NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA COPOLIME ETYLENVINYL AXETAT GHÉP AXIT ACRYLIC (EVAgAA) ĐẾN HÌNH THÁI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT EVASILICA

Trong hai thập niên trở lại đây, vật liệu có cấu trúc nano luôn là một nội dung nghiên cứu hấp dẫn. Các nghiên cứu về vật liệu nano trong khoa học cơ bản và ứng dụng của vật liệu này ngày càng tăng. Vật liệu nano có những tính chất vật lý, hóa học và cơ học nổi trội mà vật liệu truyền thống không thể có được. Lĩnh vực này được phát triển nhanh chóng từ hóa học tới vật lý, khoa học kĩ thuật vật liệu và sinh học. Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu. Một trong những thành công về nghiên cứu và ứng dụng vật liệu nano là chế tạo polime nanocompozit sử dụng các chất gia cường kích thước nano như khoáng sét, TiO2, CaCO3, SiO2…đưa vào các polime nền 1, 2. Nhờ kích thước nano nên các hạt gia cường có thể đi vào các đại phân tử của polime, khi đó tương tác giữa các hạt nano và các đại phân tử polime làm cho hình thái, cấu trúc của polime thay đổi và các tính chất của polime được cải thiện rõ rệt 5, 8, 9,. Hạt SiO2 (silica) đã được sử dụng làm chất gia cường cho cao su và chất dẻo. Đưa silica vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé và độ chống mài mòn của sản phẩm cao su. Khả năng tăng cường của silica cũng vượt trộn hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ra sản phẩm cao su trắng và cao su màu 5, 6, 9, 10,12, 13, 14, 15. Đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu nanocompozit polimesilica với polime nền là polipropylen (PP), polietylen (PE), polivinylclorua (PVC)… 9, 10, 18, 19, 31, 33. Trong số các nhựa nhiệt dẻo tổng hợp, copolime etylen – vinyl axetat (EVA) là một loại polime được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Bên cạnh những ưu điểm như dai, trong suốt, không độc, có độ bền cơ lý cao, khả năng phản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn, có thể bám dính với nhiều loại vật liệu nền, phối trộn với hàm lượng lớn các chất độn và bột mầu, giá thành không cao, EVA có một số nhược điểm như mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt thấp, kém bền với tia tử ngoại, khả năng chống cháy không cao 8, 14 , 18, 19, 26. Do đó, khả năng ứng dụng của EVA bị hạn chế. Để khắc phục các nhược điểm của EVA, người ta thường phối trộn EVA với các chất phụ gia có kích thước nano. Việc sử dụng hạt silica kích thước nano trong nhựa EVA đã được quan tâm vì những ưu điểm nổi bật của nano silica như có độ bền cơ lý cao, khả năng phản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn… Tuy nhiên, do khác nhau về bản chất, cấu tạo hóa học, đặc trưng bề mặt… các hạt nanosilica rất khó tương hợp và phân tán kém trong nền EVA, tính chất của vật liệu nanocompozit EVAsilica không cao. Để tăng cường tương tác, phân tán và bám dính các hạt nanosilica với EVA người ta thường sử dụng các chất tương hợp với mục đích tạo các cầu liên kết giữa các nhóm chất có bản chất khác biệt, không thể trộn lẫn – không tương hợp nhau. Điều này làm tăng khả năng phân tán, tương tác và bám dính của các hạt nanosilica với nền EVA làm cho các vật liệu tổ hợp chế tạo được có các tính chất vượt trội so với các vật liệu compozit truyền thống. Với những lý do đề tài tập trung vào “Nghiên cứu ảnh hưởng của copolime etylenvinyl axetat ghép axit acrylic (EVAgAA) đến hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit EVAsilica”. Các nội dung chủ yếu của đề tài như sau: 1. Chế tạo copolime EVAgaxit acrylic (EVAgAA). 2. Nghiên cứu các điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVAEVAgAASiO2. 3. Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit EVAEVAgAASiO2 4. Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu compozit EVAEVAgAASiO2.

MỞ ĐẦU

Trong hai thập niên trở lại đây, vật liệu có cấu trúc nano luôn là một nộidung nghiên cứu hấp dẫn Các nghiên cứu về vật liệu nano trong khoa học cơbản và ứng dụng của vật liệu này ngày càng tăng Vật liệu nano có những tínhchất vật lý, hóa học và cơ học nổi trội mà vật liệu truyền thống không thể cóđược Lĩnh vực này được phát triển nhanh chóng từ hóa học tới vật lý, khoa học-

kĩ thuật vật liệu và sinh học Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử củanguyên tử và tính chất khối của vật liệu Một trong những thành công về nghiêncứu và ứng dụng vật liệu nano là chế tạo polime nanocompozit sử dụng cácchất gia cường kích thước nano như khoáng sét, TiO2, CaCO3, SiO2…đưa vàocác polime nền [1, 2] Nhờ kích thước nano nên các hạt gia cường có thể đivào các đại phân tử của polime, khi đó tương tác giữa các hạt nano và các đạiphân tử polime làm cho hình thái, cấu trúc của polime thay đổi và các tínhchất của polime được cải thiện rõ rệt [5, 8, 9,] Hạt SiO2 (silica) đã được sửdụng làm chất gia cường cho cao su và chất dẻo Đưa silica vào cao su thiênnhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độ bền xé và độchống mài mòn của sản phẩm cao su Khả năng tăng cường của silica cũngvượt trộn hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phéptạo ra sản phẩm cao su trắng và cao su màu [5, 6, 9, 10,12, 13, 14, 15]

Đã có nhiều nghiên cứu về vật liệu nanocompozit polime/silica vớipolime nền là polipropylen (PP), polietylen (PE), polivinylclorua (PVC)… [9,

10, 18, 19, 31, 33] Trong số các nhựa nhiệt dẻo tổng hợp, copolime etylen –vinyl axetat (EVA) là một loại polime được ứng dụng rộng rãi trong nhiềulĩnh vực Bên cạnh những ưu điểm như dai, trong suốt, không độc, có độ bền

cơ lý cao, khả năng phản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bề mặt

riêng lớn, có thể bám dính với nhiều loại vật liệu nền, phối trộn với hàmlượng lớn các chất độn và bột mầu, giá thành không cao, EVA có một sốnhược điểm như mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt thấp, kém bền với tia tửngoại, khả năng chống cháy không cao [8, 14 , 18, 19, 26] Do đó, khả năngứng dụng của EVA bị hạn chế Để khắc phục các nhược điểm của EVA,người ta thường phối trộn EVA với các chất phụ gia có kích thước nano Việc

sử dụng hạt silica kích thước nano trong nhựa EVA đã được quan tâm vìnhững ưu điểm nổi bật của nano silica như có độ bền cơ lý cao, khả năngphản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bề mặt riêng lớn… Tuy nhiên,

do khác nhau về bản chất, cấu tạo hóa học, đặc trưng bề mặt… các hạtnanosilica rất khó tương hợp và phân tán kém trong nền EVA, tính chất củavật liệu nanocompozit EVA/silica không cao Để tăng cường tương tác, phântán và bám dính các hạt nanosilica với EVA người ta thường sử dụng các chấttương hợp với mục đích tạo các cầu liên kết giữa các nhóm chất có bản chấtkhác biệt, không thể trộn lẫn – không tương hợp nhau Điều này làm tăng khảnăng phân tán, tương tác và bám dính của các hạt nanosilica với nền EVA làmcho các vật liệu tổ hợp chế tạo được có các tính chất vượt trội so với các vậtliệu compozit truyền thống Với những lý do đề tài tập trung vào “Nghiên cứuảnh hưởng của copolime etylen-vinyl axetat ghép axit acrylic (EVAgAA) đếnhình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu compozit EVA/silica”

