Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột tio2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

Để có thể nghiên cứu phản ứng tạo TiO2 vốn rất phức tạp do có sự tham gia của nhiều cấu tử, nhiều pha, đồng thời chịu ảnh hưởng đồng thời của các quá trình khuếch tán, tạo mầm, va chạm,

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2

ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

HOÀNG MINH NAM

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TiO2

Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển

Phản biện 2: PGS.TSKH Thái Bá Cầu

Phản biện 3: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PGS TS PHAN ĐÌNH TUẤN

2 PGS.TS NGÔ MẠNH THẮNG

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định.

Tác giả luận án

Chữ ký

Hoàng Minh Nam

có ý nghĩa khoa học và kinh tế.

Công trình Luận án này nhằm mục đích nghiên cứu công nghệ chế tạo bột TiO2 từ nguyên liệu đầu TiCl4 sản xuất theo phương pháp clo hóa Để có thể nghiên cứu phản ứng tạo TiO2 vốn rất phức tạp do có sự tham gia của nhiều cấu tử, nhiều pha, đồng thời chịu ảnh hưởng đồng thời của các quá trình khuếch tán, tạo mầm, va chạm, sự lớn lên của tinh thể, sự kết tụ của các hạt, các thông số công nghệ như nhiệt độ, áp suất, thời gian lưu,… một mô hình toán học trên cơ sở định luật bảo toàn dòng Damkoehler áp dụng cho hệ dị thể nhiều pha, nhiều cấu tử đã được thiết lập Việc giải mô hình được thực hiện bằng phương pháp Runge-Kutta- Fehlberg trên cơ sở Matlab Nhờ mô hình này, các thông số công nghệ như nồng độ chất phản ứng, nhiệt độ, thời gian lưu đã được khảo sát và xác định ảnh hưởng của chúng đến kích thước hạt TiO2 tạo thành.Trên cơ sở các nghiên cứu mô hình, thực nghiệm chế tạo bột TiO2 đã được thực hiện trong thiết bị phản ứng dạng đẩy Kết quả thực nghiệm được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ Rentgen (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để kiểm tra sự tương hợp, đồng thời đánh giá thông số và hiệu chỉnh mô hình Kết quả nghiên cứu cho thấy mô hình được hiệu chỉnh đã mô tả tương đối tốt động học trong dòng, đồng thời giúp hoàn thiên cơ chế các quá trình xảy ra trong thiết bị

Hạt TiO2 nano đã được sử dụng để thử nghiệm xử lý khí thải chứa các chất hữu cơ dễ bay hơi benzen, toluen, xylen (BTX) như một ứng dụng cụ thể Kết quả xử lý BTX cho thấy TiO2 nano chế tạo được có thể sử dụng hiệu quả làm chất xúc tác quang hóa, đồng thời khẳng định các kết quả mô hình hoá là rất tương hợp

Các nghiên cứu về công nghệ sản xuất TiO2 từ TiCl4 đã góp phần vào những cố gắng của các nhà nghiên cứu trong nước nhằm xây dựng một công nghệ có tính khả thi để chế biến sâu quặng titan từ sa khoáng ven biển Việt Nam theo hướng clo hóa

This doctoral thesis aims at studying the technology of TiO2 powder production from TiCl4 as raw material produced by the chlorination method In order to study the reaction which are basically very complicated involving multiple constituents of many phases, and at the same time, influenced by the diffusion process, nucleation, collision, the growth of crystals, aggregation of particles, by the process parameters such as temperature, pressure, residence time, a mathematical model based on the Damkoehler’s conservation law for heterogeneous multi-phase and multi-component systems, has been established The solution has been found by means of Runge-Kutta- Fehlberg method on the Matlab’s basis Thanks to this model, the technological parameters as reactant concentrations, temperature, retention time was examined and hence their impact on TiO2 particle size has been computed.

Based on the modeling computations, the experimental production of TiO2 powder was carried out in a in plug-flow-type reactor The experimental results were examined

by methods of Rentgen Diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM),

to check the compatibility, and evaluate parameters of the model Research results show that the model has rather well described the real kinematics, and help to better understand the mechanism of te whole processes

TiO2 nano particles have been used to treate the contaminated exhaust air containing volatile organic compounds of benzene, toluene, xylene (BTX) as a specific application BTX treatment results showed that the TiO2 nano particles can be effectively used as photochemical catalysts

Studies on TiO2 production technology from TiCl4 have contributed to the efforts of researchers to build up a feasible technology for deeper processing of Vietnamese beach-sand mineral titanium ore by chlorination method.

LỜI CÁM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Phan Đình Tuấn và PGS.TS Ngô Mạnh Thắng đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn tạo mọi điều kiện làm việc trong suốt thời gian tôi học tập và nghiên cứu, thực hiện luận án này ở Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM

Tôi cũng xin bày tỏ lòng cảm ơn đến các cựu sinh viên của tôi, đặc biệt là ThS Lê Xuân Mẫn, KS Hà Vi Huynh cùng các đồng nghiệp ở các phòng thí nghiệm thuộc viện Công nghệ Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP HCM về những hỗ trợ trang thiết bị, và đóng góp nhiều ý kiến quý báu giúp tôi hoàn thành công trình này

Xin cảm ơn quý thầy cô, bạn bè trong Bộ môn Quá trình và Thiết Bị, Khoa Kỹ Thuật Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa đã liên tục động viên tôi hoàn thành luận án.Xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn chia sẻ và động viên để tôi

có đủ nghị lực vượt qua khó khăn và hoàn thành bản luận án

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ix

DANH MỤC BẢNG xi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT… xii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 TiO2 và ứng dụng trong công nghiệp 2

1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan .2

1.1.2 Một số hợp chất của titan 3

1.1.3 Chất xúc tác quang TiO2 và TiO2 nano 11

1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO2 nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn .14

1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 từ TiCl4 25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 38

2.1 Phương pháp xây dựng thuật toán và phát triển chương trình mô phỏng nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO2 39

2.2.1 Xây dựng thuật toán .39

2.1.2 Xây dưng chương trình mô phỏng .39

2.1.3 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán 40

2.2 Nghiên cứu công nghệ sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 40

2.3 Các phương pháp phân tích tính chất sản phẩm 41

2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 41

2.3.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 42

2.3.3 Diện tích bề mặt riêng (BET) 42

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43

3.1 Xây dựng chương trình mô phỏng và nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 43

3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng 43

3.1.2 Nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học 47

3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học 52

3.2.1 Thiết bị và quy trình công nghệ 52

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 59

3.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol H2O/TiCl4 68

3.2.4 Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 70

3.2.5 Ảnh hưởng của thời gian lưu và sự kết tụ 72

3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 74

3.3.1 Xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) 74

3.3.2 Khảo sát khả năng xử lý của TiO2 với từng cấu tử 76

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 82

TÀI LIỆU THAM KHẢO 84

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 90

PHỤ LỤC 91

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các dạng thù hình của titan 2

