NGHIÊN cứu CHẾ tạo một số hệ NHŨ TƯƠNG SINH NHIỆT để xử lý, NGĂN NGỪA PARAFIN LẮNG ĐỌNG TRONG ĐƯỜNG ỐNG dẫn dầu THÔ ở VIỆT NAM

Chính vì thế, trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo một số hệ nhũ tương sinh nhiệt để xử lý, ngăn ngừa LĐPA trong ống khai thác dầu thô ở Việt Nam.. kết hợp với dung môi, một t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

_

Nguyễn Thị Thu Hà

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MỘT SỐ

HỆ NHŨ TƯƠNG SINH NHIỆT ĐỂ XỬ LÝ, NGĂN NGỪA PARAFIN LẮNG ĐỌNG TRONG ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẦU THÔ Ở

Công trình được hoàn thành tại:

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN Người hướng dẫn khoa học:

1 PGS.TS HOA HỮU THU

Vào hồi …… giờ ngày … tháng … năm 20

Có thể tìm hiểu luận án tại:

- Thư viện Quốc gia Việt Nam

- Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia HN

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Lắng đọng parafin (LĐPA) là một trong những thách thức lớn nhất về an toàn dòng chảy dầu, vận chuyển dầu, tàng trữ dầu, khai thác dầu ở cần (ống) khai thác, đặc biệt khi khai thác dầu ở vùng biển ngoài khơi có độ sâu lớn Khi LĐPA xảy ra phải dừng quá trình khai thác để xử lý các LĐPA này

Để ngăn ngừa tắc ống dẫn dầu, LĐPA cần được loại bỏ định

kỳ và điều này vô cùng tốn kém Ví dụ, xử lý LĐPA trên đường ống dẫn dầu thô trên biển, ở độ sâu 100m cần tiêu tốn 200.000 USD, nếu

ở độ sâu 400m cần 1.000.000 USD và giá thành càng tăng khi độ sâu càng lớn

Có nhiều phương pháp xử lý khác nhau bao gồm xử lý bằng

cơ học, nhiệt, hóa học

Bên cạnh việc xử lý LĐPA, trong thực tế còn cần phải ức chế LĐPA nguyên phát vì đây là biện pháp ngăn ngừa trước các hiện tượng LĐPA Có nhiều phương pháp được đưa ra để ngăn ngừa LĐPA: thêm các phụ gia hóa học như các chất hạ điểm đông đặc (PPD), các chất kìm hãm sự kết tinh của parafin, các chất biến đổi tinh thể parafin hay các chất cải thiện dòng lạnh Đây là các phương pháp thực tế nhất, kinh tế nhất và được dùng nhiều nhất trong công nghiệp khai thác, vận chuyển dầu thô để giải quyết vấn đề LĐPA Dầu thô Việt Nam rất giàu parafin Ở các giếng khai thác theo công nghệ khai thác gaslif, hiện tượng LĐPA còn xảy ra gấp nhiều lần so với các công nghệ khai thác khác

Chính vì thế, trong luận án này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo một số hệ nhũ tương sinh nhiệt để xử lý, ngăn ngừa LĐPA trong ống khai thác dầu thô ở Việt Nam Thực chất đây là phương pháp nhiệt

kết hợp với dung môi, một trong ba phương pháp phổ biến xử lý LĐPA, đồng thời kết hợp với việc sử dụng các chất hạ điểm đông đặc (PPD) để nâng cao hiệu quả loại bỏ và ngăn ngừa LĐPA nhằm kéo dài thời gian làm việc của các ống khai thác trong điều kiện Việt Nam, tránh các ách tắc do LĐPA, như vậy nâng cao hiệu quả kinh tế trong khai thác và có thể vận dụng cho vận chuyển dầu thô trong công nghiệp dầu khí, ở những điều kiện địa hình, nhiệt độ môi trường khác nhau, vượt được những thách thức của hiện tượng LĐPA trong công nghiệp khai thác, vận chuyển dầu thô

2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

2.1 Đối tượng nghiên cứu

- Nghiên cứu, chế tạo các hệ nhũ tương sinh nhiệt dự trên các phản ứng sinh nhiệt cơ bản: phản ứng oxi hóa – khử và phản ứng axit – bazơ và tìm điều kiện tối ưu khi sử dụng các hệ nhũ này cho xử lý LĐPA trong ống khai thác;

