: Hˆ Hˆ0 Hˆ (I.33)

Trong đó: Hˆ  là toán tử nhiễu loạn.

ˆ

n n

n E

H    (n = 1, 2, 3, …) (I.34)Mỗi 0

Hˆ  ( ˆ0  ˆ )    (I.35)Nếu  = 0, (I.35) trở thành (I.34), bài toán đã được giải chính xác

Thay (I.36a), (I.36b) vào (I.35) và biến đổi, ta được:

) (

) (

) ˆ ˆ

( ) ˆ ˆ

( ˆ

) 2 ( 0 ) 1 ( ) 1 ( 0 ) 2 ( 2 ) 1 ( 0 0 ) 1 (

) 2 ( 0 ) 1 ( 2 ) 1 ( 0 0 0

n n n

n n

n n

n

E E

E E

E

H H

H H

n E

H  

) 1 ( 0 0 ) 1 ( ) 1 ( 0

0 ˆ ˆ

n n n n n

H        (I.38)

) 2 ( 0 ) 1 ( ) 1 ( 0 ) 2 ( ) 2 ( 0 ) 1 ( ˆ ˆ

n n n n n n n

Trong sự gần đúng cấp một, ta bỏ qua những lượng bé cấp hai và cấp caohơn:

) 1 ( 0

n n

n E E

E    ; n  n0 n(1) (I.40)Trong sự gần đúng cấp hai, ta lấy tới những lượng bé cấp hai và bỏ quanhững lượng bé cấp cao hơn:

) 2 ( 2 ) 1 ( 0

n n

II.3 Phương pháp tương tác cấu hình (CI)

Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction – CI) xâydựng hàm sóng không phải từ một định thức Slater mà từ một tổ hợp các địnhthức Slater khác nhau

Xét một hệ vỏ đóng có N electron và k hàm cơ sở Ứng với một hàmkhông gian  có hai hàm obitan spin χ với spin α và  Do đó, có 2k hàmobitan spin: χ1, χ2, …, χ2k

Hệ có N electron ở trạng thái cơ bản sẽ chiếm N obitan spin có nănglượng thấp nhất: χ1, χ2,…, χa, χb, χc, …, χN Còn lại (2k – N) obitan spin có nănglượng cao hơn không bị chiếm (hàm spin ảo): χN+1, χN+2,…, χr, χs, χt,…, χ2k

Hàm sóng một định thức Slater mô tả trạng thái của hệ lượng tử ở trạngthái cơ bản theo kí hiệu Dirac có dạng:

N c

- Hàm kích thích đơn: thu được khi một electron chuyển lên obitan spin

có năng lượng cao Do đó thay một hàm obitan spin bị chiếm ở trạng thái cơbản χa bằng một hàm ảo χr

N c

b r r

- Hàm kích thích đôi: thu được khi hai electron chuyển lên obitan spin

có năng lượng cao Do đó thay hai hàm obitan spin bị chiếm ở trạng thái cơbản χa, χb bằng một hàm ảo χr, χs

N c

s r rs

0

rst abc rs

ab r

,

0

rst abc rs

ab r



 phải phù hợp nhau về tính đối xứng Khi đó (I.46)được gọi là hàm sóng tương tác cấu hình Số cấu hình trong tổ hợp càng lớnthì sự tương đối giữa các electron càng được tính đến nhiều hơn

Hệ có N electron, k hàm không gian (N < 2k) thì số hàm kích thích tối

đa là:

)!

2 (

)!

2 (

N k N

II.4 Phương pháp tương tác chùm (CC)

Phương trình cơ bản trong phương pháp CC:

ˆ T o

a=n+1 b=a+1 j=i+1 i=1

được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled-ClusterDoubles method) Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kểthêm ˆT1và T = T + Tˆ ˆ1 ˆ2trong eˆT, phương pháp này gọi là CCSD (Coupled-

Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán tử T = T + T + Tˆ ˆ1 ˆ2 ˆ3, ta

có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng vềnăng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán Do đó,nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó,gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sửdụng nhiều nhất Tuy nhiên, phương pháp này không thực tế đối với những hệlớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng

II.5 Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)

Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory – DFT) chophép mô tả trạng thái hệ electron theo hàm sóng (r) và phương trìnhSchrodinger tương ứng với hàm mật độ (r) và những tính toán liên quanđến việc sử dụng hàm này, xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng củamột hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron)