Các nội dung chủ yếu của đề tài như sau:

1 Chế tạo copolime EVA-g-axit acrylic (EVAgAA)

2 Nghiên cứu các điều kiện chế tạo vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2

3 Nghiên cứu hình thái cấu trúc và tính chất của vật liệu compozitEVA/EVAgAA/SiO2

4 Nghiên cứu độ bền thời tiết của vật liệu compozit EVA/EVAgAA/SiO2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1. Silica

1.1.1. Giới thiệu về SiO2 (silica) [6]

Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới khônggian 3 chiều, trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứdiện đều Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit vàcristobalit Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp

và dạng β

bền ở nhiệt độ cao Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxitcòn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình Dưới đây là

sơ đồ biến đổi dạng tinh thể của silic đioxit:

Hình 1.1 Các dạng thù hình của Silic đioxit

Tất cả những dạng tinh thể này đều bao gồm những nhóm tứ diện SiO4nối với nhau qua những nguyên tử O chung Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Sinằm ở tâm của hình tứ diện, liên kết cộng hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ởđỉnh của hình tứ diện Mỗi nguyên tử O lại liên kết với hai nguyên tử Si nằm

ở hai tứ diện khác nhau Góc liên kết O-Si-O là 109o, độ dài liên kết Si-O là1,61Ao Tính trung bình trên một nguyên tử Si, có hai nguyên tử O và côngthức kinh nghiệm của silic đioxit là SiO2

Để mô tả cấu trúc các dạng SiO2 tốt nhất là dùng phương pháp ghép các

tứ diện SiO4 lại với nhau qua đỉnh O chung Sự khác nhau giữa các dạng thùhình là vị trí tương đối của hai tứ diện SiO4 hay là sự khác nhau của gócSi–O– Si

Cấu trúc của silica là một mạng lưới 3 chiều và các nhóm silanol OH), siloxan (Si-O-Si) được tạo ra trên bề mặt silica Do có nhóm silanol vàsiloxan trên bề mặt nên các hạt silica có khả năng hút nước ngay ở nhiệt độphòng và dễ dàng kết tụ [5, 7] Bề mặt silica được đặc trưng bởi 3 dạngsilanol: silanol đơn (a), silanol liên kết hidro với nhóm bên cạnh (b) và silanolghép đôi (c) được mô tả trên hình 1.2

(Si-Hình 1.2 Các dạng liên kết của nhóm Si-O trên bề mặt silica

Các nhóm silanol trên bề mặt hạt silica liền kề nhau tập hợp lại bằngliên kết hydro và dẫn đến hình thành một khối Liên kết này giúp cho các hạtsilica tập hợp lại/kết tụ với nhau ngay cả khi bị pha trộn mạnh dù cho không

có phản ứng với polime nền (hình 1.3)

Hình 1.3 Sự kết tụ các hạt silica

1.1.2. Các phương pháp chế tạo hạt Silica

1.1.2.1 Phương pháp sol-gel [4,13]

Đây là phương pháp hữu hiệu nhất hiện nay để chế tạo silica dưới dạngbột hay dạng màng mỏng Cơ sở của phương pháp này là chuyển các hợp chất(hidroxit, muối, bazơ) về dạng phân tán cao, sau đó phân hủy dạng phân táncao này thu được hạt có kích thước micro hay nano

Để chế tạo hạt nanosilica, người ta thường sử dụng tetraetyl orthosilicat(TEOS) vì nó sạch và có tốc độ phản ứng khá chậm Phương pháp này gồmcác quá trình chính sau:

a Phản ứng thủy phân với xúc tác axit hoặc bazơ:

Thủy phân các alkoxit để tạo liên kết Si-OH

+) Xúc tác axit (thường dùng HCl):

+) Xúc tác bazơ (thường dùng NH4OH):

b Phản ứng polime hóa – ngưng tụ: tiếp theo đó, phân tử trung gian được tạothành tiếp tục phản ứng với phân tử ban đầu để tạo ra liên kết Si–O– Si

và các phân tử mới được nối với nhau theo phản ứng polime hóa để tạo ra bộkhung cấu trúc cuối cùng:

Si(OR)4 + 2H2O SiO2 + 4ROH

Vì TEOS đặc phản ứng không tốt với H2O nên nó thường được phaloãng với cồn tuyệt đối trước khi tiến hành phản ứng thủy phân Theo thờigian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên nhờ phảnứng polime hóa và sau đó hình thành gel rắn ở ngay nhiệt độ thường

Khối gel này được sấy nhẹ, để tự khô ở nhiệt độ phòng sau đó đượcnung từ từ tới nhiệt độ thích hợp Nếu tiếp tục nung ở nhiệt độ cao sẽ tạothành thủy tinh ở trạng thái đông đặc hoàn toàn

Có nhiều nhân tố ảnh hưởng đến động lực học của quá trình thủy phân

và quá trình kết tinh SiO2 trong đó bao gồm: tỉ lệ nước/silan, chất xúc tác,nhiệt độ, bản chất của dung môi… Quá trình sol-gel vượt trội hơn phươngpháp trộn cổ điển do có thể điều khiển được một cách nhanh nhạy hình tháihọc hoặc tính chất bề mặt của pha vô cơ trong nền polime bằng cách điềukhiển các thông số của phản ứng Khả năng kém phản ứng của silan sẽ được

cải thiện bởi xúc tác axit hoặc bazơ Xúc tác axit tạo cho sự thủy phân TEOSxảy ra nhanh hơn và phân thành nhiều nhánh trong cấu trúc polime Sử dụngxúc tác bazơ, phản ứng thủy phân silan xảy ra chậm hơn còn phản ứng kếttinh xảy ra nhanh hơn, do đó thu được hạt silica kết tinh rắn chắc Khi dùngxúc tác bazơ thu được hạt silica hình cầu còn khi dùng xúc tác axit, thu đượcsilica dạng sợi mảnh.

1.1.2.2 Phương pháp ướt [21]

Sục khí CO2 vào dung dịch thủy tinh lỏng:

Na2SiO3 + CO2 + H2O → Na2CO3 + SiO2 + H2O

Sản phẩm thu được còn lẫn nhiều tạp chất và kích thước hạt tương đối lớn.SiO2 có hàm lượng không cao (khoảng 70-90%), kích thước hạt khoảng 20-90

µ

m

1.1.2.3 Phương pháp sương mù [21]

a) Thủy phân SiCl4 trong hơi nước cao áp ở 1000oC:

SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl ↑Sản phẩm thu được có độ phân tán lớn, hàm lượng SiO2 lên đến 99%, kích

nhiều tạp chất Khi nóng chảy, SiO2 chuyển thành chất lỏng không màu, làmlạnh chất lỏng này ta thu được khối SiO2 vô định hình trong suốt tương tựthủy tinh.

