Đồ án môn học chuyên ngành công nghệ điện hóa: Sản xuất xút clo hidro

GIớI THIệU CHUNG: 4 CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG 6 1.1 Lịch sử của phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro và nhu cầu hiện nay 6 1.1.1 Lịch sử của phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro. 6 1.1.2 Nhu cầu hiện nay với các sản phẩm từ quá trình điện phân dung dịch muối ăn. 10 1.2 Các phương pháp được sử dụng hiện nay 13 1.2.1 phương pháp catot lỏng 14 1.2.2 Phương pháp catot rắn. 15 2.1 các quá trình xảy ra với phương pháp catot lỏng 17 2.1.1 quá trình xảy ra với catot 17 2.1.2 Quá trình ra với anot xảy 17 2.1.3 các quá trình thứ 18 2.1.4 quá trình phân hủy hỗn hống 18 2.2 các quá trình xảy ra với phương pháp catot rắn 2.2.1 các quá trình xảy ra trên catot 19 2.2.2 các quá trình xảy ra trên anot 19 2.2.3 các quá trình thứ 19 CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SảN XUấT THEO PHƯƠNG PHÁP CATOT RắN. 20 3.1 sơ đồ quá trình sản xuất theo phướng pháp catot rắn sử dụng màng ngăn 20 3.2 nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu 21 3.2.1 nguyên liệu cho quá trình điện phân 21 3.2.2 quá trình tinh chế muối 22 3.2.3 quá trình xử lí nước dung dịch điện phân 24 3.3.3 Quá trình điện phân 26 3.3.4 các thiết bị và yêu cầu 32 3.3.5 các yếu tố làm tăng hiệu suất quá trình. 33 CHƯƠNG 4: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT THEO PHƯƠNG PHÁP CATOT LỎNG 34 4.1 sơ đồ quá trình 34 4.1.1 các quá trình xảy ra tại các điện cực 35 4.1.2 Quá trình tạo xút và khí Hidro 36 4.1.3 các thiết bị và yêu cầu 36 CHƯƠNG 5 QUÁ TRÌNH Xử LÍ CÁC SảN PHẩM CủA QUÁ TRÌNH ĐIệN PHÂN. 37 5.1 xử lí xút NaOH 37 5.2 xử lí khí Clo 39 5.3 xử lí khí Hidro 40 TÀI LIệU THAM KHảO 41

Đồ án môn học chuyên ngành công nghệ điện hóa

Đề tài sản xuất xút clo hidro

GIỚI THIỆU CHUNG: 4

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG 6

1.1 Lịch sử của phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro và nhu cầu hiện nay 6

1.1.1 Lịch sử của phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro 6

1.1.2 Nhu cầu hiện nay với các sản phẩm từ quá trình điện phân dung dịch muối ăn 10

1.2 Các phương pháp được sử dụng hiện nay 13

1.2.1 phương pháp catot lỏng 14

1.2.2 Phương pháp catot rắn 15

2.1 các quá trình xảy ra với phương pháp catot lỏng 17

2.1.1 quá trình xảy ra với catot 17

2.1.2 Quá trình ra với anot xảy 17

2.1.3 các quá trình thứ 18

2.1.4 quá trình phân hủy hỗn hống 18

2.2 các quá trình xảy ra với phương pháp catot rắn 2.2.1 các quá trình xảy ra trên catot 19

2.2.2 các quá trình xảy ra trên anot 19

2.2.3 các quá trình thứ 19

CHƯƠNG 3: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT THEO PHƯƠNG PHÁP CATOT RẮN 20

3.1 sơ đồ quá trình sản xuất theo phướng pháp catot rắn sử dụng màng ngăn 20

3.2.3 quá trình xử lí nước dung dịch điện phân 24

3.3.3 Quá trình điện phân 26

3.3.4 các thiết bị và yêu cầu 32

3.3.5 các yếu tố làm tăng hiệu suất quá trình 33

CHƯƠNG 4: QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT THEO PHƯƠNG PHÁP CATOT LỎNG 34

