Giáo trình lý thuyết các quá trình luyện kim phần 1

đều được mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể của sự cháy, sự khứ cacbon, oxi, lưu huỳnh, phôipho, của sự hoà tan các khí trong kừm loại và gắn liền với các quá trình khử kh

TRUONG DAI HOC BACH KHOA HA NỘI

BŨ NĂM XÂY DỰNG VÀ PHÁT TRIỂN

1956 - 2006 GS.TSKH BÙI VĂN MUU (CHU BIEN)

PGS TS NGUYEN VAN HIEN PGS TS NGUYEN KE BINH

PGS TS RUONG NGOC THAN

GS.TSKH BÙI VĂN MƯU (Chủ biên)

PGS.TS NGUYÊN VĂN HIỂN, PGS.TS NGUYÊN KẾ BÍNH,

Pith Fe ta

Lý thuyết các quá trình luyện kim phát triển học thuyết về nhiệt động học, động học

của các quá trình, lý thuyết dung dịch, các hiện tượng bề mặi, lý thuyết cấu tạo chất Các giả thuyết kinh điển về lý thuyết cản bằng, ảnh hưởng của nhiệt độ, nông độ đều

được mô tả gắn liền với các phản ứng luyện kim cụ thể của sự cháy, sự khứ cacbon, oxi, lưu huỳnh, phôipho, của sự hoà tan các khí trong kừm loại và gắn liền với các quá trình khử khí, khử tạp chất phi kim

Giáo trình này bao gồm ngoài những phần truyền thống như lý thuyết cháy, sự tạo thành và phân ly các hợp chất kim loại, lý thuyết về hoàn nguyên và oxi hoá, còn có

những học thuyết hiện đại về cấu trúc các chất nóng chảy của xỉ và kim loại lỏng, tương

tác giữa chúng với môi trường khí, sự kết tỉnh của các hợp kứm lỏng sự tỉnh luyện và những ứng dụng lý thuyết vào các lĩnh vực luyện kim ở nhiệt độ cao

Lý thuyết các quá trình luyện kim là một khoa học cơ sở về "hoả luyện" Ná chuẩn

bị để độc giả Hiếp tục di sâu vào các giáo trình chuyên ngành cụ thể như công nghệ

luyện gang, luyện thép, hợp kim, các kim loại màu và công nghề đúc

Quyển sách này gôm 8 chương:

l, Quá trình cháy nhiên liệu

2 Qué trinh phan ly oxit, cacbonat va sulfua kim loạt

3 Hoàn nguyên oxit kim loại

4 Cấu múc, tính chất của xỉ và kim loại lỏng

3 Các qúa trình oxi hoá, khứ oxi trong luyện kim

6 Tình luyện thép ngoài lò

7 Phương pháp tỉnh luyện bằng dién xt

8 Nấu huyện và tỉnh luyện bằng phương pháp Plasma

Day là giáo trình quan trọng để đào tạo kỹ sư luyện kim, kỹ sư khoa học và công nghệ vật liệu và là tài liệu tham khảo cho học viên sau và trên dat hoc, cho kỹ sư, cán

bộ nghiên cứu khoa học và cán bộ quản lý ngành luyện kim và các ngành khác có liên quan

Quyển sách của tập thể cán bộ giảng dạy đầu ngành Trường đại học Bách Khoa

Hà Nội biên soạn, do GS TSKH Bùi Văn Mưu chủ biên và phân công biên soạn như sau:

GS.TSKH Bru Vdn Mit: chuong 4, 6, 7 va 8

PGS.TS Nguyên Văn Hiền: chương 1 và 3

MUC LUC

I8 on : ,Ô 3

Chương l QUÁ TRÌNH CHÁY NHIÊN LIỆU

Na ma ¬ 7

1.3 Cơ chế và động học của phân ứng cháy khí s ca S22 S22 S2SSS se ke 2à, 17

Chương 2 QUA TRINH PHAN LY OXIT, CACBONAT VA SULFUA KIM LOAI

2.1 Ái lực hoá học và độ bên nhiệt động học của

2.3 Áp suất và nhiệt độ phân ly của oxit, cacbonat

8300008401 01118 ch 56

Chuong 3 HOAN NGUYEN OXIT KIM LOAI

3.2 Nhiệt động học quá trình hoàn nguyên oxIt kim loại

410010 001 76

3.3 Hoàn nguyên oxit kim loại khi

tạo thành dung dỊCH +21 H2 HH HH HH gà ng nhe HH 99 3.4 Hoàn nguyên oxit kim loại bay hƠi cà tàn kh ng tri 102

3.6 Cơ chế và động học quá trình hoàn ngu yÊN ánh ngư 110

3.7 Hoàn nguyên bằng phương pháp nhiệt kim ó các 22s rrreksrrrrei 130

3.9 Hoàn nguyên oxit Kim loal tit Xb ccecceeeeeceeeeeceeeseeeeesteeneessneceeterseseenessteesenseseens 138 Chuong 4 CAU TRUC, TINH CHAT CUA XI VA KIM LOAI LONG

Chuong 5 CAC QUA TRINH OXY HOA, KHUOXY TRONG LUYEN KIM

Non <6 <4 < H.H 209

5.2 Khả năng oxy hoá của các nguyên tỐ 5+5 t n2 tt TH 2 v2 1c v2 2c, 210 SEN v lv: 1 se ae 14L 221

5.4 Phản ứng oxy hoá marigan - + 5 s2 22 2k3 S2 vv v2 ky kg kg giết 223 5-5 Phân ứng oxy hoá cacbon s- 2< <c2s22kcSEt125711124112111111112112111120112 11x 225 5.6 Phản ứng oxy hoá phôtpho 5-55: 2s Set ESExEerkrteerrrerrrrerrrrrrreee 220

5.7 Su in) ớnaa®%5 Ă 238

5.8 SU KAU 227 ., H 248

5.9 Khả năng khử oxy của các nguyên tỐ -.:- <5 5+ St +2 s2t ve net 2x re re 249 5.10 Su kh oxy ca Mangan cece cece 251

Phi Bi 7n 252

ĐIVY 00c) 64 ái 01 253

5.13 Quá trình hình thành và điền kiện khử sản phẩm của phản ứng khử oxy 254

5.14 Phương pháp khử oxy khuếch tấn - - 14 1t 41312 11412 142 1c key kư 259 3.15 Phương pháp khử oxy chân không - ‹ ~cc+~+2.+< 2k2 enrrieerrrerrrerrrrer 260 3.16 Tác dụng tương hỗ giữa nguyên tố khử oxy với su]fua và nitƠ - ‹ +- 261

Chương 6 TĨNH LUYỆN THÉP NGOÀI LÒ cản 4ì an .ố 263

V06 2ì) 267

6.3 Các phương phấp tinh luyện ngoài ÌỒ LH HH HH nhưng xe 277 Chương 7 PHƯƠNG PHÁP TINH LUYỆN BÀNG ĐIỆN Xi rIlN si nh nh 301