Trong các loại axit, SiO2 chỉ tác dụng được với axit HF, người ta lợidụng tính chất này để khắc chữ hay tạo hình lên thủy tinh:

SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2OSiO2 tan trong kiềm hoặc trong muối cacbonat của kim loại kiềm nóng chảy tạo thành silicat:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2OSiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2Khi nung SiO2 với than cốc theo tỉ lệ xác định trong lò điện ở khoảng2000- 2500oC ta thu được silica cacbua SiC SiC có cấu trúc tinh thể giốngkim cương, rất cứng và bền, chịu được nhiệt độ cao Nó được dùng làmchất mài, vật liệu chịu lửa, chất bán dẫn trong chế tạo compozit và trongluyện kim

1.1.5. Tính chất đặc biệt của silica [6, 9, 10, 12, 14, 15, 31, 36, 39]

Bề mặt silica nhẵn và có diện tích lớn, do đó khả năng tiếp xúc vật lývới polime nền lớn Silica có thể tồn tại ở nhiều dạng, mỗi dạng thể hiện tínhchất vật lý và hóa học khác nhau Silica không thể hút nước nếu bề mặt của

nó có các nhóm siloxan (-Si-O-Si), khả năng hút nước của nó chỉ thể hiện khi

bề mặt có các nhóm silanol (Si-OH) Sự có mặt của 2 nhóm này ảnh hưởngđến tính chất của bề mặt silica và ứng dụng của nó

Silica kị nước có thể được chuyển thành silica ưa nước bằng phản ứng

hydroxyl hóa nhóm siloxan thành silanol Phản ứng này có thể làm ngược lại,silica ưa nước có thể chuyển thành silica kị nước bằng phản ứng đề hydroxylhóa hoặc đun nóng ở nhiệt độ >300oC Bề mặt của silica trung bình có 5-6nhóm silanol trên 1nm2 nên nó có tính ưa nước, các nhóm siloxan còn lạikhông tham gia phản ứng.

Các nhóm silanol hoạt động trên bề mặt silica có nhiệm vụ kết tụ cácphần tử lại với nhau Ban đầu, các hạt silica ghép đôi với nhau nhờ liên kếthidro để tạo thành dạng kết tụ bậc 1 và sau đó, chúng tiếp tục kết tụ với nhaubền chặt hơn để tạo thành dạng kết tụ bậc 2

Khuynh hướng kết tụ của các phần tử silica có thể được minh họa như sau:

Các hạt silica ban đầu Dạng kết tụ bậc 1 Dạng kết tụ bậc 2

Chính tính ưa nước của nhóm silanol trên bề mặt silica là nhược điểmlàm hạn chế khả năng ứng dụng của silica, do đó cần biến tính silica bằng cáctác nhân hữu cơ Trong quá trình biến tính, nhóm silanol phản ứng với nhómthế của tác nhân biến tính, làm tăng khối lượng của silica Do đó xảy ra sựphân hủy dạng kết tụ và xuất hiện dạng đơn của các hạt silica trong silica biếntính:

Dạng kết tụ bậc 2 Dạng kết tụ bậc 1 Dạng đơn hạtPhản ứng của các nhóm silanol trên bề mặt silica với các hợp chất hữu

cơ đã làm giảm hoặc làm mất đi khả năng hút nước của silica và làm tăng sốlượng các nhóm thế hữu cơ có ái lực lớn với hợp chất hữu cơ trên bề mặt củasilica Nhờ có các nhóm silanol nên bề mặt của silica có thể phản ứng với hợpchất silan, halogen của kim loại hoặc phi kim, rượu, các chất có hoạt tính bềmặt… Sau khi biến tính, mức độ phân tán của silica trong pha hữu cơ, sự bámdính giữa silica và các phần tử hữu cơ tăng lên, do đó độ bền của các sảnphẩm polime (cao su, chất dẻo…) được cải thiện đáng kể

1.1.6. Ứng dụng của hạt silica [6, 9, 12, 15]

SiO2 có nhiều ứng dụng trong thực tế Tùy theo chất lượng cụ thể mà

nó được sử dụng trong công nghiệp và đời sống

Ứng dụng đầu tiên và lâu đời nhất của bột SiO2 mịn là làm chất giacường hay chất tăng cường trong các sản phẩm chất dẻo như đế giày, các loạicao su kĩ thuật, dây cáp và các loại lốp Đưa 20-50% khối lượng bột mịn SiO2vào cao su thiên nhiên hay cao su tổng hợp giúp cải thiện độ dai, độ cứng, độbền xé của sản phẩm cao su Khả năng tăng cường của bột mịn SiO2 cũngvượt hơn hẳn các chất độn tự nhiên và khác với muội than, nó cho phép tạo ranhững sản phẩm cao su trắng và cao su màu Với công nghệ dây cáp, bột nàyđược sử dụng chủ yếu làm vỏ bọc đặc biệt cho các loại cáp dùng ngoài trời,

trên cao, độ bền ma sát và độ bền xé lớn của vỏ cáp giúp bảo vệ phần lõi cápkhỏi mài mòn và va đập.

Trong các sản phẩm nhựa chịu nhiệt, bột mịn SiO2 được sử dụng nhưtác nhân chống trượt để tránh hiện tượng trượt phim trong máy ảnh hay cảithiện cơ tính của PVC

Bột mịn SiO2 được dùng làm chất làm trắng trong kem đánh răng bởikhả năng làm sạch rất tốt mà gần như không gây xước

Bột SiO2 được ứng dụng phổ biến trong sản xuất sơn và vecni Nhờ độnhấp nhô của bề mặt ở mức độ hiển vi nên ánh sáng không còn phản xạ thẳngnữa mà bị phân tán

Trong công nghiệp giấy, bột mịn SiO2 được sử dụng trong các sảnphẩm giấy đặc biệt (có độ chìm màu lớn và tương phản tốt khi in) Ở đây, hạtSiO2 đã lấp đầy vào các lỗ xốp trên giấy và tạo ra bề mặt nhẵn

Ngoài các ứng dụng kể trên, bột mịn SiO2 còn được ứng dụng làm chấttăng độ bền kết cấu trong nhựa; trong chất lọc và ổn định bia; trong phân tíchmáu…

1.2. Copolime etylen – vinyl axetat (EVA) [8, 11, 18, 19, 20]

1.2.1. Giới thiệu về EVA

Copolime etylen-vinyl axetat (EVA) là một polime mà trong đại phân tửcủa nó có các mặt xích vinyl axetat được phân bố ngẫu nhiên dọc theo chiềudài của các mắt xích etylen với công thức tổng quát (CH2-CH2)x(CH2-CHOCOCH3)y :

EVA là sản phẩm đồng trùng hợp của etylen với vinyl axetat, được sảnxuất bằng phương pháp trùng hợp khối hay trùng hợp trong dung dịch EVAmềm dẻo ở nhiệt độ thấp, bền xé, trong suốt, dễ gắn và dán ở nhiệt độ thấp, cókhả năng phối trộn với lượng lớn các chất độn Phụ thuộc vào hàm lượngvinyl axetat người ta phân EVA ra làm ba nhóm:

- Nhóm thứ nhất là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat thấp (10 – 40%), cótính chất giống như một số loại cao su Nó được sản xuất theo công nghệđồng trùng hợp khối etylen và vinyl axetat ở áp suất cao và được sử dụng làmkeo dán nóng chảy và các ứng dụng khác Hiện nay các sản phẩm loại này cótên thương mại Elvax (Dupont), Ultraten (USI), Bakelit (UCC), Lupolen V(Basf), Alaton (Dopont), Alkaten (ICI), Mototen (Monsato)…

- Nhóm thứ hai là loại EVA có hàm lượng vinyl axetat gần bằng etylen (45 –55%) Nó được chế tạo bằng cách đồng trùng hợp etylen và vinyl axetat trongdung dịch ở áp suất trung bình và được ứng dụng làm các loại cao su đặc biệt.Một trong số các sản phẩm nổi trội có tên thương mại là Lavapren của hãngBayer

- Nhóm thứ ba với hàm lượng vinyl axetat cao (60 – 90%) là sản phẩm củaquá trình trùng hợp nhũ tương ở áp suất 300 – 1500 psi EVA loại này là cácnhựa nhiệt dẻo Một số sản phẩm loại này có tên thương mại là Airplex (AirProduct and Chemiscals, Inc), Vinapas (Wacker), Mowilith và Vinyl(Motecatini Edison)

1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ EVA ở Việt Nam và trên thế giới [11,

18, 20]

Trong số các polime nhựa nhiệt dẻo được chế tạo từ nguồn nguyên liệuhóa dầu, EVA là một copolime rất quan trọng Sản lượng EVA và các sảnphẩm từ EVA trên thế giới ngày càng tăng, chiếm tỉ trọng lớn trong côngnghiệp chất dẻo và cao su tổng hợp Theo thống kê của Coplast/Abiquim, chỉ

tính riêng ở Brazin, trong 2 năm 1999 và 2000, lượng EVA tăng 35% ( từ

37000 tấn lên 50000 tấn) Còn ở Trung Quốc, năm 2000 lượng EVA tiêu thụ

là 335000 tấn

Ở Việt Nam trong những năm gần đây cũng có một số công trình nghiêncứu chế tạo vật liệu polime blend PE/EVA, poliamit/EVA, PVC/EVA,EVA/tro bay của Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hóa học thuộc Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Các công trìnhđều tập trung chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ các polime thànhphần, hàm lượng chất tương hợp, chất phụ gia hỗ trợ, quá trình gia công… tớitính chất và cấu trúc vật liệu polime blend Công ty Cao su Hà Nội đã sảnxuất được tấm EVA với công nghệ sản xuất của Đài Loan, các sản phẩm từEVA có chất lượng tốt, chủng loại phong phú và đáp ứng được một phần nhucầu sử dụng của các doanh nghiệp giày dép trong nước và xuất khẩu sang thịtrường Hàn Quốc, Ba Lan Năm 2002, 2003 doanh thu các sản phẩm từ EVAmỗi năm tăng 140 % - 150 %, năm 2004 tăng 200 % so với năm 2003 Tínhriêng ở khu vực phía Bắc, nhu cầu sử dụng tấm EVA trong sản xuất giầy dépkhoảng 4000 tấn mỗi năm Trong đó nhu cầu sử dụng sản phẩm EVA chấtlượng cao có xu hướng tăng mạnh từ 15 % - 30 % Nhu cầu về tấm EVA trảisàn cho nhà thi đấu thể thao cũng rất lớn, khoảng 180000 tấn/năm

1.2.3. Tính chất của EVA [11, 18, 23]

 Tính chất lí học

EVA là một copolime độ giãn dài khi đứt lớn, mềm dẻo, bền xé (bảng 1.1),trong suốt, dễ gắn dán ở nhiệt độ thấp, có khả năng trộn với một lượng lớnchất độn, chất phụ gia, bột màu…

Nhiệt độ từ 600C đến 650C là khoảng nhiệt độ làm việc tốt nhất củaEVA Nhiệt độ bảo quản nhỏ hơn hoặc bằng 2180C, trên nhiệt độ này có thể

xảy ra sự đứt mạch đại phân tử EVA, nó không tan trong nước nhưng tantrong một số dung môi như: xylen, toluen, tetrahyđrofuran, đecalin…

Bảng 1.1 Các tính chất vật lí của EVA

Khối lượng riêng (g/cm3) 0,94

EVA bền với các chất như: nước lạnh, nước nóng, dung dịch amoniac 30

%, kém bền với dầu máy, dầu diezen và không bền với dung dịch clorua,silicon, xăng, axeton, axit sunfuric 40 %, axit nitric 10 % EVA bị phân hủybởi bức xạ tử ngoại và bị phân hủy ở nhiệt độ cao, đầu tiên là quá trìnhđeaxetyl hóa, bắt đầu bằng tách axit axetic, sau đó là quá trình đứt mạchhyđrocacbon

Copolime EVA có thể trộn với các chất phụ gia, bột màu với tỷ lệ khácao Điểm nổi bật của EVA là có tính bám dính tốt với nhiều loại chất nền(giấy, polieste, gỗ…) và cách nhiệt tốt

Độ thẩm thấu của EVA với các chất khí O2, N2, CO2, hơi ẩm tăng khităng hàm lượng vinyl axetat.

Tính chất của EVA có thể điều chỉnh được bằng cách thay đổi hàmlượng vinyl axetat Ví dụ, EVA với hàm lượng vinlyl axetat thấp có nhiềutính chất giống với một số loại cao su vì có khả năng kéo dãn tốt, rất dễ uốn

và khá đàn hồi EVA với hàm lượng vinyl axetat cao có khả năng thẩm thấukhí O2, N2, CO2 hay hơi nước rất tốt

Sự phân cực của nhóm cacbonyl (C=O) trong vinyl axetat trong EVAtạo cho nó khả năng kết dính tốt với các chất phân cực như giấy, polieste, gỗ,lông thú và dễ dàng dính mực khi viết

EVA có hàm lượng kết tinh thấp nên nhiệt độ nóng chảy của EVA rấtthấp Nếu tăng hàm lượng vinyl axetat trong EVA thì độ bền kéo đứt, độcứng, độ bền nhiệt đều giảm nhưng tỷ trọng, độ bền uốn, độ trong suốt, độbám dính lại tăng

EVA có một số hạn chế như mođun đàn hồi thấp, độ bền kéo đứt thấp,kém bền nhiệt (dễ bị nhiệt phân thành axit axetic), tính chất che chắn khôngcao, không bền với nhiều dung môi hữu cơ… Để khắc phục hạn chế, nâng caocác tính chất và khả năng sử dụng của EVA, người ta thường phối hợp EVAvới các loại cao su, các loại nhựa nhiệt dẻo PE, PVC, nhựa nhiệt rắn, cácpolime có nguồn gốc thiên nhiên có chất tương hợp, chất liên kết, các chấtphụ gia khác hoặc chiếu xạ

1.2.4. Ứng dụng của EVA [11, 18, 19, 20]

Nhựa EVA được ứng dụng khá rộng rãi trong đời sống và trong côngnghiệp, nó có thể dùng để chế tạo sản phẩm màng mỏng bằng phương phápđùn thổi hay các sản phẩm có kích thước lớn bằng phương pháp đùn épkhuôn…