4.1 sơ đồ quá trình 34

4.1.1 các quá trình xảy ra tại các điện cực 35

4.1.2 Quá trình tạo xút và khí Hidro 36

4.1.3 các thiết bị và yêu cầu 36

CHƯƠNG 5 QUÁ TRÌNH XỬ LÍ CÁC SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN 37

5.1 xử lí xút NaOH 37

5.2 xử lí khí Clo 39

5.3 xử lí khí Hidro 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO 41

Giới thiệu chung:

Công nghiệp càng phát triển mạnh mẽ thì nhu cầu về các loại hóa chấtphụ trợ cho nó ngày càng nhiều Các hóa chất như vậy được gọi là cácloại hóa chất cơ bản, đóng vai trò rất quan trọng trong các quá trình tổng hợp các chất khác Một số loại hóa chất cơ bản được sản xuất với

số lượng rất lớn như NaOH hay các loại khí như khí H2 khí Cl2 Nhu cầu về các loại hóa chất này kéo theo yêu cầu về một phương pháp rẻ tiền tận dụng được các nguồn nguyên liệu sẵn có trong tự nhiên Vì vậy nên phương pháp sản xuất xút clo hidro bằng phương pháp điện phân dung dịch muối ăn đã ra đời

Được thầy Nguyễn Xuân Huy giao nhiệm vụ tìm hiểu về “ Phương pháp sản xuất xút clo hidro ” Dựa trên các kiến thức đã học cũng như

sự hướng dẫn của thầy em đã hoàn thành xong đồ án môn học của mình

Mặc dù đã chuẩn bị nhưng do hạn chế về kiến thức nên khó có thể tránh khỏi sai sót nên em rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thầy

Em xin chân thành cảm ơn

Sinh viên thực hiện: Phạm Văn Long

Lớp: ĐHCNH Vô cơ K7

Nhận xét của giáo viên

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU CHUNG

1.1 Lịch sử của phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro và nhu cầu hiện nay

1.1.1 Lịch sử của phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro.

Các sản phẩm của quá trình điện phân sản xuất muối ăn bao gồm xút, khí clo, khí hidro là các hóa chất cơ bản thiết yếu phục vụ cho quá trình sản xuất các sản phẩm của các ngành công nghiệp Vì thế từ lâu người ta đã phát triển phương pháp điện phân sản xuất xút clo hidro Lịch sử quá trình phát triển như sau:

+ năm 1807 người ta đưa ra phương pháp điện phân muối ăn (NaCl)+năm 1879 áp dụng lí thuyết vào thực tế

+năm 1897 chế tạo thiết bị điện phân muối ăn

+năm 1900 ứng dụng vào lĩnh vực sản xuất khí clo

+năm 1912 một số loại thùng điện phân ra đời

- Phản ứng với muối tạo thành bazơ mới và muối mới:

2 NaOH + CuCl2 → 2 NaCl + Cu(OH)2

Xút được sử dụng rất rộng rãi trong các ngành công nghiệp, trong rất nhiều các lĩnh vực

+công nghệ giấy: NaOH được dùng để làm chất xử lí gỗ trong sản xuấtgiấy theo phương pháp Sunfit và Sunfat

+dệt may: dùng phân hủy ligin là chất có hại thường đi kèm với

cellulose trong bột gỗ, dùng làm chất phân hủy pectins , sáp trong quátrình xử lý vải thô , làm tăng độ bóng và hấp thụ màu cho vải nhuộm.+chất tẩy rửa: dùng thủy phân chất béo trong dầu mỡ động thực vật đểlàm xà phòng Natri hydroxit và các hợp chất Natri là những thành phần quan trọng trong sản xuất các chất tẩy giặt

-Khí clo rất độc,nó phá hoại niêm mạc đường hô hấp.

