ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Trong luận văn này sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano TiO2dạng rutile và ZnO với vai trò như các chất hấp thụ tia tử ngoại đến sự biếnđổi hóa học của lớp phủ trên cơ sở nhựa acryli

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN NGỌC TÚ HƯƠNG

ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG

MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

- -NGUYỄN NGỌC TÚ HƯƠNG

ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ LOẠI HẠT NANO ĐẾN BIẾN ĐỔI HÓA HỌC CỦA LỚP PHỦ ACRYLIC TRONG

MÔI TRƯỜNG THỜI TIẾT NHÂN TẠO

Chuyên ngành: Hóa học hữu cơ

Mã số: 60.44.01.14

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: 1 TS Nguyễn Thiên Vương

2 TS Đường Khánh Linh

LỜI CẢM ƠN

Với lòng trân trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn thầyTS.Nguyễn Thiên Vương và TS.Đường Khánh Linh – những người thầy đãdẫn dắt, giúp đỡ chỉ bảo tận tình và tạo mọi điều kiện giúp đỡ để em hoànthành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong ban lãnh đạo Khoa Hóahọc – Trường Đại học Sư phạm Hà Nội cũng như các thầy các cô trong KhoaHóa học đã chỉ bảo và giúp đỡ em tận tình trong quá trình em làm thựcnghiệm luận văn

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của ban lãnh đạo Viện Kỹ thuậtnhiệt đới và các cán bộ phòng Vật liệu Cao su và Dầu nhựa thiên nhiên trongsuốt thời gian em làm nghiên cứu tại Viện

Hà nội, ngày tháng năm 2015

Học viên

Nguyễn Ngọc Tú Hương

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tình hình nghiên cứu, phát triển, sử dụng vật liệu lớp phủ hữu cơ 2

1.1.1 Trên thế giới 2

1.1.2 Ở Việt Nam 2

1.2 Lớp phủ hữu cơ nanocompozit 3

1.3 Lớp phủ nanocompozit trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và các hạt nano TiO 2 , ZnO 4

1.3.1 Nhựa acrylic 4

1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu, phát triển và sử dụng nhựa acrylic 4

1.3.1.2 Phương pháp tổng hợp 5

1.3.1.3 Tính chất và ứng dụng của nhựa acrylic 7

1.3.2 Hạt nano TiO2 và ZnO 10

1.3.2.1 Hạt nano TiO 2 10

1.3.2.2 Hạt nano ZnO 18

1.3.3 Lớp phủ nanocompozit trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và hạt nano TiO2, ZnO 22

1.4 Sự suy giảm của lớp phủ hữu cơ trong điều kiện thời tiết 23

1.4.1 Các phương pháp nghiên cứu độ bền thời tiết của lớp phủ hữu cơ 23

1.4.1.1 Các phương pháp thử nghiệm 24

1.4.1.2 Các phương pháp nghiên cứu 27

1.4.2 Sự suy giảm của lớp phủ trên cở sở nhựa acrylic 28

1.4.2.1 Sự suy giảm của vật liệu polyme trong điều kiện thời tiết 28

1.4.2.2 Sự suy giảm của lớp phủ hữu cơ trên cơ sở nhựa acrylic trong điều kiện thời tiết 29

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 33

2.1 Nguyên liệu và hóa chất 33

2.2 Phương pháp tạo mẫu 33

2.3 Phương pháp phân tích, thử nghiệm 34

2.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại 34

2.3.2 Phân tích phổ tử ngoại – khả kiến 35

2.3.3 Thử nghiệm thời tiết nhân tạo 36

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN 37

3.1 Phổ hồng ngoại của các lớp phủ không chứa và chứa các hạt nano R-TiO 2 và ZnO ban đầu và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 37

3.2 Ảnh hưởng của các hạt nano R-TiO 2 và ZnO đến sự biến đổi các nhóm chức trong quá trình thử nghiệm thời tiết nhân tạo 43

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương 6

Bảng 1.2 Thông số vật lý của anatas và rutil 11

Bảng 1.3 Một vài thông số của ZnO 20

Bảng 1.4 Một số đặc điểm của công nghệ thử nghiệm QUV và Q-Sun 26

Bảng 2.1 Các mẫu thí nghiệm 34

Bảng 3.1 Một số hấp thụ hồng ngoại đặc trưng cho các nhóm chức trong lớp phủ acrylic nhũ tương không chứa và chứa các hạt nano R-TiO2, ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 42

DANH MỤC SƠ ĐỒ Sơ đồ 1.1 Sự suy giảm vật liệu polyme dưới tác động của các yếu tố thời tiết 29

Sơ đồ 3.1 Cơ chế hoạt động của TiO2 và ZnO 47

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu trúc hạt nanoTiO2 dạng anatas và rutil 10

Hình 1.2 Tinh thể n-TiO2 11

Hình 1.3 Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt TiO2 dạng anatas: 13 Hình 1.4 Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutil 14

Hình 1.5 Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2 17

Hình 1.6 Cấu trúc zincblende (I) và Cấu trúc wurtzite (II) của ZnO 19

Hình 1.7 Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết QUV 25

Hình 1.8 Thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết Q-Sun Xe-3 25

Hình 1.9 Phổ hồng ngoại của màng sơn ankyt ban đầu và sau ba tháng thử nghiệm QUV 27

Hình 1.10 Phổ hồng ngoại của màng phủ polyurretan acrylic (ACU) ban đầu 31

Hình 1.11 Phổ hồng ngoại của lớp phủ nanocompozit polyurretan acrylic/R-TiO2 (ACU/R-acrylic/R-TiO2) với hàm lượng các hạt nano acrylic/R-TiO2 dạng rutil 2% ban đầu (a) và sau 24 chu kỳ (b) thử nghiệm gia tốc thời tiết 32

Hình 3.1 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt nano trước 37

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 1% các hạt nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 38

Hình 3.3 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 2% các hạt nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 38

Hình 3.4 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 4% các hạt nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo39 Hình 3.5 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 6% các hạt nano R-TiO2 trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 39

Hình 3.6 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chưa 1% các hạt nano ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 40

Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 2% các hạt

nano ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 40

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có 4% các hạt nano

ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 41

Hình 3.9 Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic nhũ tương có chứa 6% các hạt

nano ZnO trước và sau 96 chu kỳ thử nghiệm thời tiết nhân tạo 41

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano R-TiO2 đến sự thay đổi của

nhóm CH trong quá trình thử nghiệm thời tiết nhân tạo 44

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano ZnO đến sự thay đổi của

nhóm C-O- trong quá trình thử nghiệm thời tiết nhân tạo 45

Hình 3.12 Phổ UV-Vis của các lớp phủ không chứa và có chứa các hạt nano

R-TiO2 và ZnO 46

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ các hạt nano TiO2 và ZnO đến khả năng

che chắn UV của các lớp phủ 46

MỞ ĐẦU

Trong vài thập nên gần đây, nhận thức về môi trường xanh ngày càngcao cùng với những qui định nghiêm ngặt về môi trường trên toàn thế giới,ngành công nghiệp lớp phủ buộc phải giảm thiểu lượng chất thải ô nhiễm vàokhí quyển Vì vậy người ta phát triển lớp phủ ít gây ô nhiễm chẳng hạn nhưlớp phủ trên cơ sơ hệ phân tán trong nước, lớp phủ khâu mạch quang thânthiện môi trường thay thế cho lớp phủ dung môi hữu cơ [17,23]

Hiện nay, hầu hết các loại sơn xây dựng được chế tạo trên cơ sở chấttạo màng nhũ tương Trong đó chất tạo màng cho sơn tường ngoại thất chủyếu là nhựa acrylic nhũ tương Các loại nhựa nhũ tương trên thị trường ViệtNam rất đa dạng và phong phú nhưng phần lớn chưa có các nghiên cứu đánhgiá và nâng cao độ bền thời tiết của chúng Trong khi dưới tác động của cácyếu tố thời tiết (bức xạ tử ngoại, nhiệt, ẩm, nấm mốc,…), gây ra những biếnđổi hóa học trong lớp phủ, làm suy giảm các tính chất và mất dần khả năngbảo vệ, trang trí,… của chúng Những suy giảm này có thể hạn chế bằng cách

sử dụng các tác nhân ổn định quang dạng amin bị che chắn HALS, các chấthấp thụ tử ngoại (các hợp chất hữu cơ như benzophenon, benzotriazol hoặccác hạt nano TiO2, ZnO và CeO2) Tuy nhiên các tác nhân ổn định, hấp thụ tia

tử ngoại hữu cơ có một số nhược điểm như là khả năng tương hợp, sự thấtthoát và bị phân hủy dưới tác động của môi trường thời tiết do đó hạn chế tuổithọ của lớp phủ [4-5][12][14-15][35][42]

Trong luận văn này sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của các hạt nano TiO2dạng rutile và ZnO (với vai trò như các chất hấp thụ tia tử ngoại) đến sự biếnđổi hóa học của lớp phủ trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương trong môi trườngthời tiết nhân tạo

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu, phát triển, sử dụng vật liệu lớp phủ hữu cơ 1.1.1 Trên thế giới

Từ 25.000 năm trước con người đã sử dụng vật liệu lớp phủ hữu cơ cónguồn gốc trực tiếp từ các hợp chất thiên nhiên như dầu thực vật, nhựa thiênnhiên… Vật liệu lớp phủ hữu cơ có bước phát triển nhảy vọt kể từ khi người

ta tổng hợp được nhựa nitroxenlulo và nhựa ankyt vào năm 1923 Các hệpolyme phân tán tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương được phátminh năm 1958, đã giải quyết được các vấn đề chi phí sản xuất, đa dạng hóasản phẩm, tính thân thiện với môi trường [14-15]

Hiện nay, tiêu thụ các vật liệu lớp phủ hữu cơ tăng trưởng hàng năm từ4,3 – 4,8% Trong đó, Châu Âu vẫn là thị trường lớn nhất, chiếm tới 35%,tiếp theo là Bắc Mỹ và Châu Á chiếm 28% và 22% Mức tiêu thụ sơn trungbình trên thế giới đạt 4 kg/người/năm Các nước phát triển như Thụy Điển,Đức, Nhật, Mỹ có mức độ tiêu thụ sơn 18 – 20 kg/người/năm Các nước đangphát triển như Ấn Độ, Việt Nam, Trung Quốc khoảng 1 – 4 kg /người/ năm

1.1.2 Ở Việt Nam

Ở nước ta, từ xa xưa ông cha ta đã dùng sơn ta từ cây sơn mọc tự nhiên,chế biến thành sơn trang trí và bảo vệ Cơ sở sản xuất sơn của Việt Nam đầutiên là Công ty sơn Nguyễn Sơn Hà (được thành lập vào thời kỳ 1914-1920)với các sản phẩm mang nhãn hiệu RESISTANCO khá nổi tiếng Tuy nhiêncho đến năm 1993, ngành sơn nước ta vẫn trong tình trạng yếu kém so với sựphát triển của thế giới về cả số lượng, chất lượng và chủng loại Đến năm

2007, hầu hết các hãng sơn lớn của thế giới đã có mặt tại Việt Nam, dưới hìnhthức đầu tư 100% vốn nước ngoài hoặc gia công hợp tác sản xuất với cáccông ty Sơn Việt Nam Bên cạnh đó, nhiều công ty Sơn Việt Nam cũng mạnh

chất lượng sản phẩm sơn Tuy nhiên sự phát triển của ngành sơn trong nướcchủ yếu tập trung ở công đoạn gia công, pha chế Công nghệ sản xuất chất tạomàng hầu như không phát triển, sản phẩm chủ yếu vẫn là nhựa ankyt Cácloại nhựa khác như nhựa acrylic, nhựa epoxy,…đều phải nhập ngoại.