 Làm màng phủ

EVA được sử dụng làm màng phủ, bao gói Đặc biệt, do đạt tiêu chuẩn

y tế nên màng EVA được sử dụng làm màng phủ bảo quản đồ ăn, bảo quảnphomat, các vật dụng trong nông nghiệp, găng tay y tế…

EVA xốp/bọt được sử dụng làm đệm trong các thiết bị cho các môn thểthao khác nhau như giày trượt tuyết, quyền anh, võ thuật Nó thường được

sử dụng như một chất hấp thụ xung kích trong giày thể thao Nó cũng đượcdùng trong công nghiệp quang điện như là một vật liệu đóng gói cho silicontrong sản xuất các tế bào quang điện EVA được sử dụng trong chỉnh hình,ván lướt sóng và sản xuất một số hoa giả

1.2.5. Vật liệu nanocompozit EVA/silica [18, 19, 20, 23, 28]

Trong số các nhựa nhiệt dẻo tổng hợp, copolime etylen – vinyl axetat

(EVA) là một loại polime được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực Bêncạnh những ưu điểm như dai, trong suốt, không độc, có thể bám dính vớinhiều loại vật liệu nền, phối trộn với hàm lượng lớn các chất độn và bột mầu,giá thành không cao, EVA có một số nhược điểm như mô đun đàn hồi và độbền kéo đứt thấp, kém bền với tia tử ngoại, khả năng chống cháy không cao.

Do đó, khả năng ứng dụng của EVA bị hạn chế Để khắc phục các nhượcđiểm của EVA, người ta phối trộn nó với các polime khác như LDPE, HDPE,

PP, PVA hoặc các chất gia cường vô cơ như bột talc, gypsum, than đen, caolanh, CaCO3 Sản phẩm sử dụng EVA dưới dạng blend hoặc compozit ngàycàng tăng Các chất gia cường nói trên thường được sử dụng với hàm lượnglớn, vì thế làm thay đổi tỷ trọng, độ nhớt, độ trong, cấu trúc của compozit,đặc biệt gây khó khăn cho quá trình gia công và ảnh hưởng đến tính chất cuốicùng của sản phẩm Việc sử dụng các chất phụ gia có kích thước nano (1-100nm) cho các loại nhựa nhiệt dẻo đang mở ra triển vọng ứng dụng lớn vì chúng

có khả năng tương tác ở cấp độ phân tử, hàm lượng phân tán nhỏ và đem lạinhững ưu thế nổi trội về các tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, tỷ trọng, độ nhớt, độtrong, khả năng chống cháy cho sản phẩm

Gần đây, nghiên cứu sử dụng hạt silica kích thước nano trong nhựaEVA đã được quan tâm vì những ưu điểm nổi bật của nanosilica như có độbền cơ lý cao, khả năng phản xạ tia tử ngoại lớn, rất bền nhiệt, diện tích bềmặt riêng lớn Tuy nhiên, do khác nhau về bản chất, cấu tạo hóa học, đặctrưng bề mặt các hạt nanosilica rất khó tương hợp với EVA và phân tán kémtrong nền EVA Để tăng cường tương tác, phân tán và bám dính các hạtnanosilica với EVA cũng như với các polime khác, người ta có các giải phápsau: i, biến tính hóa học bề mặt silica bằng các hợp chất hữu cơ hoặc biến tínhvật lý bề mặt silica; ii, biến tính hóa học EVA và iii, sử dụng các chất liên kết

và các chất tương hợp Nhờ các giải pháp trên, tương tác giữa các hạt

nanosilica giảm, tính kỵ nước của hạt nanosilica tăng, hạt nanosilica dễ dàngphân tán và trộn lẫn với pha nền EVA.

Hiện nay có 3 phương pháp chủ yếu để chế tạo polime nhiệt dẻo/silicacompozit: phương pháp trộn, phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp tại

chỗ (in-situ) Khi pha silica phân tán trong nền polime với kích thước nanomet

(các hạt silica có 1 chiều nhỏ hơn 100 nm), vật liệu tổ hợp này được gọi làpolime/silica nanocompozit Trong phương pháp trộn, nói chung chỉ tiến hànhtrộn các hạt nanosilica vào polime nền Trộn các hạt nanosilica với polime nhiệtdẻo ở trạng thái nóng chảy là phương pháp phổ biến nhất để chế tạopolime/silica nanocompozit vì hiệu quả, dễ thao tác và có tác dụng bảo vệ môitrường Trong phương pháp trộn dung dịch, màng thẩm thấu polime/silicananocompozit có thể tạo thành bằng cách trộn – rót trải dung dịch của nanosilica

và polime Trong phương pháp sol-gel, quá trình hình thành polime/silicananocompozit tiến hành tại chỗ trong sự có mặt của tiền polime hoặc đồng thờitrùng hợp monome Thông thường polime kị nước (như polivinyl alcol,polivinylaxetat, polimetylmetacrylat, poliamit…) được trộn với dung dịch sol-gel Do đó, các polime hữu cơ với các nhóm chức có khả năng tương tác đặc biệtvới hợp chất tạo thành trong quá trình sol-gel, tức là liên kết hydro với các nhómsilanol còn lại trên bề mặt silica Nhờ tương tác giữa polime và các nhóm silanoltạo thành trong quá trình sol-gel, có thể tránh được hiện tượng tách pha và vậtliệu thu được có mức độ đồng thể lớn và trong suốt quang học Phương pháp

trùng hợp tại chỗ in-situ bao gồm các bước: đầu tiên phân tán các hạt nanosilica

vào monome, sau đó tiến hành trùng hợp monome

Trên thế giới, chỉ có một vài công trình công bố về chế tạo, nghiên cứutính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu nanocompozit EVA/silica Cũngnhư các phương pháp được sử dụng để chế tạo vật liệu nanocompozit khác,người ta sử dụng 3 phương pháp chế tạo vật liệu nanocompozit EVA/silica

nanocompozit là: phương pháp sol – gel, phương pháp dung dịch và phươngpháp trộn nóng chảy J.Kruenatel và cộng sự đã chế tạo màng vật liệuEVA/silica nanocompozit trên cơ sở EVA và TEOS trong dung môi toluen[37] TEOS (5 và 10 % phần khối lượng) được đưa vào dung dịch của EVAchứa 18 % nhóm vinyl axetat trong toluen, sau đó khuấy hỗn hợp phản ứng ở

70oC trong 30 phút Cuối cùng, rót và trải dung dịch sau phản ứng trên đĩapetri để tạo màng vật liệu EVA/silica nanocompozit Phổ FTIR đã được sửdụng để nghiên cứu liên kết Si-O trong vật liệu EVA/silica nanocompozit.Các tác giả cho thấy pic hấp thụ đặc trưng ở 1080 – 1110 cm-1 đã khẳng định

sự có mặt của silan (liên kết Si-O-C) trong vật liệu EVA/silica nanocompozit

là do phản ứng ngưng tụ TEOS trong quá trình chế tạo màng nanocompozit.Các tính chất lưu biến của vật liệu EVA/silica nanocompozit đã được nghiêncứu theo cả 2 phương pháp động và tĩnh ở 150 oC Các tính chất này phụthuộc mạnh vào sự phân tán của hạt silica trong nền EVA Với tốc độ xé –trượt lớn, độ nhớt của vật liệu EVA/silica giảm đáng kể do mạng cấu trúc bịphá vỡ Tăng hàm lượng silan TEOS, cả modun dẻo (E’) và modunnhớt/modun tổn hao (E’’) của vật liệu EVA/silica nanocompozit đều tăng, do