- Chế tạo một hệ chất hạ điểm đông đặc (PPD) kết hợp với hệ các chất activator để ức chế quá trình LĐPA nguyên phát trong vỉa hoặc vùng cận đáy giếng khai thác

2.2 Phạm vi nghiên cứu

Các hệ hóa phẩm sau khi chế tạo được áp dụng để xử lý LĐPA trong ống khai thác và ức chế LĐPA trong mô hình vỉa

3 Những đóng góp mới của luận án

1 Nghiên cứu có hệ thống một số hệ nhũ tương sinh nhiệt trên cơ sở của các phản ứng hóa học như phản ứng oxi hóa – khử, trung hòa giữa các axit – bazơ hữu cơ nhằm mục đích xử lý lắng đọng parafin trong đường ống khai thác ở các giếng khai thác gaslift ở Việt Nam;

2 Đã tìm được các điều kiện tạo thành vi nhũ nước trong dầu W/O của các hệ dung dịch nước NH4Cl+CH3COOH/Dầu, dung dịch nước

NaNO2/Dầu có độ bền vững thỏa mãn yêu cầu công nghệ xử lý LĐPA ở ống khai thác gaslift:

3 Đã nghiên cứu chế tạo thành công và tìm được các điều kiện tối ưu cho sự hình thành các hệ nhũ tương: chất hữu cơ phân cực (đó là các axit hữu cơ hay các bazơ hữu cơ) để xử lý LĐPA trong ống khai thác

ở mỏ khai thác gaslift.Cả hai hệ nhũ tương này đều có độ bền nhũ cao, dễ dàng vận chuyển từ nơi chế tạo đến nơi xử lý LĐPA với khả năng xử lý cao do đạt được nhiệt độ Tmax lớn Tác dụng loại bỏ LĐPA ở quy mô phòng thí nghiệm.: với hệ hóa phẩm oxi hóa – khử, khả năng loại bỏ LĐPA là 77% và với hệ hóa phẩm axit – bazơ, khả năng loại bỏ LĐPA là >88%;

4 Đưa ra phương pháp sử dụng chất hạ điểm đông đặc PPD để ức chế sự lắng đọng parafin, đó là PPD Sepaflux ES-3363 kết hợp với một hệ activator có tác dụng không kém activator nhập ngoại trong việc ngăn ngừa LĐPA Hệ activator này là hệ hóa phẩm VCA-12 bao gồm 60% n-butanol và 40% iso-butanol

NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Các vấn đề liên quan đến hệ nhũ tương nước/dầu

Tổng quan một số lý thuyết về: khái niệm nhũ tương, phân loại nhũ tương, phương pháp chế tạo nhũ tương; nhũ tương nước trong

dầu và các yếu tố ảnh hưởng đến độ ổn định của nhũ tương; các tác nhân tạo nhũ và phân loại;

1.2 Các vấn đề liên quan đến sự lắng đọng parafin

Tổng quan về: định nghĩa LĐPA; các tính chất của LĐPA (độ cứng, rắn, nhiệt độ nóng chảy, tỷ trọng, độ hòa tan); các yếu tố ảnh hưởng đến LĐPA (nhiệt độ, thành phần của dầu thô, áp suất, những yếu tố ảnh hưởng khác); cơ chế LĐPA (các cơ chế LĐPA, nghiên cứu cơ chế LĐPA trong công nghiệp dầu khí);

1.3 LĐPA trong công nghiệp khai thác dầu khí

Xét các lắng đọng parafin trong các quá trình công nghiệp khai thác, vận chuyển, tàng trữ và bảo quản dầu thô

1.4 Các phương pháp xử lý LĐPA

Bao gồm các phương pháp cơ học, vật lý, hóa học và hóa – lý

1.5 Tình hình nghiên cứu, ứng dụng những công nghệ xử lý và ngăn ngừa LĐPA trên thế giới và ở Việt Nam

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP

 Xác định tác dụng ức chế LĐPA của PPD bằng phương pháp đo nhiệt độ đông đặc

 Xác định môi trường làm việc của hệ nhũ sau khi chế tạo bằng phương pháp đo độ pH

 Sơ đồ thiết bị phòng thí nghiệm mô phỏng xử lý LĐPA trong ống khai thác bằng các hệ vi nhũ tương sinh nhiệt