(r

 Do đó, năng lượng của hệ các electron E[  (r)] là một phiếm hàm đơntrị của mật độ electron

II.5.1 Mô hình Thomas – Fermi

Năm 1927, Thomas và Fermi chỉ ra sự tồn tại của một phiếm hàm nănglượng và tìm ra một biểu thức năng lượng Thomas – Fermi cho nguyên tử dựatrên mật độ electron là:

2 1 2 1 3

/ 5 3 / 2

2

1 ) ( )

( )

3 ( 10

3 ] [

r r

r r dr dr r

R

r dr Z dr r

(I.53)Trong đó, Z là điện tích của hạt nhân, R là vectơ tọa độ của hạt nhân, r

là vectơ tọa độ electron Phương trình này chỉ dùng cho nguyên tử (có một hạtnhân) Mô hình Thomas – Fermi quá đơn giản, không dùng được cho phân tử,

độ chính xác khi dùng cho các nguyên tử cũng không cao, chỉ nghiệm đúngtrong một số ít trường hợp (coi electron là các hạt độc lập)

II.5.2 Các định lí Hohenberg – Kohn

Hohenberg và Kohn đã đưa ra những định lí cơ bản để chỉ ra rằng trạngthái cơ bản trong mô hình Thomas – Fermi có thể được xem như một sự xấp

xỉ đối với một lý thuyết chính xác – lý thuyết phiếm hàm mật độ Họ đã chỉ rarằng một hệ lượng tử N electron chuyển động trong một trường thế ngoài V(r)ứng với toán tử Halmiton Hˆ có một trị riêng năng lượng và hàm sóng ở trạngthái cơ bản được xác định hoàn toàn bằng cách tối thiểu hóa năng lượng toànphần như một phiếm hàm của hàm sóng

- Định lí 1: Mật độ electron (r) xác định thế ngoài V ext (r), hàmsóng (r) cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lí này cho thấy (r) xác định năng lượng toàn phần của hệ theo biểuthức:

- Định lí 2: Đối với một ma trận mật độ thử (r) sao cho ma trận mật

độ thử đó là không âm và  (r)d rN thì ta có năng lượng:

)]

( [

0 E r

Trong đó, E0 là năng lượng ở trạng thái cơ bản Biểu thức (I.55) tương

tự nguyên lí biến phân với E E[  (r)] Nó cho thấy phiếm hàm năng lượng

 

 thì (r) xácđịnh năng lượng của hệ ở trạng thái cơ bản, điều này được áp dụng khi xâydựng các phương trình Kohn-Sham

II.5.3 Các phương trình Kohn – Sham

Kohn và Sham chia phiếm hàm F[  (r)] thành 3 phần khác nhau, theo

đó (I.48) được viết lại là:

R r r

( [ )]

Trong đó,  là thừa số bất định Lagrange

Áp dụng định lí Hohenberg-Kohn thứ hai, theo nguyên lí biến phân với phiếm

hàm G Tại điểm dừng, ta có: [ [ ( )] ( ) ] 0

) (r E r   r d r 

(r E r d

) ( )

( )

r d

d R d R r

R r

V r

(r T r V r d

( 2

(I.64) là phương trình Schrodinger một electron, có thể giải theo phương pháplặp bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu V eff (r), thu được i và

1

2

) ( )

* Khi đã xác định được (r) theo (I.65), từ định lí Hohenberg-Kohnthứ nhất ta có thể xác định được năng lượng E[  (r)] cũng như các thông tinkhác của hệ lượng tử

* Năng lượng tương đối trao đổi E xc[  (r)] xác định từ (I.56) chỉ có thểtính được trong một số ít trường hợp Để xác định giá trị này, trong trườnghợp tổng quát, người ta dựa vào sự gần đúng mật độ địa phương (LocalDensity Approximation: LDA) Theo đó, giá trị E xc[  (r)] xấp xỉ với nănglượng tương đối trao đổi của một electron trong khí quyển electron đồng nhất

có cùng mật độ electron (r) theo sự gần đúng địa phương:

r d r r r

E xc[  ()] xc[  ()]  () 

Giá trị xc[  (r)] được tính với độ chính xác cao theo phương phápQuantum Monte Carlo