đó tăng độ bền của EVA Mức độ phân tán của hạt silica trong nền EVA giảmkhi tăng hàm lượng silan SiO2 có xu hướng kết tụ làm màng thu được bị mờ

và tạo cấu trúc dị thể trong vật liệu EVA/silica nanocompozit Màng thẩmthấu EVA (28 % nhóm VA)/silica nanocompozit đã được chế tạo theophương pháp nhiệt đảo pha và các hạt nanosilica được tổng hợp bằngphương pháp thủy phân TEOS theo cơ chế sol – gel Các kết quả phân tíchXRD và DSC cho thấy tăng hàm lượng silica, vùng vô định hình sẽ tăngđáng kể Khả năng thấm các loại khí CO2, CH4, O2, N2 của màng thẩm thấuEVA/silica nanocompozit tăng theo hàm lượng silica Điều này liên quantới sự tăng khả năng khuếch tán và hòa tan các chất khí trong màng thẩm

thấu lai tạo P.Cassagnau đã chế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit bằngphương pháp trộn nóng chảy EVA chứa 60 % nhóm VA và bột silica khôngxốp (Aerosil) được trộn trong thiết bị trộn nội Haake có 2 roto quay ngượcchiều nhau với tốc độ 50 vòng/phút ở 160 oC trong 10 phút Ảnh TEM của vậtliệu EVA/Aerosil nanocompozit ở các hàm lượng silica khác nhau được trìnhbày trên hình 1.4 Hỗn hợp EVA-silica-xylen cũng đã được tạo thành bằngcách hòa tan EVA trong xylen ở 50oC Sau 24 giờ, silica được đưa vào dungdịch EVA - xylen và khuấy bằng tay ở nhiệt độ phòng.

Hình 1.4 Ảnh TEM của vật liệu EVA/Aerosil nanocompozit ở các hàm lượng

silica khác nhau: (a) Φc = 0,0075 (<Φc ), (b) Φc = 0,034 (∼Φc ),

(c) Φc = 0,086 (> Φc )

Bằng phương pháp phân tích giản đồ lưu biến (tiến hành trên thiết bị đo lưubiến theo chế độ dãn ở các nhiệt độ khác nhau), tác giả đã xác định được hàmlượng silica tại điểm đầu tạo gel trong vật liệu EVA/silica nanocompozit, Φc =(3,3 ± 0,1) x 10-2 Sự tồn tại hàm lượng tới hạn này không phụ thuộc vào sựpha loãng EVA trong xylen Ảnh TEM của vật liệu EVA/Aerosilnanocompozit ở các hàm lượng silica khác nhau cho thấy các hạt silica khôngtách rời khỏi nhau mà có xu hướng kết tụ thành các đám, nhất là ở hàm lượngsilica lớn, giống như mạng lọc (hình 1.4)

P.Cassagnau và cộng sự đã chế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit vớiEVA chứa 28 % nhóm VA và có chỉ số chảy tương ứng là 3, 40 và 420(EVA28-03, EVA28-40, EVA28-420) Các loại EVA nói trên và bột silica

không xốp (Aerosil) được trộn nóng chảy trong thiết bị trộn nội Haake có 2roto quay ngược chiều nhau với tốc độ 50 vòng/phút ở 160 oC trong 10 phút.Tất cả vật liệu EVA/Aerosil nanocompozit thu được có sự phân tán khá tốtcủa các hạt silica trong nền EVA Vật liệu EVA/Aerosil nanocompozit có phaEVA được khâu mạch một phần cũng đã được chế tạo bằng phương pháp trộnnóng chảy sử dụng chất khâu mạch là dicumyl peoxit, DCP (2 % khối lượng).Đầu tiên, DCP được trộn với EVA trong thiết bị trộn nội Haake ở 70oC trong

10 phút Sau đó bột silica được trộn tiếp với hỗn hợp EVA/DCP ở 100oCtrong 10 phút để không xảy ra phản ứng khâu mạch EVA Mạng hóa học củavật liệu EVA/Aerosil nanocompozit được hình thành trong quá trình khâumạch hỗn hợp EVA/DCP/Aerosil ở trạng thái nóng chảy (giữa các tấm khuôn

ở 200oC trong 10 phút) Trong bảng 1.2 là mô đun dẻo của EVA, vật liệuEVA/16% Aerosil nanocompozit, EVA/DCP/16% Aerosil nanocompozit có

và không khâu mạch Mô đun dẻo của vật liệu EVA/DCP/Aerosil lớn hơn sovới EVA/Aerosil và EVA ban đầu Sự gia tăng mô đun dẻo củaEVA/DCP/Aerosil EVA/Aerosil so với EVA liên quan tới cấu trúc khônggian 3 chiều tạo thành bởi cấu trúc silica khi kết tinh hoặc hóa rắn(solidification) trong nền EVA Các mẫu EVA/Aerosil khâu mạch bởi DCP

có mô đun dẻo lớn hơn so với mẫu EVA/Aerosil không khâu mạch Phản ứngkhâu mạch là phản ứng ngẫu nhiên giữa các gốc tự do của EVA sau khinguyên tử hydro bị bứt ra khỏi CH2 trong EVA

Bảng 1.2 Mô đun dẻo của EVA, vật liệu EVA/Aerosil nanocompozit, EVA/DCP/Aerosil nanocompozit có và không khâu mạch

Loại EVA

Mô đun dẻo (Pa)

Ban đầu Khâu mạch Có silica Có silica và khâu

mạch

ở nanosilica biến tính bề mặt thúc đẩy tạo muội than của vật liệu nanocompozit.

Các tài liệu tổng quan về vật liệu EVA/silica nanocompozit trên thếgiới cho thấy các nghiên cứu mới chỉ tập trung vào các phương pháp chế tạovật liệu [19, 20, 23], chứng minh sự có mặt của silan (liên kết Si-O-C) trongvật liệu EVA/silica nanocompozit bằng các phương pháp quang phổ, xác địnhhình thái cấu trúc của EVA/silica nanocompozit bằng các phương pháp hiển

vi điện tử và chỉ ra xu hướng kết tụ các hạt silica thành các đám trong nềnEVA Một số tác giả đã nghiên cứu một cách hệ thống về tính chất lưu biếncủa vật liệu EVA/silica nanocompozit, nêu rõ vai trò của hạt nanosilica trongviệc tăng modun dẻo (E’) và modun tổn hao (E’’) của vật liệu Tuy nhiên, cáccông trình nghiên cứu chưa đề cập đến việc tăng cường tương tác, phân tán,bám dính giữa các hạt silica và nền EVA cũng như cải thiện tính chất củaEVA bằng việc sử dụng các chất tương hợp hoặc chất liên kết trong quá trìnhchế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit

Ở Việt Nam, các công trình nghiên cứu công bố đã phản ánh xuhướng tiếp cận nhanh các vấn đề mới và thời sự liên quan tới các phươngpháp chế tạo và nghiên cứu các đặc trưng, tính chất của nanosilica, vật liệu

nanocompozit trên cơ sở một số loại cao su và nhựa nhiệt dẻo gia cường bằnghạt nanosilica biến tính silan [18] Tuy nhiên, cho đến nay ở nước ta vẫn chưa

có công trình công bố về chế tạo, nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúccủa vật liệu nanocompozit EVA/silica sử dụng các chất tương hợp