-Có khả năng sát khuẩn do tính oxi hóa mạnh

Tính chất hóa học

Clo có độ âm điện lớn (3,16) chỉ đứng sau flo (3,98) và oxi (3,44) vì vậy trong hợp chất với các nguyên tố này clo có số oxh dương (+1, +3, +5, +7) còn trong hợp chất với các nguyên tố khác clo có số oxi hoá âm (-1)

Là phi kim rất hoạt động, là chất oxi hoá rất mạnh, tuy nhiên trong 1

số phản ứng clo cũng thể hiện tính khử

-Tác dụng với kim loại

-Tác dụng với Hidro

-Tác dụng với nước và dung dịch kiềm

-Tác dụng với muối của các halogen khác

-Tác dụng với các chất hữu cơ tạo các dẫn xuất

các lĩnh vực sử dụng bao gồm

+giấy: dùng để tẩy trắng giấy.

+dung môi hữu cơ: sản xuất các dung môi hữu cơ như CCl4, CHCl3

-Thể hiện tính khử khi tham gia các phản với các phi kim khác

-thể hiện tính oxi hóa khi phản ứng với các kim loại kiềm, kiềm thổKhí hidro tham gia vào các quá trình như

1.1.2 Nhu cầu hiện nay với các sản phẩm từ quá trình điện phân dung dịch muối ăn.

Theo Công ty phân tích thị trường MicroMarket Monitor, thị trường sôđa toàn cầu đã đạt giá trị 27,7 tỉ USD trong năm 2014 và dự báo sẽ đạt giá trị 38,5 tỉ USD vào năm 2019, với tốc độ tăng trưởng trung bình 6,7%/năm trong thời gian 2014-2019

Khu vực Châu Á-Thái Bình Dương hiện chiếm 52% tổng giá trị thị trường sôđa toàn cầu và được dự báo sẽ tăng trưởng với tốc độ trung bình 7,1%/năm trong thời gian 2014-2019 Trong các lĩnh vực ứng dụng, các ngành chế biến thực phẩm và sản xuất giấy chiếm 22,0%, còn ngành sản xuất hóa chất hữu cơ chiếm 20% tổng nhu cầu sôđa trong năm 2014

Trong khi đó, thị trường xút-clo toàn cầu được dự báo sẽ đạt tốc độ tăng trưởng trung bình 6,0%/năm trong thời gian 2014-2019 và dự kiến sẽ đạt tổng giá trị 93,9 tỉ USD vào năm 2019

Riêng thị trường clo toàn cầu được dự báo sẽ đạt giá trị 33,3 tỉ USD vào năm 2019 với tốc độ tăng trưởng trung bình 4,9%/năm trong thời gian 2014-2019

Nhu cầu clo đã tiếp tục tăng trưởng trên toàn cầu nhờ nhu cầu gia tăngđối với các sản phẩm chứa clo ở những nước đang phát triển như Trung Quốc, Ấn Độ, các nước khu vực Đông Bắc Á, Đông Âu và châuPhi Ngoài ra, sự phát triển của những ứng dụng trên thị trường cuối

và việc các nhà máy mới sẽ đi vào vận hành trong thời gian tới cũng

sẽ là động lực cho sự tăng trưởng của thị trường clo

Clo có nhiều ứng dụng khác nhau, như sản xuất các polyme

EDC/PVC, hóa chất hữu cơ và vô cơ, các sản phẩm trung gian chứa clorua, isoxyanua, các chất thơm C1/C2, hóa chất trong sản xuất giấy

theo nhu cầu đối với các sản phẩm sôđa và các sản phẩm dẫn xuất có chứa clo Đồng thời, các tiêu chuẩn vệ sinh ngày càng tăng, mức độ vệsinh trong cuộc sống được cải thiện cũng như tiêu thụ nước sạch ngày càng tăng đang thúc đẩy nhu cầu tiêu thụ clo trong lĩnh vực tẩy trùng