Hình 2.5: Sơ đồ thử nghiệm xử lý LĐPA theo phương pháp sử dụng vi

nhũ tương sinh nhiệt kết hợp với dung môi *

Thời gian dòng hóa phẩm đạt đến các vị trí 20, 30, 40m trong đường ống (1) được xác định theo công thức:

t =πd2 l 60

4 ρCách tiến hành thử nghiệm: LĐPA được lấy từ giếng khai thác của XNLD VietsovPetro

+ Chuẩn bị mẫu LĐPA: Làm nóng chảy LĐPA và tráng vào các ống mẫu Cân chính xác lượng LĐPA đã đưa vào ống và đó là lượng LĐPA g

0 Lắp các ống mẫu vào các vị trí 20, 30, 40m trên ống thử nghiệm 50m

+ Tính toán thời gian bơm với các lưu lượng khác nhau, sau đó bơm

hệ hóa phẩm từ thùng (4) vào đường ống và lúc này nhiệt độ của hệ hóa phẩm đạt được tới một giá trị xác định T

0 ở ngay đầu vào của đường ống Trong thời gian chất lỏng chảy trong đường ống, nhiệt độ

sẽ tăng dần do phản ứng hóa học sinh nhiệt tăng dần theo chiều dài

của ống Tại các vị trí 20, 30 và 40m nhiệt độ của dòng chất lỏng đạt được các giá trị T

1, T2, T3 (đọc được trên các đồng hồ 3) Ghi nhiệt

độ và thời gian đo được tại các điểm này

+ Khi toàn bộ lượng hóa phẩm (60 lít) chảy hết qua đường ống, tháo các ống mẫu, cân lượng LĐPA còn lại trong ống mẫu Ghi lại các giá trị này để tính hiệu quả xử lý, H

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Kết quả xác định tính chất hóa lý của các mẫu LĐPA ở một

số giếng khai thác ở Việt Nam

3.1.1 Thành phần và nhiệt độ nóng chảy của parafin ở mỏ dầu Bạch Hổ và Rồng

Bảng 3.1: Nhiệt độ nóng chảy của một số các parafin rắn trong LĐPA ở mỏ

Nhận xét: - Nhiệt độ nóng chảy của các LĐPA là khoảng >60C, phụ thuộc vào thành phần các n-parafin trong mẫu lắng đọng;

- Thành phần chính trong LĐPA là n-parafin (chiếm khoảng >80%); asphanten và nhựa chiếm 3-4%, còn lại là phân đoạn nhẹ và các khoáng vô cơ, nước

3.1.2 Phân bố LĐPA dọc theo ống (cần) khai thác

Hình 3.1: Quan hệ Nhiệt độ - Độ sâu giếng 64

Tuy nhiên do có sự chuyển dịch lớn giữa vị trí bắt đầu kết tinh so với

vị trí lắng đọng, nên chiều sâu có xác suất cao trong LĐPA thường không vượt quá 1.000 ÷ 1.200m Chiều sâu này liên quan mật thiết với lượng hóa phẩm cần trong công tác xử lý loại bỏ lắng đọng

3.1.3 Phân tích hình thái LĐPA (ảnh SEM)

Hình 3.2: Ảnh SEM của các LĐPA mỏ Bạch Hổ

Hình 3.2 cho thấy hình thái học của lắng đọng parafin không

có hình dạng xác định Các lắng đọng này giống hình vẩy với kích thước vẩy khoảng 1 m

3.2 Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương hóa phẩm sinh nhiệt dựa trên phản ứng oxi hóa – khử

3.2.1 Khả năng sinh nhiệt và động học của phản ứng NH 4 Cl và NaNO 2

3.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác H +

Giữ không đổi nồng độ: [NH4Cl]o = [NaNO2]o = 4M; thay đổi nồng độ axit axetic [CH3COOH] tương ứng là 0,1M, 0,24M, 0,6M, 0,8M, 1M, 1,2M, 1,4M và 1,6M

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ axit khác nhau tới tốc độ phản ứng được biểu thị bằng T max (nhiệt độ đạt điểm cực đại của hỗn hợp phản ứng)

- Với nồng độ [NH4OH]o = [NaNO2]o = 4M thì nồng độ axit axetic 1,2M là thích hợp nhất cho phản ứng

3.2.1.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH 4 Cl

Giữ nồng độ [NaNO2] không đổi khoảng 4M, xúc tác axit acetic cũng được giữ nguyên không đổi là 1,2M, còn nồng độ của [NH4Cl] thay đổi từ 1,2 đến 4,4M