Hình 1.2 Các dạng thù hình của titan dioxit 6

Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng ilmenite .15

Hình 1.4 Chu trình sulfate 18

Hình 1.5 Chu trình clo hoá 20

Hình 1.6 Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO2 26

Hình 1.7 Phản ứng tạo mầm 29

Hình 1.8 Quá trình kết tụ 29

Hình 1.9 Quá trình phát triển bề mặt 30

Hình 1.10 Quá trình nung kết 30

Hình 1.11 Các bước trong quá trình hình thành hạt nano 30

Hình 1.12 Phân bố kích thước hạt 33

Hình 3.1 Sơ đồ quá trình mô phỏng 46

Hình 3.2 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình 47

Hình 3.3 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 độ lên quá trình 49

Hình 3.4 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình 50

Hình 3.5 Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình 51

Hình 3.6 Bộ phận nhập liệu TiCl4 52

Hình 3.7 Bộ phận thu hồi sản phẩm 54

Hình 3.8 Hệ thống thiết bị phản ứng 55

Hình 3.9 Tháp đệm thu hồi sản phẩm và tháp đệm làm sạch khí thải 57

Hình 3.10 Quy trình công nghệ 58

Hình 3.11 Huyền phù TiO2 trong nước 59

Hình 3.12 Hạt TiO2 thành phẩm 60

Hình 3.13 Ảnh XRD của mẫu các mẫu TiO2 thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau, từ trên xuống: 285 oC, 370 oC, 470 oC, 525 oC (- rutile, - anatase, - brookite) 61

Hình 3.14 Ảnh tem của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 62

Hình 3.15 Bề mặt riêng của mẫu đạt được ở 285 oC nung ở các nhiệt độ khác nhau 64

Hình 3.16 Ảnh XRD của mẫu TiO2 thu được ở nhiệt độ phản ứng 285 oC, và được

nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau: 65

Hình 3.17 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng BET và kích thước của các hạt TiO2 vào tỷ lệ mol H2O/TiCl4 .69

Hình 3.18 Cơ chế phản ứng đề xuất 71

Hình 3.19 Ảnh TEM của hạt TiO2 nano tạo thành bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi 74

Hình 3.20 Hệ thống xử lý khí thải 74

Hình 3.21Đồ thị mô tả quá trình xử lý voc bằng TiO2/nhựa 75

Hình 3.22 Kết quả xử lý benzen trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian 77

Hình 3.23 Kết quả xử lý toluen trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian 78

Hình 3.24 Kết quả xử lý xylen trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian 79

Hình 3.25 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử BTX trên cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian 80

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thông số vật lí của titan 2

Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạch 3

Bảng 1.3 Tính chất vật lí của titan tetraclorua 4

Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit 5

Bảng 1.5 Sản lượng TiO2 trên thế giới (nghìn tấn/năm) 7

Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực .10

Bảng 1.7 Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2 14

Bảng 1.8 Những phương trình cơ bản mô tả cơ chế phản ứng 28

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau .63

Bảng 3.2 Bề mặt riêng BET của các hạt TiO2 nano thu được ở các nồng độ TiCl4 phản ứng khác nhau 70

Bảng 3.3 Sự phụ thuộc của diện tích bề mặt riêng và kích thước hạt TiO2 nano 73

Bảng 3.4 Kết quả xử lý benzen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa 76

Bảng 3.5 Kết quả xử lý toluen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa 77

Bảng 3.6 Kết quả xử lý Xylen bằng TiO2 nano phủ trên hạt nhựa 78

Bảng 3.7 Kết quả xử lý đồng thời cả 3 cấu tử 79

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

VOC Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

SEM Kính hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới Nhiều vấn đề then chốt như: an toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khỏe,… sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng.TiO2 là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm, Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2 Sự quan tâm thích đáng đến việc phát triển loại vật liệu này để cho ra những sản phẩm ứng dụng có giá trị kinh tế - xã hội cao đang là vấn đề cần thiết đặt ra cho các nhà quản lý, các nhà khoa học ở nước ta.TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp clo hóa Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl4 Tùy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa)

Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công nghiệp sản xuất TiO2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 TiO 2 và ứng dụng trong công nghiệp

1.1.1 Tính chất lý hóa chung của titan [1]

Titan là một nguyên tố hóa học, là kim loại có số thứ tự 22 trong bảng tuần hoàn, kí hiệu Ti Titan được một giáo sĩ người Anh, Gregor tìm ra năm 1791, là kim loại phổ biến thứ 9 trên vỏ trái đất chiếm khoảng 0,63% khối lượng Có màu trắng bạc, nhẹ, cứng, bề mặt bóng láng Một số thông số vật lí của titan được thể hiện ở bảng sau:

Bảng 1.1 Thông số vật lí của Titan

Hình 1.1 Các dạng thù hình của titanTitan kim loại có tính chống ăn mòn tốt, cứng như thép nhưng lại nhẹ hơn 40%, độ bền cơ học cao Khả năng chống ăn mòn của Titan do lớp ôxit (TiO2) tạo ra bao phủ bên ngoài, bền trong môi trường nước biển, axit và các muối thông thường, không có

Nhiệt độ chuyển thù hình, (oC) 882

tác động xấu đến tế bào sinh học nên được dùng nhiều trong y học làm khớp giả, các dụng cụ y tế, các ống dẫn trong công nghệ thực phẩm Hơn 90% lượng titan được dùng ở dạng titan dioxit, trong công nghệ giấy, sơn, thuốc nhuộm và được dùng trong hợp kim ứng dụng trong hàng không, vũ trụ.

1.1.2 Một số hợp chất của titan

1.1.2.1 Titan tetraclorua

Titan tetra clorua là hợp chất trung gian quan trọng của titan, từ đó dùng để sản xuất những sản phẩm của titan có giá trị và ứng dụng như pigment TiO2, nano, kim loại titan…

Titan tetraclorua khan tinh khiết là một chất lỏng không màu, bốc khói mạnh trong không khí ẩm

Tiêu chuẩn sạch của sản phẩm TiCl4 của tập đoàn Du Pont đề ra được đưa ra trong Bảng 1.2 [2]

Bảng 1.2 Bảng chuẩn hàm lượng các chất trong TiCl4 sạchThành phần Hàm lượng (%) Thành phần Hàm lượng (%)

Nhiệt dung riêng kJ/kgK

Độ nhớt (Pa.s)

136,5 oC-24,8 oC1,73-804,16221,930,7958,27 10-4

TiCl4 được điều chế bằng cách sử dụng những nguyên liệu như Rutil, Ilmenite, hay những khoáng đã được làm giàu của titan tác dụng với khí clo với sự có mặt của tác nhân khử là cacbon Quá trình này được gọi là quá trình clo hóa

2FeTiO3 + 7Cl2 + 6C → 2TiCl4 + 2FeCl3 + 6CO

TiO2 + 2Cl2 + 2C → TiCl4 + 2COTitan tetraclorua hòa tan trong nước tạo thành những dung dịch nhanh chóng bị thủy phân tạo thành chuỗi các bazo clorua như TiCl3(OH), TiCl2(OH)2, TiCl(OH)3 và sau cùng là Ti(OH)4 hay titan oxit ngậm nước