ở nhiều nước đang phát triển

Mặt khác, ngành sản xuất xút-clo bị hạn chế mạnh do ảnh hưởng bất lợi của nó đối với môi trường Sự thất thoát và phát thải clorua vào môi trường luôn được theo dõi và kiểm tra chặt chẽ

Mỗi năm trên thế giới sản xuất được khoảng 45 triệu tấn xút 1/3 trong

số đó được sản xuất tại Mỹ, với công suất đạt 18,5 triệu tấn xút /năm Năm 2002 sản lượng xút của Mỹ đạt 15 triệu tấn Các nước Tây Âu sản xuất mỗi năm khoảng 10 triệu tấn xút Ba công ty sản xuất xút clo lớn nhất thế giới hiện nay là Dow Chemical, Oxychem và Solvay Công suất xút toàn thế giới năm 2002 đạt 52 triệu tấn, trong đó phân

bổ theo các nước và khu vực như sau:

Khoảng 94% xút được buôn bán ở dạng lỏng (thường là 50% NaOH), trong đó gần 2 triệu tấn được vận chuyển bằng đường biển và trên 5 triệu tấn được vận chuyển bằng đường bộ Xút lỏng được buôn bán trên thế giới chủ yếu phục vụ nhu cầu sản xuất nhôm oxit (alumin) tại các nước như Ôxtrâylia, Braxin, Vênêzuêla, Surinam, Giamaica và Ghinê, trong đó đáng kể nhất là Ôxtrâylia

Sản lượng xút của các nước châu Á – Thái Bình Dương năm 2012

1.2 Các phương pháp được sử dụng hiện nay

Các trên thế giới hiện nay có 2 phương pháp chính đang được sử dụng

để điện phân dung dịch muối ăn hiện nay là:

+tại anot 2Cl- -2e  Cl2

Lí do trên catot không thu được khí mà thu được kim loại là do quá thế thoát khí lớn hơn rất nhiều so với quá thể thoát kim loại và thủy ngân có thể tạo hỗn hống rât tốt với các kim loại

Sau khi phản ứng xảy ra, người ta thu được khí clo tại anot và hỗn hống Hg-Na tại catot Để thu được xút và khí Hidro thì cần tiến hành thêm một bước nữa là phân hủy hỗng hốn để tạo ra xút và khí H2

2HgmNa +2 H2O  2mHg +2NaOH + H2

Nước muối sẽ được cho vào bể điện phân với điện cực anot là điện cực graphit có dạng tấm hoặc dạng răng bừa có thể di chuyển được Điện cực catot là một lớp thủy ngân lỏng mỏng ở đáy bể Sau khi phảnứng xảy ra ta sẽ thu được khí clo ở anot Người ta sẽ liên tục rút hỗn hống Hg-Na ra ở đáy bể phản ứng Hỗn hống được đưa qua thiết bị phân hủy hỗn hốn để phản ứng với nước thu khí và xút Hg sau khi được tách ra ở dạng lỏng sẽ được tuần hoàn trở lại bể phản ứng để tiếptục thực hiện quá trình điện

phân theo một chu trình kín

Ưu điểm của phương pháp này là thu được xút có nồng độ cao, không cần mất chi phí cô đặc xút sau quá trình điện phân

Nhược điểm: yêu cầu sử dụng điện thế rât cao và sử dụng một chất rất độc là Hg nên phương pháp này đang bị hạn chế dần quy mô và tiến đến ngưng sử dụng trên toàn thế giới

Các phản ứng xảy ra trên các điện cực

+tại anot 2Cl- -2e  Cl2

+tại catot 2H2O +2e  H2 +2OH

-trong dung dịch thu được thì OH- sẽ kết hợp với Na+ tạo ra NaOH Để tránh các phản ứng xảy ra giữa Cl2 sinh ra ở anot tác dụng với NaOH

và khí H2 người ta xử dụng màng ngăn ngăn giữa anot và dung dịch cũng như catot Người ta sẽ thường xuyên tháo sản phẩm ở đáy thùng

và cho nước muối vào để tiến hành điện phân liên tục

Sơ đồ thiết bị điện phân với catot rắn.