7.2 Cơ sở lý thuyết của quá trình điện XỈ - 5Á 1n 12 ri 304 7.3 Sự kết tỉnh của thỏi đúc điện XI 5-5122 1 22 TH HH HH HH 10121, c2 317 7.4 Xỉ của công nghệ điện XỈ - 7c S+Stc+ST*HHH HH 11211 21 1121 11g 319

Chương 8 NẤU LUYỆN VÀ TINH LUYỆN BẰNG PHƯƠNG PHÁP PLASMA b4 1 323

8.2 Sự ion hoá và phân ly các khí ở nhiệt đỘ CaO ¿cà E21 124k 323 8.3 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của thiết bị pÏasma - S- series 325 8.4 Ứng dụng năng lượng plasma trong luyện kÌm : 5-55 se5:2cs5x+zv+zcsrxe2 327 Tai Lieu than 804, Sẽ 331

Do đó sự cháy chăng những đảm bảo cho lò luyện kim có nhiệt độ cao mà còn tao

ra san pham cháy có tính chất cần thiết để tham gia tích cực vào các phản ứng luyện kim trong lò

Ví dụ: Quá trình hoàn nguyên oxít kim loại yêu cầu sản phẩm cháy phải có tính khử đề thực hiện phản ứng :

MeO + CÓ = Me + CO;

hay — MeO +Hạ =Me + HạO

Nếu quá trình đó là oxy hóa các tạp chất trong kim loại lỏng thì yêu cầu sản phẩm

cháy phải có tính oxy hóa đề thực hiện phân ứng :

[X] + CO; = (XO) + CO hay [X]+HạO=(XO)+H;

Như vậy trong hóa luyện, sự cháy của nhiên liệu chăng những là nguồn cung cấp nhiệt mà còn tạo ra môi trường cần thiết để tiến hành quá trình luyện kim Vì vậy cường hóa quá trình cháy là một biện pháp chủ yếu đê cường hóa quá trình luyện kim Một

trong những biện pháp đó là dùng khí giàu oxy trong quá trình hỏa luyện

Những phản ứng cháy khí có ý nghĩa quan trọng đối với quá trình hỏa luyện là

phản ứng cháy CO, Hạ Những phản ứng cháy nhiên liệu rắn có ý nghĩa quan trọng đỗi với quả trình hỏa luyện là phản ứng cháy cacbon

Nhiên liệu dùng trong luyện kim cần đạt những yêu cầu sau đây:

- Có hiệu ứng nhiệt lớn

- Giá thành rẻ

- Sản phẩm khi tạo thành đo quá trình cháy không có hại đến sản phẩm phản ứng

mà tích cực tham gia vào qua trình luyện kim.

1.2 NHIET BONG HOC CUA PHAN UNG CHAY KHi

1.2.1 Chay oxit cacbon (CO)

Khi oxit cacbon là thành phần chủ yếu của nhiên liệu khí Trong luyện kim CO có

hai công dụng: Đốt cháy để cung cấp nhiệt và dùng làm chất hoàn nguyên oxít kim loại

Vì cháy CO tỏa nhiều nhiệt, đồng thời khí CO có ái lực mạnh với oxy nên có thể lấy oxy

của nhiều oxit kim loại Phản ứng cháy CO:

AH’ yo¢¢1-1) = —5661083 Theo quy luat pha:

C=k-—-p+2=2-1+2=3 Bậc tự do bằng 3, như vậy có nghĩa là thành phần pha khí được xác định bởi ba yếu

to

%CO, %CO,, %O, = f(T, P, C)

Theo nguyên ly Losactolié anh hưởng của nhiệt độ và áp suất sẽ làm thay đối thành phần cân bằng: khi áp suất tăng thì CO cháy mạnh và cho nhiều CO,,khi nhiệt độ tăng thì CO; phân hóa mạnh, cho nhiều CO

Để làm cơ sở phân tích các quy luật nhiệt động học của phản ứng, chúng ta sẽ thiết lập phương trình quan hệ giữa AG và hằng số cân bằng K; của phản ứng với nhiệt độ

Peo

Key = 52 + e) Peo, -Po, (1-2)

AG", = AH," - TAS’, (1-3)

trong dé AH", va AG”; là hàm số của nhiệt độ:

AH", = AH" ys — | AC, dT (1-4)

Igkou 1) = Kein 447ỐT 4575

Po 29574

lgko, = lg — 2+ = ~=— BKo(-p E P2,.P,, T - 9,08 (1-8) 1-8

Bang 1-1 : Gia tri hang số cân bằng kg;

Từ bảng 1-1 và đồ thị hinh 1-1 ta thấy nhiệt độ càng tăng thì hằng số cân bằng của

phản ứng cháy CO cảng giảm, nghĩa là sự cháy CO càng không hoàn toàn Trong pha khí cân bằng, ngoài CO; và O¿ còn có phần CO chưa cháy Hay nói cách khác là ở nhiệt

độ cao, khí CO; bị phân ly một phan, mức độ phân ly càng tăng khi nhiệt độ càng cao

Từ đó đi đến kết luận răng, ở nhiệt độ cao ái lực hóa học của CO và O; giảm, nên khả

năng hoàn nguyên của nó cũng giảm ởi

Sự phân ly của CO; (hay sự cháy không hoàn toàn của CO) ở nhiệt độ cao làm cho nhiệt độ cháy tính theo lý thuyết (là nhiệt độ của sản phẩm cháy khi giả thiết CO cháy hoàn toàn và không có sự mất mát nhiệt ra môi trường xung quanh) và nhiệt độ cháy thực tế có sự sai khác

(AG?, kJ)

Hinh 1- 1: AG° ctia cdc phản ứng trong hệ C-O-H

Nhiệt độ cháy lý thuyết theo phương trình:

y - trọng lượng của từng chất khí trong sản phẩm cháy (gam);

c - tỷ nhiệt trung bình của sản phẩm cháy (J/g.“K);

Q - nhiệt lượng của phản ứng cháy CO (1);

Nếu CO chảy hoàn toàn thì Q— ncọ AH (J);

Nico - 86 phân tử gam khí CO bị cháy;

AH - hiệu ứng nhiệt của phản ứng 2CO + O; = 2CO;

(tức là nhiệt phát ra khi có Í phân tử gam CO cháy hoàn toàn)

Trong trường hợp CO cháy không hoàn toàn (hay CO; bị phân ly một phần và mức

độ phân ly của CO; là ø với giả thiết phản ứng viết cho một phần tử CO tham gia thì Q

œ - phân tử gam CO;

(1 - œ) - phân tử gam CO

0,Sơ - phân tử gam OÖ

Vậy tông số phân tử gam của các chất khí trong sản phẩm cháy là:

Vậy độ phân ly œ của CO; tÿ lệ nghịch căn bậc ba với áp suất Nhiệt độ tăng thi

Kpa-1) giam (xem bang I-I), do đó ơ tăng lên Như vậy có thê thay đổi áp suất hoặc nhiệt

độ để làm cho ơ tiến tới 0, tức là làm cho sự cháy CO được hoàn toàn

Vẻ nhiều mặt, phản ứng cháy H; giống với phản ứng cháy CO Vi vậy những quy

luật chúng ta vừa xét đối với phản ứng cháy CO cũng thích hợp đổi với phản ứng

chảy Hp

AG ii) = 503933 + 117,36T (1-12)

11

26320

T Vậy cũng như CO trị số cân bằng của phản ứng cháy H; giảm khi nhiệt độ tăng, nghĩa là ở nhiệt độ cao H; cháy không hoàn toàn hay H;O phân ly một phần Nhiệt độ cảng cao mức độ phân ly cảng tăng

Ta có thê xác định được độ phân ly của H;O bằng phương pháp hoàn toàn giống

như đối với CO¿

Bảng 1-2: Giá trị hằng số cân bằng (1-11)

Từ giản đồ AG+ = Ấm ta có thê so sánh vé khả năng cháy của CO và H; ở nhiệt độ 1083°K

ái lực hóa học của Hạ và CO bằng nhau (vi AG°a1 = A Guan) hay Kpq—1) = Kya «1 Thap

hơn nhiệt độ 1083°K ái lực hóa học của -H với Ô› yếu hơn (vì AG i-p > AG+ ) hay Kei

> Kgi-p) Còn ở nhiệt độ cao hơn 1083”K thì ngược lại

12

Koes) =

Tir phuong trinh nay ching ta tinh dugc:

IK pais) = = ~ 1,469 (1-18)

Vì phản ứng tiễn hành trong điều kiện không có sự thay đổi thê tích các chất khí

nên hăng số cân băng dù tính bằng áp suất riêng phần hay bằng nồng độ phần trăm thể tích cũng bằng nhau

a, b - đặc trưng cho ái lực hóa học của CO và H¿ với O¿

T = 1083°K thì a = b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO và Hạ với O2 bằng nhau

T < 1083 K thì a < b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O; lớn hơn ái lực hóa học của Hạ với Ó¿

T> 1083“K thì a > b, có nghĩa là ái lực hóa học của CO với O› kém hơn ái lực hóa học của Hạ với O2

Kết luận này phù hợp với kết luận khi xét quá trình cháy CO và Hạ

Từ hằng số cân bằng Kp-s) ta có thể viết :

Do đó ta có :

Ở một nhiệt độ không đổi thì Kbu- is) = const và quan hệ giữa b va a la một đường

thăng, có nghĩa là ở nhiệt độ không đổi có vô số điểm cân băng và chúng liên hệ với

nhau bởi phương trình (1-21)

14

1.2.4 Sự cháy khí mêtan

Mêtan là thành phần cơ bản của khí đốt thiên nhiên, được sử dụng rộng rãi trong luyện kim Khi thiền nhiên được sử dụng trong các loại lö nung, lò luyện thép, lò cao trong các lò luyện sắt trực tiếp tử quặng

T,°K 500 1000 1500 2000

IeK 1) 12,80 11,46 11,08 10,80

IgKạoy 83,60 41,81 27,84 20,83

Khi bảng nhiệt độ cân bằng chuyển dịch từ phải sang trái, sản phẩm phản ứng sẽ

giảm (vì phản ứng tỏa nhiệt)

Khi rơi vào vùng nhiệt độ cao, mêtan bị phân hủy:

(3) CHạ=C+2H; AH2sg¿;, = 748001

Pi, (%H,)?P

Keay = Poy, (%CH,).100

6 day P la 4p suat tong: P= Py, + Poy,

Hằng số cân bằng phản ứng (3) phụ thuộc nhiệt độ theo phương trình sau:

15

Khi tăng áp suất cân băng phản ứng chuyền dịch sang trái

Thành phần hỗn hợp khi cân bằng (P = 101325Pa)

Dé nhận được sắt khi hoàn nguyên trực tiếp quặng sắt người ta không dùng trực

tiếp khí thiên nhiên mà dùng sản phẩm của sự chuyển hóa mêtan (chính là CO, H;)

(4) — CH¿+CO;=2CO + HạO AHf»os¿ = 2470001

(5) — CH¿ạ+HạO=CO+3H; AH;os/s¡ = 2060001

(6) CH¿+2H;O =CO; +4Hạ AH 19946) = 165000J

Ở nhiệt độ cao hằng số cân bằng của các phân ứng (4), (5), (6) đều lớn hon 1 tức là

từ 10 đến 10Ÿ Ở nhiệt độ thấp T = 573K thì Kpay, Kpay , Kpœ› tương ứng bằng 10 107°, 10%

Dưới đây là ảnh hưởng của nhiệt độ tới hằng số cân bằng của phản ứng chuyên hóa khí thiên nhiên

Để tăng tốc độ quá trình chuyển hóa khí thiên nhiên người ta sử dụng chất xúc tác NiO và ở nhiệt độ 1173°K đến 1373°K Để chuyển hóa người ta dùng khí thoát ra từ cổ

lò đứng thực hiện quá trình hoàn nguyên Trong khí cổ lò đứng có chứa CO; để chuyên hóa mêtan theo phản ứng (4) Sau chuyên hóa, người ta thu được khí hoàn nguyên chứa 30%CO va 70% Hp

13 CO CHE VÀ DONG HOC CUA PHAN UNG CHAY KHI

1.3.1 Sự bốc cháy của hỗn hợp khí

Nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí được xác định bởi quan hệ giữa tốc độ tỏa nhiệt

(do phản ứng cháy) và tốc độ thoát nhiệt ra môi trường xung quanh Phương trình tỏa nhiệt :

F, V - diện tích bề mặt và thé tích của bình đựng;

dạn — hệ số dẫn nhiệt;

T - nhiệt độ do phản ứng tỏa ra;

t - nhiệt độ môi trường

Biểu diễn quan hệ giữa qua và quoa với nhiệt độ theo phương trình (1-22) và (1-23) chúng ta có một số nhận xét sau (hình 1-3)

Ở nhiệt độ thấp (t) đầu tiêu khi T = + ta có đụa > Quoá đường cong a năm trên

đường cong bị Vậy nhiệt tỏa ra lớn hơn nhiệt thoát ra ngoài, nên bình đựng được tự

nung nóng lên, tương ứng với sự tăng lên của tốc độ tỏa nhiệt (theo đường cong a) đồng thời tốc độ thoát nhiệt cũng tăng lên theo đường cong bị