Nhu cầu sử dụng vật liệu màng phủ hữu cơ ở Việt Nam trong 10 nămqua tăng trưởng mạnh mẽ Sản lượng sơn sản xuất trong nước tăng từ 54.353tấn (năm 2000) đạt 203.200 tấn (năm 2009) [15] Chủng loại sơn cũng thayđổi theo xu hướng chung của thế giới Các loại sơn chất lượng cao, thân thiệnvới môi trường ngày càng được ứng dụng và phát triển

1.2 Lớp phủ hữu cơ nanocompozit

Đặc điểm lớp phủ hữu cơ nanocompozit

Vật liệu polyme compozit là vật liệu tổ hợp gồm chất gia cường (nhưbột vô cơ, hữu cơ, các loại sợi ) được phân tán trong pha liên tục là polymehay còn gọi là chất nền

Lớp phủ hữu cơ nanocompozit là một loại vật liệu polymenanocompozit (PNC) được sử dụng để phủ lên bề mặt của một vật Nói theocách khác: lớp phủ hữu cơ nanocompozit là lớp phủ mà pha phân tán (Bộtmàu, chất độn gia cường,…) có ít nhất một chiều ở kích thước nanomet (

100 nm)

Chất gia cường thông thường là các khoáng thiên nhiên (nano clay,nano silica,…) hoặc các hạt tổng hợp nhân tạo (nano TiO2, nano cacbon, )

Chất nền sử dụng trong chế tạo PNC rất đa dạng, phong phú, bao gồm

cả nhựa nhiệt dẻo và nhựa nhiệt rắn Các polyme thường sử dụng trong chếtạo PNC là: nhựa polyetylen ( PE), nhựa polypropylen (PP), nhựa polyeste,nhựa epoxy, nhựa acrylic,…

Do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hoá học, vì thế

cho phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, ví dụ tạo ra các polyme dẫn cónhiều ứng dụng trong thực tế.

Chất gia cường có kích thước nhỏ nên có thể phân tán đồng điều trongpha nền tạo ra cấu trúc rất đặc khít, do đó có khả năng dùng làm vật liệu bảo

vệ theo cơ chế che chắn rất tốt

Tóm lại, nhờ có kích thước nhỏ cỡ nanomet của pha phân tán trong phanền mà vật liệu PNC không những có các tính chất vượt trội tốt hơn hẳn sovới các vật liệu compozit đó ở kích thước thông thường mà vật liệu PNC còn

có nhiều tính chất mới thú vị [11] Đó là lý do vật liệu nano đã thu hút sựquan tâm nghiên cứu, phát triển và ứng dụng mạnh mẽ trong những năm qua

1.3 Lớp phủ nanocompozit trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và các hạt nano TiO 2 , ZnO

1.3.1 Nhựa acrylic [32][37][39][44]

1.3.1.1 Tình hình nghiên cứu, phát triển và sử dụng nhựa acrylic

Nhựa acrylic là các sản phẩm trùng hợp, đồng trùng hợp từ axit acrylic,axit metacrylic và các este dẫn xuất Một số monome khác như styren,acrylamit, divinylbenzen… cũng được sử dụng để đồng trùng hợp với cácmonome acrylic

Sự phát triển của nhựa acrylic diễn ra khá chậm Axit acrylic lần đầutiên được polyme hóa vào năm 1847 Nhựa acrylic lần đầu tiên được sản xuấtvới khối lượng có hạn vào năm 1927 bởi công ty Röhm & Haas ở Darmstadt(Đức), và được đưa ra thị trường Mỹ vào năm 1931 Việc sản xuất hợp chấtnày phát triển không ngừng từ thời điểm đó Sự phát triển nhựa acrylic trên cơ

sở các este metacrylat diễn ra chậm hơn Khi đồng trùng hợp các acrylat vớimetyl metacrylat đã thu được vật liệu cứng, rắn, có tính chất quang học tốt

Sự sản xuất metyl metacrylat với quy mô công nghiệp lần đầu tiên vào năm

1933 Các loại sản phẩm này đầu tiên được ứng dụng trong các lớp hoàn thiện

chất lượng cao trong công nghiệp da giầy và vải sợi cũng như trong lĩnh vựcsơn, véc ni, keo dán.

Nhu cầu tiêu thụ nhựa acrylic trên thế giới ngày càng tăng với mức độtăng trưởng hàng năm trong giai đoạn 2014 – 2019 khoảng 4 -5%, dự báomức tiêu thụ nhựa acrylic năm 2019 sẽ đạt 6,7 triệu tấn Các màng phủ nóichung và sơn nói riêng là các lĩnh vực tiêu thụ nhiều nhất các loại nhựaacrylic, do cải thiện sự ổn định màu sắc, độ bền thời tiết, thân thiện môitrường Năm 2013 nhựa acrylic sử dụng trong sơn và màng phủ chiếm 35%sản lượng nhựa acrylic được tiêu thụ trên toàn thế giới

1.3.1.2 Phương pháp tổng hợp

Nhựa acrylic có thể được tổng hợp theo cơ chế trùng hợp gốc tự dohoặc trùng hợp anion

Trùng hợp gốc tự do của các monome acrylat và metacrylat theo cơ

chế chuỗi, phát triển mạch theo kiểu đầu - đuôi của các gốc tự do polymebằng cách tấn công vào liên kết đôi của monome Sự kết thúc mạch có thể xảy

ra bằng cách kết hợp hoặc phân ly phụ thuộc vào điều kiện của quá trình

R

COOR'

CH2C R

COOR'

n+1

Phương trình1: Phản ứng cơ sở của quá trình trùng hợp gốc

Trùng hợp anion các liên kết đôi của các monome acrylat, metacrylat

tạo ra các copolyme lập thể hoặc khối Sự trùng hợp này được thực hiện trongcác dung môi hữu cơ, với chất khơi mào là các hợp chất cơ kim

Các phản ứng trùng hợp được tiến hành ở trạng thái khối, huyền phù,

nhũ tương hay dung dịch, bằng kỹ thuật chiếu tia năng lượng cao (tia tửngoại, tia , chùm điện tử) hay kỹ thuật ghép, tùy thuộc vào mục đích sử

dụng sản phẩm thu được Hiện nay, phương pháp trùng hợp nhũ tương làphương pháp được áp dụng phổ biến vì tính chất đơn giản, ưu việt, chi phíhợp lý và tính ứng dụng rộng rãi của các sản phẩm của nó:

Phương pháp trùng hợp nhũ tương nhựa acrylic

Quá trình trùng hợp nhũ tương thường nhanh và cho các polyme trọnglượng phân tử cao ở nồng độ và độ nhớt thấp Những khó khăn như việckhuấy trộn, chuyển nhiệt được giảm bớt do hệ phân tán trong nước Trùnghợp nhũ tương có độ an toàn cháy nổ cao