Sự phát triển của lí thuyết DFT ngày nay là tập trung vào việc làm sao

để có phiếm hàm ΕXC ρ ngày càng tốt hơn Các phương pháp DFT khácnhau ở dạng của ΕXC ρ Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vàoviệc so sánh với kết quả thực nghiệm hoặc so sánh với kết quả tính theo líthuyết ở mức cao Thông thường năng lượng trao đổi - tương quan Exc đượctách thành hai phần riêng biệt, phần trao đổi Ex và phần tương quan Ec

Có nhiều phương pháp DFT như: B3LYP, B3W91, MPW1PW91,BP86 … Các phương pháp này có các phiếm hàm E xc[ (r)]

8 , 0 ) (

Trong đó: + Ex(HF) là phần trao đổi Hartree-Fock.

+ Ex(LSDA) là phần trao đổi trong phương pháp gần đúng mật

độ spin địa phương

+ Ex(B88) là phần hiệu chỉnh gradient của hàm trao đổi Becke 88

+ Ec(LYP) là hàm tương đối của Lee, Yang và Parr

+ Ec(VWN) là hàm tương đối của Vosko, Wilk, Nusiar

III Cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn

Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyếtvùng năng lượng Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn đưa ra mộtquan điểm rõ ràng hơn về quá trình phát sinh cặp electron - lỗ trống và sựđiều chỉnh nồng độ các hạt tải điện bằng các tạp chất Người ta chia ra làm 3vùng là: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm

Hình 1.1 Mô hình vùng năng lượng trong chất bán dẫn

- Vùng hóa trị là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng,

là vùng mà electron điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linhđộng

- Vùng dẫn là vùng có năng lượng cao nhất, là vùng mà các electron sẽlinh động như các electron tự do và electron ở vùng này sẽ là electron dẫn,nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có các electron tồn tại trên vùng dẫn.Tính dẫn điện tăng khi mật độ electron trên vùng dẫn tăng

- Vùng cấm là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mứcnăng lượng nào, do đó electron không thể tồn tại trên vùng cấm Nếu bán dẫnpha tạp có thể xuất hiện các mức năng lượng trong vùng cấm (mức pha tạp).Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấmhay năng lượng vùng cấm Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mag chất

có thể là dẫn điện hoặc không dẫn điện

Như vậy, tính chất của chất bán dẫn có thể lý giải một cách đơn giảnnhờ lý thuyết vùng năng lượng như sau: Các chất bán dẫn có vùng cấm cómột độ rộng xác định Ở không độ tuyệt đối (0 ⁰K), mức Fermi nằm giữavùng cấm, có nghĩa là tất cả các điện tử tồn tại ở vùng hóa trị, do đó chất bándẫn không dẫn điện Khi tăng dần nhiệt độ, các điện tử sẽ nhận được nănglượng nhiệt (kB.T với kB là hằng số Boltzmann) nhưng năng lượng này chưa

đủ để điện tử vượt qua vùng cấm nên điện tử vẫn ở vùng hóa trị Khi tăngnhiệt độ đến mức đủ cao, sẽ có một số điện tử nhận được năng lượng lớn hơnnăng lượng vùng cấm và nó sẽ nhảy lên vùng dẫn và chất rắn trở thành dẫnđiện Khi nhiệt độ càng tăng lên, mật độ điện tử trên vùng dẫn sẽ càng tănglên, do đó, tính dẫn điện của chất bán dẫn tăng dần theo nhiệt độ (hay điện trởsuất giảm dần theo nhiệt độ)

Ngoài ra, tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thíchnăng lượng khác, ví dụ như ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụnăng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn.Đây chính là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi về tính chất của chất bán dẫndưới tác dụng của ánh sáng (quang-bán dẫn)

IV Đại cương về phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis) [2]

Cơ sở các phương pháp phổ là quá trình tương tác các bức xạ điện từ đốivới các phân tử vật chất Khi tương tác với các bức xạ điện từ, các phân tử cócấu trúc khác nhau sẽ hấp thụ và phát xạ năng lượng khác nhau Kết quả của sựhấp thụ và phát xạ năng lượng này chính là phổ, từ phổ chúng ta có thể xácđịnh ngược lại cấu trúc phân tử.