Ứng dụng chủ yếu của titan tetraclorua sử dụng như nguyên liệu trong các ngành công nghiệp sản xuất pigment (hơn 90%), trong công nghiệp sơn, in, gốm sứ, công nghiệp

da, sản xuất nhựa, kim loại và những hợp kim Ngoài ra, còn sử dụng trong tổng hợp hữu cơ

1.1.2.2 Titan dioxit (TiO 2 ) [3]

a Các dạng thù hình của TiO 2

Titan dioxit tồn tại ở ba dạng thù hình: Anatase, Rutile và Brookite

Bảng 1.4 Tính chất của các dạng thù hình của titan dioxit

Tứ phương18434,272,7

Tà phương_ _4,122,6

Cấu trúc Rutile

Cấu trúc Anatase

Cấu trúc BrookiteHình 1.2 Các dạng thù hình của titan dioxitTrong đó, Rutile là dạng thù hình được tạo ra ở nhiệt độ cao nhất và bền nhất Có hai phương pháp chính để sản xuất titan dioxit, đó là phương pháp sunphate hóa và phương pháp clo hóa Trong đó, phương pháp Clo quặng được dùng với Rutile và quặng đã được qua quá trình làm giàu có hàm lượng TiO2 cao Còn quá trình sunphate được sử dụng rộng rãi với những thành phần quặng có hàm lượng TiO2 thấp hơn, Ilmenite được sử dụng nhiều.

b Các tính chất của TiO 2

TiO2 đặc biệt bền ở nhiệt độ thông thường, hầu như không tan trong nước, trong axit hữu cơ, những dung dịch kiềm loãng và trong hầu hết những axit vô cơ Chỉ có H2SO4

đặc nóng và HF là có thể hòa tan được titan dioxit

TiO2 là chất bán dẫn rất nhạy với ánh sáng và hấp thụ sóng điện tử trong vùng rất gần với vùng tử ngoại Năng lượng chênh lệch giữa dãy hóa trị và dãy dẫn điện ở trạng thái rắn là 3,05 eV cho Rutile và 3,29 eV cho Anatase, tương ứng với dãy hấp phụ < 415

nm cho Rutile và < 385 nm cho Anatase

TiO2 ở hai dạng Anatase và Rutile được đặc trưng bởi chỉ số khúc xạ cao, điều này giải thích cho những độ đục cao và khả năng che phủ tương đối cao của pigment TiO2

so với các loại pigment khác

Bề mặt của TiO2 bão hòa do các liên kết với nước tạo thành các ion hydroxyl Tùy theo kiểu liên kết của các nhóm hydroxyl này trên nguyên tử titan, các nhóm này có thể có tính axit hay bazơ, do đó bề mặt của TiO2 luôn phân cực Những nhóm

hydroxyl trên bề mặt TiO2 này quyết định khả năng phân tán, khả năng chịu đựng thời tiết của pigment và làm tăng khả năng xảy ra phản ứng quang hóa.

Xúc tác quang hóa: tính xúc tác quang hóa được Akira Fujishima khám phá vào năm

1967 và công bố năm 1972 Từ đó, nó được nghiên cứu, sử dụng trong các lĩnh vực như: nhiên liệu, điện tử, sản phẩm tự làm sạch …

Các ứng dụng khác: ngoài ứng dụng chính trên, TiO2 còn được dùng làm cảm biến, chất bán dẫn, xương giả …

1.1.2.3 Pigment TiO 2

a Khái niệm về pigment

Chất màu (pigment) có nguồn gốc từ tiếng Latin “pigmentum” với nghĩa nguyên thủy

là màu sắc trong Sau này được hiểu rộng hơn bao gồm cả lĩnh vực trang trí màu sắc

Vào cuối thời kỳ trung đại, từ pigment còn dùng để chỉ tất cả các tính chất được chiết suất từ các loại cây (đặc biệt là các chất dùng để nhuộm màu) Pigment còn được dùng trong các thuật ngữ sinh học để chỉ các chất nhuộm màu tế bào.

Nghĩa mới nhất của từ pigment xuất hiện vào khoảng đầu thế kỷ XX, dựa vào những tiêu chuẩn hiện nay từ “pigment” dùng để chỉ những chất dạng hạt nhỏ không hòa tan trong dung môi và có khả năng tạo màu, bảo vệ hoặc có từ tính Cả “pigment” và

“dyer” (thuốc nhuộm) đều thuộc nhóm các chất tạo màu, thường pigment chỉ dùng để chỉ các hợp chất màu có nguồn gốc vô cơ do đặc tính ít tan của chúng trong dung môi

Sự khác biệt cơ bản giữa pigment và dyer chính là khả năng hòa tan trong dung môi

b Các tính chất của pigment TiO 2

Đối với pigment TiO2, các tính chất quan trọng gồm: khả năng làm sáng, độ bền sáng

và khả năng chịu đựng thời tiết Các tính chất này phụ thuộc vào độ tinh khiết, khả năng bền vững của mạng, kích thước hạt, phân bố kích thước hạt và lớp phủ, nó cũng phụ thuộc vào dung môi

 Khả năng khuếch tán

Chiết suất của Rutile và Anatase rất cao (chiết suất tương ứng là 2,7 và 2,55) Khả năng khuếch tán phụ thuộc chủ yếu vào kích thước hạt, đối với TiO2 khả năng khuếch tán cực đại khi hạt có kích thước là 0,2 mm Khả năng khuếch tán cũng phụ thuộc vào bước sóng: các hạt pigment có kích thước 0,2 mm sẽ khuếch tán mạnh các ánh sáng có bước sóng ngắn nên sơn có màu xanh nhạt trong khi các hạt có kích thước lớn hơn sẽ

có ánh màu vàng

 Độ trắng (gồm độ sáng và độ màu)

Phụ thuộc chủ yếu vào cách sắp xếp mạng tinh thể, độ tinh khiết và kích thước hạt pigment Khi phổ hấp thụ của pigment Anantase (λ = 385 nm) nằm trong vùng tử ngoại thì pigment Anantase ít có màu vàng Sự hiện diện của kim loại chuyển tiếp trong mạng tinh thể cũng gây ảnh hưởng đến độ trắng Pigment sản xuất từ quá trình clorua cho sản phẩm có độ màu tinh khiết hơn và độ sáng cao

 Độ phân tán

Pigment có độ phân tán tốt sẽ có độ bóng tốt và độ mờ thấp Để đạt độ phân tán tốt cần phải nghiền kỹ pigment và phủ các hợp chất hữu cơ lên bề mặt pigment

 Độ bền sáng và khả năng chịu đựng thời tiết

Do ảnh hưởng của thời tiết, các sản phẩm sơn và chất phủ chứa TiO2 sẽ bị đóng cục Nếu trong điều kiện không có không khí hoặc các chất kết dính có khả năng thẩm thấu yếu hiện tượng đóng cục không xảy ra, thay vào đó là hiện tượng ngã màu Pigment Anatase chịu ảnh hưởng của hai hiện tượng này nhiều hơn pigment Rutile Hiện nay, người ta đang tiến hành các thí nghiệm làm bền vững mạng tinh thể