Trong trùng hợp nhũ tương, các copolyme của metyl metacrylat vớietyl acrylat hoặc butyl acrylat là phổ biến nhất Hầu hết các alkyl acrylat vàmetacrylat có gốc rượu nhỏ dễ dàng polyme hóa trong nước khi có một chấthoạt động bề mặt và một chất khơi mào trong nước Chất hoạt động bề mặtđược sử dụng có thể là anionic (alkyl sunfat, alkyl aryl sunfat…) và nonionic(alkyl polyetylen, aryl polyetylen…), là phổ biến nhất; ngoài ra, hỗn hợpanionic-nonionic, cationic cũng được sử dụng khá rộng rãi Các muối peoxit,như: amoni pesunfat, natri pesunfat… là các chất khởi mào thông thường.Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương các monomeacylic là: metyl metacrylat 50%, butyl acrylat 49%, axit metacrylic 1%, nước45% (bảng 1.1)

Bảng 1.1 Đơn phối liệu điển hình cho một quá trình trùng hợp nhũ tương

Monome

Metyl metacrylat 22.5 Butyl acrylat 22.05 Axit metacrylic 0.45

Quá trình trùng hợp nhũ tương các monome metacrylic thường tiếnhành trong một thiết bị được bọc bằng thép không gỉ hoặc nồi lót thủy tinh

được thiết kế có thể chịu được áp suất 446 kPa bên trong thiết bị Trong nồi

có lắp đặt hệ thống khuấy trộn làm bằng những chất liệu giống vỏ nồi Các ổđĩa có tốc độ quay thay đổi tạo tính linh động cho việc kiểm soát tốc độ quay.Ngoài ra trong nồi còn có một vách ngăn đôi để cải thiện mức độ trộn Nhiệtphản ứng được ổn định nhiệt nhờ hệ thống đường nước làm lạnh và hơi nước.Ban đầu, người ta thêm lần lượt các thành phần theo thứ tự nhất định trongkhi vẫn duy trì chế độ thủy lực, khuấy trộn Nồi phản ứng được làm nóng dầnlên trong môi trường khí nitơ tới 850C, sau đó chất khởi mào được thêm vào

lò phản ứng cùng monome nhũ tương (đưa đều trong 2.5h) Khi đã thêm vàođầy đủ, nhiệt được nâng lên 950C để hoàn tất việc chuyển hóa monome.Thường bồn chứa được đặt trong một môi trường khép kín để tránh sự ảnhhưởng của các tác nhân bên ngoài và được làm nóng để ngăn chặn quá trìnhđóng băng trong điều kiện thời tiết không thuận lợi Sản phẩm cuối cùng làmột hệ phân tán mờ đục, màu xám hoặc màu trắng sữa hoặc dạng latex củacác polyme với nồng độ 30-60% khối lượng dung dịch Sau đó, sản phẩmđược đem đi làm lạnh ở nhiệt độ phòng, lọc và đóng gói

1.3.1.3 Tính chất và ứng dụng của nhựa acrylic

polyacrylat có độ mềm, độ dãn dài khi đứt tăng, độ bền kéo đứt giảm Khichiều dài của gốc tiếp tục tăng, các polyacrylat trở nên cứng, giòn do sự kếttinh của các gốc hydrocacbon ở nhóm este Các polyacrylat bền nhiệt hơnpolymetacrylat Các polyme này không bị khử trùng hợp nhưng suy giảm nhẹ

ở nhiệt độ cao

Poly(metyl metacrylat) cho ánh sáng có bước sóng từ 360-1000 nmtruyền qua hầu như hoàn toàn Ở chiều dày 2,54 cm hoặc mỏng hơn,poly(metyl metacrylat) gần như không hấp thụ ánh sáng thấy (400-700 nm)

Về cơ bản tất cả bức xạ hồng ngoại bị hấp thụ (> 2800 nm) Các tấmpoly(metyl metacrylat) trong suốt với các tia X, không trong suốt với các hạt

 và hầu như không cho bức xạ  truyền qua với độ dày trên 6,35 mm Cácpolymetacrylat ổn định với sự suy giảm quang hơn polyacrylat Poly(metylmetacrylat) có các tính chất điện đặc biệt Điện trở suất bề mặt của poly(metylmetacrylat) cao hơn điện trở suất bề mặt của hầu hết các chất dẻo Thời tiết và

độ ẩm ít ảnh hưởng đến tính chất điện của poly(metyl metacrylat) Cácpolymetacrylat có độ bền ẩm, bền nước cả trong môi trường axit lẫn trongmôi trường kiềm cao hơn các polyacrylat; cả hai loại polyme nêu trên đều ổnđịnh hơn poly(vinyl axetat) và copolyme của vinyl axetat với monome khác.Nhưng bên cạnh đó, các polymetacrylat dễ bị khử trùng hợp với độ chuyểnhoá cao tới 95% ở nhiệt độ 300 oC

Ngoài ra, nhựa acrylic nhiệt rắn với các nhóm định chức trên mạch còn

có khả năng khâu mạch tạo polyme mạng lưới ba chiều

Các ứng dụng

Polymetacrylat có độ cứng cao nên được sử dụng làm các vật dụng cóhình dáng xác định như chế tạo cáp sợi quang truyền dẫn ánh sáng và các thấukính, lăng kính Các polyacrylat mềm dẻo hơn nhiều nên được dùng vào lĩnhvực cần có độ uốn dẻo và co dãn như các màng phủ bảo vệ và trang trí, chất

tạo màng cho sơn, keo dán…

Acrylic nhũ tương cũng có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong đời sốnghàng ngày, đặc biệt là trong các loại lớp phủ khác nhau Nó có ứng dụngchính trong công nghệ sản xuất các loại sơn phủ bảo vệ có độ bền ẩm, bềnnước và bền thời tiết cao Sơn nước được sử dụng chủ yếu trong ngành xâydựng, bao gồm rất nhiều loại sơn khác nhau, như: Sơn nội thất, sơn ngoại thất,sơn lót chống kiềm, sơn chống thấm, sơn bóng trong suốt