Có 5 phương pháp phổ:

- Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử:

+ Phương pháp phổ hồng ngoại

+ Phương pháp phổ Raman

+ Phương pháp phổ tử ngoại – khả kiến

- Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

- Phương pháp phổ khối lượng

* Bước chuyển dời năng lượng

Ở điều kiện bình thường, các electron trong phân tử nằm ở trạng thái cơbản, khi có ánh sáng kích thích với tần số  thích hợp thì các electron này sẽhấp thụ năng lượng và chuyển lên các trạng thái kích thích có mức nănglượng cao hơn Theo cơ học lượng tử, ở trạng thái cơ bản các electron đượcsắp đầy vào các obitan liên kết ,  hay n có mức năng lượng thấp, khi bị kíchthích sẽ chuyển lên các mức năng lượng cao hơn:   *,   * và n  *,

* Hiệu số mức năng lượng giữa hai obitan chính là năng lượng hấp thụ từnguồn sáng kích thích bên ngoài

Hình 1.2 Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron

Bước chuyển dời năng lượng  (nm) Năng lượng kích thích (E, Kcal/mol)

E = Eq + Ed + Ee

Trong đó: Ee là năng lượng kích thích electron

Ed là năng lượng dao động của các nguyên tử

Eq là năng lượng quay

Bước nhảy năng lượng đối với sự kích thích electron lớn hơn bướcnhảy năng lượng đối với sự dao động và lớn hơn bước nhảy năng lượng ứngvới sự quay phân tử: Ee > Ed > Eq

Chương II TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

I Hệ chất nghiên cứu

I.1 Cluster kim loại

Trong hóa học, cluster được định nghĩa là một tập hợp các nguyên tửliên kết với nhau và có kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn Ví dụ, các nguyên tửcacbon và Bo hình thành nên các dạng cluster fulleren và boran Thuật ngữnày đã được F.A Cotton sử dụng vào những năm đầu thập kỉ 60 của thế kỉtrước khi nói đến các hợp chất hai nhân gồm hai nguyên tử kim loại, trong đómỗi nguyên tử kim loại được bao quanh bởi các phối tử Một loại cluster khác

là các hợp chất đa nhân được cấu tạo từ hai hay nhiều nguyên tử kim loại liênkết trực tiếp và hình thành những liên kết bền vững mà không có các phối tử

Những nghiên cứu về các cluster kim loại đã và đang phát triển khôngngừng trong cả lĩnh vực học thuật và công nghiệp từ cuối những năm 1970cho đến nay Trong thời đại kích thước các thiết bị điện tử ngày càng thu nhỏlại thì việc nghiên cứu cấu trúc và các tính chất khác biệt của các vật liệu cókích thước nm ngày càng thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học Tronglĩnh vực này, lý thuyết về cấu trúc nguyên tử và cấu trúc electron của cáccluster đã cung cấp những định hướng cơ bản cho việc tạo ra các vật liệu nanomới được ứng dụng trong công nghệ hiên đại và tương lai Trong một bài báogần đây, Loth và các đồng nghiệp đã chỉ ra các cấu trúc nano nghịch từ đượccấu tạo hai hàng với 6 nguyên tử Fe có thể thành thế hệ mới của các con chipnhớ và các loại ổ đĩa Những thiết bị có sử dụng từ những hạt nano như thế sẽkhông những có khả năng lưu trữ cao hơn hơn, linh hoạt hơn mà còn tiết kiệmnăng lượng hơn các thiết bị sử dụng silicon hiện nay Hiện nay, hầu hết các hệthống lưu trữ từ phổ biến vẫn phải dùng hàng triệu nguyên tử để lưu trữ cáctín hiệu số 1 hoặc 0

Các phân tử và hợp chất có kích thước nano cũng mở ra những cơ hộitiềm năng cho các ứng dụng trong các lĩnh vực hóa học chất keo, y học, và

đặc biệt là trong xúc tác Do có nhiều trạng thái oxy hóa nên các kim loạichuyển tiếp được xem như là vật liệu hoàn hảo cho quá trình xúc tác vì chúng

có thể dễ dàng cho và nhận electron trong các quá trình chuyển hóa hóa học.Trong thời gian gần đây, các cluster có kích thước bé của các kim loại chuyểntiếp thu hút đáng kể sự chú ý trong việc tìm kiếm lựa chọn các vật liệu cótriển vọng thay thế cho các vật liệu xúc tác hiện nay Các chất xúc tác nanonày sẽ cải thiện hoạt tính, độ chọn lọc và khả năng thu hồi so với các chất xúctác truyền thống Sở dĩ các phân tử nano có hoạt tính xúc tác cao bởi lẽ chúng

sỡ hữu những tính chất khác biệt xuất phát từ cấu trúc nano, đó là (i) hệ số thểtích và bề mặt lớn, (ii) nhiều tâm phản ứng và hấp thụ hoạt động, (iii) số phốitrí đa dạng và (iv) khả năng chuyển đổi và sắp xếp lại các nguyên tử dễ dàng