Mặc dù quá trình quang hóa làm phá vỡ chất kết dính, người ta vẫn dùng pigment Rutile đã xử lý nhằm làm bền các chất kết dính Bởi vì các lớp phủ không phải là pigment sẽ giảm dần phẩm chất khi tiếp xúc với ánh sáng và chịu ảnh hưởng của thời tiết Khi thêm pigment TiO2, pigment này sẽ có tác dụng như lớp màn ngăn ánh sáng xuyên vào các lớp trong và ngăn chặn sự phá vỡ của chất kết dính Pigment TiO2 chất lượng cao phải đáp ứng các nhu cầu khắc khe về khả năng chịu đựng thời tiết Để kiểm tra khả năng này người ta tiến hành phép thử mang tên Florida: cho pigment chịu đựng thời tiết khắc nghiệt ở vùng Florida trong thời gian 2 năm, pigment đạt chất lượng là pigment không bị hóa phấn và mất độ bóng sau thời gian thử

c Ứng dụng của pigment TiO 2

Ngày nay pigment TiO2 được dùng rất rộng rãi và đã thay thế hầu như tất cả các loại pigment trắng khác chủ yếu trong các ngành: sơn, giấy, nhựa, mực in … Lượng tiêu thụ pigment TiO2 tăng mạnh nhất ở châu Á

Bảng 1.6 Sản lượng tiêu thụ TiO2 trong các lĩnh vực [4,5]

Tổng sản lượng tiêu thụ trên thế giới Ứng dụng

 Mực in: ngành in đòi hỏi lớp phủ có độ dày < 10 nm, do đó hạt pigment phải rất

mịn Để dạt lớp phủ có độ dày nhỏ, người ta dùng pigment TiO2 có khả năng làm sáng hơn lithopone 7 lần Vì TiO2 có độ màu trung hòa, TiO2 rất thích hợp để làm giảm độ màu các pigment màu

 Nhựa: TiO2 dùng trong các sản phẩm như đồ chơi, đồ dùng, xe, đóng gói Hơn nữa,

do pigment hấp thụ các bức xạ có bước sóng < 415 nm, nên nó có tác dụng bảo vệ sản phẩm

 Sợi: TiO2 làm pigment cho sợi tổng hợp có vẻ mờ … Thường pigment Anatase có ứng dụng trong ngành sợi do chúng có độ mài mòn chỉ bằng ¼ pigment Rutile Tuy nhiên, pigment Anatase có độ bền với ánh sáng kém khi dùng trong các sợi tổng hợp amide; để khắc phục nhược điểm này, người ta xử lý pigment Anatase với muối mangan phosphate hoặc vanadi phosphate

 Giấy: tại châu Âu, người ta dùng kaolin, phấn, đá talc làm chất sáng và tăng độ đục

của giấy Pigment TiO2 rất thích hợp để sản xuất giấy siêu trắng nhưng có độ đục và rất mỏng (ví dụ: dùng trong bao thư, giấy in mỏng) Ngoài ra, có thể thêm TiO2 vào thành phần sản xuất giấy hoặc phủ TiO2 bên ngoài để sản xuất giấy có chất lượng siêu tốt (giấy dùng trong mỹ thuật) Các loại giấy ép laminate thường được phủ bằng một lớp pigment Rutile có độ bền sáng rất tốt, sau đó được thấm bằng nhựa melamine – urea Loại giấy này dùng trong trang trí

 Một số ứng dụng khác của pigment TiO 2 :

- TiO2 có thể dùng trong ngành men màu và gốm sứ, sản xuất xi măng trắng và tạo màu cho cao su và một số loại nhựa khác

- TiO2 pigment cũng được dùng làm chất hấp thụ tia tử ngoại trong các sản phẩm kem chống nắng, xà phòng, mỹ phẩm, kem đánh răng TiO2 không độc, thích hợp cho da và

cơ, có khả năng phân tán tốt trong dung dịch vô cơ và hữu cơ

- Để sản xuất pigment dẫn điện, người ta cho hỗn hợp oxit của indium và thiếc, hoặc antimon và thiếc vào TiO2 pigment ở giai đoạn sau xử lý Pigment này dùng để sản xuất các loại giấy nhạy với ánh sáng dùng trong kỹ thuật chụp ảnh điện tử và sản xuất nhựa có tính dẫn điện yếu

1.1.3 Chất xúc tác quang TiO 2 và TiO 2 nano

a Khái niệm

Trong những năm gần đây, xúc tác quang hóa chất bán dẫn sử dụng TiO2 đã được ứng dụng cho các vấn đề quan trọng về môi trường như khử độc cho nước và không khí TiO2 là chất bán dẫn có khe năng lượng vùng cấm Eg = 3,2 eV Nếu nó được bức xạ bằng photon có năng lượng > 3,2 eV ( bước sóng nhỏ hơn 388 nm ), thì vùng cấm bị vượt quá và một electron bị đẩy từ vùng hóa trị tới vùng dẫn Theo đó, quá trình chính

là tạo thành chất mang điện tích

TiO 2 + hV  e - + h +

Khả năng của chất bán dẫn truyền điện tích cảm quang tới các hạt bị hấp thụ bị tác động bởi các vị trí của năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn và thế oxy hóa khử của

các chất bị hấp phụ Mức thế oxy hóa khử tương ứng của chất nhận về mặt nhiệt động học cần phải thấp hơn vùng dẫn của chất bán dẫn Mặt khác, mức thế oxy hóa khử của chất cho cần phải cao hơn vị trí của hóa trị của chất bán dẫn để cho electron vào lỗ trống

Phản ứng oxy hoá khử cũng có thể xảy ra Vùng cấm giữa khu vực tích điện và khu vực dẫn có thế là 3,2 eV khi các electron và các lỗ trống bị bức xạ ánh sáng Nhìn chung, các electron và các lỗ trống tái kết hợp ngay lập tức và không tạo ra phản ứng xúc tác quang hóa, nhưng chúng tiếp tục chuyển động lên bề mặt hạt và phản ứng.Nước bị hấp thụ trên bề mặt của TiO2, bị oxy hóa bởi các lỗ trống và sau đó tạo ra gốc hydroxyl oxy hóa (•OH) Tiếp theo, gốc hydroxyl này phản ứng với các chất hữu cơ Nếu oxy tồn tại trong quá trình phản ứng, thì các gốc (các gốc này là các sản phẩm trung gian của các hợp chất hữu cơ) và các phân tử oxy bắt đầu phản ứng Cuối cùng, các chất hữu cơ phân ly thành CO2 và nước Mặt khác, electron khử oxy và tạo ra ion siêu oxide (•O2 ) Một điều dễ hiểu là ion siêu oxit này tạo ra peroxide, trở thành sản phẩm trung gian của phản ứng oxy hóa, hoặc tạo ra nước thông qua hygrogen peroxide