Trong thành phần sơn nước, acrylic đóng vai trò là chất tạo màng,chiếm tỷ lệ 10-60 % được trùng hợp bằng phương pháp nhũ tương; bột màuchiếm 1-10% với chức năng chính là tạo màu; chất độn chiếm 30-50% vớimục đích tăng một số tính chất cơ học và giảm giá thành; phụ gia chiếm 1-10% có tác dụng cải thiện một số tính chất cơ bản của màng sơn; nước chiếm10-40% là dung môi tạo môi trường phân tán Các chất tạo màng là thànhphần chính trong sơn, quyết định đến tính chất cơ lý của màng sơn, thườnggồm các loại: Copolyme: Vinylacetate, Copolymeacrylic dùng cho sơn nộithất Styren acrylic dùng cho sơn nội thất và sơn chống kiềm Acrylic nguyênchất được dùng cho sơn ngoại thất (exterior) đòi hỏi yêu cầu chất lượng cao.Ngoài ra, trong thành phần các chất phụ gia còn bổ sung thêm các chất phụgia, chất ổn định màng, các chất hỗ trợ tạo màng… để cải thiện và giữ tính ổnđịnh tính chất của chúng

Ngoài ra, acrylic nhũ tương còn được sử dụng trong công nghiệp dệt:polyacrylat được sử dụng ở dạng nhũ tương đóng vai trò làm chất liên kết choviệc nhuộm màu và in ấn, sử dụng làm chất liên kết để tạo ra các bề mặt nhưnhung Bề mặt da được xử lý bằng cách phủ một lớp polyme acrylic dạng nhũtương để làm cho nó kỵ nước nhưng vẫn giữ được đặc tính vốn có của nó, đặcbiệt hình thức bề ngoài…

1.3.2 Hạt nano TiO 2 và ZnO [1,2][6,7][9,10][22]

1.3.2.1 Hạt nano TiO 2

a) Cấu trúc hạt nano TiO 2

TiO2 là một chất dạng đa tinh thể Nó bao gồm 3 dạng thù hình chính làbrookit, rutil và anatas Nhưng chỉ có rutil và anatas được sử dụng rộng rãi

Cả rutil và anatas đều có một cấu trúc hệ bốn phương (hình 1.1) Mật độ tinhthể và khả năng hấp thụ ánh sáng tia cực tím và ánh sáng thấy của rutil là lớnhơn so với anatas, nhưng anatas có tính phản xạ tia cực tím và ánh sáng thấycao hơn

Hình 1.1 Cấu trúc hạt nanoTiO2 dạng anatas và rutil

Cả hai dạng tinh thể trên đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6cấu trúc theo kiểu bát diện (hình 1.1), các đa diện phối trí này sắp xếp khácnhau trong không gian Tuy nhiên trong tinh thể anatas, các đa diện phối trí 8mặt bị biến dạng mạnh hơn so với rutil, khoảng cách Ti-Ti ngắn hơn vàkhoảng cách Ti-O dài hơn Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của haidạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học Đa diệnphối trí của TiO2 trình bày trên hình 1.2 Ngoài ra, do sự gắn kết khác nhau củacác đa diện phối trí mà tính chất của anatas và rutil cũng có sự khác nhau

Hình 1.2 Tinh thể n-TiO2

b) Tính chất vật lý của TiO 2

Các thông số vật lý của hai dạng thù hình anatas và rutil trình bày Bảng 1.2

Bảng 1.2 Thông số vật lý của anatas và rutil

Thông số mạng: + a,b (Ao)

+ c (Ao)

3,7589,5

4,582,95

750oC và 915 oC, có sự sắp xếp lại để chuyển thành rutil Cách biến đổi này là

để đạt đến độ ổn định với điểm nóng chảy xấp xỉ 1830 oC và 1858 oC Quátrình tái sắp xếp từ anatas sang rutil sinh ra lượng nhiệt là 12,6 kJ/mol

TiO2 dạng anatas thể hiện hoạt tính hóa học mạnh dưới sự có mặt của tia tửngoại trong ánh sáng mặt trời trong khi dạng rutil ít hoạt động hóa học Nguyênnhân là do sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatas so với rutil.

- Độ cứng

Trong thang Moh, vật liệu TiO2 có độ cứng tương đối cao So với TiO2dạng rutil, TiO2 dạng anatas có độ cứng theo thang Moh thấp hơn Trongtrường hợp này, anatas được sử dụng chủ yếu trong các lĩnh vực đòi hỏi độcứng thấp hơn

Đặc biệt trong ngành công nghiệp dệt, bột TiO2 dạng anatas được sửdụng làm nguyên liệu của tổng hợp sợi Tuy nhiên, trong một số lĩnh vực nhưchất dẻo, TiO2 dạng rutil có độ cứng cao hơn nên được ưu tên sử dụng nhiềuhơn Bột TiO2 dạng rutil thường được phân tán trong nền polyme để cải thiệnmột số tính chất như độ bền va đập, độ bền kéo đứt…

- Chỉ số khúc xạ

Chỉ số khúc xạ cao liên quan đến khả năng không hấp phụ vùng ánhsáng khả kiến của vùng phổ từ bước sóng 380 nm đến 700 nm Chính vì tínhchất này TiO2 được sử dụng tạo màu trắng cho vật liệu Cả TiO2 dạng rutil vàTiO2 dạng anatas đều có dạng tinh thể lưỡng chiết quang, trong đó chỉ số khúc

xạ của tia thông thường (no) và tia bất thường (ne) phụ thuộc vào bước sóng.Trong khi ở TiO2 dạng rutil có chỉ số khúc xạ cao đối với tia khác thường,điều này là trái ngược với TiO2 dạng anatas TiO2 dạng rutil được gọi là tinhthể thuận (no< ne) “positive crystal” và TiO2 dạng anatas được gọi là tinh thểnghịch (no> ne) Trong trường hợp của TiO2 dạng anatas, chỉ số khúc xạ củahai tia này đều nhỏ hơn TiO2 dạng rutil

c) Tính chất khác của TiO 2

- Khả năng hấp phụ của TiO 2

Cấu trúc ba chiều của TiO2 bị gián đoạn tại bề mặt của hạt tinh thể

Trong trường hợp mạng tinh thể ion, kết quả là xuất hiện liên kết không bãohòa trên bề mặt Các liên kết này có khả năng liên kết chặt chẽ các phân tử,nguyên tử hoặc ion (về bản chất thường được gọi là hấp phụ hóa học) Bêncạnh hấp phụ hóa học, tính hấp phụ vật lý có thể xuất hiện tại bề mặt do lựctương tác yếu Van der Waals Hầu hết các hạt rắn thường được bao phủ với

bề mặt oxit hoặc hyđroxyt, điều này ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất bề mặtcủa các hạt oxit kim loại

Bề mặt TiO2 được bao phủ lớp hydroxyl bề mặt Sự hấp phụ nước trên

bề mặt dẫn tới việc hình thành nhóm hydroxyl đơn tinh thể TiO2 dạng anatasnhư được trình bày trên hình 1.3

Hình 1.3 Sự hình thành nhóm hydroxyl bề mặt trên bề mặt TiO2 dạng anatas: (a) bề mặt không bị bao phủ, (b) liên kết cộng hóa trị của Ti4+ với phân tử

nước, (c) sự hình thành ion hydroxyl bề mặt

Phương pháp phân tích quan trọng nhất được sử dụng để xác định bảnchất của các nhóm hydroxyl trên bề mặt hạt TiO2 là phân tích FT-IR Nhómhydroxyl bề mặt có thể được loại bỏ khỏi TiO2 khi nung các mẫu đến 600 oCtrong môi trường có khí ôxy

- Tính bán dẫn trong TiO 2

TiO2 là một chất bán dẫn ngoại lai dạng n Khoảng cách giữa vùng hóatrị và vùng dẫn đối với anatas là 3,29 eV (385 nm) và đối với rutil là 3,05 eV

Với khả năng hấp phụ của lượng tử năng lượng cao hơn 3,3 eV và 3,05 eV,một điện tử có thể dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, do đó hình thànhtrạng thái kích thích Thực tế rằng TiO2 dạng rutil có độ bền hơn TiO2 dạnganatas Điều này được giải thích bởi liên kết của nhóm hydroxyl bề mặt của

nó bền hơn Mặc dù TiO2 dạng rutil dễ dàng hình thành trạng thái kích thíchnhưng các lỗ mang điện tích dương phản ứng với các anion OH- chậm hơn

Năng lượng đo được của cặp lỗ trống/điện tử có thể liên quan đến việcnghiên cứu phát xạ, do bước sóng phát xạ tương ứng với năng lượng giảiphóng khi tái tổ hợp cặp lỗ trống/điện tử Việc nghiên cứu sự phát xạ đã đượccông bố với phân tử TiO2 trong môi trường neon tại 4 K, đơn tinh thể TiO2dạng rutil tại 77 K và TiO2 dạng anatas đa tinh thể và bột TiO2 dạng rutil tại 77

K (xem bảng) Kết quả này chỉ ra rằng, năng lượng sẵn có của cặp lỗtrống/điện tử của TiO2 dạng anatas hoạt tính quang về bản chất là lớn hơn sovới TiO2 dạng rutil

Hình 1.4 Mô hình vùng năng lượng của TiO2 dạng tinh thể rutil

- Tính chất xúc quang hóa của TiO 2

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học, nó dùng đểnói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng của chất xúc tác dưới tác dụngcủa ánh sáng Nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,

giúp cho phản ứng xảy ra Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bándẫn sẽ tạo ra cặp điện tử- lỗ trống và có sự trao đổi điện tử giữa các chất bịhấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn.

+ Xét về xúc tác quang hoá, rõ ràng TiO2 dạng anatas có hạt tính caohơn rutil (không kể những dạng thù hình khác), bởi vì TiO2 dạng rutil điều chế

ở nhiệt độ cao nên xảy ra sự dehydrat hoá triệt để trên toàn bề mặt Trong khi

đó TiO2 dạng anatas điều chế ở nhiệt độ thấp hơn Trên bề mặt của nó vẫn còncác gốc -OH [-Ti<-OH] nên dễ dàng hấp phụ các chất trên bề mặt diện tích(bề mặt riêng của TiO2 dạng anatas cao hơn TiO2 dạng rutil như đã nói ở trên).Nhưng thực tế cho thấy khi sử dụng 100 % TiO2 dạng anatas không cho hoạttính cao hơn so với khi sử dụng hỗn hợp gồm TiO2 dạng anatas/ TiO2 dạngrutil = 70/30 Điều này được giải thích do cả TiO2 dạng anatas và rutil đều cónăng lượng vùng hoá trị là như nhau, nhưng TiO2 dạng rutil có năng lượngvùng dẫn thấp hơn năng lượng vùng dẫn của TiO2 dạng anatas là 0.3 eV Do

đó điện tử quang sinh ra dễ dàng đi vào vùng dẫn của TiO2 dạng rutil, làmtăng khả năng của điện tử đi vào vùng dẫn trong chất bán dẫn TiO2

d) Phương pháp sản xuất hạt TiO 2

- Phương pháp cổ điển

Người ta điều chế TiO2 tinh khiết bằng cách kết tủa axit titaniumic khicho NH4OH tác dụng lên dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), rửa kết tủa, sấykhô rồi nung

TiCl4 + 4NH4OH Ti(OH)4 + 4NH4Cl

Ti(OH)4 TiO2 + H2O

- Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

TiO2 được sản xuất với quá trình ôxy hóa TiCl4, xảy ra trong một lò solkhí ngọn lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở 2 dạng anatas và rutil Phản ứng

thường thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 1000 oC để thu được sản phẩm có chấtlượng cao.

- Tổng hợp TiO 2 từ alkoxit (phương pháp sol-gel)

Alkoxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước.Kết quả sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi đượcchuyển hóa thành gel bằng cách dehidrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môitrường phản ứng Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, baogồm các công đoạn:

+ Phản ứng thủy phân alkoxide kim loại

(RO)4Ti + 4H2O  Ti(OH)4 + 4ROHTrong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)

+ Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4

Ti(OH)4  TiO2 + 2H2OTiO2 sản phẩm của quá trình sol-gel thường ở dạng anatas với kíchthước hạt khoảng 5- 30 nm Phương pháp này thỏa mãn các điều kiện để tạo

ra bột oxit của titan lý tưởng Chính vì vậy các công trình nghiên cứu thường

sử dụng TiO2 được tổng hợp từ quá trình sol-gel Tuy nhiên giá thành củanguyên liệu alkoxide titanium là rất cao nên chủ yếu chỉ được dùng trongnghiên cứu khoa học và công dụng bán dẫn

e) Các ứng dụng của TiO 2

- Bột màu

TiO2 là chất tạo màu trắng được sử dụng rộng rãi nhất vì độ sáng cao và

chỉ số khúc xạ lớn (n = 2,71) Hàng năm trên toàn thế giới tiêu thụ khoảng 4triệu tấn TiO2 Ở dạng màng mỏng, màu sắc và chỉ số phản xạ của nó tạo ramột lớp phủ quang học phản xạ tốt cho gương lưỡng cực điện và một số đáquý như "topaz lửa thần" Ở dạng bột, TiO2 cũng là một chất làm mờ Nóđược sử dụng như chất tăng độ trắng và độ mờ đục với các sản phẩm như sơn,nhựa, giấy, mực in, thực phẩm, dược phẩm, Mỹ phẩm Trong men gốm, TiO2hoạt động như một tác nhân bảo vệ và tạo mầm kết tinh.

- Vật liệu tự làm sạch

Các nhà khoa học đã nghiên cứu về TiO2 từ khoảng 2- 3 thập kỷ trước.Một ý tưởng hết sức độc đáo và đầy triển vọng là chế tạo các vật liệu tự làmsạch, ứng dụng cả hai tính chất: xúc tác quang hóa và siêu thấm ướt Ý tưởngnày bắt nguồn khi những vật liệu cũ như gạch lát nền, cửa kính các tòa nhà cao

ốc, sơn tường thường bị bẩn chỉ sau một thời gian ngắn sử dụng Có nhữngnơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn tường trong nhà nhưng có những nơi vệsinh là rất khó khăn như cửa kính các tòa nhà cao tầng, mái vòm của các côngtrình công cộng kiểu như nhà hát Opera ở Sydney, hay như mái của các sân vậnđộng hiện đại ngày nay Các cửa kính với một lớp TiO2 siêu mỏng, chỉ dày cỡmicro, vẫn cho phép ánh sáng thấy đi qua nhưng lại hấp thụ tia tử ngoại xúc tácquang gây phản ứng phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ bám, lắng đọngtrên bề mặt Khi có mặt TiO2, các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ nhờnước mưa do bề mặt phủ TiO2 có ái lực lớn với nước, sẽ tạo ra một lớp nướcmỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi

Hình 1.5 Bụi bẩn, kính lớp màng chứa tinh thể TiO2

Tia tử ngoại trong bức xạ mặt trời kích thích phản ứng quang hoá tronglớp TiO2, gây nên sự phân hủy các phân tử bụi bẩn bám.

Khi nước rơi trên mặt kính tạo ra hiệu ứng thấm nước Nước trải đều ra

bề mặt, tạo ra hiệu ứng thấm nước Nước trải đều ra bề mặt thay vì thành giọt,cuốn theo chất bẩn đi xuống

- Xử lý nước bị ô nhiễm

Sự ô nhiễm nước ngày nay đã trở thành vấn đề nghiêm trọng trên toàncầu chứ không chỉ riêng ở bất kỳ quốc gia nào Các hội thảo khoa học đãđược tổ chức tại Nhật, Canada, Hoa kỳ với hy vọng sẽ nhanh chóng tìm rahướng đi nhờ vật liệu TiO2 Tại Nhật thậm chí người ta đã thử nghiệm cácloại bồn tắm có thể làm sạch nước trong 24h nhờ một lớp TiO2 tráng trênthành bồn Tuy nhiên vấn đề có vẻ rất khó khả thi khi áp dụng cho một thểtích nước lớn do vấn đề kinh tế và thời gian cần thiết đủ để làm sạch Mộtphương pháp có lẽ khả thi là bọc lớp TiO2 bên ngoài một nhân là chất mang

từ tính, phân tán hạt TiO2 trong nước dưới dạng huyền phù, như vậy bề mặttiếp xúc sẽ lớn hơn và chúng ta sẽ thu hồi lại bằng từ trường

1.3.2.2 Hạt nano ZnO

a) Cấu trúc hạt nano ZnO

ZnO là chất bán dẫn, có độ trong suốt và độ linh động cao, phát quangmạnh ở nhiệt độ phòng ZnO kết tinh ở ba dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite,zincblende, rocksalt, trong đó cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc phổ biếnnhất

Dạng zincblende có tế bào tinh thể lập phương tâm mặt với

a = 5,43 Å; d = 4,092 (khối lượng riêng)Dạng hexagonal wurtzite có tế bào tinh thể lục phương chắc đặc với

a = 3,2495 Å; c = 5,2069 Å; d = 3,98 - 4,08

Khi nung đến 1020 oC thì dạng zincblende chuyển thành hexagonalwurtzite.

Một trong những tính chất đặc trưng của phân mạng xếp khít lục phương

là giá trị c/a Trường hợp lý tưởng thì tỷ số đó bằng 1,633 Nhưng giá trị nàycủa ZnO là 1,6023, chứng tỏ các mặt không hoàn toàn xếp khít

Hình 1.6 Cấu trúc zincblende (I) và Cấu trúc wurtzite (II) của ZnO

ZnO cấu trúc nano có nhiều dạng hình thái học khác nhau Chúng đượcquan tâm nghiên cứu rất nhiều vì có các tính chất rất nổi bật Các tính chấtnày mang lại nhiều ứng dụng hứa hẹn cho vật liệu nano ZnO trong nhiều lĩnhvực khác nhau: làm linh kiện, cảm biến khí, làm chất hoạt hóa gia tốc, chấtmàu, làm tác nhân gia cố trong cao su, thuốc mỡ và làm tơi xốp các chất ứcchế trong sơn, gốm sứ, gạch lát, thủy tinh, muối, kẽm, làm chất phụ gia, chấtbán dẫn, làm nguyên liệu sản xuất phốt phát kẽm Những tính chất của vậtliệu ZnO lại phụ thuộc rất lớn vào kích thước và dạng hình thái của chúng

b)Tính chất vật lý của ZnO

Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn, khi nung trên 300

oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng) Hấp thụtia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm Khi đưa vào mạng tinhthể một lượng nhỏ kim loại hóa trị I hoặc hóa trị III thì nó trở thành chất bán

dẫn Một vài thông số của ZnO trình bày trên bảng 1.3.