Tại điểm M ở nhiệt độ T¡: qiaa và quoạt bằng nhau, lúc đó sự tự nung nóng của một

hệ bị ngừng lại, hệ thông giữ ở nhiệt độ không đôi Tì

17

Hình 1 - 3: Đồ thị tương quan giữa tốc độ

tỏa nhiệt (phương trình (1-22) và tốc độ

thoát nhiệt (1-23) Nếu nhiệt độ trong bình đột nhiên cao bơn Tì thì quøa trở nên lớn hơn qua hỗn hợp lại nguội trở lại đến Tị Vì vậy ở nhiệt độ T¡ sự cân băng nhiệt đã được tự động thiết lập

và phản ứng có đặc tính ôn định Nghĩa là tiễn hành với nhiệt độ không đổi

Trong vùng nhiệt độ thấp, tốc độ quá trình rất nhỏ, hầu như không quan sát được nên trên thực tế quá trình không tiễn hành được

- Ở nhiệt độ cao (x;) lúc này đường bạ ở dưới đường a hay ở bất kỳ nhiệt độ nảo trong bình đều có toa > Gthoat- Quá trình tién hanh lam cho hiéu số (Qtéa - Qihọá) tăng lên

dẫn đến sự tích nhiệt trong hệ thông Sự chênh lệch này càng tăng khi nhiệt độ và tốc độ phản ứng càng tăng Lúc đầu quá trình tiên hành rất chậm sau tăng lên và tốc độ của nó đạt được giá trị rất lớn, do đó hỗn hợp bốc cháy

- Ở nhiệt độ tới hạn (tụ) đường cong bạ, gặp đường cong a và bắt đầu từ tụ, hệ thống tự nung nóng lả đo phản ứng cháy phát nhiệt Ở Tịy nhiệt đo hệ thống thu vào (nhờ phan ứng phát nhiệt) và lượng nhiệt của hệ truyền ra môi trường bang nhau,

Nhưng khác với trường hợp ở nhiệt độ thấp là ở đây sự cân bằng nhiệt không bên vững, chỉ cần tăng nhiệt độ lớn hơn Tụ một ít cũng đủ làm cho cân bằng bị phá vỡ Khi đó qua

> Quoạ cũng giống như trường hợp 1; quá trình cháy rất mạnh

Bởi vậy, nhiệt độ ra gọi là nhiệt độ tới hạn Thấp hơn nhiệt độ tụ phán ứng tiễn hành ổn định, cao hơn +ạy phân ứng tiến hành với sự gìa tốc Nhiệt độ như vậy gọi là nhiệt độ bốc cháy, nó được xác định trên giản đồ khi b tiếp tuyến với a

Nhiệt độ bốc cháy phụ thuộc :

- Hình dạng kích thước và vật liệu làm bình (qua trị số œan: F, V) trong công thức

(1-23)

- Trị số của hiệu ứng nhiệt và đặc trưng động học của phản ứng (Q, E, K¿) trong phương trình (1-22)

18

- Nếu thay đổi điều kiện để giảm độ dốc của đường cong b và chuyển dịch đường cong a lên phía trèn thì dẫn tới sự hạ thấp nhiệt độ bốc cháy và ngược lại

Ví dụ, giảm diện tích bê mặt riêng của hình (=) sẽ làm tăng nhiệt tỏa ra trong một đơn

vi thé tích của hỗn hợp phản ứng, tăng áp suất tổng cũng như áp suất riêng phần của các cấu

tử tham gia phản ứng đều giảm nhiệt độ bốc cháy

1.3.2 Cơ chế đây chuyền của phần ứng cháy khi

a) Đặc điểm: Ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ bốc cháy, các phản ứng cháy khí (H; ,CO) đều tiến hành theo cơ cấu dây chuyền Các phản ứng dây chuyền phát triển được là nhờ các gốc tự do có hoạt tính cao (gốc tự do có thê là nguyên tir, hay ion )

Lý thuyết phân ứng dây chuyên dựa trên hai nguyên tắc sau đây:

- Các gốc tự do cỏ hoạt tính rất lớn trong các phân ứng với phân tử bão hòa hóa trị

- Khi tác dụng với các phân tử bão hòa hóa trị, hóa trị của các gốc tự do không

mat di, vi phát sinh ra những gốc tự do mới

Dây chuyển bị gián đoạn khi gốc tự do của hai day chuyền va chạm nhau tạo thành phân tử bão hòa hóa trị

Ví dụ: Gốc tự do H, OH

H+O;=OH+O

phản ứng cắt đứt đây chuyền: OH +H =HạO

Nghiên cứu quan hệ giữa nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí với áp suất được biểu

diễn ở hình (1-4)

Từ hình 1-4 chúng ta thấy rằng ở nhiệt độ T > Tụ thì hỗn hợp khí chỉ có một giới

hạn áp suất bốc cháy là Pị (đoạn RS) Trong giới hạn này khi P > P¡ hỗn hợp bốc cháy

Khi P < Pạ oxy hóa chậm (không bốc cháy)

Khoảng nhiệt độ Tụ - TN có hai giới hạn bốc cháy: P > Pụ và P < P2 tao nên một bán đảo bốc cháy mũi M

Giới hạn thứ ba : P > P› xảy ra sự bốc cháy, quá trình tiễn hành với tốc độ rất lớn Ở đây lượng khí thoát ra rất lớn và lượng nhiệt thoát ra cũng rất lớn

Quá trinh bốc cháy phụ thuộc vào áp suất được xác định bởi ba trường hợp sau đây:

19

- Va chạm bậc ba: Khi gốc tự do va chạm phải những phần tử khí trơ có mặt trong

hỗn hợp khí (ví đụ : Ar, N¿ v.v ) Gốc tự đo khi va chạm vào nhũng phần tử khí trơ sẽ chuyển năng lượng cho nó và biến thành phân tử bão hòa hóa trị Va chạm bậc ba xảy ra

ở áp suất cao Phân ứng dây chuyển bị cắt đứt đo va chạm bậc ba như sau:

Biéu dién phuong trinh (1-24), (1-25), (1-26) trén hinh 1-5 ta có nhận xét:

Hình 1 - 5: Sự phụ thuộc giữa áp suất

và (Ốc độ va cham của hôn hợp khí

- Từ 0 đến P\ tốc độ va chạm phụ thuộc vào sự va chạm bậc một (đường V; năm trên đường V¿ và Vị) Có nghĩa là giới hạn dưới bốc cháy quan hệ với sự va chạm vào thành bình gây nên sự gián đoạn dây chuyền phản ứng Vậy ở áp suất thấp sự cắt đứt dây chuyển là do gốc tự đo va chạm vào thành

- Từ Pị đến P; quyết định do va chạm bậc hai Phản ứng dây chuyền phát triển

(đường V› năm trên đường V) va V3)

- P> P¿ quyết định đo va chạm bậc ba (đường V› năm trên đường Vị và V›) phản ứng dây chuyền đứt đoạn Vậy ở áp suất cao sự cắt đứt đây chuyền do va chạm bậc ba b) Sự cháy hydrô H;