- Nhận xét: khi nồng độ NH4Cl

tăng thì nhiệt độ tối đa tăng lên, do

tốc độ phản ứng tăng lên, trong khi

thời gian đạt nhiệt độ Tmax giảm

xuống

Hình 3.3: Quan hệ giữa nồng độ NH 4 Cl,

thời gian đạt T max và nhiệt độ phản ứng

Vì lý do công nghệ, thực tế chúng tôi chọn [NH4Cl]=4M, [NaNO2]=4M và [CH3COOH]=1,2M cho những nghiên cứu tiếp theo

3.2.2 Khả năng tạo nhũ của dung dịch các chất phản ứng NH 4 Cl

và NaNO 2

3.2.2.1 Lựa chọn các chất HĐBM

Trong luận án này, chúng tôi chọn chất HĐBM: Span 80, Tween 20, ethoxylate alcohol, NP9 để nghiên cứu khả năng nhũ hóa của chúng, vì đây là các chất nhũ hóa dễ kiếm và tương đối rẻ

3.2.2.2 Chuẩn bị các chất HĐBM

Như vậy có 4 chất HĐBM là nguyên chất và 9 mẫu là hỗn hợp của hai chất HĐBM có các tỷ lệ khác nhau

3.2.2.3 Các điều kiện lựa chọn chất HĐBM

- Pha dầu: Kerosen, có tác dụng như dung môi hòa tan parafin; - Pha phân tán: Các dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu = 1:3; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: 3%KL; - Nhiệt độ pha liên tục:

35oC;- Tốc độ khuấy: 2.500 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút

* Với hỗn hợp chất HĐBM Tween20 + Span 80

* Với hỗn hợp chất HĐBM Ethoxylate alcohol + Span 80

Bảng 3.3: Khả năng sinh nhiệt của hệ nhũ tương sử dụng hỗn hợp HĐBM

Ethoxylate alcohol + Span 80

3.2.3 Lựa chọn pha dầu – dung môi

- Pha dầu: các dung môi kerosen, heptane và hỗn hợp của chúng; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu = 1:3; Thời gian khuấy: 7 phút.- Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl);- Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40% Span 80; 3%KL; Nhiệt độ pha liên tục: 35oC; Tốc

độ khuấy: 2.500 vòng/phút;

* Với hỗn hợp dung môi kerosen + xylen

Bảng 3.4: Nhiệt độ T max và hiệu quả xử lý parafin khi sử dụng hệ dung môi

kerosen + xylen STT % xylene trong

kerosen T max , o C Thời gian đạt

T max , phút % parafin hòa tan Ghi chú

- Hỗn hợp dung môi 20% Xylene +

80% kerosen cho hiệu quả hòa tan

parafin tương đối tốt và không có sự

lắng đọng trở lại của parafin theo

thời gian và hỗn hợp này cũng đảm

bảo khả năng sinh nhiệt, làm sạch,

vừa đảm bảo yếu tố giá thành của hệ

hóa phẩm

Hình 3.5: Quan hệ giữa % xylen trong kerosen và khả năng đạt nhiệt độ tối đa T max , hòa tan

độ thay đổi từ 1 - 6%; - Nhiệt độ pha liên tục: 35o

C; - Tốc độ khuấy: 2.500 vòng/phút; Thời gian khuấy: 7 phút

Bảng 3.5: Thử nghiệm khả năng sinh nhiệt và hiệu quả xử lý parafin ở nồng độ

chất HĐBM khác nhau STT HĐBM, % Nồng độ T max , o C

Thời gian đạt T max , phút

Độ bền nhũ

NH 4 Cl aq , %

Độ bền nhũ NaNO 2aq , %

% parafin hòa tan

- Khi tăng nồng độ chất HĐBM thì độ bền nhũ tương tăng lên nhưng

khả năng sinh nhiệt và hòa tan parafin giảm xuống; nồng độ chất HĐBM 3% là nồng độ tối ưu đối với hệ chứa 25% dung môi

3.2.4.2 Ảnh hưởng của hàm lượng pha dầu

- Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/pha dầu: thay đổi; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40%span 80, thay đổi phù hợp với nồng độ dung môi; - Nhiệt độ pha liên tục: 35o