OH + H+  •OH

O2 + e  •O2 

Các chất bán dẫn thường được phủ bằng các gốc hydroxyl lên bề mặt hoặc là các phân

tử nước Chúng ta biết rằng bề mặt của TiO2 nhanh chóng bị hydroxyl hóa khi TiO2

tiếp xúc với nước Mặt khác, khi nước phân ly trên bề mặt TiO2 sạch thì sẽ có hai gốc hydroxyl riêng biệt được tạo thành Giả sử rằng các hạt anatase bao gồm hỗn hợp các

bề mặt này thì độ bao phủ bề mặt hoàn toàn của OH ở vào khỏang 5 – 15 OH/nm2 ở nhiệt độ phòng

Hoạt tính xúc tác quang hóa của màng TiO2 tăng lên cùng với thời gian xử lý nhiệt là

do nồng độ Ti3+ tăng lên do các chất lắng hữu cơ như rượu hay các gốc ankoxide không bị thủy phân sẽ khử Ti4+ thành Ti3+ Tuy nhiên, một khi chúng được sử dụng hết khi khử Ti4+ hoặc bị đốt cháy hết trong không khí thì nồng độ Ti3+ bắt đầu giảm xuống

do Ti3+ bị tái oxy hóa, khiến họat tính xúc tác quang hóa cũng giảm xuống Mặt khác, người ta mong đợi rằng việc đốt cháy trong không khí trong thời gian dài sẽ dẫn đến

diện tích bề mặt riêng giảm xuống, điều này cũng khiến làm giảm họat tính xúc tác quang hóa của màng TiO2 Tuy vậy, những hiện tượng này là lý do chính khiến họat tính xúc tác quang hóa có giá trị cực đại là 500 oC trong 1 giờ.

Chúng ta biết rằng dạng anatase thường quang họat hiệu quả hơn dạng rutile Sự khác biệt về cấu trúc năng lượng của hai dạng này là một trong những nguyên nhân Vùng cấm của anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí vùng dẫn của dạng anatase cao hơn của rutile là 0,2 eV Một tính chất của titanium là nó có dải hóa trị rất sâu và đủ khả năng oxy hóa Nhưng, vị trí vùng dẫn rất sát với điểm khử của nước và oxy ở một mức độ nào đó, và titanium có lực khử yếu Do vậy, họat tính chung có thể được tăng lên bằng cách sử dụng dạng anatase do nó có vị trí vùng dẫn cao hơn

Sự oxy hóa xúc tác quang hóa dị thể với TiO2 đáp ứng được những yêu cầu sau đây để

nó có thể cạnh tranh được với những quá trính oxy hóa chất nhiễm khác:

– Vật liệu sử dụng làm chất xúc tác quang hóa phải có giá thành rẻ

– Phản ứng phải diễn ra nhanh trong các điều kiện họat động bình thường (nhiệt độ phòng, áp suất không khí)

– Quang phổ rộng của các chất nhiễm hữu cơ có thể biến đổi thành nước và CO2 – Không cần sử dụng các chất phản ứng hoá học và không sinh ra phản ứng phụ

b Các ứng dụng chủ yếu của xúc tác nano TiO 2

Trong vòng 10 năm qua, sự xúc tác quang hóa ngày càng trở nên hấp dẫn đối với ngành công nghệ cho lọc nước và không khí So sánh với các cách xử lý oxy hóa tiên tiến hiện nay thì công nghệ xúc tác quang hóa có nhiều ưu điểm hơn, ví dụ như dễ dàng lắp đặt và họat động ở nhiệt độ môi trường, không cần phải xử lý thêm sau khi hòan thành, mức tiêu thụ năng lượng thấp do đó giá cả cũng thấp

Bảng 1.7 Tính chất và khả năng ứng dụng của xúc tác TiO2

Xúc tác quang hóa

– Dần dần phá vỡ và làm mềm chất bẩn hữu cơ trên bề mặt kính

– Không cho các vật liệu hữu cơ tích tụ trên bề mặt kính, các vật liệu này có thể làm hỏng tính chất ưa nước của vật liệu

– Hê số truyền tia UV giảm xuống khoảng 40%

mà không làm giảm độ trong sáng của cửa sổ– Mặt ngoài của kính sunclean trông sáng hơn– Hệ số thu nhiệt mặt trời tăng lên khoảng 0,05 điểm so với kính thông thường

Lớp phủ bền áp dụng theo quy

trình xử lý được PPG cấp phép – Lớp phủ bền, thời gian sống lâu

1.1.4 Phản ứng tổng hợp TiO 2 nhằm tạo ra sản phẩm có đặc tính kỹ thuật mong muốn

1.1.4.1 Quy trình sản xuất TiO 2 pigment từ quặng titan

a Chuẩn bị quặng

Hầu hết các quá trình sản xuất trên thế giới đều bắt đầu từ cát Sơ đồ dưới đây sẽ trình bày một quá trình chuẩn bị quặng trong sản xuất titan thông dụng, Ilmenite thường tồn tại cùng với Rutile và zircon, do đó các quá trình thu hồi các khoáng này thường đi kèm với quá trình sản xuất Ilmenite [6]

Hình 1.3 Quy trình xử lý làm giàu quặng Ilmenite [6]

Các điều kiện địa chất và nước cho phép thu cát thô (chứa khoảng 3 – 10% khoáng nặng) bằng cách nạo vét ướt Sau khi đi qua rây, cát thô sẽ đi qua một hệ thống gồm nhiều phễu Reichert và/hoặc phễu xoắn để lấy được sản phẩm có chứa 90 – 98% khoáng nặng

Các dụng cụ này tách khoáng nặng khỏi khoáng nhẹ do sự khác biệt về khối lượng riêng (khoáng nặng: 4,2 – 4,8 g/cm3; khoáng nhẹ < 3 g/cm3) Sau đó, khoáng có tính chất từ (Ilmenite) sẽ được tách khỏi các khoáng không có từ tính (Rutile, zircon và silicat) bằng từ trường trong điều kiện khô hoặc ướt Nếu quặng không ảnh hưởng thời tiết, cần phải loại bỏ magnetic trước tiên Các tạp chất không dẫn điện như: granite, silicate, phosphate được tách khỏi Ilmenite (dẫn điện tốt) bằng quá trình tách tĩnh điện Phần không có từ tính (leucoxene, Rutile, zircon) sẽ được tiếp tục xử lý bằng quá trình thủy cơ học (bàn rung hay phễu xoắn) để loại bỏ các khoáng có khối lượng riêng nhỏ (chủ yếu là hạt quartz) Phần Ilmenite có từ tính yếu và Leucoxene sẽ được thu hồi khi

đi qua từ trường mạnh Rutile dẫn điện sẽ được tách khỏi zircon (không dẫn điện) bằng trường tĩnh điện, các hạt thạch anh còn lại sẽ được tách bằng quạt gió

b Nguyên liệu thô tổng hợp

Do nhu cầu về nguyên liệu thô với hàm lượng TiO2 cao ngày càng tăng, người ta đã điều chế nguyên liệu thô chứa TiO2 Tuy nhiên, trong mọi quá trình sản xuất TiO2, sắt đều sẽ được tách ra khỏi Ilmenite và titanomagnetite

c Xỉ titan [7]