1: anot

2: catot đã có màng ngăn bên ngoài

3: không gian bên anot

4: không gian bên catot

Ưu điểm của phương pháp này là thân thiện với môi trường và con người do không sử dụng thủy ngân

Nhược điểm chính của phương pháp này là xút tạo ra có chất lượng không cao, lẫn nhiều muối ăn và có nồng độ thấp và cần phải tiến hành chưng cất cô đặc thì mới có thể sử dụng được

Chương 2: các quá trình diễn ra khi thực hiện điện phân

2.1 các quá trình xảy ra với phương pháp catot lỏng

2.1.1 quá trình xảy ra với catot

Với thiết bị điện phân sử dụng catot lỏng (catot thủy ngân)

Phản ứng chính xảy ra là phản ứng tạo thành hỗn hốn Hg-Na Lí do là quá thế (ɳ) thoát kim loại trên catot thủy ngân nhỏ hơn rất nhiều so với quá thế thoát hidro: ɳNa+/Na = -0,27V ɳH+/H =0V Kết quả là trên catot có phản ứng sau:

nHg + e + Na+  HgnNa

Nếu như quá trình làm sạch nước muối không đảm bảo, trong dung dịch còn lẫn các ion kim loại khác như Mg, Ca thì sẽ có các phản ứng phụ như sau

nHg + 2e + Mg2+(Ca2+)  HgnMg (HgnCa)

Bản thân các kim loại này lại đóng vai trò như một catot, tiếp tục diễn

ra phản ứng điện phân nước

(Mg/Ca) 2H2O +e  H2 + 2OH

-quá trình này xảy ra gây lãng phí điện năng, thay đổi pH của dung dịch, ảnh hưởng đến quá trình điện phân

2.1.2 Quá trình ra với anot xảy

với anot than chì graphit xảy ra phản ứng sau

2Cl- -2e  Cl2

ngoài ra còn có phản ứng

2 H2O - 4e  O2 + 4H+

sản phẩm chính là khí Clo

HClO + OH-  H2O + ClO-

HClO + ClO-  ClO3- + 2Cl- + 2H+

các quá trình này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng của sản phẩm thu được, làm tiêu tốn điện năng và tiêu tốn sản phẩm, đồng thời làm giảmhiệu suất của quá trình điện phân Để hạn chế các quá trình thứ này người ta thường gia nhiệt cho dung dịch điện phân đến nhiệt độ 70-

80oC, đồng thời sử dụng dung dịch nước muối bão hòa Ngoài ra

người ta còn liên tục lấy sản phẩn ra ngoài để tạo điều kiện cho phản ứng sảy ra

2.1.4 quá trình phân hủy hỗn hống

Quá trình phân hủy hỗn hống là quá trình cuối cùng để tạo ra sản phẩm là xút và khí H2 Quá trình phản ứng diễn ra như sau.

2HgnNa+ H2O  2nHg + 2NaOH + H2

thực chất quá trình này có thể coi là một quá trình hoạt động của một pin ngắn mạch với các quá trình anot và catot như sau:

(anot) Na -e  Na+

(catot) H2O +e  H2 +

OH-sơ đồ pin điện hóa này như sau:

(-) HgnNa|NaOH| C (+)

2.2 các quá trình xảy ra với phương pháp catot rắn

2.2.1 các quá trình xảy ra trên catot

Do catot thường dùng là thép (Fe – C) nên có phản ứng sau:

2H2O + 2e  H2 +

OH-Quá trình thoát kim loại không thể xảy ra do ɳ thoát kim loại lớn hơn rất nhiều ɳ thoát hidro

Trên catot của phương pháp catot rắn không xảy ra phản ứng phụ

2.2.2 các quá trình xảy ra trên anot

trên anot graphit của bình điện phân sẽ xảy ra các phản ứng sau

HClO + OH-  H2O + ClO-

HClO + ClO-  ClO3- + 2Cl- + 2H+

Nhìn chung các phản ứng này đều làm mất sản phẩm và làm giảm hiệuxuất quá trình phản ứng

Chương 3: Quá trình sản xuất theo phương pháp catot rắn.

