Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của khoáng sét thừa thiên huế

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của khoáng sét Thừa Thiên Huế được biến tính bằng cách tẩm muối CuNO32, NiNO32 trong phản ứng oxi hoá ancolbenzylic thành benzandehit... XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của khoáng sét Thừa Thiên Huế được biến tính bằng cách tẩm muối Cu(NO3)2, Ni(NO3)2 trong phản ứng oxi hoá ancol

benzylic thành benzandehit

MỤC LỤC

Trang Trang phụ bìa i

Lời cam đoan ii

Lời cảm ơn iii

Mục lục 01

Danh mục bảng, đồ thị, hình vẽ 04

MỞ ĐẦU 06

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 07

1.1.GIỚI THIỆU CHUNGVỀ KHOÁNGSÉT 07

1.1.1 Thành phần khoáng sét tự nhiên 07

1.1.2 Cấu trúc khoáng sét 08

1.1.3 Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới khoáng sét 09

1.2 GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT 10

2.2.1 Thành phần hoá học của Bentonit 10

2.2.2 Cấu trúc của Mont 11

1.3 CÁC TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA KHOÁNG SÉT 11

1.3.1 Tính dẻo 11

1.3.2 Tính trương nở 12

1.3.3 Tính chất trao đổi ion 13

1.3.4 Tính chất hấp phụ 13

1.3.5 Tính chịu nhiệt 14

1.4 BIẾN TÍNH BENTONIT BẰNG AXIT VÔ CƠ VÀ BIẾN TÍNH BENTONIT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM 15

1.4.1 Biến tính Bentonit bằng axit vô cơ 15

1.4.2 Biến tính Bentonit bằng phương pháp tẩm 15

1.5 BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG XÚC TÁC 16

1.6 VAI TRÒ CỦA BENTONIT BIẾN TÍNH TRONG MỘT SỐ PHẢN

ỨNG HỮU CƠ 17

1.6.1 Trên thế giới 18

1.6.2 Ở Việt Nam 19

1.7 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ ANCOL .20

1.7.1 Vai trò của xúc tác Bentonit biến tính bằng phương pháp tẩm .20

1.7.2 Cơ chế phản ứng 20

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.1 NGUYÊN LIỆU, HOÁ CHẤT, DỤNG CỤ 22

2.1.1 Nguyên liệu 22

2.1.2 Hoá chất 22

2.1.3 Dụng cụ 22

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.2.1 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu 22

2.2.2 Điều chế xúc tác 23

2.2.3 Xác định hàm lượng hấp phụ Cu và Ni trên Bent-H 24

2.2.4 Phương pháp nghiên cứu và phân tích sản phẩm phản ứng oxi hoá ancol benzylic 24

2.2.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất xúc tác 26

2.2.6 Định lượng sản phẩm bằng phương pháp sắc kí khí (GC) 27

Chương III KẾT QUẢ THẢO LUẬN 29

3.1 THÀNH PHẦN HOÁ HỌC CỦA KHOÁNG SÉT THỪA THIÊN HUẾ SAU KHI HẤP PHỤ MUỐI Cu(NO3)2 , Ni(NO3)2 29

3.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT CHUYỂN HOÁ ANCOL BENZYLIC THÀNH BENZANDEHIT 29

3.2.1 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất chuyển hoá ancol

benzylic thành benzandehit 29

3.2.2 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá .33

3.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit 37

3.3 XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN CÁC CHẤT TRƯỚC VÀ SAU PHẢN ỨNG OXI HOÁ ANCOL BENZYLIC TRÊN XÚC TÁC KIM LOẠI/BENT-H BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÍ KHÍ (GC) 40

3.3.1 Xác định độ tinh khiết của ancol benzylic 40

3.3.2 Thành phần các chất sau phản ứng 41

KIẾN NGHỊ VÀ THẢO LUẬN 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC BẢNG, ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ

* BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 Phân loại khoáng sét theo thành phần nguyên tố cơ bản Al, Fe, Mg (không kể silic) 07

Bảng 1.2 Thành phần hoá học của Bentonit Thuận Hải 10

Bảng 1.3 Thành phần hoá học của khoáng sét Thừa Thiên Huế 11

Bảng 3.1 Hàm lượng Cu và Ni hấp phụ lên khoáng sét Thừa Thiên Huế 29

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên chất xúc tác Cu/Bent-H 30

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên chất xúc tác Ni/Bent-H 31

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác Cu/Bent-H đến hiệu suất phản ứng oxi hoá ancol benzylic 34

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác Ni/Bent-H đến hiệu suất phản ứng oxi hoá ancol benzylic 35

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên chất xúc tác Cu/Bent-H 37

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên chất xúc tác Ni/Bent-H 38

Bảng 3.8 Phần trăm các chất được chuyển hoá từ rượu benzylic trên xúc tác Cu/Bent-H 42

Bảng 3.9 Phần trăm các chất được chuyển hoá từ rượu benzylic trên xúc tác Ni/Bent-H 48

Bảng 3.10 Phần trăm các chất được chuyển hoá từ rượu benzylic trên xúc tác Bent-H 44

* ĐỒ THỊ Đồ thị 3.1 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic trên xúc tác Cu/Bent-H vào thời gian 30