C; - Tốc

độ khuấy: 2500 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút

Bảng 3.6: Độ bền nhũ hóa, khả năng hòa tan parafin ở các nồng độ dung môi

NH 4 Cl aq %

Độ bền nhũ của NaNO 2aq

%

% parafin hòa tan

Ghi chú

3 30 3,6 70 9 5 76 Khó tạo nhũ

3.2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

- Pha dầu: dung môi hỗn hợp 20% xylen + 80% kerosen; - Pha nước: Dung dịch NH4Cl 4M, NaNO2 4M; - Tỷ lệ pha nước/dầu = 1:3; - Xúc tác axit axetic: 1,2M (pha trong dung dịch NH4Cl); - Tỷ lệ các chất HĐBM: hỗn hợp 60% Ethoxylate + 40%span 80; 3%; - Nhiệt độ pha liên tục: 35o

C; - Tốc độ khuấy: thay đổi từ 1.500 – 4.000 vòng/phút; - Thời gian khuấy: 7 phút

Bảng 3.7: Độ bền nhũ hóa, khả năng hòa tan parafin ở các tốc độ khuấy khác nhau

Độ bền nhũ của

NH 4 Cl aq , %

Độ bền nhũ của NaNO 2aq ,

%

% parafin hòa tan

năng hòa tan LĐPA

Hình 3.9: Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới thời gian đạt nhiệt độ tối đa

Hình 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ

khuấy tới khả năng làm sạch parafin

3.2.5 Chế tạo hóa phẩm nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng oxi hóa – khử

3.2.5.1 Chuẩn bị các dung dịch muối

Hình 3.12: Hình ảnh SEM của nhũ tương (kerosen+ xylen)/Dd nước NaNO 2

và nhũ tương (kerosen+ xylen)/Dd nước NH 4 Cl

3.2.5.3 Ảnh hưởng của sự hình thành nitơ trong phản ứng oxi hóa – khử

Do phản ứng giữa các muối có sinh ra khí N2 có thể xảy ra các hiện tượng: - Hình thành bọt nước/dầu/Nitơ; - Tăng thể tích choán chỗ của chất lỏng và giảm sự mất mát nhiệt ra môi trường; - Tăng áp suất trong đường ống: gây ra hư hỏng đường ống, đặc biệt là khớp nối giữa các đường ống

Để khắc phục một số nhược điểm của hai hệ vi nhũ tương trên phản ứng oxi hóa – khử, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu chế tạo hai hệ nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng trung hòa

3.3 Kết quả chế tạo các hệ nhũ tương sinh nhiệt từ phản ứng trung hòa

3.3.1 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etanolamin

Nhận xét: - Tỷ lệ mol bazơ:axit = 1,2:1,0 đủ để tạo hỗn hợp sản phẩm có môi trường kiềm, pH ~ 9;

Thành phần thiết kế cho hỗn hợp phản ứng như sau: + Tỷ lệ mol bazơ: axit = 1,2:1; + Hàm lượng axit axetic chiếm trên 30% khối lượng hỗn hợp hai axit;

+ Hàm lượng dung môi chiếm 35 % khối lượng khối phản ứng

3.3.2 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là etylenamin

Nhận xét: Nhiệt độ Tmax của khối phản ứng rất cao, có thể lên tới

>100oC (124oC ở tỷ lệ mol B/A=1,3 hoặc 118oC ở tỷ lệ mol B/A=1,2) Đó là do etylen điamin có tính bazơ mạnh hơn etanol amin, tuy nhiên sản phẩm phản ứng có độ nhớt cao

3.3.3 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là n-butylamin

Nhận xét: n-butylamin (H2N-CH2-CH2-CH3) cho nhiệt độ Tmax đạt được khá cao và đồng đều ~110oC, độ nhớt thấp từ 8,5-9,5 Đây là các kết quả rất thích hợp để chọn n-butylamin là bazơ cho phương pháp này

3.3.4 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là N,N-đibutylamin

Nhận xét: Nhiệt độ Tmax thấp, từ 85-87oC, độ nhớt của sản phẩm thấp

dễ gây ăn mòn thiết bị, hệ sản phẩm không bền dễ tách lớp

3.3.5 Kết quả thử nghiệm khi sử dụng bazơ là hỗn hợp của hai amin

etanolamin (EA) và etylendiamin (EDA) Nhận xét: Nhiệt độ Tmax khá cao, Tmax~110oC, pH cao, độ nhớt cao