Tóm tắt những vấn đề trình bày về vật liệu EVA/silica nanocompozit ở trên

có thể nhận thấy khi sử dụng các phương pháp chế tạo vật liệu EVA/silicananocompozit bằng phương pháp sol – gel, phương pháp dung dịch vàphương pháp trộn nóng chảy EVA và silica, trong vật liệu EVA/silicananocompozit, các hạt silica có kích thước khá lớn, một vài trăm nanomet,chúng không tách rời khỏi nhau mà có xu hướng kết tụ thành các đám vớikích thước lên tới một vài hoặc hàng chục micromet, màng bị đục và khôngđồng nhất, đặc biệt là ở hàm lượng hạt nanosilica lớn Một trong nhữngnguyên nhân quan trọng có thể giải thích các kết quả nêu trên là các tác giảchưa sử dụng các chất trợ phân tán cho silica, chất liên kết, chất tương hợphoặc chất ghép, do đó không cải thiện sự tương tác, sự phân tán các hạtnanosilica-nền EVA và tính chất của vật liệu EVA/silica nanocompozit khôngvượt trội hẳn so với vật liệu compozit EVA/silica truyền thống

Do mới nghiên cứu về vật liệu EVA/silica nanocompozit nên phần lớncác công trình mới chỉ sử dụng silica chưa biến tính bề mặt bởi axit béo hoặcsilan hữu cơ nên các hạt silica phân tán không đều, dễ hình thành các khuyếttật trong vật liệu Điều này làm cho silica chỉ có vai trò của một chất độnthuần túy mà không phải là chất gia cường hiệu quả

Với vật liệu PP/silica nanocompozit, đã có một số tác giả trên thế giới

sử dụng chất tương hợp PP-g-MA để tăng khả năng phân tán, bám dính giữanền iPP và các hạt silica cũng như cải thiện tính chất cơ của vật liệuiPP/silica nanocompozit Chất tương hợp này có vai trò của chất hoạt động

bề mặt giữa pha polime và pha phân tán silica Tuy nhiên, với vật liệu

EVA/silica nanocompozit chưa thấy công trình nào sử dụng các chất tươnghợp là copolime khối hoặc copolime ghép trên cơ sở EVA hoặc polime tương

tự được ghép vào các nhóm hoạt động như anhydrit maleic hay axit acrylic(EVA-g-AM, EVA-g-AA) Các công trình nghiên cứu về vật liệu EVA/silicananocompozit sử dụng silica biến tính cũng như các chất liên kết, các chấttương hợp trên cơ sở EVA hoặc polime tương tự được chế tạo trước và tạothành trong quá trình chế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit rất ít đượccông bố Chất tương hợp cho EVA và silica như EVA ghép axit acrylic(EVA-g-AA) có thể chế tạo trước bằng phản ứng ghép AA vào EVA ở trạngthái nóng chảy có mặt chất khơi mào dicumylpeoxit (DCP) hoặc tạo thành tạichỗ trong quá trình chế tạo vật liệu EVA/silica nanocompozit bằng phươngpháp trộn nóng chảy EVA, các hạt silica, AA và DCP Trong hệ vật liệuEVA/silica, chất tương hợp EVA-g-AA có tác dụng kép: phần EVA củacopolime EVA-g-AA dễ dàng trộn lẫn và phân tán với pha liên tục EVA,phần AA của copolime EVA-g-AA dễ dàng tương tác với các nhóm OH trên

bề mặt silica Nhờ các giải pháp trên, hiệu ứng tương tác giữa các hạt silicagiảm, tính kỵ nước của hạt silica tăng, hạt silica dễ dàng phân tán và trộn lẫnvới pha EVA

Vì vậy chế tạo chất tương hợp EVA-g-AA và tìm điều kiện thích hợp đểchế tạo vật liệu compozit EVA/silica nhằm tăng cường tương tác, phân táncác hạt nanosilica vào nền EVA cũng như cải thiện tính chất của EVA sửdụng chất tương hợp EVA-g-AA là nội dung chính của bản luận văn này

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

- Axit acrylic (AA) của Trung Quốc có nhiệt độ sôi 1400C, hệ số chiết quang1,42, khối lượng riêng 1,051 g/cm3, độ nhớt ở 250C 1,232 cP

- Hạt SiO2 (silica) dạng bột, có độ tinh khiết 99,8%, kích thước hạt trung bình12m,, diện tích bề mặt khoảng 175-225 m2/g (BET), được cung cấp bởi công

ty Sigma-Aldrich (Mỹ)

- Copolime etylen-vinylaxetat (EVA): ở dạng hạt, sản phẩm thương mại củaHàn Quốc, hàm lượng vinyl axetat 10%, nhiệt độ chảy mềm 95-990C, khốilượng riêng 0,93g/cm3, chỉ số chảy 1,3 g/10 phút (190oC, tải trọng 2,16kg)

- Chất khơi mào dicumyl peoxit (DCP) của hãng Junsei (Nhật Bản) Các dungmôi axeton, etanol (tất cả đều của Trung Quốc) được cất lại trước khi sửdụng KOH dạng hạt, tinh khiết do Cộng hòa Séc sản xuất

Hỗn hợp EVA, AA 0-2% (theo khối lượng của EVA) được chế tạo bằngphương pháp trộn nóng chảy trong máy trộn nội Haake (Đức) ở nhiệt độ trộn

160oC, thời gian trộn 8 phút, tốc độ quay của roto 50 vòng/phút Khi kết thúcphản ứng, ngoài sản phẩm EVAg còn có các monome AA không tham giaphản ứng và các sản phẩm phụ như poli (axit acrylic) PAA, copolime đồng

trùng hợp và các sản phẩm khâu mạch…Hàm lượng AA ghép vào EVA đượcxác định bằng phương pháp chuẩn độ hóa học [18].

 Tách loại các sản phẩm phụ

Hòa tan 5g hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng trong 200 ml toluen ở

1200C Sau đó tiến hành kết tủa lại bằng 250 ml axeton để loại AA chưa thamgia phản ứng, poliaxitacrylic (PAA) Lọc lấy phần kết tủa và sấy trong tủ sấychân không ở 900C đến khối lượng không đổi, thu được sản phẩm EVAg sạch

 Xác định hàm lượng AA ghép vào EVA

Mẫu EVAg sạch được tạo màng bằng cách cho bay hơi dung môi toluen từdung dịch 2% Tiến hành đo phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) trênthiết bị NEXUS 670 (Mỹ) độ phân giải là 4, số lần quét là 16 AA ghép vàoEVA được định tính bằng phổ FTIR Định lượng hàm lượng AA ghép vàoEVA bằng phương pháp chuẩn độ kiềm [18]

Hòa tan 0,5g mẫu EVAgAA trong 50 ml xylen ở 1250C Khi mẫu tan hoàntoàn, tiến hành chuẩn độ với dung dịch KOH 0,1N trong etanol đến khi chỉ thịphenolphthalein chuyển từ không màu sang tím hồng Hàm lượng AA ghépvào EVA được tính theo công thức :