Đồ thị 3.2 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic trên xúc

tác Ni/Bent-H vào thời gian 32

Đồ thị 3.3 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic trên xúc tác Cu/Bent-H vào khối lượng xúc tác 33

Đồ thị 3.4 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic trên xúc tác Ni/Bent-H vào khối lượng xúc tác 35

Đồ thị 3.5 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic trên xúc tác Cu/Bent-H vào nhiệt độ 38

Đồ thị 3.6 Sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic trên xúc tác Ni/Bent-H vào nhiệt độ 39

* HÌNH VẼ Hình 1.1 Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO4 và Đơn vị cấu trúc bát diện MeO6 08

Hình 1.2 Mạng cấu trúc tứ diện SiO4 08

Hình 1.3 Mạng cấu trúc bát diện MeO6 08

Hình 1.4 Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi đỉnh 09

Hình 1.5 Công thức khai triển của Montmorillonit 11

Hình 1.6 Các lớp nước hình thành khi hydrat hóa cation trao đổi giữa các lớp .12

Hình 1.7 Sơ đồ hàng rào năng lượng trong phản ứng hoá học khi không có chất xúc tác và khi có chất xúc tác 16

Hình 3.1 Phổ sắc kí khí và diện tích pic của ancol benzylic 41

Hình 3.2 Phổ sắc kí khí và diện tích pic của sản phẩm phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên xúc tác Cu/Bent-H 42

Hình 3.3 Phổ sắc kí khí và diện tích pic của sản phẩm phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên xúc tác Ni/Bent-H 43

Hình 3.4 Phổ sắc kí khí và diện tích pic của sản phẩm phản ứng oxi hoá ancol benzylic trên xúc tác Bent-H 44

MỞ ĐẦU

Khoáng sét là loại vật liệu tự nhiên mà con người sớm biết sử dụng để sản

xuất dụng cụ nấu nướng, sản xuất đồ gốm, vật liệu xây dựng phục vụ cho cuộcsống của mình Hiện nay, đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng khoángsét trong nhiều lĩnh vực khác nhau: trong công nghiệp hóa chất, khoáng sét được

sử dụng để làm nguồn tạo ra zeolit [4], sử dụng trong công nghiệp dầu khí [8] vàkhoáng sét còn được nghiên cứu để loại dầu và dioxin trong nước [7], [8] Đặcbiệt trong lĩnh vực xúc tác hóa học: nhiều nhà hoá học [19], [20] đã sử dụngclayfen (Bentonit tẩm nitrat sắt (III)) và claycop (Bentonit tẩm nitrat đồng (II))làm tác nhân xúc tác trong một số phản ứng tổng hợp hữu cơ Ở nước ta, khoángsét cũng đã được sử dụng làm chất xúc tác và chất mang xúc tác trong một sốphản ứng tổng hợp hữu cơ [1], [6], [14]

Bentonit được tìm thấy lần đầu tiên ở núi Bentox vùng rok-Krik bangUaioming (Mỹ), chính tên gọi Bentonit bắt nguồn từ tên địa phương này Đây làmột loại sét dẻo, màu nâu vàng, hoặc xanh xám trương nở mạnh ở trong nước.Bentonit được dùng làm chất hấp phụ và trao đổi ion trong các quá trình xử línước [17], làm chất xúc tác và chất mang xúc tác cho các phản ứng tổng hợp hữu

cơ, sử dụng trong công nghiệp dầu mỏ [12]

Đầu năm 1888, Bentonit được khai thác với quy mô lớn để phục vụ chocông nghiệp Sau đó Bentonit cũng nhanh chóng được phát hiện ở nhiều nơi trênthế giới như Mỹ, Canada, Đức, Pháp, Ý, Trung Quốc, Ấn độ, Nhật Bản Ở ViệtNam, Bentonit được tìm thấy ở nhiều nơi như:Cổ Định (Thanh Hoá), Di Linh(Lâm Đồng), Thuận Hải (Phan Rang, Phan Thiết) với trữ lượng dồi dào [12].Qua quá trình khảo sát cho thấy, ở Thừa Thiên Huế tiềm năng khoáng sét kháphong phú có trữ lượng khoáng sét trên 15 triệu tấn được phân bố ở nhiều nơitrong tỉnh [11]

Xuất phát từ thực tiễn trên, chúng tôi tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của khoáng sét Thừa Thiên Huế được biến tính bằng

cách tẩm muối Cu(NO3)2, Ni(NO3)2 trong phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit”

Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ KHOÁNG SÉT

1.1.1 Thành phần khoáng sét tự nhiên

Theo phiên họp của Uỷ ban quốc tế tổ chức tại Copenhagen năm 1960 thìkhoáng sét là loại nhôm silicat lớp (Phylosicate) được hình thành từ các tứ diệnSiO4 sắp xếp thành mạng tứ diện liên kết với mạng bát diện MeO6 Hạt sét cókích thước nhỏ, khi kết hợp với nước tạo thành vật liệu dẻo Trong thành phầnchính của khoáng sét có các nguyên tố Silic (Si), Nhôm (Al), nhưng hàm lượngnhôm ít hơn silic Ngoài ra còn có các nguyên tố khác như: Sắt (Fe), Magie (Mg),Kali (K), Natri (Na), Canxi (Ca) Tuỳ theo hàm lượng của chúng có mặt trongkhoáng sét mà người ta phân thành các loại khoáng sét khác nhau[14] Việc phânloại khoáng sét dựa vào sự có mặt của ba nguyên tố chủ yếu (không kể Silic): Al,

Fe, Mg (bảng 1.1) Hiện nay người ta biết gần 40 loại khoáng sét [1]

Bảng 1.1: Phân loại khoáng sét theo thành phần nguyên tố cơ bản Al, Fe,

Mg (không kể Silic) [20].

Tên khoáng sét Nguyên tố có nhiều

trong thành phần Tên khoáng sét

Nguyên tố có nhiều trong thành phần

Fe3+

Mg, Al

Mg, Fe2+, Al(Fe 3+có it)

IllitGlauconitCeladonitCloritBerthierinCaolinitHalloysitSepiolitPalygorskit

Mg, Al

Talc Mg, Al, Fe2+

1.1.2 Cấu trúc khoáng sét

Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp hai chiều Các lớp trong cấu trúc củakhoáng sét được cấu tạo từ hai đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị thứ nhất là tứ diệnSiO4, đơn vị thứ hai là bát diện MeO6 (trong đó Me: Al, Fe, Mg ) (hình 1.1) [1] Các tứ diện SiO4 liên kết thành mạng tứ diện qua nguyên tử oxi theo khônggian hai chiều (hình 1.2) [24] Mạng cấu trúc bát diện được tạo thành từ các đơn

vị cấu trúc MeO6 qua nguyên tử oxi theo không gian hai chiều (hình 1.3)[24]

Hình 1.1 a) Đơn vị cấu trúc tứ diện SiO 4 b) Đơn vị cấu trúc bát diện MeO 6

Hình 1.2: Mạng cấu trúc tứ diện SiO 4

Hình 1.3: Mạng cấu trúc bát diện MeO 6

Mạng bát diện và mạng tứ diện liên kết với nhau qua oxi đỉnh chung theonhững quy luật trật tự nhất định để tạo thành những khoáng sét có cấu trúc khácnhau như cấu trúc1:1, cấu trúc 2:1 và cấu trúc 2:1+1 [1].

1.1.3 Sự thay thế ion và sự tích điện trong mạng lưới khoáng sét

+ Sự thay thế ion trong tứ diện

Thông thường cation silic chiếm vị trí trung tâm tứ diện Trong một vàitrường hợp silic được thay thế bởi Al3+, đôi lúc là Fe3+ Các ion trong tứ diện làcác nguyên tử oxi (hình 1.4) [28]

Hình 1.4: Liên kết tứ diện và bát diện qua anion oxi đỉnh

+ Sự thay thế ion trong bát diện

Trong bát diện MeO6 thường Me là Al3+ và cation Al3+ có thể bị thay thế bởicác cation Mg2+, Fe2+ (hoặc Fe3+) Ti2+, Zn2+, Cr2+ , Ni2+ , Mn2+ Các cation nàychiếm vị trí tâm bát diện Các anion góp chung giữa các tứ diện và bát diệnkhông chỉ là oxi mà cả hydroxi [14]

+ Sự tích điện trong mạng lưới khoáng sét

Khi các cation ở vị trí tâm tứ diện hoặc tâm bát diện bị thay thế bởi cáccation có cùng hoá trị (ví dụ thay Fe3+ cho Al3+) thì điện tích của mạng lưới làtrung hoà Đại diện cho loại khoáng sét này: talc (2:1), kaolinit (1:1), clorit(2:1+1) Nếu thay thế bởi các cation hoá trị thấp hơn (ví dụ thay Si4+ bằng Al3+,thay Al3+ bằng Mg2+) thì mạng lưới sẽ mang điện tích âm Mạng lưới khoáng sét

mang điện tích âm cao hay thấp phụ thuộc vào số lượng, vị trí và bản chất cationthay thế Điện tích âm trong mạng sẽ được bù trừ bởi điện tích dương của cáccation nằm ở giữa các lớp.

1.2 GIỚI THIỆU VỀ BENTONIT

1.2.1 Thành phần hoá học của Bentonit

Bentonit (Bent) là loại khoáng sét tự nhiên, thành phần chính là Montmorillonit(Mont).Vì vậy có thể gọi Bentonit theo tên thành phần của nó là Mont Công thứcđơn giản nhất của Mont là Al2O3.4SiO2.nH2O, ứng với nửa tế bào đơn vị cấu trúc.Công thức lí tưởng của Mont là Si8Al4O2(OH)4 cho một đơn vị cấu trúc củapolisilicat nhôm Tuy nhiên, thành phần của Mont luôn khác với thành phần biểudiễn lí thuyết do có sự thay thế đồng hình của các ion kim loại như: Al3+, Fe2+, Fe3+,

Mg2+, với Si4+ trong tứ diện SiO4 và Al3+ trong bát diện AlO6 [1]

Khi phân tích thành phần hoá học của Mont ngoài nguyên tố silic, nhôm (Si,Al), người ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố Fe, Mg, Ca, Ti, K,Na trong đó tỉ lệ Al2O3: SiO2 từ 1:2 đến 1:4 [14]

Ngoài thành phần chính là Mont, trong Bent còn chứa một số khoáng sétkhác như hectorit, saponit, và một số khoáng phi sét: canxit, pirit, manhetit… cácmuối kiềm và một số hợp chất hữu cơ

Thành phần hoá học của Bent ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, tính chất và khảnăng sử dụng chúng Xác định chính xác thành phần hoá học của Bent là hết sứccần thiết nhằm định hướng để biến tính chúng cho các mục đích sử dụng có hiệuquả nhất

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của Bentonit Thuận Hải [11].

6 MgO 1,76

Bảng 1.3: Thành phần hoá học của khoáng sét Thừa Thiên Huế [6].

Số thứ tự Chỉ tiêu phân tích Hàm lượng (%)

1.2.2 Cấu trúc của Mont

Dựa vào công thức lý tưởng của Mont, cho thấy các nguyên tử Si nằm ở tâmcủa mạng tứ diện, còn các nguyên tử nhôm nằm ở tâm của mạng bát diện (trongtrường hợp mạng nhôm silicat là trung hoà điện) và công thức khai triển củaMont như hình 1.5 [1]

Hình 1.5: Công thức khai triển của Montmorillonit

1.3 CÁC TÍNH CHẤT HOÁ LÝ CỦA KHOÁNG SÉT

1.3.1 Tính dẻo

Tính dẻo là một tính chất đặc trưng của khoáng sét, đó là tính chất bị biếndạng khi có ngoại lực tác dụng và giữ nguyên dạng đó khi ngoại lực thôi tác dụng.Tính dẻo của khoáng sét xuất hiện khi độ ẩm đạt đến một giá trị nhất định

và chỉ chất lỏng có tính phân cực mới làm cho chúng thể hiện tính dẻo Độ ẩmcủa sét thay đổi thì độ dẻo của nó cũng thay đổi theo

Khoáng sét có thành phần chính là Mont, Mont có độ phân tán mịn (d 0,1m) có khả năng tác dụng với nước, có hoạt tính keo và khả năng hấp phụcao Do đó, Mont có tính dẻo lớn nhất trong các loại khoáng sét mà ta biết [1]

1.3.2 Tính trương nở

Khả năng trương nở của Bent là sự tăng thể tích của chúng trong quá trìnhđược làm ướt Khi bị ẩm ướt, trên bề mặt những phân tử Bent hình thành nhữngliên kết hờ, lực kết dính giữa chúng bị giảm nên làm cho những phân tử Bentcàng xa nhau từ đó làm tăng thể tích của chúng Đầu tiên, Bent hấp phụ nước bởicác cation trong mạng tinh thể Nhờ khả năng hydrat hoá của các cation nên thểtích giữa các lớp tăng lên Thể tích của Bent có thể làm tăng 10 - 15 lần so vớithể tích của Bent ban đầu [22] Lượng nước hấp phụ vào giữa các lớp của Bentphụ thuộc vào đặc điểm của các cation trao đổi (hình 1.6) Tính trương nở liênquan đến nhiều tính chất khác như kích thước hạt, thành phần khoáng vật, thànhphần hoá học [22]

Hình 1.6: Các lớp nước hình thành khi hydrat hóa cation trao đổi giữa các

lớp [11].

Khoáng sét có khả năng hút ẩm trong không khí Khả năng này phụ thuộc vàonhiệt độ và độ ẩm của không khí Khoáng sét có các cation kim loại kiềm ở khoảngkhông gian giữa các lớp Bent-kiềm hút ẩm lớn hơn Bent-kiềm thổ Vì vậy, chúng có

độ trương nở lớn hơn Bentonit-Na có độ trương nở lớn nhất Trong môi trườngnước, do kích thước các hạt nhỏ (d< 2µm) nên các hạt Bentonit bị phân tán mạnh

Hệ huyền phù của Bentonit Na rất bền vững ở nồng độ 5-7% trọng lượng, chúng cóthể tồn tại hàng năm Có thể thay đổi độ trương nở, khả năng hấp phụ nước và độphân tán của Bentonit bằng cách thay thế các cation giữa các lớp để tạo ra cácBentonit có các tính chất khác nhau [14]

1.3.3 Tính chất trao đổi ion

Các khoáng sét đều có tính chất hấp phụ một số cation và anion và chuyểnchúng thành ion trao đổi, việc trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn

so với anion Các cation trao đổi thường là Ca2+, Mg2+, H+, NH4+, Na+, K+, còncác anion trao đổi thường là SO42-, Cl-, NO-

3.Đại lượng đặc trưng cho dung lượng trao đổi được tính bằng mili đươnglượng gam trên 1 gam chất hoặc 100 gam chất Giá trị của dung lượng trao đổiion phản ánh hai tính chất cơ bản của Bentonit đó là diện tích bề mặt và lượngđiện tích âm trong mạng lưới của nó

Tính chất trao đổi ion là một đặc trưng quý báu của Bent Nhờ đó, người ta

có thể biến tính Bent để tạo ra các sản phẩm xúc tác có tính axit cao, có tính hấpphụ và tính chất hoá, lý hoàn toàn khác nhau tuỳ thuộc vào mục đích sử dụngchúng [11]

ngành công nghiệp và trong nhiều ngành kinh tế khác Đặc biệt vào những nămcuối thế kỉ XX đầu thế kỉ XXI, ô nhiễm môi trường là một vấn đề bức xúc củanhân loại thì vai trò của khoáng sét càng trở nên quan trọng khi chúng được xem

là một chất hấp phụ tự nhiên tiêu biểu để làm sạch nước khỏi những chất hữu cơ[17], loại chất dioxin trong nước [7], xử lí nước nhiễm dầu trong các sự cố tràndầu trên biển [8], xử lý nước khỏi các sinh vật có hại, đặc biệt đối với nguồnnước tự nhiên có hàm lượng vi sinh vật lớn [11]

Tính chất hấp phụ của Bent được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúcxốp của chúng quy định Với kích thước hạt nhỏ (d<0,2µm) và do đặc điểm cấutrúc mạng lưới tinh thể nên Bent có bề mặt riêng lớn Theo tính toán, bề mặt hìnhhọc của Bentonit vào khoảng 500-700m2/g Bề mặt Bentonit bao gồm bề mặttrong và bề mặt ngoài Bề mặt trong được xác định bởi bề mặt của các lớp nhômsilicat chồng lên nhau và được ngăn cách bởi các cation kim loại trung hòa điệntích trên các lớp mạng lưới Khoảng cách cơ bản giữa các lớp bị thay đổi phụthuộc vào loại cation trao đổi giữa các lớp, phụ thuộc vào cấu trúc và tính chấtcủa chất bị hấp phụ Bề mặt ngoài được xác định bởi bề mặt của các mao quảnchuyển tiếp Các mao quản này tạo nên do sự tiếp xúc của các hạt Bent, hạt cókích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt ngoài càng lớn [14]

Nhờ khả năng hấp phụ lớn và đa dạng, Bent được sử dụng rộng rãi trongcông nghiệp cũng như trong nền kinh tế quốc dân với vai trò là một vật liệu hấpphụ tự nhiên tiêu biểu Việc nghiên cứu tính chất hấp phụ của Bent có ý nghĩakhoa học cũng như ý nghĩa thực tiễn lớn

Phản ứng nhiệt thứ ba xảy ra tại nhiệt độ trên 700oC Ở nhiệt độ này thìmạng tinh thể của khoáng sét bị phá vỡ hoàn toàn

Bentonit là một vật liệu có thể dùng làm xúc tác lý tưởng vì nó bền ở nhiệt

độ cao

1.4 BIẾN TÍNH BENTONIT BẰNG AXIT VÔ CƠ VÀ BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM

1.4.1 Biến tính Bentonit bằng axit vô cơ

Khoáng Bentonit tự nhiên có chứa nhiều tạp chất như muối canxit (CaCO3)dolomit (MgCO3), một số oxit như Fe2O3, FeO, TiO2, và các tạp chất khác [11].Việc xử lý Bent tự nhiên về Bent-Na là một bước quan trọng nhằm tinh chếkhoáng sét Tuy nhiên, Bent-Na không có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực xúctác do nó chứa rất ít các trung tâm axit Để làm tăng tính axit của Bent-Na, người

ta hoạt hoá bằng axit vô cơ như H2SO4, HCl, H3PO4 tạo ra Bent axit (Bent-H).Theo các tác giả [1], [10], [14] thì việc hoạt hoá Bentonit bằng HCl cho kết quảtốt hơn so với các axít khác Khi xử lí bằng axit, người ta tiến hành khuấy hoặclắc Bent-Na trong dung dịch HCl có nồng độ 10-15 % với tỉ lệ rắn lỏng thíchhợp Axit vô cơ sẽ hoà tan muối canxit (CaCO3) dolomit (MgCO3), một số oxitkim loại khác và chuyển chúng vào dung dịch sau phản ứng:

CaCO3 + 2HCl CaCl2 + CO2 + H2O (1.1)

MgCO3 + 2HCl MgCl2 + CO2 + H2O (1.2)

Fe2O3 + 6HCl 2FeCl3 + 3H2O (1.3)

1.4.2 Biến tính Bentonit bằng phương pháp tẩm

Các muối nitrat khan của kim loại được dùng nhiều trong các phản ứng oxihoá các hợp chất hữu cơ nhờ liên kết cộng hoá trị giữa kim loại và oxi trongnhóm nitrat

Phương pháp biến tính Bentonit bằng phương pháp tẩm muối nitrat bằngkim loại đa hoá trị đã được nhiều tác giả quan tâm và nghiên cứu [1],[6],[14].Tác giả [14] đã tiến hành tẩm muối nitrat của các kim loại: Cu, Co, Nd, La, Mn,

Zn, Ni lên Bentonit Thuận Hải để làm chất xúc tác trong phản ứng oxi hoá ancolthành andehit Kết quả thu được cho thấy mặc dù phản ứng đựơc tiến hành trongđiều kiện thường nhưng hiệu suất đạt được rất cao trên một số mẫu xúc tác Thí

dụ với phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit trên xúc tác Bent-Cu cho hiệu suất chuyển hoá tới 99,6%

1.5 BẢN CHẤT CỦA HIỆN TƯỢNG XÚC TÁC

Trong mỗi phản ứng hoá học, dù có mặt hay không có mặt chất xúc tác đều trải qua một hay nhiều giai đoạn trung gian, mỗi giai đoạn trung gian đó có sự hình thành một phức hoạt động ứng với giá trị cực đại của năng lượng tự do Trạng thái chuyển tiếp thường rất kém bền, có thời gian sống ngắn nên dễ phân huỷ hoặc kết hợp với các phân tử khác tạo nên sản phẩm của phản ứng Đối với phản ứng có xúc tác thường trải qua nhiều giai đoạn hơn nên bất lợi về entropi Tuy nhiên, do năng lượng hoạt hoá giảm nên có lợi về mặt năng lượng

Để hiểu rõ hơn ta xét phản ứng khi có chất xúc tác K:

A + K AK (1.4)

AK + B C + D + K (1.5)

A + B C + D (1.6)

Trong đó : A và B : các chất đầu tham gia phản ứng

C và D : các chất sản phẩm phản ứng

K : chất xúc tác

E

E1 E2

C + D

A + B

Tốc độ phản ứng E

Hình 1.7 : Sơ đồ hàng rào năng lượng trong phản ứng hoá học khi không có

chất xúc tác và khi có chất xúc tác [9]

Phản ứng (1.4) và (1.5) xảy ra với tốc độ rất nhanh so với phản ứng trực tiếpkhi không có chất xúc tác (phản ứng (1.6))

Sở dĩ phản ứng (1.4) và (1.5) có tốc độ lớn là do năng lượng hoạt hoá tạo ra

AK và huỷ AK đều nhỏ hơn rất nhiều so với năng lượng hoạt hoá của phản ứng(1.6) (hình 1.7)

Khi không có xúc tác, năng lượng hoạt hoá E cao Hằng số tốc độ phản ứng:

K = K0.e-E/RT

K bé nên phản ứng xảy ra với tốc độ chậm

Khi có xúc tác, năng lượng hoạt hoá E1, E2 ở các giai đoạn 1 và 2 nhỏ hơnnên các hằng số tốc độ phản ứng :

Bentonit có hai tính chất cơ bản có thể dùng làm xúc tác trong phản ứng hữu

cơ, đó là diện tích bề mặt lớn và độ axit bề mặt cao Bề mặt của Bentonit mangđiện tích âm do sự thay thế đồng hình của các ion Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện

và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện Do vậy, tâm axit lewis được tạothành từ ion Al3+ và Mg2+ ở các đỉnh, các vị trí gãy nứt và các khuyết tật trên bềmặt Bentonit sẽ làm tăng độ axit lewis của chúng

Trên bề mặt Bentonit tồn tại các nhóm OH: các nhóm OH này có khả năngnhường proton để hình thành trên bề mặt của Bentonit những tâm axit Bronsted

Số lượng nhóm OH có khả năng tách proton tăng lên sẽ làm tăng độ axit Bronsted

Trong thực tế, để làm tăng độ axit của Bent, trước khi tiến hành trao đổihoặc chống, người ta dùng phương pháp hoạt hoá Bent bằng axit để tạo ra các vậtliệu có độ axit cao hơn [1]

Mặt khác, do Bent có bề mặt riêng lớn, có độ phân tán lớn nên nó đượcdùng làm chất mang xúc tác Với sự có mặt của chất mang, các quá trình phảnứng hữu cơ diễn ra êm dịu, dễ dàng, có độ chọn lọc cao và hiệu suất lớn Nhưvậy, Bent vừa là chất xúc tiến chọn lọc quá trình, vừa là chất làm cho phản ứngxảy ra dễ dàng tạo điều kiện thuận lợi cho việc thu hồi sản phẩm, thu hồi xúc tác

1.6.1 Trên thế giới

- Dùng Montmorillonit làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp Diels Alder giữaMetyl Acrylat và Xyclopentadien Theo các tác giả [18], [25] đã nghiên cứu cácyếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp này và cho thấy khi dùng xúc tác axitLewis với Fe3+/Mont thì đã tăng được tính chọn lọc lập thể của phản ứng

Phản ứng xảy ra như sau:

Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc

- Oxi hoá gép đôi thiol: theo [20] dưới tác dụng của clayfen hoặc claycopquá trình oxi hoá gép đôi thiol xảy ra ở nhiệt độ thường và cho hiệu suất cao(>96%) và phản ứng xảy ra nhanh:

dễ dàng mà hiệu quả cao [23]

và thơm [19], [20] phản ứng xảy ra ở áp suất thường và có độ chọn lọc cao, hiệusuất andehit đạt được theo các tài liệu công bố khoảng từ 74-75%.

1.6.2 Ở Việt Nam

Biến tính Bentonit bằng phương pháp trao đổi cation kim loại đa hoá trị tạo

ra vật liệu xúc tác có độ axit cao hơn, xốp hơn Bentonit tự nhiên dùng để làm xúctác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ [1], [6], [14], [15]

Có thể dùng Bent chống bằng các polioxocation một kim loại hay nhiềukim loại để làm xúc tác cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ [3], [4] Ngoàiviệc dùng Bent chống kim loại để mang thêm kim loại làm xúc tác cho các phảnứng hữu cơ, hiện nay người ta dùng Bent để làm chất mang cho các muối nitratkim loại [14], [26] Khi mang các nitrat kim loại lên Bent, các tác giả [26] đãthu được các xúc tác khác nhau, trong đó có clayfen (nitrat sắt/Bent), claycop(nitrat đồng /Bent), tác giả đã sử dụng xúc tác claycop vào phản ứng nitro hoátoluen ở nhiệt độ thường trong dung môi CCl4 với hiệu suất 100%, tỉ lệ cácđồng phân o-, m-, p-nitrotoluen là 20:1:79 Tác giả [14] đã nghiên cứu phảnứng oxi hoá ancol benzylic trên các chất xúc tác Bentonit Thuận Hải tẩm các

muối nitrat: Ni(NO3)2, Nd(NO3)2, Mn(NO3)2, Co(NO3)2, Cu(NO3)2, Zn(NO3)2,La(NO3)2 Kết quả thu được là Bentonit tẩm Cu(NO3)2 và Bentonit tẩmNd(NO3)2 thì hiệu suất chuyển hoá của ancol benzylic tương ứng là 99,6% và90% Phản ứng được tiến hành trong thời gian 4 giờ, dung môi ete, điều kiệnphản ứng ở nhiệt độ thường, áp suất thường và lượng xúc tác thích hợp là 10gam/29,72 mmol ancol.

Các tác giả [15] đã dùng phản ứng Bencop (nitrat đồng /Bentonit ThuậnHải với tỉ lệ khối lượng 5/6) cho phản ứng nitro hoá toluen ở nhiệt độ thườngtrong dung môi n-hexan với thời gian phản ứng là 4,5 giờ; lượng xúc tác 5 gam.Hiệu suất phản ứng đạt 96,5%, trong đó lượng sản phẩm m-nitro toluen khôngđáng kể

Tác giả [6] đã tiến hành tẩm muối nitrat kim loại của các kim loại Cr, Fe lênkhoáng sét Thừa Thiên Huế để làm xúc tác trong phản ứng oxi hoá ancolBenzylic thành Benzandehit Kết quả thu được cho thấy mặc dù phản ứng đượcthực hiện ở điều kiện thường nhưng hiệu suất phản ứng khá cao Thí dụ với phảnứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit trên xúc tác Cr/Bent-H cho hiệusuất chuyển hoá khá cao tới 69,39%

1.7 TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG OXI HOÁ ANCOL 1.7.1 Vai trò của xúc tác Bentonit biến tính bằng phương pháp tẩm

Các andehit thường dễ bị oxi hoá hơn ancol Do đó, các phản ứng oxi hoáancol thành andehit rất khó dừng lại ở giai đoạn tạo thành andehit Trước đây,việc sử dụng các chất oxi hoá thông thường phải thực hiện phản ứng ở nhữngđiều kiện khó khăn mà hiệu suất tạo thành andehit thấp Trong những năm gầnđây, việc sử dụng Bentonit biến tính bằng phương pháp tẩm muối nitrat kim loạilàm xúc tác cho phản ứng oxi hoá ancol thành andehit tỏ ra có hiệu quả hơn.Phản ứng tiến hành ở ngay điều kiện thường cho hiệu suất khá cao, dụng cụ thínghiệm đơn giản, nguyên liệu xúc tác rẻ tiền Theo tác giả [14], Bentonit biếntính bằng phương pháp tẩm muối nitrat kim loại trong phản ứng oxi hoá ancolthành andehit có thể vừa có vai trò của chất xúc tác vừa có vai trò của tác nhânphản ứng Khi tẩm muối nitrat kim loại lên Bentonit, các muối nitrat kim loại đóđược hấp phụ lên bề mặt của Bentonit tạo thành xúc tác

1.7.2 Cơ chế phản ứng

Theo tác giả [14] tác nhân electrophin trong phản ứng là ion nitrosoni (NO+)được sinh ra từ Bentonit tẩm muối nitrat kim loại Ion NO+ là tác nhân có tínhelectrophin tương đối mạnh, nó là một axit lewis có ái lực electron khoảng9,26eV Quá trình oxi hoá ancol thành andehit có thể được mô tả như sau:

Trong đó: R1là hidro và R2 là hidrocacbon

Theo cơ chế này H+ có trong Bentonit sẽ đóng vai trò xúc tác cho phản ứnggiữa anion NO3 trong muối nitrat kim loại với ancol để tạo thành este nitro trunggian rồi sinh ra NO+ sẽ chuyển ancol thành hợp chất cacbonyl Như vậy, Bentonittẩm muối nitrat có thể xem là nguồn tạo ra ion nitrosoni

H+

Chương 2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

- Muối Cu(NO3)2.9H2O - Ancol benzylic C6H5CH2OH

- Muối Mn(NO3)2.9H2O - Dung môi axeton

- Muối Ni(NO3)2.9H2O - Dung dịch metyl da cam

- Hidroxilamin clohidrat NH2OH.HCl - Dung dịch phenolphtalein

- Dung dịch AgNO3 1% - Nước cất

- Dung dịch NaOH 0,1N và 0,05N - Giấy lọc

2.1.3 Dụng cụ

- Bình cầu 500ml - Máy lắc

- Bình cầu 3 cổ - Máy khuấy từ

- Bình tam giác 250ml - Máy sấy

- Bình tam giác 100ml - Máy hút chân không

- Bese 100ml - Bếp cách thủy

- Đũa thủy tinh - Cân điện tử

- Nhiệt kế

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Chuẩn bị mẫu nghiên cứu

Trước tiên loại bỏ các tạp chất bằng mắt thường như các loại quặng tựnhiên, đá trong khoáng sét tự nhiên.

Tiếp theo mẫu được ngâm trong nước cất với tỷ lệ rắn : lỏng = 1: 20 khuấymạnh, để yên trong thời gian bốn ngày

Cuối cùng bỏ kết tủa, gạn lấy phần huyền phù rồi lọc bằng máy hút chânkhông, sấy khô mẫu ở nhiệt độ 100 – 1100C trong thời gian 4 giờ

2.2.2 Điều chế xúc tác

2.2.2.1 Điều chế Bent-Na

Khoáng sét Thừa Thiên Huế tự nhiên sau khi được làm sạch sơ bộ ở trên chovào dung dịch NaCl 1N với tỷ lệ rắn:lỏng = 1:20 Khuấy mạnh hỗn hợp trên, đểyên bốn ngày, gạn lấy huyền phù Lọc huyền phù bằng giấy lọc trên máy hút chânkhông và sấy khô mẫu ở nhiệt độ 100 – 1100C trong 4 giờ thu được Bent-Na.Nghiền nhỏ Bent-Na, rây lấy kích thước hạt khoảng 0,1mm cho vào bìnhtam giác có nút nhám để dùng tiếp

2.2.2.2 Điều chế Bent-H

Cho Bent-Na được điều chế ở trên vào bình tam giác 250 ml, cho tiếp dungdịch HCl 15% với tỷ lệ rắn : lỏng khoảng 1:4 Lắp bình tam giác vào máy lắc, lắcliên tục trong 4 giờ Sau đó rửa sạch ion Cl- bằng nước cất cho đến khi hết ion Cl-

(thử bằng dung dịch AgNO3 1%) Lọc hỗn hợp và sấy khô mẫu ở 100 – 1100Ctrong 4 giờ ta thu được Bent-H

Nghiền nhỏ Bent-H, rây lấy kích thước hạt khoảng 0,1mm cho vào bình tamgiác có nút nhám để dùng tiếp sau đó

bay hơi ở nhiệt độ 600C Sấy khô sản phẩm ở khoảng 800C, thu được xúc tác Ni/Bent-H 27,8 gam.

Nghiền nhỏ và rây xúc tác Ni/Bent-H ở kích thước hạt khoảng 0,1mm rồicho vào bình tam giác có nút nhám để thực hiện phản ứng

2.2.2.4 Điều chế xúc tác Cu/Bent-H

Xúc tác Cu/Bent-H được điều chế bằng cách tẩm muối Cu(NO3)2.9H2O vớiBent-H trong dung môi axeton tương tự như phương pháp điều chế Ni/Bent-H đãtrình bày ở trên

2.2.3 Xác định hàm lượng hấp phụ Cu và Ni trên Bent-H

Để xác định khả năng hấp phụ muối Cu(NO3)2 và muối Ni(NO3)2 trênkhoáng sét Thừa Thiên Huế Chúng tôi tiến hành phân tích bằng phương phápphổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Đây là phương pháp phân tích có độ nhạy và độchọn lọc cao Bằng phương pháp này, người ta có thể định lượng hầu hết các kimloại và một số phi kim với hàm lượng cỡ ppm

Khoáng sét sau khi cho hấp phụ muối nitrat Cu và Ni tiến hành phân tíchAAS với kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa axetilen tinh khiết ở phòngthí nghiệm tại trung tâm kiểm nghiệm thuốc, mỹ phẩm Thừa Thiên Huế

2.2.4 Phương pháp nghiên cứu và phân tích sản phẩm phản ứng oxi hoá ancol benzylic

2.2.4.1 Phương pháp nghiên cứu

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của Ni/Bent-H và Cu/Bent-H qua phản ứngoxi hoá ancol benzylic thành benzandehit Đồng thời nghiên cứu sự ảnh hưởngcủa thời gian, khối lượng xúc tác và nhiệt độ của phản ứng đến độ chuyển hoácủa ancol benzylic thành benzandehit

Phản ứng nghiên cứu được tiến hành trong phòng thí nghiệm với dụng cụbình cầu ba cổ đặt trên máy khuấy từ Sản phẩm phản ứng được tách khỏi hỗnhợp phản ứng và phân tích định lượng andehit tạo thành

Trước khi thực hiện phản ứng phản ứng oxi hoá ancol benzylic thànhbenzandehit trên các mẫu xúc tác khác nhau, chúng tôi tiến hành xác định độ tinhkhiết của ancol benzylic bằng phương pháp sắc kí khí (GC)

2.2.4.2 Phương pháp định lượng sản phẩm