3.1 sơ đồ quá trình sản xuất theo phướng pháp catot rắn sử dụng màng ngăn

Quá trình sản xuất bắt đầu từ khâu tinh chế muối Tại đây muối sẽ được làm sạch các tạp chất cơ học cũng như được loại bỏ các ion không có lợi theo phương pháp hóa học Tại một số nhà máy dung dịch nước muối sẽ được đi qua hệ thống bể có màng lọc dạng nhựa trao đổi ion để làm sạch triệt để Sau đó nước muối được sục hơi nướcvào để gia nhiệt đồng thời cô cạn một phần nước để tạo dung dịch bãohòa Dung dịch sau khi đã cô được dẫn vào hệ thống các bể điện phân

có màng ngăn để tiến hành điện phân Do quá trình sản xuất diễn ra liên tục nên sản phẩm cũng được lấy ra liên tục Tại anot là khí Clo, tại Catot là khí Hidro và xút sẽ được lấy ra tại bể điện phân

3.2 nguyên liệu và chuẩn bị nguyên liệu

3.2.1 nguyên liệu cho quá trình điện phân

Nguyên liệu cho quá trình điện phân là muối NaCl dạng rắn Nguyên liệu này có thể lấy từ rất nhiều nguồn như:

3.2.2 quá trình tinh chế muối

Do Ca2+ và Mg2+ cũng như SO42- đều là các ion không có lợi cho quá trình điện phân nên cần tiến hành loại bỏ các ion này

Các phương pháp để loại bỏ các ion này bao gồm:

+Phương pháp soda - kiềm

+Phương pháp sữa vôi – soda

+Phương pháp sữa vôi – sunfat

+Phương trao đổi ion

+Phương pháp hồng ngoại

a) Phương pháp soda- kiềm

Hóa chất được sử dụng là Na2CO3 và NaOH Khi tan vào dd chúng tạo

ra các ion tương ứng là Na+ ,CO32- và OH- Quá trình làm sạch diễn ra như sau:

Ca2+ + CO32-  CaCO3

Mg2+ + 2OH-  Mg(OH)2

Ba2+ + SO42-  BaSO4

Các chất trên sinh ra ở dạng kết tủa, có thể lọc tách dễ dàng

Sau khi lọc tách kết tủa người ta cho HCl vào để trung hòa lượng kiềm

dư cũng như để đẩy hết CO32- thành dạng CO2 bay đi

Ưu điểm của phương pháp này là loại sạch các tạp chất

Nhược điểm là tốn kém hóa chất, tốn chi phí Tuy nhiên đây vẫn là phương pháp được dùng chủ yếu hiện nay

b) Phương pháp sữa vôi – soda

phương pháp nay sử dụng Ca(OH)2 và Na2CO3 thường dùng để sử lí muối chứa nhiều ion Mg2+

các chất trên khi tan trong dung dịch tạo các ion Ca2+ Na+ và CO32- quátrình làm sạch như sau:

Ca2+ + CO32-  CaCO3

Mg2+ + 2OH-  Mg(OH)2

Phương pháp này tiết kiệm được chi phí do giảm được lượng NaOH phải dùng

c) Phương pháp sữa vôi sunfat

Hóa chất được sử dụng là Ca(OH)2, Na2SO4, Na2CO3, BaCl2 Khi tan trong dung dịch cho ra các ion tương ứng là Ca2+, CO32- Na+, Ba2+,