Trong quá trình luyện kim, để tách sắt khỏi Ilmenite, người ta dùng anthracite hoặc than đá khử sắt thành sắt kim loại ở nhiệt độ 1200 – 1600 oC trong lò nung điện và phần xỉ thu được chứa khoảng 70 – 85% TiO2 (tùy theo quặng) Xỉ này có thể tác dụng trực tiếp với H2SO4 do có nồng độ Ti3+ cao và lượng cacbon thấp Phương pháp sản xuất này được áp dụng ở Canada, Nam Phi, Nauy Lượng xỉ titan đạt 1,4106 tấn vào năm 1994

d Rutile tổng hợp [7]

Khác với Ilmenite, chỉ có một số ít quặng Rutile có thể khai thác có hiệu quả, do đó giá Rutile tự nhiên cao Thay vào đó, người ta đã phát triển các quy trình tách sắt từ Ilmenite Yêu cầu của các quá trình tách sắt này là phải giữ kích thước hạt không thay đổi do kích thước này phù hợp cho quá trình clo hóa bằng phương pháp tầng sôi ở bước tiếp theo Hiện nay, người ta đã tìm ra một số phương pháp sau:

o Phương pháp plasma

Theo phương pháp này, người ta chế biến tinh quặng Ilmenite ở nhiệt độ cao trong lò plasma Các số liệu thực nghiệm tiến hành với lò plasma công suất 1200 kW cho thấy mức tiêu tốn năng lượng riêng là 2,2 kWh/kg sản phẩm Rutile nhân tạo, tức bằng hoặc

bé hơn phương pháp điện nấu chảy thu xỉ titan

o Phương pháp tách chiết chọn lọc

Đây là phương pháp điều chế Rutile nhân tạo đã được nghiên cứu triển khai gần đến quy mô công nghiệp Một trong các phương án của nó là nung oxy hóa tinh quặng Ilmenite trong lò tầng sôi ở 500 oC để phá hủy cấu trúc Ilmenite tạo điều kiện cho phản ứng khử thực hiện dễ dàng Tinh quặng sau đó được nung khử bằng hyđro ở 900 oC trong nửa giờ cũng trong lò tầng sôi, ở đây sắt (III) được khử về sắt kim loại hoặc sắt

(II) Sản phẩm sau khi khử được chế biến bằng dung dịch HCl ở 104 oC trong 4 giờ để tách hầu hết sắt và phần lớn tạp chất Rutile tổng hợp có hàm lượng 95% TiO2 Bước phức tạp nhất trong phương pháp này là tái sinh HCl, một trong những phương án cho phép sử dụng lại 98 % axit clohyđric Việc đó được thực hiện bằng cách phun dung dịch chứa HCl, FeCl2, FeCl3 vào buồng phản ứng được đốt nóng bằng dầu hoặc gas đến 1000 oC

Ở đây, nước bốc hơi nhanh chóng, clorua sắt (II và III) thì bị thủy phân thành sắt oxit

và HCl Sắt oxit tách ra trong phần hình phễu ở dưới lò, còn hơi nước và HCl được dẫn đến tháp hấp thụ Từ tháp, dung dịch HCl 21 – 36% tạo thành lại được đưa đến bộ phận tách chiết vừa mô tả

o Phương pháp khử chọn lọc

Phương pháp này dựa trên phản ứng khử tinh quặng Ilmenite bằng than gỗ hoặc muội than ở 1100 – 1150 oC, tức là ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của Ilmenite Việc khử được tiến hành với sự có mặt của một số loại muối (đến 20%) Các chất này tạo ra pha lỏng, tạo điều kiện cho các hạt sắt lớn lên Nghiền sản phẩm nung đến độ hạt 170 mesh và đem tuyển từ Rửa các phần đã tuyển bằng nước Trong các sản phẩm cuối cùng, phần không nhiễm từ có chứa đến 84 – 90% TiO2 Phần nhiễm từ có chứa sắt kim loại (đến 93 – 96%) và FeO có thể dùng để sản xuất các chi tiết gốm kim loại

o Phương pháp thủy clo hóa chọn lọc

Phương pháp thủy clo hóa chọn lựa Ilmenite dựa trên phản ứng:

4FeTiO3 + 12HCl + O2 = 4FeCl3 + 4TiO2+ 6H2O

Phản ứng trên xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp Trong khi đó các phản ứng tạo thành TiCl4 và SiCl4 khó xảy ra:

TiO2+ 4HCl = TiCl4 + 2H2O

SiO2 + 4HCl = SiCl4 + 2H2O

Người ta clo hóa Ilmenit băng hỗn hợp khí hyđro clorua và không khí ở 700 oC;

ở nhiệt độ đó tốc độ phản ứng đạt giá trị cần thiết Đa số các tạp chất có trong Ilmenite (V, Al, Ca, Mg, Mn, ) dễ dàng tạo thành các clorua dưới tác dụng của HCl VCl4 và VOCl3 có nhiệt độ sôi thấp sẽ bay hơi cùng với FeCl3 Các clorua còn lại ở dạng rắn,

có thể rửa bằng nước Phụ thuộc vào thành phần quặng xuất phát, người ta có thể thu được sản phẩm giàu đến 94 – 95 % TiO2 Phần bay hơi được ngưng tụ có chứa đến 98% FeCl3 Dùng các phương pháp khác nhau: khử bằng hydro, điện phân trong hỗn hợp nóng chảy NaCl + KCl, thủy phân bởi hơi nước ta thu được bột sắt sạch hoặc bột màu đỏ Fe2O3 Khi xử lý tinh quặng có hàm lượng vanađi lớn, chất ngưng tụ có thể được dùng để thu hồi V2O5.

1.1.4.2 Công nghệ sản xuất TiO 2 từ tinh quặng trên thế giới [5]

Có nhiều công nghệ chế biến quặng và sản xuất các sản phẩm của titan, hiện nay trên thế giới sử dụng hai phương pháp chủ yếu trong việc xử lí và chế biến quặng titan (chủ yếu là Rutile và Ilmenite), đó là phương pháp sulfate và phương pháp clo Phương pháp clo được sử dụng rộng rãi trên thế giới do có nhiều ưu điểm vượt trội hơn so với phương pháp sulfate hóa

a Phương pháp sulfate [8-10]

Phương pháp sulfate được phát triển từ những năm đầu thế kỉ 20, là phương pháp sản xuất TiO2 ở quy mô công nghiệp cổ điển Nguyên liệu chủ yếu là Ilmenite hoặc xỉ Titan

Hình 1.4 Chu trình sulfate

Quy trình trên dùng H2SO4 đậm đặc để hòa tan các thành phần của quặng Ilmenite (FeTiO3) trong đó chủ yếu là sắt và Titan.