%AA=

Trong đó : V là thể tích dung dịch KOH, ml

N là nồng độ đương lượng của KOH 1N

a là khối lượng mẫu phân tích, g

Chế tạo mẫu EGSC tương tự như chế tạo mẫu EVAg, hàm lượngEVAgAA biến thiên từ 0,5% - 10 % so với EVA, hàm lượng silica (SiO2)thay đổi từ 0,5-2,5 % so với EVA, mẫu nanocompozit được ép phẳng trênmáy ép thủy lực (Toyoseky, Japan) ở 160oC với lực ép 15 MPa trong 3 phút

để thu được các mẫu có chiều dày khoảng 1 mm

2.4. Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu

Hình 2.1 Máy phổ hồng ngoại NEXUS

2.4.2. Kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ (FESEM)

Hình thái bề mặt các hạt nano được xác định trên kính hiển vi điện tử phát xạtrường S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học

và Công nghệ Việt Nam (hình 2.2)

Hình thái cấu trúc các hạt nano được xác định trên kính hiển vi điện tử truyềnqua JEM1010 (JEOL, Nhật Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương với cácthông số M=x50 - x600.000, δ=3A0, U=40-100kV (hình 2.3)

Hình 2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010 (JEOL, Nhật Bản)

Phương pháp nhiệt lượng quét vi sai được thực hiện trên máy DSC-60, (hãngShimazu, Nhật Bản) trong môi trường khí argon, tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút(hình 2.4) tại Bộ môn Hóa lý và Hóa lý thuyết, Trường Đại học Sư phạm HàNội

Hình 2.4 Máy phân tích nhiệt Simadzu DSC-60

2.4.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA)

Nguyên lý của phương pháp: khi tăng nhiệt độ lên dần, các quá trình

hoá lý sẽ xảy ra như bay hơi các chất thấp phân tử làm khối lượng của vậtliệu giảm dần Sau đó đến một nhiệt độ nào đó, các quá trình hoá học (nhưphản ứng oxy hoá, phân huỷ, cắt mạch…) xảy ra làm khối lượng vật liệutiếp tục giảm

Căn cứ vào biểu đồ ghi được về mức độ và tốc độ tổn hao khối lượng, cóthể biết được đặc trưng quá trình phân huỷ nhiệt của vật liệu Bằng phương

pháp phân tích này, còn có thể đánh giá khả năng ổn định nhiệt, cũng nhưđánh giá sự tương tác pha polyme/chất phụ gia trong tổ hợp vật liệu.

TGA được tiến hành đo trên máy Shimadzu TGA 50H, tốc độ gia nhiệt

10oC/phút trong môi trường khí argon, từ nhiệt độ phòng đến 600oC (hình2.5)

Hình 2.5 Máy phân tích nhiệt Simadzu TGA 50H.

Thí nghiệm đo lưu biến trạng thái nóng chảy được tiến hành trên máytrộn nóng chảy Haake Rheomix 610 (CHLB Đức), trong buồng trộn kín, nhiệt

độ trộn 160oC, tốc độ trộn 50 vòng/phút và thời gian trộn 5 phút tại Viện Kỹthuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (hình 2.6)

Hình 2.6 Máy trộn nóng chảy Haake Rheomix 610

Mẫu dùng để đo tính chất cơ lý có hình dạng mô tả trên hình 2.7, đượccắt bằng dao cắt trên máy TOYOSEIKI (Nhật Bản) Tính chất cơ lý của mẫu

được xác định trên máy kéo đứt WPM của Đức (hình 2.8) ở nhiệt độ phòngvới tốc độ kéo 50mm/phút, theo tiêu chuẩn ASTM D638 tại Viện Kỹ thuậtnhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.7 Mẫu đo tính chất cơ lý

Thực nghiệm: mẫu sau khi cắt dùng panme xác định bề dày (d) đo vàđánh dấu để xác định khoảng cách lo (khoảng cách ban đầu) Sau đó mẫu cần

đo được kẹp lên máy và đo, xác định được các đại lượng: lực kéo đứt F (kg)

và độ dài khi đứt l (cm) Khi tác dụng một lực kéo F lên mẫu ở một thời điểmbất kỳ thì tạo ra một ứng suất tức thời ứng với lực F tại thời điểm đó

Ứng suất ứng với lực Fb tại thời điểm mẫu bị đứt gọi là ứng suất khi đứt(σb), được xác định bằng công thức sau:

S

F b

b =

σ

Trong đó: Fb: lực kéo tác dụng lên mẫu (N)

S: tiết diện ngang ban đầu của mẫu (m2)

- Độ dãn dài tương đối

% 100 l

l l

0 0

−

= ε Trong đó: l : độ dãn dài khi đứt

lo = 2,5 cm là độ dài đánh dấu ban đầu ở vùng thắt

Hình 2.8 Thiết bị thí nghiệm kéo dãn chất dẻo, cao su (Đức)

2.4.8. Đo lưu biến

Mô đun trữ động học G’ của mẫu được đo trên máy lưu biến C-VOR 150 củahãng Bohlin (Anh) (hình 2.9) Mẫu đo mô đun G’ có dạng hình chữ nhật, kíchthước 12x50x1 (mm) Phép đo được tiến hành tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới,Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Hình 2.9 Máy lưu biến C-VOR 150 (Anh)

Lực F có tần số xác định tác động vào mẫu theo phương ngang gây radao động xoắn theo tần số của ngoại lưc F, khi độ biến dạng rất nhỏ, mẫu chịutác dụng của lực và gây ra biến dạng trượt (hình 2.10) Do tính đàn hồi nhớt(elastic-viscosity), vật liệu có thể chưa đáp ứng được với sự thay đổi của lựctức thời, biến dạng bị chậm pha hơn so với lực tác dụng, góc lệch pha δ ≠ 0

Hình 2.10 Mẫu đo và sơ đồ tác dụng lực vào mẫu đo

Trong khoảng biến dạng nhỏ, ứng suất tỷ lệ với độ biến dạng, hệ số tỷ lệnày gọi là mô đun đàn hồi ngang (biến dạng trượt), khi ứng suất tác động biếnđổi theo chu kỳ, hệ số này được gọi là mô đun đàn hồi phức G* và được xácđịnh bởi công thức:

h

hΔ

= w.l;

=

A

;

=

τ G

Trong đó: τ: là ứng suất trượt

γ: là độ biến dạng trượt

Đối với vật liệu dạng rắn tuyệt đối góc lệch pha δ = 0o

Đối với vật liệu dạng lỏng tuyệt đối δ = 90o

Đối với vật rắn có tính dẻo δ = 0 - 90o và giảm về 0 khi tần số giảm về số 0.Đối với thể lỏng có tính nhớt δ tăng lên đến 90o khi tần số giảm về 0

Mô đun trữ động học: G’ (elastic, storage modulus) = G* x cos(δ)

Mô đun tổn hao : G’’ (viscous, loss modulus) = G* x sin(δ)

Các tính chất lưu biến được xác định trên máy lưu biến C-VOR 150 củaAnh, ở nhiệt độ 35oC, tần số của lực tác động thay đổi từ 0,5 đến 4 Hz theotừng bước được chương trình hóa, thời gian ngừng sau mỗi tần số là 20 giây(đủ để mẫu hồi phục lại trạng thái ban đầu) Phép đo được tiến hành tại Viện

Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam