Đại cương về phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia x

Mặt phẳng nút là mặt phẳng đi qua ba nút mạng không thẳng hàng với nhau. Nên nhớ rằng do phép tinh tiến thì mặt phẳng này không chỉ chứa ba nút kể trên mà nó sẽ chứa vô số các nút mạng khác. Giả sử một mặt phẳng nút cắt ba trục tinh thể tại (các nút mạng) pa, qb, rc trong đó p, q, r là các số nguyên. Thiết lập tỉ số kép cúa các thông số của mặt phẳng này với mặt phẳng ‘đơn vị’ cắt ba trục tại 1a, 1b, 1c. Theo định luật Haüy tỉ số này là tỉ số cúa các số nguyên đơn giản h : k : l 1apa : 1bqb : 1crc = 1p : 1q : 1r = h : k : l

Chương 3 Đại cương về phương pháp nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng tia X

3.1 Cách kí hiệu mặt phẳng nút Chỉ số Miler

3.1.1 Khái niệm mặt phẳng nút

Mặt phẳng nút là mặt phẳng đi qua ba nút mạng không thẳng hàng với nhau Nên nhớ rằng do phép tinh tiến thì mặt phẳng này không chỉ chứa ba nút kể trên mà nó

sẽ chứa vô số các nút mạng khác

Giả sử một mặt phẳng nút cắt ba trục tinh thể tại (các nút mạng) pa, qb, rc trong đó

p, q, r là các số nguyên Thiết lập tỉ số kép cúa các thông số của mặt phẳng này với mặt phẳng ‘đơn vị’ cắt ba trục tại 1a, 1b, 1c Theo định luật Haüy tỉ số này là tỉ số cúa các số nguyên đơn giản h : k : l

1a/pa : 1b/qb : 1c/rc = 1/p : 1/q : 1/r = h : k : l

Tỉ số h : k : l được xác định bằng cách qui đồng mẫu số của các phân số 1/p : 1/q : 1/r Mặt mạng đó được đặc trưng bởi bộ số h, k, l và được kí hiệu là (hkl) Như vậy mặt đơn vị là mặt (111) Các chỉ số h, k, l của mặt mạng được gọi là chỉ số Miller Bằng phép tịnh tiến, ta dễ dàng chứng minh được sự tồn tại vô số các mặt phẳng tương đương với mặt (hkl) Chúng song song, cách đều nhau và tạo nên một họ mặt mạng hkl

Ví dụ trong không gian hai chiều (hoặc xét các mặt phẳng nút (xy0) song song với c) như mặt (320) trong hình dưới Việc tịnh tiến mặt phẳng này theo các vectơ tịnh tiến và sẽ cho ta họ mặt mạng (320) Bằng phép tịnh tiến, ta cũng thấy rằng mọi mặt phẳng (hkl) đều đi qua gốc tọa độ

Ý nghĩa của tỉ số miller là mặt phẳng gần gốc nhất trong họ hkl sẽ cắt các trục tinh thể ở a/h, b/k, c/l Mỗi họ mặt mạng được đặc trưng bởi khoảng cách giữa các mặt

gần gốc tọa độ nhất (cắt ba trục tinh thể ở a/h, b/k, c/l)

3.1.2 Khoảng cách giữa các mặt trong họ hkl

Bằng toán học người ta đã tính toán được giá trị dhkl này và thấy rằng nó chỉ phụ thuộc vào các thông số mạng (a, b, c, ) và chỉ số Miller Biểu thức tổng quát đối với hệ tinh thể tam tà là

Tuy nhiên đối với những hệ tinh thể khác có tính đối xứng cao hơn, tùy vào giá trị

a, b, c tương ứng, công thức tính có thể đơn giản hơn nhiều Ví dụ như:

Hệ đơn tà

Hệ trực thoi

Đối với hệ tứ phương

Đối với hệ lập phương

3.2 Hiện tượng nhiễu xạ tia X của tinh thể

Khi chiếu chùm tia X đi qua một tinh thể, tia X bị ‘tách’ thành những tia X thứ cấp khác nhau Vị trí và cường độ của chúng có thể được ghi lại bằng cách đặt một phim ghi ảnh ở phía sau Hiên tượng này, được biết đến là hiện tượng nhiễu xạ tia

X Ảnh ghi được được gọi là ảnh nhiễu xạ của tinh thể Hiện tượng nhiễu xạ của tinh thể được quan sát đầu tiên và được giải thích bởi Max Von Laue vào năm

1912 (Nobel vật lí năm 1914)

 Câu hỏi đặt ra là phải chăng có mối liên hệ giữa ảnh nhiễu xạ của một tinh thể với cấu trúc của nó?

 Hai yếu tố có thể xác định bằng thực nghiệm của một ảnh nhiễu xạ là vị trí

và cường độ (được xác định bằng độ sáng của ảnh trên phim)

 Trong các phần sau, chúng ta sẽ xem xét mối liên hệ giữa hai yếu tố này với cấu trúc của của một tinh thể

3.2.1 Cơ sở của hiện tượng nhiễu xạ

a) Tương tác giữa tia X với nguyên tử.

Tia X mang bản chất sóng điện từ, khi tương tác với một nguyên tử nó chỉ bị

‘nhiễu xạ’ bởi lớp vỏ điện tử của nguyên tử đó

Xét trường hợp đơn giản nhất là tương tác của tia X với một electron Khi chiếu tia

X tới một electron, electron này trở thành tâm phát tia X thứ cấp, nó phát tia X có cường độ như nhau theo mọi hướng Tia X thứ cấp có tần số và pha bằng tần số và pha của tia X tới

Việc nhiễu xạ tia X của một nguyên tử phức tạp hơn nhiều Khả năng nhiễu xạ tia

X phụ thuộc vào số electron trong lớp vỏ điện tử (số hiệu nguyên tử, Z) Các nguyên tử nặng hơn sẽ nhiễu xạ tia X tốt hơn nên tia nhiễu xạ của chúng có cường

độ lớn hơn Giống như điện tử, khi tương tác với tia X tới, nguyên tử cũng trở thành nguôn phát tia X thứ cấp, phát tia X theo mọi hướng có pha và tần số giống với tia tới Do sự bố trí electron xung quanh hạt nhân là không cân đối dẫn đến các

Ảnh nhiễu xạ

Tia nhiễu

xạ Tia X

tia thứ cấp có cường độ không như nhau và phụ thuộc vào hướng của chúng so với tia tới như vậy nếu biểu diễn hàm sóng của tia nhiễu xạ từ nguyên tử a là Fa=

fa(sinωt + φ) thì giá trị của ft + φ) thì giá trị của f) thì giá trị của fa sẽ phụ thuộc vào bản chất (Z) của nguyên tử a và hướng của tia nhiễu xạ theo biểu thức

Trong đó fa là thừa số nhiễu xạ nguyên tử a, ai, bi, c là hằng số Cromer-Mann phụ thuộc vào Z Các hằng số này có thể thu được từ thực nghiệm hoặc từ tính toán lí thuyết ϑ là góc giữa tia tới và tia nhiễu xạ, λ là bước sóng của tia X

b) Nhiễu xạ tia X bởi tinh thể

Khi tia X chiếu qua tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm phát tia X thứ cấp và chúng phát tia X thứ cấp theo mọi hướng trong không gian Xét hai tia thứ cấp song song với nhau (?), phát ra từ hai nút điểm cạnh nhau Nếu hiệu đường đi giữa chúng là số nguyên lần bước sóng, hai tia sẽ cùng pha (hay độ lệch pha bằng 2n), chúng sẽ giao thoa với nhau và cho ảnh nhiễu xạ trên đetectơ

Biên độ tia nhiễu xạ phụ thuộc vào góc nhiễu xạ

Gọi khoảng cách giữa hai nút điểm là a.

Lo/a = coso L1/a = cos1

Hiệu đường đi là: L1 – Lo = a(cos1 - coso)

Điều kiện nhiễu xạ hay còn gọi là phương trình Laue cho không gian một chiều:

L1 – Lo = a(cos1 - coso) = n

Hay, cos1 = coso+na

 Như vậy nếu ta biết được o (hướng của tia tới) vàa ta sẽ biết mọi vị trí (giá trị 1) của tia nhiễu xạ

 L1 = a.cos1 đúng cho mọi tia X nằm trên đường sinh của mặt nón làm với a một góc1 Như vậy, ta không thu chỉ một tia nhiễu xạ mà ta thu được vô

số tia nhiễu xạ với góc lệch 1 kể trên, chúng hợp thành mặt nón có góc ở đỉnh ls 21

3.2.2 Sự nhiễu xạ của một dãy nút mạng

Hình ảnh nhiễu xạ của hai nút điểm

Một dãy nút mạng có chu kì là a sẽ cho ảnh nhiễu xạ tương tự như hai nút mạng xét ở trên Điều khác biệt là cường độ ảnh nhiễu xạ sẽ lớn hơn bởi số lượng tia nhiễu xạ cùng có góc nhiễu xạ 1 nhiều hơn giao thoa với nhau

Hãy xem xét một số ví dụ về nhiễu xạ tia X của các dãy nút mạng có chu kì mạng

a và góc của tia tới o khác nhau Ta sẽ thấy số lượng tia nhiễu xạ (có vị trí khác nhau) không phụ thuộc vào hướng của tia tới, chỉ phụ thuộc vào thông số mạng hay cụ thể hơn phụ thuộc vào tỉ số giữa a/ Số lượng tia nhiễu xạ ggần đúng bằng 2a/

Điều kiện nhiễu xạ có thể được biểu diễn dưới dạng vecto như sau

Gọi và là các vecto đơn vị có hướng của tia X tới và tia nhiễu xạ

Lo= a.coso =

L1 = a.cos1 =

Điều kiện nhiễu xạ được viết lại là

L1 – Lo = ( = h(h nhận các giá trị là các số nguyên)

3.2.3 Sự nhiễu xạ của tia X trong không gian hai chiều

Không gia hai chiều được tạo nên từ sự tịnh tiến một nút mạng theo hai chu kì mạng (vecto cơ sở) , Ta hãy xem xét sự nhiều xạ của hai dãy nút mạng a và

b này Rõ ràng, các tia nhiễu xạ cần thỏa mãn đồng thời hai phương trình Laue đối với hai dãy nút mạng, có nghĩa là

a(cos1 - coso1) = h Hay ( = h

 b(cos2 - coso2) = k ( = k

Ta có thể hiểu hình ảnh nhiễu xạ thu được trên phim bằng cách tưởng tượng rằng: nếu ta có hai dãy nút mạng a, b nằm trên mặt phẳng giấy còn phim ghi ảnh (detecter) đặt song song ở phía sau mặt phẳng giấy Tia X đi qua và vuông góc với mặt phẳng giấy (o1 = o2 = 90, giống với ví dụ ta đã xét cho trường hợp 1 dãy nút mạng) Các mặt nón nhiễu xạ của dãy nút a, b cắt detecter theo hai họ đường song song và vuông góc với nhau Giao điểm giữa chúng chính là những vị trí cúa tia nhiễu xạ thoa mãn đồng thời hai phương trinh Laue

Các tia có hướng BR và

BS sẽ cho ảnh nhiễn xạ trên phim

3.2.4 Sự nhiễu xạ của tinh thể trong không gian ba chiều

Không gian tinh thể được tạo thành nếu tồn tại một dãy nút mạng thứ ba với chu kì mạng c Các tia nhiễu xạ phải thỏa mãn cả ba phương trình Laue mới cho ảnh nhiễu xạ trên phim

Những mặt nón nhiễu xạ của dãy nút c (đối diện với phim) sẽ cho những vết tròn trên phim Những vị trí mà đường tròn này đi qua giao điểm của các đường thẳng

sẽ là những vị trí của ảnh nhiễu xạ bởi tinh thể

Trong thực nghiệm, người ta cố định nguồn tia X, tinh thể được gắn trên sợi thủy tinh mảnh và được gắn trên giá quay để đảm bảo có thể quay tinh thể theo ba chiều không gian Góc quay có thể thay đổi những giá trị rất nhỏ và chính xác Ta ghi ảnh nhiễu xạ của từng vị trí của tinh thể, tập hợp các ảnh nhiều xạ này được dùng

để xác định cấu trúc của tinh thể

3.3 Phương trình Bragg và vị trí của các tia phản xạ

Từ các phương trình nhiễu xạ Laue cho thấy: Nếu ta biết hướng của tia tới , các chu kì mạng tương ứng ta sẽ tính toán được hướng của tia nhiếu xạ tương ứng với mỗi bộ số h,k,l Tuy nhiên việc xác định vị trí các tia nhiễu xạ dựa vào các phương trình Laue rất phức tạp Hai cha con gia đình Bragg (William Henry Bragg – cha và William Lawrence Bragg – con, nobel vật lí 1915) đã đưa ra một

mô hình khác, đơn giản hơn nhiều, để giải thích ảnh nhiễu xạ

Theo Bragg, sự nhiễu xạ tia X được xem như là sự giao thoa giữa các tia X phản xạ từ các mặt phẳng nút trong cùng một họ mặt hkl (??)

Trong phần trước, ta đã biết, tinh thể có thể được hiểu là tập hợp của những

họ mặt phẳng nút hkl khác nhau Theo Bragg những mặt phẳng nút này có thể phản xạ tia X giống như gương phẳng phản xạ ánh sáng

Điều kiện để hai tia phản xạ có thể giao thoa cho ảnh nhiễu xạ là hiệu đường đi phải bằng số nguyên lần bước sóng Ta có thể chứng minh hiệu đường đi giữa hai tia bất kì phản xạ trên hai mặt phẳng kề nhau chỉ phụ thuộc vào hướng của chúng (góc  với mặt phẳng nút) và khoảng cách giữa hai mặt phẳng Nên nhớ rằng nếu tia tới tạo với mặt phẳng nút một góc bằng  thì nó sẽ tạo với tia phản xạ một góc 2

Từ nhìn trên ta thây, hiệu quãng đường 

Ta có thể viết lại:

Mặt khác ta có

Hay d = A1A2 sin ( + 2)

do đó

do đó

Thay các biểu thức trên vào công thức tính  ta có

 = 2A1A2 sin ( + 2).sin() = 2d sin  Như vậy, điều kiện có ‘ảnh nhiễu xạ’ của các tia phản xạ bởi họ mặt phẳng nút hkl là

2dhkl sin  nhay 2(dhkl/n) sin 

Trong đó n được gọi là bậc phản xạ, dhkl là khoảng cách giữa các mặt nút hkl Từ công thức tính dhkl, ta dễ thấy dhkl = ndnh,nk,nl do vậy tia phản xạ bậc n của họ mặt phẳng hkl sẽ trùng với tia phản xạ bậc 1 của họ mặt phẳng nh, nk, nl do vậy điều kiện phản xạ bragg có thể viết lại là

2dhkl sin  

Rõ ràng là trong tinh thể có vô số họ mặt phẳng nút, tuy nhiên số mặt phẳng nút cho tia phản xạ bị hạn chế bởi điều kiện 0=< sin , như vậy chỉ có những mặt hkl thỏa mãn

dhkl >= /2 mới cho tia phản xạ

Ta thấy rằng, nếu ta biết các thông số mạng a, b, c ta có thể tính toán được mọi giá trị dhkl và từ đó, áp dụng phương trình Bragg, ta có thể tính được các giá trị  (nhớ rằng 2 là góc giữa tia tới và tia phản xạ) Nói cách khác, nếu ta biết các thông số mạng a, b, c ta sẽ biết được vị trí của tia phản xạ hay vị trí của các ảnh nhiễu xạ Tuy nhiên, thực nghiệm yêu cầu ta giải bài toán ngược Có nghĩa là từ ảnh nhiễu xạ, ta cần phải xác định các thông số mạng a, b, c

3.4 Sự thống nhất giữa mô hình phản xạ Bragg và nhiễu xạ Laue

Sự phản xạ tia X của các mặt phẳng nút mạng được đề nghị bởi Bragg là một mô hình không có thực, song các kết qủa của nó lại hoàn toàn trùng khớp với các kết

qủ thu được từ các điều kiện nhiễu xạ của Laue Các kết quả thu được từ phương trình phản xạ Bragg lại rất rõ ràng, đơn giản, nó cho phép ta hiểu được bản chất của ảnh nhiễu xạ, mối liên hệ giữa vị trí của các ảnh nhiễu xạ với các thông số mạng

Việc chứng minh sự thống nhất giữa mô hình phản xạ Bragg và nhiễu xạ Laue là khá phức tạp Ta sẽ chứng minh

 Nếu tia tới và tia nhiễu xạ thỏa mãn các phương trình nhiễu xạ Laue thì chúng sẽ phản xạ trên một mặt phẳng hkl của Bragg

 Hướng của tia tới và khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt hkl nói trên sè thỏa mãn phương trình Bragg

1 Nếu tia tới và tia nhiễu xạ thỏa mãn các phương trình nhiễu xạ Laue thì chúng

sẽ phản xạ trên một mặt phẳng hkl của Bragg

Gọi là vectơ đơn vị có hướng là hướng của tia tới và tia nhiễu xạ, chúng sẽ thỏa mãn ba phương trình Laue

( = h   ( = 

( = k   ( =  (2)

( = l   ( =



Thiết lập các hiệu của phương trình (1) – (2), (2) – (3) và (3) – (1) ta có

     ( = 

     ( = 

      ( = 

Do đó ta có vectơ ( vuông góc đồng thởi với các vectơ    

    và      do vậy vectơ sẽ vuông góc với mặt phẳng hkl gâng gốc toa độ nhất trong họ hkl (cắt các trục tương ứng ở a/h, b/k và c/l) Điều này đồng nghĩa với việc tia phản xạ của trên mặt (hkl) chính là

2 Hướng của tia tới và khoảng cách giữa các mặt phẳng trong họ mặt hkl nói trên sè thỏa mãn phương trình Bragg

Thiết lập tổng của các phương trình (1), (2) và (3) ta có

       ( = 3

Khi là các vectơ đơn vị (có độ lớn bằng 1) thì vectơ là vectơ pháp tuyến của mặt hkl (hướng vuông góc với hkl) và có độ lớn bằng 2sin trong

đó  là góc phản xạ.

Tích vô hướng        ( bằng tích số độ dài hình chiếu của của vectơ        lên hướng ( và độ dài của vectơ ( Các bạn hãy tự chứng minh rằng độ dài hình chiếu của của vectơ

       lên hướng ( bằng 3dhkl (khoảng cách từ gốc tọa

độ đến mặt hkl gần nhất)

Kết hợp ta có

       ( = 3

3dhkl 2sin = 3hay 2dhkl sin = phương trình Bragg)

3.5 Xác định hệ tinh thể

Rõ ràng là, ứng với mỗi ảnh nhiễu xạ, ta hoàn toàn có thể đo được bằng thực nghiệm góc giữa tia X tới và tia phản xạ Giá trị góc này chính bằng 2do vậy ta

sẽ biết được các giá trị  trong phương trình Bragg và ta hoàn toàn có thể tính toán được các giá trị dhkl tương ứng

Ta biết rằng có thể xem dhkl là một hàm của h, k, l trong đó những ẩn số này chỉ nhận các giá trị nguyên, các thông số mạng a, b, cđóng vai trò là các

hệ số trong phương trình tính dhkl Trên nguyên tắc, ta có thể tìm các thông số này bằng các phép thử Ta thay đổi những khoảng nhỏ các thông số này cho đến khi có thể tìm được những bộ số h,k,l tương ứng với mỗi giá trị dhkl Số lượng những phép thử sẽ là khổng lồ, ngay cả khi chấp nhận sai số (khoảng thay đổi) là đáng

kể Tuy nhiên, với hệ có tính đối xứng càng cao thi phương trình tính dhkl càng đơn giản và số lượng các hệ số cần xác định càng ít

Ví dụ đối với hệ lập phương

Chỉ duy nhât một hệ số a cần tìm

Tuy nhiên, việc xác định a, b, c cũng khá đơn giản bởi các phản xạ có góc  nhỏ nhất (dhkl lớn nhất) sẽ tương ứng với d100 = a, d010 = b và d010 = c Khoảng hơn mười năm về trước, việc xác định thông số mạng từ một số ảnh nhiễu xạ ban đầu đóng vai trò quan trọng bởi lẽ từ các thông số mạng này, người ta có thể xác định được

vị trí của các phản xạ khác Từ đó người ta xoay tinh thể đến những vị trí sẽ cho ảnh nhiễu xạ (đã xác định trước) rồi chiếu tia X qua tinh thể và đo cường độ của các tia phản xạ (chú ý, nguồn tia X và detecter được đặt cố định còn tinh thể có thể xoay ba chiều trong không gian) Ngày nay, quá trình đo nhiễu xạ tia X được

tự động hóa, thời gian ghi ảnh nhiễu xạ cũng nhanh hơn rất nhiều, nên tinh thể được xoay theo mọi vị trí và ảnh nhiễu xạ của mỗi vị trí đươc ghi lại tự động và được xử lí bằng máy tính

3.6 Cường độ của tia nhiễu xạ

Trong phần trước, ta đã đề cập đến hai yếu tố có thể xác định từ thực nghiệm của ảnh nhiễu xạ là vị trí và cường độ Nhiệm vụ đặt ra là tìm ra mối liên

hệ giữa hai yếu tố này với cấu trúc của tinh thể Đến đây, ta đã chứng minh rằng vị trí của các ảnh nhiễu xạ được quyết định bởi các thông số mạng a, b, c Trong phần sau ta sẽ tìm hiểu mối liên hệ giữa yếu tố cường độ của ảnh nhiễu xạ với cấu trúc tinh thể

3.6.1 Sự tổ hợp sóng

Trong trường hợp chung, nút mạng chỉ là các nút điểm toán học sự phản tia

X trên các mặt phẳng nút cho ta thông tin về hướng của tia phản xạ có khả năng cho ảnh (phương trình Bragg) chứ không cho ta thông tin về cường độ của chúng Cường độ của tia phản xạ hkl quyết định bởi sự tổ hợp của các sóng nhiễu xạ của các nguyên tử trong ô mạng cơ sở theo hướng tia phản xạ hkl Nhớ rằng song phản

xạ theo hương hkl của các nguyên tử khác nhau sẽ có cùng tần số với tia X tới (So), nhưng có biên độ và pha khác nhau (xem lại mục 3.2.1 a)

Để hiểu được sự tổ hợp các sóng điện từ này, ta sẽ bắt dầu bằng việc khảo sát sự tổ hợp của hai sóng W1 và W2 cùng tần số nhưng biên độ và pha khác nhau