để tạo điều kiện cho việc hình thành và phá vỡ liên kết hóa học

Cho đến gần đây, việc tìm kiếm các cấu trúc cluster kim loại đặc biệt làcủa các kim loại chuyển tiếp đang đặt ra những thách thức cho cả những nhànghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết Trên thực tế, nhờ sử dụng các kĩ thuậtphổ hiện đại, số lượng các quan sát thực nghiệm thu được ngày càng nhiều, và

do đó các tính toán lý thuyết cần được thực hiện để giải thích cho các kết quảthu được này Tuy nhiên, vẫn chưa có hệ thống các quy tắc để có thể giúpchúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử

và các chất rắn Hơn nữa, chúng ta vẫn tương đối ít biết về mối quan hệ phứctạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năngphản ứng của hợp chất Nói chung, chúng ta chỉ có thể mong đợi rằng các đặctính vật lý và hóa học của các cluster nhỏ và vừa (không chứa quá vài trămnguyên tử, có đường kính từ 1-3 nm) phụ thuộc mạnh mẽ vào kích thước vàhình dạng của chúng, và những đặc tính này sẽ hoàn toàn khác biệt so với cácnguyên tử kim loại và tinh thể kim loại So với vật liệu rời, cluster có sốlượng nguyên tử trên bề mặt nhiều hơn do đó chúng có nhiều đặc tính khác

biệt hơn do có hiện tượng cộng hưởng bề mặt Ví dụ, trái với đặc thù tính trơcủa kim loại vàng ở dạng khối, các hạt nano vàng hay vàng ở dạng bột mịnđược phân tán trên các bề mặt oxit kim loại lại có khả năng hoạt động xúc tácđộc đáo cho các phản ứng ở pha khí như quá trình oxy hóa CO, epoxypropilen, khử NO, tổng hợp methanol …

Đến đầu những năm 1980, kích cỡ các cluster được nghiên cứu kỹ làkhá nhỏ, chỉ chứa tối đa khoảng 12 nguyên tử, còn những phân tử lớn hơn thìđược cho là cơ bản giống với dạng khối và bề mặt của chúng có các điện tửđược phân tán một cách ngẫu nhiên Tuy nhiên, quan niệm này đã được thayđổi kể từ khi Knight và các cộng sự đã điều chế và phát hiện ra các clusterkim loại kiềm có đến 100 nguyên tử Đối với các cluster kim loại Na tổng hợpđược, các pic rộng trên phổ khối lượng tương ứng với hệ thống chứa 8, 20,

40, 58, và 92 nguyên tử Hiện tượng này được giải thích dựa trên việc giải tỏacủa các electron s ở lớp ngoài cùng Vì vậy, chúng được xem như là các hạt dichuyển xung quanh một thế giả có dạng hình cầu được tạo nên bởi các cácelectron bên trong và các hạt nhân Trạng thái giải tỏa mạnh của các electronhóa trị đã làm nên những đặc trưng quan trọng cho các cluster kim loại: sựhình thành của vỏ điện tử và việc xuất hiện của hiệu ứng vỏ kín tương tự nhưđối với các nguyên tử tự do Nói cách khác, cấu trúc electron của các cluster

đã cho thấy mô hình thế giả đối xứng cầu được giả thiết cho các cluster kimloại là hợp lý Theo đó, các cluster có số lượng điện tử hóa trị phù hợp với vỏhình cầu kín, như là 1S|1P|1D|2S|1F|2P| , được tổng hợp nhiều ngay sau đó,

và được gọi là các cluster "ma thuật"

Hiệu ứng vỏ điện tử trong các cluster của các kim loại nhóm IB (Cu,

Ag, Au) cũng tồn tại, tương tự như đối với các cluster kim loại kiềm vì cácorbitan d của chúng đã được bão hòa Nhiều tài liệu cũng đã tính toán đượccác cấu trúc có độ bền cao của các ion cluster Agn+, Cun+, Aun+ với n = 3, 9,