 Giai đoạn 1: sulfate hóa

Quặng Ilmenite sau khi được làm giàu được cho vào axit H2SO4 đậm đặc (90-96%) trong nhiệt độ khoảng 180 oC Quá trình diễn ra theo phản ứng:

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2OSắt titanate phản ứng với axit H2SO4 đậm đặc theo phương trình:

Fe2TiO5 + 4 H2SO4 = TiOSO4 +Fe2(SO4) 3 + 4 H2O

 Giai đoạn 3: thu nhận TiO 2

Sau khi lọc và cô đặc, dung dịch titan sunfate được tạo mầm, thủy phân kết tủa titan hyđroxit Sản phẩm phụ là axit loãng, được trung hòa trước khi thải ra môi trường, còn titan hyđroxit đem lọc, rửa Nước rửa là dung dịch H2SO4 loãng được thu hồi và xử lí, còn bã được sấy khô và nung ở nhiệt độ 800 – 1000 oC

Sau năm 1970 thì chu trình sulfate sản xuất TiO2 trên thế giới không có gì thay đổi về

b Phương pháp clo hóa [11]

Quy trình này phát triển vào những năm 1950 được nghiên cứu và phát triển bởi tập đoàn Du Pont Trong quy trình clo hoá, nguyên liệu vào là xỉ titan 85 – 90% TiO2, Rutile nhân tạo và Rutile tự nhiên hoặc có thể sử dụng clo hóa trực tiếp quặng Ilmenite Dưới đây là quá trình Clo hoá Rutile và xỉ Titan, Rutile nhân tạo:

Hình 1.5 Chu trình Clo hoá

Trong phương pháp này, nguyên liệu được cho phản ứng với clo khi có mặt than trong điều kiện từ 600 oC đến 1200 oC để tạo thành TiCl4 Phản ứng chính được mô tả bởi phương trình sau:

2TiO2 + 4Cl2 + 3C = 2TiCl4 + 2 CO + CO2

Fe2O3 + 6Cl2 + 2C = 2FeCl3 + CO + CO2

Thực tế, ở nhiệt độ này các oxit kim loại và các kim loại chứa trong quặng cũng bị clo hóa Các clorua kim loại không bay hơi như CaCl2 và MgCl2 bị giữ lại ở dạng rắn, còn các clorua kim loại ở dạng hơi được tách ra dựa vào nhiệt độ ngưng tụ của từng chất FeCl3 và ZrCl4 được ngưng tụ lần lượt tại các nhiệt độ 315 oC và 331 oC Sản phẩm thu được thường là một hỗn hợp dạng chất lỏng màu đỏ vàng và phần cặn bùn chứa chủ yếu là FeCl3

Tiếp theo là quá trình tinh chế TiCl4, chủ yếu là tách loại VOCl3 Do VOCl3 có nhiệt

độ ngưng tụ 126 oC gần với nhiệt độ ngưng tụ của TiCl4 là 136,4 oC, nên bị hòa lẫn vào nhau Do đó, để tách VOCl3 khỏi hỗn hợp bằng cách khử VOCl3 xuống thành VOCl2 bằng tác nhân khử là đồng

Làm sạch TiCl4 và Oxy hóa tại nhiệt độ cao khoảng 985 – 1200 oC cho sản phẩm TiO2

theo phương trình sau:

TiCl4 (g) + O2 (g) = TiO2 (s) + 2 Cl2 (g)Đến năm 1970, quá trình sản xuất pigment sử dụng quy trình clo hóa trên thế giới tăng gấp 8 lần Hiện nay thì quy trình clo hóa đang thay thế dần quy trình sulfate

Quy trình clo hóa có một số ưu-nhược điểm sau đây:

 So với quy trình sulfate, quy trình clo hóa tạo ra ít chất thải hơn Phần lớn khí clo được quay vòng tái sử dụng

 Sản phẩm trung gian là TiCl4 có giá trị, là nguyên liệu cần thiết cho một số ngành sản xuất khác

 Quy trình này cho sản phẩm sạch hơn với khoảng kích thước hạt nhỏ hơn

 Chất màu TiO2 được sản xuất bằng quy trình clo hóa có dạng khoáng Rutile (với những tính chất đặc biệt khác so với dạng Anatase).

 Chi phí sản xuất 1 tấn sản phẩm bằng quy trình clo hoá giảm 150-200 USD

 Nhược điểm của quy trình này là tạo ra một lượng sản phẩm phụ là sắt clorua ít được sử dụng, thường phải chôn vào các giếng sâu Hiệu suất của quy trình đạt khoảng 92% khi dùng Rutile thiên nhiên, với quặng Ilmenite hiệu suất khoảng trên 85%

1.1.4.3 Phương pháp sản xuất TiO 2 từ TiCl 4

a Thủy phân dung dịch TiCl 4

Cần chuẩn bị dung dịch nước TiCl4 bằng cách rót TiCl4 vào nước lạnh hoặc dung dịch HCl loãng

Nồng độ TiO2 trong dung dịch ban đầu gần bằng 150-350 g/l Như trên đã nói quá trình thủy phân có thể tiến hành bằng cách cho mầm tinh thể hoặc pha loãng dung dịch

TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HClTheo cách cho mầm tinh thể (nhận được từ dung dịch trong điều kiện pH = 2 – 3,

T = 80 oC), sau đó đun nóng dung dịch đến 100 oC Quá trình xảy ra nhanh và kết thúc sau 10 phút, kết tủa 95 – 96% Ti

Nếu không cho mầm tinh thể vào ta cũng có thể tiến hành thủy phân được kết quả bằng cách cho dung dịch TiCl4 đậm đặc vào nước nóng và đun sôi dung dịch Sau đó, nung H2TiO3 ở 850 – 900 oC sẽ thu được TiO2

b Thủy phân trong pha hơi

TiCl4 tác dụng với hơi nước ở 300 – 400 oC

TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HClCho dòng không khí no nước và dòng không khí với hơi TiCl4 đã đun nóng 300 – 400

oC vào trong bình Bình phản ứng cũng đã được nung nóng ở 300 – 400 oC Để tách TiO2 khỏi HCl có thể dùng màng lọc bằng gốm Khó khăn của phương pháp này là phải chọn được vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt của hơi nước

c Oxy hóa (đốt TiCl 4 )

Với mục đích tái sinh Cl2 tốt nhất là nhận TiO2 bằng cách cho tác dụng TiCl4 với O2 ở nhiệt độ cao

TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2

Quá trình này có thể tiến hành liên tục cho 2 dòng khí được nung nóng 1000 – 1100 oC gặp nhau trong bình phản ứng Bình phản ứng được nung nóng và giữ ở 750 oC Theo ống khí các hạt TiO2 (khói) sẽ được lôi vào bộ phận lọc bụi