Bảng 1.3 Một vài thông số của ZnO

Khối lượng riêng (g/cm3) 5,65 - 5.68

Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magie khi nung nóng:

ZnO + Mg  MgO + ZnPhản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mạitrong việc loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi):

ZnO + H2S  ZnS + H2O

- Tính chất điện của vật liệu ZnO

Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2-.trong tinh thểhoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi

Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có nhữngsai hỏng do:

- Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp

- Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc.

- Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tậtthành phần

ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O Nồng độ hạt tải nhỏ(<10-6 cm) Người ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách

ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxy

- Tính chất quang

+ Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu.Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mứckích thích (cơ chế hấp thụ) Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyểnxuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạsóng điện từ Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xácđịnh được các mức năng lượng của điện tử

- Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy

Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325 nm Sự chuyển dời nàyứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn Gần bờ hấp thụ cơbản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng 356 nm Cực đại này ứng với sự hìnhthành cấu trúc exiton [7]

c) Ứng dụng của ZnO

Kẽm oxit có nhiều ứng dụng Quan trọng nhất là trong công nghiệp sảnxuất cao su Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chấthoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo Kẽm oxit làm tăng

độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su Lượng kẽm oxit trong cao su từ 2 - 5%

Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó không còngiữ vai trò chủ đạo nữa Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ

Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụtia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để

làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ Người

ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng

Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả nănglàm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học chosản phẩm Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ

Ngoài ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các muối stearat,photphat, cromat, bromat, dithiophotphat Nó là nguồn cung cấp kẽm trongcác thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ Người ta còn dùng nó để xử lý sự

cố rò rỉ khí sunfuro Kẽm oxit kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trongcác phản ứng hữu cơ

1.3.3 Lớp phủ nanocompozit trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương và hạt nano TiO 2 , ZnO

Trong những năm gần đây, các hạt nano TiO2 và ZnO đã được nghiêncứu và phát triển trong rất nhiều lĩnh vực ứng dụng như là chất hấp thụ UV,chất hỗ trợ xúc tác, xúc tác quang để làm sạch nước và không khí bằng cáchlàm phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm và tiêu diệt vi khuẩn, cũng như cácchất ức chế chống ăn mòn [20][29][31][42,43]

So với sự không ổn định của chất hữu cơ hấp thụ tia cực tím, các hạtnano TiO2 và ZnO là các chất vô cơ hấp thụ tia cực tím có tính ổn định hóahọc và không độc hại dưới tác động của bức xạ UV và nhiệt độ cao [21][36][42] Mặc dù, TiO2 hấp thụ bức xạ tia cực tím mạnh hơn ZnO nhưng ZnO cóhiệu ứng xúc tác quang cao hơn trong một số điều kiện [36] Cả TiO2 và ZnO

có vùng cấm tương đối rộng ~ 3.2 eV ở nhiệt độ phòng Khi TiO2 hoặc ZnOhấp thụ một lượng năng lượng ánh sáng UV, một điện nhảy từ vùng cấm lênvùng dẫn Kết quả là sản sinh ra một cặp điện tử-lỗ [18] Sau đó, lỗ điện tíchdương và điện tử có thể tấn công các phân tử nước, oxy và các nhómhydroxyl trên bề mặt các hạt TiO2 hoặc ZnO dẫn đến sự tạo thành các gốc tự

do, các gốc này khơi mào phản ứng xúc tác quang và do đó có thể làm suygiảm polyme Lỗ điện tích dương và điện tử cũng có thể tái kết hợp lại vớinhau, tạo ra hiệu ứng bảo vệ polyme chống lại các tia UV[20][41].

Các hạt nano ZnO có tính trong suốt trong vùng nhìn thấy cao hơnTiO2 Do đó các hạt nano ZnO rất thích hợp cho các ứng dụng che chắn UV

có tính trong suốt ánh sáng thấy Các hạt nano TiO2 và ZnO được sử dụngtrong nhiều ứng dụng bảo vệ chống lại các tia UV, chẳng hạn như phủ vớihiệu quả che chắn UV cao, đặc biệt là mỹ phẩm kem chống nắng Hiệu quảche chắn UV của lớp phủ nanocompozit phụ thuộc vào kích thước hạt và hàmlượng các hạt TiO2 và ZnO

1.4 Sự suy giảm của lớp phủ hữu cơ trong điều kiện thời tiết

1.4.1 Các phương pháp nghiên cứu độ bền thời tiết của lớp phủ hữu cơ

Có hai phương pháp chính được sử dụng để thử nghiệm độ bền thời tiếtcủa các loại lớp phủ hữu cơ là phương pháp thử nghiệm gia tốc thời tiết vàphương pháp thử nghiệm tự nhiên Phương pháp thử nghiệm tự nhiên- phơimẫu trực tiếp ngoài trời cho độ tin cậy cao nhất Tuy nhiên phương pháp này

có nhược điểm là thời gian thử nghiệm để thu được kết quả quá lâu Phươngpháp thử nghiệm gia tốc trong phòng thí nghiệm tuy không mô phỏng đượcmột cách tổng hợp toàn bộ các yếu tố tác động lên lớp phủ hữu cơ gống như

tự nhiên nhưng lại cho phép đánh giá nhanh độ bền trong những điều kiện xácđịnh Do vậy, người ta thường kết hợp thử nghiệm gia tốc với thử nghiệm tựnhiên để nghiên cứu quy luật, cơ chế suy giảm của lớp phủ hữu cơ và dự báotuổi thọ của chúng bằng các phương pháp như phân tích hồng ngoại, tử ngoại,

đo độ bóng, độ phấn hóa [8][12][15]

1.4.1.1 Các phương pháp thử nghiệm [8][15]

a) Phương pháp thử nghiệm tự nhiên

Phương pháp này tiến hành thử nghiệm trực tiếp trong điều kiện môitrường, trên cơ sở tính chịu thời tiết của lớp phủ hữu cơ hay vật liệu polyme