Bang thực nghiệm người ta đã chứng mỉnh răng: phản ứng chảy hydrô với oxy theo cơ cấu dây chuyên trong phản ứng cháy của nó, ngoài các phân tử hoạt tính là H và

nhóm OH còn có oxy nguyên tử tham gia với tác dụng mạnh hơn cả hydrô nguyên tử Chỉ với nồng độ oxy rất nhỏ đã có thể làm giảm nhiệt độ bốc cháy của hỗn hợp khí tới nhiệt độ bình thường Theo Xêmênôp thì cơ chế cháy dây chuyền của phản ứng cháy hydrô rất phức tạp, có thê phân chia thành các loại phản ứng sau đây:

- Phản ứng phát sinh dây chuyền :

(1) Hạ+O; —>HO;+H hay H, +O, > 20H

Nhiệt lượng tạo thành gốc OH là 83682J/mol hoạt năng của phản ứng vào khoảng

E= I88§284.5J

Hăng số tốc độ phản ứng

Kay = 1019,e 75997 cm/s,

21

Tốc độ của nó phụ thuộc vào nồng độ nhóm OH trong cùng ngọn lửa

V2) = Key (2) (OH)

Trong đó Kạ; là hằng số tốc độ của phản ứng (2)

7000

Ky = 7.102 yte T cm`/s Phản ứng chia nhánh đây chuyền

Những phản ứng này là những phản ứng quan trọng trong quá trình chảy dây

chuyển, Ở đây một phần tử hoạt tinh mat đi thì tạo thành hai chất điểm hoạt tính Cũng

có nghĩa là tạo ra một đây chuyên phản ứng mới, làm cho tốc độ quá trình được gia tốc

Vay = Key (02) (A)

_7550

Ky = 0,94.10'°e T cm”/s Tốc độ phần ứng (4)

Phân ứng cắt đút dây chuyên trên thành bình

Ở áp suất thấp, các chất điểm hoạt tính H, O và OH khuếch tán đến thành bình, bị

hấp phụ trên đó và tác đụng với các chất điểm hoạt tỉnh khác từ thẻ tích của bình đi vào

tạo thành những phân tử HzxO; và HạO đồng thời truyền năng lượng cho thành bình hay

tỏa ra xung quanh, các phân tử H;, Ó; và HạO được tạo thành bị giữ lại một cách yêu ớt trên thành bình nên sau đó được nhá ra dé đi vào pha khí

- Phan ứng cắt đứt dây chuyên trong thể tích

- Khi nâng cao áp suất thì phản ứng cắt đứt dây chuyên trên thành bình (5) được thay thế băng phản ứng cắt đứt đây chuyên trong thê tích (7)

(7) H+O;+M -> HO;+M”

2HO› — HO; + O›

Tốc độ của phản ứng này tăng lên rất nhanh khi tăng áp suất (ty lệ với P”), Phản ứng phát triển được là do những phân tử thứ ba M (có thể là Hạ , O¿ ,H;O hay khí trơ)

khi va chạm bậc ba, phần tử thứ ba sẽ hap phụ năng lượng của các phần từ hoạt hóa, giải phóng năng lượng thừa và tạo thành hợp chất trung gian

Có thẻ biểu diễn phản ứng cháy dây chuyên của hyđro băng sơ đỗ sau:

c) Sw chay oxit cacbon (CO)

Sự cháy oxit cacbon cũng được đặc trưng bằng các quy tắc chung như sự cháy hydro Nó cũng có bán đảo bốc cháy, nhưng giới hạn bóc cháy dưới và trên đều cao hơn

sự cháy hydro Một đặc điểm khác với sự cháy của hydro là oxit cacbon khô cháy rất kém Muốn làm cho nó bốc cháy được thì phải bật tia lửa điện mạnh, ngoài ra ngọn lửa không ôn định, lan truyền chậm, dễ tất, nhưng chỉ cần cho vào một ít hơi nước thì hỗn

hợp cháy mạnh hắn lên Người ta đã xác minh rằng, hơi nước có ảnh hưởng quyết định

Qua phân tích trên ta thấy rằng, cơ chế của quá trình cháy CO có liên quan với

nguyên tử hoạt tính hydro

Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ chế dây chuyền của sự cháy CO có liên quan với nguyên tử hoạt tính hydro

Theo nghiên cứu của Xêmênốp thì cơ cấu đầy chuyền của sự cháy CO có thê biểu

diễn bằng phương trình sau:

Phân ứng phát sinh đây chuyên:

HO + CO = Hạ + CO;

H, + O2 = 20H

- Phản ứng nối tiếp dây chuyển:

24

Phản ứng tiến triển được là nhờ chất xúc tác trải qua các giai đoạn hấp phụ và giải

phụ các chất tham gia phản ứng Các phân tử khí H; và CO tham gia phản ứng đều bi

25

hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác Khi đó chúng bị biến đạng rất nhiều Ví dụ dùng chất xúc tác là Pt thì cơ cầu như sau :

(1) Hay + Pt = PL (H2) mụ Sau đó các phân tử CO; trong pha khí va đập vào bề mặt chất xúc tác đã hấp phụ H›

(2) PL.(H2b mụ + CO¿2/k) = Pt(CO)h phụ + HạO

Cuỗi cùng là phân tử CO được tách ra khỏi bề mặt chất xúc tác

Pt (CO})n phụ =P(t+ CO)

V ={VISị — V2S2) vị- tốc độ hấp phụ CO trên bề mặt chất xúc tác ứng với SỊ;

v; - tốc độ giải phụ CO; trên bê mặt chất xúc tác ứng với S

Từ phương trình tốc độ ta nhận xét răng : tốc độ phản ứng không phụ thuộc vào sự

có mặt của CO; trong hỗn hợp khi Điều đó được giải thích băng sự hấp phụ tương đối

yếu của CO; trên bề mặt xúc tác Pt

Nhân tố chủ yêu để tăng tốc độ phản ứng là tăng áp suất riêng phần của hydro trong hỗn hợp khí, hay nói cách khác là tăng các phần tử hoạt tính làm cho phản ứng phát triển

Một số nhà nghiên cứu khác trình bày cơ cấu phản ứng khí nước với chất xúc tác là

oxit sat

CO + HO = CO; + Hạ

Quá trình rất phức tạp, có thể trình bày qua các khâu sau đây:

Phân tử hơi H;O được hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác biến dạng mạnh đến nỗi liên kết phân tử của nó bị phá vỡ Nguyên tử oxy được giữ lại trên bề mặt chất xúc tác còn hyđro được tách ra đi vào pha khí

() HO = (O}hpụ + Hạ;

Những phân tử khí CO chuyên động trong pha khí gây nên những va chạm có hiệu

quả với bẻ mặt chất xúc tác (mà trên đó có những nguyên tử oxy hấp phụ) CO sẽ tác

dụng và nguyên tử oxy bị hấp phụ để biến thành phân tử CO; và giải phóng bề mặt xúc

tác:

(2) (O)nphy + COK) = CO2K) 26

Giai đoạn thứ hai tà khâu chuyên biến chậm nhất hạn chế toàn bộ qué trinh

Phương trình cho ta thấy tốc độ của phản ứng sẽ giảm đi khi cho thêm khí Hạ vào

và bậc của phản ứng theo sự tiêu hao của CO tiền tới ! Ảnh hưởng của nhiệt độ có thé đánh giá bằng phương trình hằng số tốc độ của phản ứng hạn chế như sau

Ko = Ae_—16590 =AeT8250

1.4 NHIỆT ĐỘNG HỌC CỦA PHÁN ỨNG CHÁY CACBON

1.4.1 Đặc điểm chung

Giữa cacbon và oxy có thể xảy ra những phản ứng sau đây:

Phản ứng cháy hoàn toàn

- Cháy hoản toàn cho ta hiệu ứng nhiệt lớn nhất, cháy không hoàn toàn cho ta hiệu

ứng nhiệt thấp nhất Bởi vì sản phẩm khí còn tiếp tục cháy nữa

Q1=Q.+Q3

- Phan img chay khéng hoan toan xay ra trong điều kiện thiếu oxy, còn phản ứng

cháy hoàn toàn xây ra trong điều kiện thừa oxy

- Phản ứng khí hoá cacbon là phản ứng thu nhiệt Vậy khi nâng cao nhiệt độ, phản ứng cho ta nhiều CO

27

1.4.2 Nhiệt động học của phản ứng cháy cacbon

Tir dé thi (1-6) chúng ta có thê nhận xét rằng

Ở đường (2) chứng tỏ rằng, nhiệt độ càng tăng thì giá trị AG'+ cảng nhỏ Có nghĩa

là ở nhiệt độ cao CO tôn tại càng nhiều

- Đường (2) và (3) cắt nhau ở nhiệt độ 978°K

Điều đó chứng tö rằng ở nhiệt độ đó độ bền của CO và CO; bằng nhau Vì AG`q¿y =

AG°ay

T>978°K AG%q)< AG") G nhiệt độ cao hơn 978°K khí CO bền hơn CO;,

T<978°K AG°sy> AG°aycó nghĩa là ở nhiệt độ thấp, khí CO; bền hơn khi CO

Đường (3) khi nhiệt độ tăng thì AG” tăng Vậy khi nhiệt độ tăng ái lực CO với oxy

giảm Suy ra trong lò cao phân ứng hoàn nguyên gián tiếp bằng khí CO chỉ xảy ra ở

nhiệt độ thấp (ở thân lò)

Trong điều kiện thừa oxy (đường cong (2)) khí nhiệt độ tăng AGÌ giảm quá trình cháy tiễn hành hoàn toàn

28

Như vậy quá trình cháy cacbon có thê tiến hành trong điều kiện thừa oxy hay thừa cacbon (thiếu cacbon, hay thiếu oxy) Nhưng đủ cho quá trình cháy có tiễn hành theo cách nào và có những phản ứng trung gian nào đi chăng nữa thì thành phần cuỗi cùng của sản phâm cháy cũng sẽ do sự cân bằng của hai phản ứng sau đây quyết định:

Thừa oxy (thiểu cacbon) 2CO + O; = 2CO;

Thiếu oxy (thừa cacbon) C + CO¿ = 2CO

Kết quả nghiên cứu nhiệt động học hệ thống C-O cho phép ta đi đến kết luận chung như sau:

Trong điều kiện thửa cacbon (thiếu O;) ở nhiệt độ cao hơn 1300°K (trên 1000°C) thì sản phẩm cháy duy nhất là CO Nhiệt độ càng giảm thì lượng CO; cảng nhiều và đạt

tới 40% ở 970 - 980°K

Trong trường hợp thừa oxy nhiệt độ đến 1700 - 1800°K thì cacbon và CO cháy

hoàn toàn thành COs Ở nhiệt độ cao hơn bên cạnh CO; còn có CO (hoặc không cháy

mà nằm trong sản phẩm cuối cùng) Ở nhiệt cao pha khí chứa rất nhiều CO mặc dù thừa

Oxy

1.4.3 Nhiệt động học của phản ứng khí hóa cacbon (phản tng Benla Budoa)

Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng đối với nhiều quá trình luyện kim

Phản ứng khí hóa cacbon là phản ứng thuận nghịch Theo nguyên lí chuyển địch cân

bằng của Lơsactơliê ta cũng thấy sơ bộ rằng: Nhiệt độ tăng cho ta nhiều CO, áp suất tăng pha khí cho nhiều CO

a ¿ảnh hưởng của nhiệt độ đến cân bằng của phân ứng khí hóa cacbon

Vùng H 800.1

Hình 1 - 7 : Đường cong cân bằng pha khí của

phan ung CO + C = 2CO khi P = 101325 Pa

29

Ở P= 101325Pa T = 978°K, độ bền của CO và CO; băng nhau;

T > 978°K độ bền của CO lớn hơn CO;;

T <978°K độ bền của CO; lớn hơn CO

Đường cong biểu diễn thành phần pha khí cân bằng CO, CO của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ tạo thành hai vùng:

Ving I : thừa CO so với CO cân bằng

Vùng II : thừa CO; so với CO; cân bằng

Lấy điểm a trong khu vực I Nếu như ở T = const ta có điểm a:

%CO = m và a' có % CO =m’ Tir dé ta thấy %CO¿ > % CO,

Vi vậy ở vùng I sẽ xảy ra quá trình:

2CO -> CO; + C

Ở vùng này cacbon là pha bền vững Vì vậy trong điều kiện đó không thẻ tiễn hành được phản ứng khí hóa cacbon (thành CO) dưới bat kì hình thức nào (ví dụ phản ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon ran MeO + C = Me + CO không thê

tiến hành được)

30

Trong vùng I] ta lay điểm b Nếu ở T = const tai b ta có % CÓ; = n và ở b` ta có % CO; =n' và:

% CO2 > C2

Vì vậy quá trình sẽ xảy ra:

CO; +€C =2CO

- Nếu quá trình xảy ra trong điều kiện đăng nhiệt (T = const) và đăng áp (P = const) thi

a sẽ chuyển dịch theo chiều a > a’ dé gap đường cong đăng áp P = const Ở điểm b sẽ dịch chuyển theo b —> b` đến P = const

- Nếu trong điều kiện đoạn nhiệt, đăng áp thì hệ sẽ tự nung nóng theo đường

a —> a” do sự phân ly 2CO — CO; + C

- Nếu thực hiện trong điều kiện đăng nhiệt, đăng tích thì vì phân ứng phân ly CO là phán ứng làm giảm số phân tử khí trong hệ nên áp suất của hệ thông giảm đi Vì thé một mặt điểm a di chuyển theo chiều a -> a' để giảm CO đi nhưng mặt khác đường cong cân băng đẳng áp cũng không còn năm ở vị trí ứng với áp suất ban đầu đã cho của

hệ nữa mà phải dịch chuyển xuống đến vị trí mới tương ứng với áp suất của pha khí khi cân bằng thấp hơn so với áp suất ban đầu Điểm gặp nhau của a —> a' và đường cong chính là trạng thái cân bằng của hệ ở điều kiện đó

Trong trường hợp như vậy ta có thê tính được thành phần của pha khí cân bằng

theo trị số K; nếu như biết được thành phần ban đầu (CO và CO;) của hệ Ví dụ như khi

chuyển từ trạng thái ban đầu (có thành phân là pcoz Và pco) sang trạng thái cân bằng có Pco¿ và Pco thì áp suất riêng phần của CO sẽ giảm đi một lượng là x và như vậy áp suất riêng phần của CO; sẽ tăng lên một lượng là O,5x Do đó khi cân bằng ta có:

x = Pco + 0,25Kp — (co +0,25K,)" — Peo — Poo, Ky

- Nếu trang thai ban đầu của hệ

p= Pco + pco2 = 101325Pa

Với Pco = 101325Pa, peo2 = 0 va Ky = 1 (0 973°K) ta tính được x = 0,5 Vậy thành phần pha khí cân bằng ở 927°K là

Pco = 50662Pa

31

Peo? = 25331Pa

P =Pco + Pcoa = 50662+ 25331 = 25993Pa

b Ảnh hướng của áp suất đến cân bằng của phản ứng khi hóa cacbon

Phản ứng tiến hành trong điều kiện có hai pha (pha khí CO, CO; và pha rắn C), phản ứng lại thay đối thể tích Vậy khi áp suất thay đổi sẽ làm cho thành phần cân bằng khí thay đôi

Xây dựng giản đồ quan hệ % CO %CO; với nhiệt độ khi áp suất thay đối ta thấy răng: khi áp suất giảm thì những đường cong phải năm dưới đường áp suất cao, có như vậy mới thỏa mãn điều kiện ở T = const nếu Pị > Pa > P; thì %4CO,¡y < %CO¿¿; < #COay

Sự phụ thuộc giữa hằng số cân băng và nhiệt độ được biểu diễn bằng phương trình:

Như vậy rõ ràng rằng ở một nhiệt độ nhất định (ứng với một giá tri Kp nhat dinh)

và một áp suất P thì ta hoàn toản có thê tính được thành phần pha khí cân bằng Dựa vào phương trình này ta cũng thấy được thành phân cân băng của pha khí phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất (hinh 1-8 1-9)

c) Ảnh hưởng của trạng thái caebon đến cân bằng của phản ứng

Kết quả thực nghiệm xác định răng phản ứng oxy hóa cacbon phụ thuộc vào trạng thái cacbon

AGÏr= 2G”coT— G coaT— Gộ

IgKp cee co, 4.576T = lg 2 = 4.576T

Đôi Với GỆ ta có thê tính được:

Ge = Gfcuẻbcn + GPC be mat

Hay

Ge = Nee tha tien + F Ớc Lee

Ne - sé nguyên tử cacbon trong một phân tử gam;

Gc - SỨC căng bể mặt cacbon;

Ltciné ch ~ là thế nhiệt động thể tích của một tỉnh thể cacbon;

Lc - là kích thước của tỉnh thê eacbon có đạng một hình lập phương với cạnh là Lc

F TA vn ĐÀ xs hb dink aca ecAp bac ac ˆ

— là diện tích bề mặt thê tích của một phân tử gam cacbon Vậy:

Đôi với cacbon ở trạng thái graphit tình thể thô đại thì Lc lớn nên trị sô —- > 0 ta

nhau, ta có giá trị K; khác nhau

Vậy sự chuyên biển của cacbon từ đạng vô định hình sang dạng graphít có ảnh hưởng rõ rệt đến thành phần cân băng khí.

IgKp v6 din hinh = — = + 4,576 lg T — 0,260.10°° T + 0,423.10°T? — 3,133

lBgK pgraphit —— = + 9,28

Bang 1-5: Giá trị hằng số cân bàng (Kp) của phản ứng € + CO; = 2CO

Như vậy tăng hoạt tính của cacbon sẽ làm tăng hàm lượng CO trong pha khí, nghĩa

là tăng phản ứng khí hóa cacbon

Phản ứng khí hóa cacbon có tác dụng rất quan trọng đối với quá trình luyện kim

Ví dụ trong lò cao khí lò đi từ đưới lên trên đến nửa trên của thân lò chứa nhiều CO hơn

so với pha khí cân bằng ở điều kiện đó, nên CO sẽ phân ly thành CO; và C muội (vì có

Fe mới được hoàn nguyên làm xúc tác): Cwuạ, tạo thành đọng lại trong các khe hở của cục quặng hoặc trong gạch chịu lửa lát tường là ngày càng nhiều, làm cho quặng bị vỡ vụn, tường lò mau bị phá hỏng

Ở phần dưới của lò, khoảng từ thân lò trở xuống phản ứng tiễn hành về phía tạo thành CO (tức là theo chiều khí hỏa cacbon), Có nghĩa là vùng này rất thuận lợi cho phán ứng hoàn nguyên trực tiếp oxit kim loại bằng cacbon phát triển

34

Ở vùng nhiệt độ cao như nồi lò thì phản ứng C + CO; = 2CO thực tế chỉ tiễn hành

về phía tạo thành CO và phản ứng này là phản ứng quyết định thành phần sản phẩm cháy than cóc trong lò

1.4.4 Phản ứng giữa cacbon và hơi nước

Trong quá trình luyện kim, phản ứng giữa cacbon và hơi nước cũng thường gặp Phân ứng khí hóa cacbon bằng hơi nước có thê tiền hành bằng hai phản ứng sau:

€ +2H;O¡ = CO + 2H; (1-31) AH”29g(I-31) = 1097011

Cả hai phản ứng đều thu nhiệt nên khi tăng nhiệt độ đều phát triển theo hướng khí hóa cacbon bằng hơi nước Nhung AH° 991-30) > AH 2981-31) Vay nhiét d6 cang ting thì phân ứng ( 1-30) phat trién manh hon (hinh 1-31)

AG*(1-30) = AG) + AG*Q2y

lgKpo-3ø = lgKbpu› + lgKbpay , do d6 Keri-s0) = Keay - Koy

AG®qsiy= AG”qa + 2AG*Q2y

35

IgKpuab = IgKpen + 2IgKpas đố đó Kpsa-i = Keay - Kray

Sự phát triển của mỗi phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ Nó tuân theo định luật chung của

sự cháy cachon (CO bèn nhiệt độ cao, CO2 bên nhiệt độ thấp)

T : 1083°K thì khả năng của phản ứng (1-30) bằng (1-31):

T > 1083°K thì khả năng của phản ứng (1-30) tiền hành mạnh hơn phản ứng (1-31): T<1 083K thì ngược lại

- Fừ hai phán ứng trên ta cũng có phần ứng khí nước:

Hạ + CO; = HạO +CO

Những điều nhận xét trên phù hợp với phản ứng khi nước

Khi cd mat C va CO; ta cũng có phản ứng khí hoá cacbon:

C+CO, =2CO

Vậy khi có mặt C và HạO hơi sẽ xảy ra bốn phản ứng đã nêu ở trên nhưng phản ứng khí nước và phản ứng khí hóa cacbon sẽ quyết định thành phần cân bằng của phản ứng, giữa € và H›OÖ hơi,

Từ giản đồ của phân ứng khí nước khi có mặt cacbon sẽ có phản ứng khí hóa cacbon (hình I-I1) Như vậy thành phần cân bằng của sản phẩm khí cuỗi cùng phải thỏa mãn hai phản ứng trên chính là điểm gặp nhau của hai trường biểu diễn của phản ứng

khí nước và phản ứng ứng khí hóa cacbon (tùy theo nhiệt độ và áp suât) Vậy:

Khi P = Pco + Pco¿ = const thi tang nhiệt độ sẽ có nghĩa là dị chuyên trạng thái cân

băng của hệ theo đường cong cân bằng đẳng áp dần lên phía trên, cắt các đường đăng nhiệt ở những nhiệt độ ngày càng cao Do đỏ trị số ä, b ngày càng lớn

Điều đó chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì phản ứng (1-30) chiếm ưu thế Ở nhiệt

độ rất cao tác đụng của phản ứng (1-31) thực tế không còn Nếu giữ nhiệt độ không đôi giảm áp suất thì tác dụng cũng tương tự như khi tăng nhiệt độ và giữ nguyên áp suất

khí nước khi có mặt cacbon,

1.5 CO CHE VA DONG HOC CUA SU CHAY CACBON

1.5 1 Đặc trưng động học của phản ứng giữa cacbon và oxy

Phân ứng giữa cacbon và oxy (hay CO;, HO) đều là phản ứng dị thể tiến hành

Bước 4 - Sản phẩm trung gian tách ra tạo thành chất khí II là sản phẩm phản ứng

Đó là COa, sản phẩm này bị hap phu trén bé mat cacbon ran

Bước 5 - Chất khí II - CO; được giải phụ (nhả ra) và khuếch tán vào pha khí Các bước hấp phụ phản ứng hóa học, giải phụ có liên quan mật thiết với nhau, nên thông thường người ta gọi chung ba bước đó là bước hấp phụ - phản ứng hóa học

Quá trình thuộc phạm vi động học hay khuẻch tán là tủy thuộc vào quan hệ giữa khả năng tốc độ phản ứng hóa học hay tốc độ khuếch tán Tức là tùy thuộc vào quan hệ giữa hãng số động học và hệ số khuếch tán (K/D)

37

1.5.2 Cơ chế của sự cháy cacbon rắn

Khi cacbon và oxy tác dụng với nhau thì ngoài phản ứng

C + O; = CO; hoặc C + O¿ = 2CO thường còn có phản ứng

tử cacbon và oxy mới được giải phóng sẽ cùng với phân tử oxy tạo thành CO và COs Ở nhiệt độ thấp, trên bể mặt cacbon hấp phụ oxy sẽ thoát ra CO; :

Chàng - Ô2(nphụ) —> CÔ2(k)

Ở nhiệt độ cao, sự hấp phụ hóa học oxy tiễn hành trên bề mặt cacbon vào tạo thành phức chất

2Cmang + O2q= 2Cmạng - Ô(npnụ)

Phức chất sẽ bị phân hủy khi phân tử oxy va đập vào chỗ nguyên tử cacbon liên kết yếu nhất (ít cacbon nhất)

Cang - Ô2(nphụ) + C (mangy + O2ky > CO) + COrKK)

Biéu dién theo sơ đỗ câu tạo mạng

Hoặc có thể tiễn hành phân ly nhiệt nhóm phức chất khi ta tiếp tục nung nó ở nhiệt

độ cao hơn nữa và cho ta hoàn toàn CO

Cmạng Ô2(nphụ) —> CO2)

Biểu điễn theo mạng

⁄

Trong quá trình Cgrapni hập phụ oxy, những nguyên tử cacbon ở biên giới có hóa trị

tự do sẽ đóng vai trò quyết định trong việc hình thành các phức chất bề mặt Những

nguyên tử cacbon ở bên trong mạng tỉnh thể chỉ có một điện tử hóa trị tự do, còn cacbon

ở biên giới tùy theo sự liên kết của chúng ở trong mạng tỉnh thể mà có hai hoặc ba hóa trị chưa bão hòa Vì thế cacbon graphit có tính hấp phụ khá mạnh Ngoài ra những sai lệch trong cấu trúc tỉnh thẻ của graphit cũng làm tăng khả năng hấp phụ của nó lên rất

nhiều,

1.5.3 Động học và cơ chế của phản ứng giữa cacbon với CO;

- Động học: phản ứng giữa cacbon với CO; có một ý nghĩa hết sức quan trọng trong quá trình luyện kim Nó có tác đụng quyết định thành phần pha khí khi đốt cháy nhiên liệu răn trong điều kiện thừa cacbon, đặc biệt là đối với quá trinh lò cao va lò sinh khí Kết quả nghiên cứu xác nhận răng : tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng khí CO:, trạng thái cacbon, xúc tác, v.V

Bậc phản ứng ở điều kiện áp suất bình thường (P = 101325Pa) là bậc 1 Vậy

Vý cọ, =K Peo,

Thực nghiệm xác nhận rằng ở nhiệt độ cao hơn 1073°K thì tốc độ của quá trình khí

hóa cacbon mới đáng kẻ Nhiệt độ lớn hơn 1273)K tốc độ quá trình khí hóa cacbon rất

lớn

Nếu như trong cacbon có mặt những kim loại Na, K, Ca, Ba, Ni, Mn, chúng sẽ có

tác dụng làm xúc tác cho phản ứng khí hóa cacbon và tốc độ quá trình tăng lên Giải thích điều này là do những kim loại đó xâm nhập vào mạng cacbon, làm cho mạng đó

dễ bị phá hủy, tạo điều kiện cho khí CO; hấp phụ trên bề mặt cacbon càng nhiễu

Tốc độ dòng khí CO¿ càng lớn thì tốc độ khí hóa càng tăng, vì khắc phục được trở lực của khuếch tán ngoài Nhưng tốc độ dòng khí cũng chỉ tăng lên đến một giới hạn

nào đó, nêu không sẽ tăng trở lực khuếch tán trong

39

Cơ chế : có thê biểu thị cơ chế phản ứng khí theo so dé sau :

e Trước tiên CO; bị hấp phụ trên bề mặt cacbon tạo thành 2 nhóm kêten và kêtôn :

2Cmạng) + COR) > Cimang) + Opry + Cmang)-C!Ô(nphụ)