Ưu nhược điểm của các phương pháp sản xuất TiO 2 từ TiCl 4

Ưu điểm Quy trình đơn giản,

không đòi hỏi thiết

bị phức tạp

Có thể khống chế tốt kích thước hạt

Có thể tái sinh Cl2

có thể áp dụng trong công nghiệp, giảm lượng khi thải

Nhược điểm Quy mô nhỏ, không

áp dụng trong công nghiệp

Xử lí lượng HCl sinh

ra trong quá trình

Khó khăn trong việc chọn vật liệu thu hồi TiO2 (do môi trường

Quy trình sau xử lí

Quá trình sau xử lý làm tăng các tính chất như khả năng chịu đựng thời tiết, độ bền sáng của mạng pigment, đặc biệt là khả năng phân tán Quá trình sau xử lý là quá trình làm kết tủa các hợp chất vô cơ không màu lên trên bề mặt của các hạt pigmnet Tuy nhiên, quá trình này làm giảm khả năng về quang học của pigment, độ giảm tỷ lệ thuận với độ giảm hàm lượng TiO2 Quá trình phủ bề mặt này ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp

của chất kết dính với bề mặt nhạy phản ứng của TiO2 Hiệu quả của quá trình này phụ thuộc nhiều vào thành phần chất phủ và cách tiến hành chất phủ Quá trình phủ cũng làm giảm khả năng phân tán của pigment, do đó, cần phải sử dụng lượng chất phủ hợp

lý sao cho pigment vừa có khả năng chịu đựng thời tiết, vừa có độ phân tán cao Để có thể đạt được hai tính chất theo ý muốn, người ta sử dụng các loại chất phủ có khối lượng riêng và độ rỗng khác nhau Có thể thêm vào các chất hữu cơ trong công đoạn xay cuối cùng

Các phương pháp xử lý:

- Cho các chất thể khí bám vào bề mặt pigment bằng quá trình thủy phân hoặc phân hủy các hợp chất dễ bay hơi như các muối clorua hay dẫn xuất kim loại của hợp chất hữu cơ Dùng hơi nước để kích thích quá trình phủ Phương pháp này thường được áp dụng cho các pigment làm bằng phương pháp clorua do các pigment này thường khô

- Thêm các chất dễ hấp phụ vào bề mặt pigment như oxit, hydroxit trong quá trình nghiền Phương pháp này có thể tạo ra pigment chỉ phủ một phần

- Làm kết tủa các chất phủ ở dạng dung dịch trên bề mặt các hạt TiO2 ở thể huyền phù Người ta thường dùng các thùng khuấy gián đoạn: các hợp chất sẽ lần lượt bám vào bề mặt pigment trong điều kiện thích hợp Cũng có thể dùng quá trình kết tủa liên tục bằng cách dùng các thùng khuấy nối tiếp nhau Các chất phủ thường gặp là oxit, oxide hydrat, silicat hoặc các muối phosphate của titan, zircon, silic, nhôm Ngoài ra, các hợp chất của boron, thiếc, kẽm, ceri, mangan, antimon, vanadi được dùng cho những ứng dụng đặc biệt

Người ta phân ra làm ba nhóm pigment có tính chất bền với ánh sáng và chịu dựng thời tiết tốt như sau:

1) Pigment có bề mặt phủ dày dùng cho sơn hoặc nhựa có thành phần như sau:

a Kết tủa SiO2 với điều kiện nhiệt độ, pH thích hợp, tỷ lệ TiO2 88%

b Sau xử lý hai lần, tiến hành nung ở 500 – 800 oC, tỷ lệ TiO2 là 95%

c Xử lý với các hợp chất của Zr, Ti, Al và Si; sau đó tiền hành vôi hóa ở 500 – 800

oC, tỷ lệ TiO2 là 95%

2) Pigment có màn phủ xốp dùng trong sơn ở thể nhũ tương: thêm các hợp chất của Ti,

Al, Si Lượng silica chiếm 10%, TiO2 chiếm 80 – 85%

3) Pigment bền sáng có bề mặt phủ dày dùng trong ngành giấy: pigment này có cấu trúc mạng bền vững, các chất phủ là muối silicate hoặc muối phosphate của Ti, Zr, Al; TiO2 chiếm 90%

Khi thêm các cation như: antimon, cerium; độ bền sáng tăng lên Sau khi xử lý trong dung dịch, rửa pigment bằng máy lọc chân không quay hay máy lọc press cho đến khi lọc hết muối Sau đó làm khô pigment bằng belt, spray hoặc máy sấy theo phương pháp tầng sôi

Trước khi nghiền các hạt pigment bằng air – jet, hoặc bằng steam – jet, hoặc trước khi quá trình sấy khô, người ta thường thêm vào các hạt làm tăng khả năng phân tán của pigment, các chất này cũng có thể giúp các quá trình xử lý tiếp theo tốt hơn Các chất này chủ yếu là các hợp chất hữu cơ và được lựa chọn tùy theo mục đích sử dụng cuối cùng của pigment Bề mặt của pigment có thể có tính kỵ nước (ví dụ: dùng silicone, các dẫn xuất phosphate của chất hữu cơ và alkylphtalate), hoặc tính ưa nước (ví dụ: rượu, ester, ether, các polymer của các hợp chất này, amine, acid hữu cơ) Đặc biệt, khi kết hợp cả tính ưa nước và tính kỵ nước, pigment có độ phân tán và độ bền rất cao

1.1.5 Phương pháp nghiên cứu phản ứng tổng hợp TiO 2 từ TiCl 4

1.1.5.1 Phản ứng thủy phân

a Qui trình công nghệ

Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO2 nano bằng phương pháp clorua được minh họa như sau:

Hình 1.6 Sơ đồ qui trình công nghệ sản xuất TiO2

Khí nitơ được đưa qua thiết bị lọc, để lọc bỏ các tạp chất sau đó được sục vào bình chứa TiCl4 dạng lỏng, hỗn hợp hơi nitơ và TiCl4 sau khi đi ra khỏi bình này được đưa qua thiết bị gia nhiệt để nâng nhiệt độ lên mức cần thiết Sau đó, hỗn hợp khí này tiếp tục được pha loãng bởi dòng khí một dòng khí nitơ khác (đã được gia nhiệt) Sau khi pha loãng và đạt nồng độ cần thiết, hỗn hợp này được trộn với dòng khí O2 (đã được gia nhiệt trước đó) và đi vào thiết bị phản ứng Thiết bị này có dạng ống và được gia nhiệt bằng bộ phận gia nhiệt bên ngoài Sau khi phản ứng, hỗn hợp sản phẩm được một dòng khí nitơ khác hút ra khỏi thiết thiết bị phản ứng và đẩy vào thiết bị làm lạnh

để hạ nhiệt độ sản phẩm xuống mức cần thiết sau đó vào thiết bị thu hồi sản phẩm

b Động học quá trình phản ứng và tạo hạt

Từ lâu, chúng ta đã biết rằng, phản ứng hình thành hạt TiO2 nano không chỉ đơn giản

là phản ứng giữa các phân tử TiCl4 và O2 Chính vì thế, trong phần này đưa ra một mô hình chi tiết bao gồm danh sách các sản phẩm trung gian và những phản ứng có thể xảy ra giữa chúng Mỗi hợp chất trung gian phải có các thông tin nhiệt hóa học, thông thường được biểu thị dưới dạng các đa thức như Cp, H và S Và mỗi phản ứng phải có một một biểu thức tốc độ phản ứng thuận, tốc độ phản ứng nghịch sẽ được tính toán thông qua hằng số cân bằng nhiệt động [51]: