Cấu trúc và tính bền của những dạng nhôm hydroxit

Tối ưu hóa cấu trúc, bao gồm những thông số của ô mạng – cell parameters , vị trí của nguyên tử và khoảng trống giữa các nhóm - space groups được tính toán và so sánh với những dữ liệu t

Cấu trúc và tính bền của những dạng nhôm hydroxit :

Một nghiên cứu lý thuyết

Nhôm hydroxit là tiền chất (precursors) của metastable aluninas, chất được sử

dụng rất nhiều trong công nghiệp xúc tác Nó là điểm khởi đầu để hiểu các quá trình

biến đổi và cấu trúc của các metastable aluninas chuyển tiếp Sử dụng những tính toán từ nguyên lý mật độ thực nghiệm thứ nhất (first principle density functional) nhiều hình thái – polymorph với những mức độ hydrat khác nhau được đưa ra – are simulated: gibbsite, bayerit, diaspore, boehmite, và tohdite Tối ưu hóa cấu trúc, bao gồm những thông số của ô mạng – cell parameters , vị trí của nguyên tử và khoảng trống giữa các nhóm - space groups được tính toán và so sánh với những dữ liệu tinh

thể thực nghiệm Trong một vài trường hợp, cấu trúc của một số hình thái được tìm ra có sự định hướng của liên kết hydrogen khác nhau Nghiên cứu tính bền nhiệt động học dưới tác động của nhiệt độ chỉ ra những xu hướng chính: ở nhiệt độ càng cao thì các chất có mức độ hydrat càng thấp Hơn nữa, giới hạn nhiệt độ bền của những dạng hình thái khác nhau được tính toán, dự đoán và so sánh với những dữ liệu thực nghiệm có sẵn ở những nhiệt độ chuyển tiếp

1 Giới thiệu

Những aluminas chuyển tiếp, như γ -alumina, được sử dụng rất rộng rãi trong

công nghệ tinh chế như là chất mang xúc tác Mặc dù có rất nhiều những nghiên cứu đã được thực hiện trên những hệ này nhưng cấu trúc tinh thể chính xác của chúng vẫn còn nhiều điều cần phải làm sáng tỏ Nhôm hydroxit là dạng tiền chất hydrat của

những aluninas chuyển tiếp Quá trình giải hydrat hóa chủ yếu được xác định bởi cấu

trúc của tiền chất (Hình 1) Ví dụ như bắt đầu từ boehmite, quá trình giải hydrat dẫn

tới dạng α - alumina bền (corundum) thông qua rất nhiều dạng aluminas chuyển tiếp

như γ -, δ -, và θ -Al2O3 Bắt đầu từ bayerite hoặc gibbsite, ba dạng khác của

aluminas chuyển tiếp, như η, χ, hay κ được quan sát trên đường biến đổi của

corundum Tuy nhiên, khi diaspore được sử dụng như hydroxit tiền chất thì quá trình tương tự trực tiếp tạo thành pha corundum bền mà không đi qua chuỗi aluminas chuyển tiếp - Vì vậy, sự hình thành của những aluminas chuyển tiếp cũng như những tính chất của cấu trúc này tùy thuộc vào loại nhôm hydroxit dùng ban đầu Điều này giải thích tại sao những nghiên cứu về lý thuyết về cấu trúc và năng lượng của những dạng nhôm hydroxit đối với chúng ta có vai trò như những bước căn bản cần thiết để khám phá xa hơn về cấu trúc của những aluminas chuyển tiếp Nhôm hydroxit có công thức chung là (Al2O3 xH2O) trong đó x thể hiện mức độ hydrat hóa

Giá trị cực tiểu, x = 0, tương ứng với aluminas stoichiometry Tùy theo giá trị của x, các dạng hydroxit khác nhau được phân biệt - distinguished Về thực nghiệm, có ít

nhất sáu dạng nhôm hydroxit khác nhau được phân biệt:

+ Nhôm trihydroxit Al(OH)3, với x = 3, là dạng gibbsite (γ -Al(OH)3), bayerite

(α -Al(OH)3), và nordstrandite.

+ Nhôm monohydroxit AlOOH, với x = 1, là dạng boehmite (γ -AlOOH) và

diaspore(α -AlOOH).

+ Một dạng bị giải hydrat nhiều hơn là tohdite (5Al2O3 H2O), tương ứng với

x = 0,2

Gibbsite, bayerite, diaspore và boehmite là những chất rắn trong tự nhiên Ví

dụ như boehmite là thành phần chính của nhiều quặng bauxite Tất cả các hình thái có

thể được điều chế trong phòng thí nghiệm bằng nhiều phương pháp khác nhau Tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ và pH, bốn dạng trong những cấu trúc này ( gibbsiet, bayerite, nordstrandite và boehmite) có thể điều chế bằng phương pháp kết tủa trong dung dịch những muối nhôm Một hỗn hợp những sản phẩm khác thường được khôi

phục - recovered với cấu trúc vô định hình - amorphous nhiều hay ít Một cách khác để tổng hợp là dùng phương pháp Hydrothermal Đây là phương pháp duy nhất có thể

điều chế được tohdite Trong trường hợp này, áp suất hơi nước và nhiệt độ là những

yếu tố chủ chốt để kiểm soát tính chất của dạng hình thái tạo thành

Những dạng hình thái khác nhau có nhiều đặc điểm về cấu trúc giống nhau:

chúng gồm mạng oxygen well-defined, tạo thành những vết nứt nhỏ Những nguyên tử nhôm nằm ở những vết nứt và chúng có số phối trí 8 (octahedrally coordinated), ngoại trừ trường hợp của tohdite, chất có 20% nguyên tử nhôm có số phối trí 4 (in a

tetrahedral environment) Tính đối xứng – the symmetry của mạng lứơi oxygen chi

phối đến loại sản phẩm được tạo thành sau quá trình giải hydrat hóa Chẳng hạn như

hexagonal ABAB xếp chồng lên nhau trong những lớp ở dạng diaspore sẽ tạo thành hexagonal α -alumina, trong khi ABC xếp chồng lên nhau trong những lớp ở dạng

boehmite dẫn đến dạng lập phương tâm thể γ -alumina Cuối cùng, sự hiện diện của

những liên kết hydrogen trong những chất này đóng vai trò cơ bản , khi chúng làm cho sự liên kết giữa các lớp trong cấu trúc của bohmite, gibbsite và bayerite thêm chặt chẽ

Nhôm hydroxit đã được nghiên cứu rất nhiều bởi nhiều phương pháp thực nghiệm khác nhau Cụ thể như nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp rất ổn định để

tìm ra hình thù của ô mạng cơ sở (cell shape) và vị trí của những nguyên tử nhôm và

oxygen Tuy nhiên vị trí của những nguyên tử hydrogen, mà từ đó tìm được khoảng

cách giữa các nhóm (space group), vẫn còn là điều cần phải tìm ra trong nhiều hình

thái Đã có nhiều thí nghiệm được tiến hành tuy còn nhiều hạn chế như XRD và nhiễu

xạ neutron, phổ Raman, phổ IR hay phổ NMR trên những mẫu … (deuterated

samples) Gần đây, nhiều khám phá đã được đưa ra về diaspore bởi Winkler, về

boehmite và gibbsite bởi Wolverton và Hass, về bayerite và gibbsite bởi Gale, về boehmite và diaspore bởi Rosso và Rustad Những nghiên cứu sau đó tập trung vào

AlOOH stoichiometry và mô hình hóa lý thuyết nhiều dạng hình thái của AlOOH Bề

mặt và những tính chất hình thái của boehmite đã được tìm ra bởi Raybaud bằng kỹ thuật DFT, trong khi sự biến đổi của boehmite thành α -alumina vẫn còn là vấn đề

của những nghiên cứu lý thuyết Những nghiên cứu sau đó đã đề xuất vai trò cốt lõi

(key role) của tiền chất hydrat cho sự mô tả cấu trúc của alumina sau cùng tốt hơn.

Trong nghiên cứu này, chúng tôi giới thiệu nghiên cứu lý thuyết thứ nhất được mở rộng cho tất cả các dạng hình thái hydroxit và so sánh cấu trúc của chúng với những đặc điểm về năng lượng Chúng tôi mô tả trong phần 2 những khía cạnh kỹ thuật của những tính toán ab initio và xác định tính đối xứng Trong phần 3, chúng tôi giới thiệu những kết quả đạt được trong cân bằng hình học cấu trúc của diaspore, boehmite, bayerite, gibbsite và tohdite Một phần của sự chú ý tập trung vào ảnh hưởng của vị trí của những nguyên tử hydro trong năng lượng vào cấu trúc hình học Một kiểu mẫu nhiệt động học đơn giản sẽ mang lại những khám phá mới để giải thích mối tương quan về tính bền giữa các dạng hình thái khác nhau, dưới tác động của nhiệt độ Đối với cả những tính chất cấu trúc hay năng lượng, những kết quả thu được sẽ được so sánh với những dữ liệu có sẵn trong những tài liệu

2 Phương pháp tính toán

Những tính toán được dựa trên thuyết mật độ, thuyết Kohn – Sham, như một công cụ trong phương pháp SIESTA Sự thay đổi về mối tương quan năng lượng được tính toán trong khuôn khổ của khoảng độ dốc được khái quát hóa, như đề xuất của Perdew, Burke,và Ernzernhof Lựa chọn này được chứng minh bởi một điều rằng những liên kết hydro được nhận ra bởi GGA tốt hơn bởi LDA Troullier – Martins ngăn chặn những sai lệch có thể xảy ra, sử dụng một phần cốt lõi hiệu chỉnh Cấu hình nguyên tử được nhắc đến là 3s2 2p1 đối với nhôm, 2s2 2p4 đối với oxi, và 1s1 đối với hydro Phương trình Kohn – Sham được giải bằng cách chéo hóa ma trận

Hamiltonian và eigenstates được mở rộng trong một bộ cơ sở khoanh vùng Chức năng

ζ đôi cơ bản, thêm tính phân cực được sử dụng cho các nguyên tử Phạm vi của

những chức năng căn bản này được tối ưu bởi một phương pháp đơn giản (xem chi tiết

của phương pháp này ở ref 30) Cấu trúc tham khảo cho sư tối ưu hóa là α - Al2O3

trong ô mạng rhombohedral đối với Al và O, và một phân tử nước cô lập đối với hydro Cấu trúc tinh thể nới lỏng (relaxation) được thực hiện với điều kiện ranh giới tuần hoàn (periodic boundary conditions) Vị trí của các nguyên tử cũng như hình dạng của ô mạng cơ sở (cell’s shape) và thể tích có thể được tối ưu Cấu trúc giảm đến mức tối thiểu (the structure minimization) được hình thành bằng cách sử dụng một thuật toán … (conjugate gradient algorithm) Tùy theo mức độ hội tụ

critetia(convergence criteria), mỗi thành phần của lực (forces) đóng vai trò trên mỗi ion phải nhỏ hơn 0.04 eV/ , trong khi mức căng tensor (stress tensor) trên mỗi ô mạng (cell) phải có thành phần nhỏ hơn 0.2 GPa Sự phù hợp (convergence) với kích

thước của những mắt lưới điểm κ (κ-points mesh) trong khoảng cho – nhận

(reciprocal space) được kiểm tra đầy đủ, và đạt được κ -points có độ chính xác

khoảng 0.1

Không có điều kiện đối xứng nào được áp đặt suốt quá trình nới lỏng

(relaxation) Điều này nghĩa là suốt quá trình tối ưu, khoảng cách nhóm (space group)

của cấu hình ban đầu có thể thay đổi với sự thay đổi tính đối xứng áp đặt bởi những

điều kiện ranh giới tuần hoàn (periodic boundary conditions) Tính đối xứng … (the space group symmetry) của cấu trúc nới lỏng được tìm ra bằng cách sử dụng khoang đối xứng (Symmetry module) giao với bề mặt chung Cerius Dung sai được điều chỉnh

là 0,01 , nghĩa là tọa độ của mỗi nguyên tử có thể diaspore chuyển trong một

khoảng cách là 0,01 xung quanh vị trí … (relaxed positions) để tìm ra những nguyên tố đối xứng ( the symmetry elements) Sự chính xác được khẳng định bởi một posteriori

bằng cách tính toán sự đổi chỗ tối đa của các nguyên tử trong năm bước cuối cùng của

sự nới lỏng hình học (geometry relaxation) Chiều dài tối đa khoảng từ 8.10-4 đến 7.10-3 , tùy thuộc vào cấu trúc khảo sát Vì vậy một dung sai khoảng 0,01 là có thể chấp nhận được với kết quả xác định vị trí cân bằng của các nguyên tử

Cấu trúc nới lỏng đầy đủ, trình bày trong những thông tin đi kèm, được đưa ra sử dụng hệ thống ký hiệu Wyckoff cho vị trí các nguyên tử: những vị trí ở bên trong được trình bày với hình thức nhỏ hơn đối với những vị trí bị áp đặt bởi tính đối xứng của vị trí và dưới dạng thập phân gồm 3 số cho những tính toán

3 Kết quả và thảo luận

3.1 Tối ưu hóa cấu trúc

+ Diaspore: cấu trúc của diaspore đã được biết đến nhiều và không còn bất cứ

nghi ngờ nào (Hình 2) Việc mô hình hóa (the simulation) hệ này là một trường hợp lý

tưởng để kiểm tra phương pháp luận được sử dụng Những tính toán khoảng cách nhóm là Pbnm có sự phù hợp rất tốt với những kết quả thực nghiệm Vị trí của các nguyên tử, trình bày trong bảng 1, rất gần với những kết quả được tìm ra bằng những

tính toán sóng DFT-phẳng (DFT-plane wave) và rất giống với những kết quả thực

nghiệm Sự mô hình hóa những liên kết hydro cũng có kết quả phù hợp với những tính toán của chúng ta So sánh với những kết quả thực nghiệm (Bảng 2), khoảng cách O –

H và góc nối < OHO được ước lượng cao hơn một chút (tương ứng 3,6% và 1,3%) trong khi khoảng cách O…H lại thấp hơn 5,7% Tuy nhiên, chúng ta cần xét đến những sai số của những tính toán DFT Sự phù hợp tốt của những tính chất của cấu trúc của

diaspore ( thể tích ô mạng – cell volume, hình dạng và các thông số) với những dữ liệu

thực nghiệm có thể được đánh giá là bằng chứng đáng tin cậy của phương pháp luận chúng ta sử dụng (bao gồm sự lựa chọn những chức năng căn bản) để mô hình hóa nhôm hydroxit

+ Boehmite: boehmite có cùng stoichiometry như diaspore Cấu trúc của boehmite đã được nghiên cứu rất nhiều với nhiều phương pháp khác nhau XRD hay nhiễu xạ neutron, phổ IR hay phổ Raman và phổ NMR tìm ra vị trí của những nguyên

tử nhôm và oxi một cách khó hiểu Tuy nhiên vẫn còn chưa xác định được vị trí chính xác của những nguyên tử hydro Những nguyên tử nhôm và oxi yạo thành 1 lớp đôi octahedra, và phát triển trên mặt phẳng xOz ; những nguyên tử hydro thì nằm giữa những lớp đôi và tạo thành đường zig zag những liên kết hydro doc theo trục Z đầu

tiên, chúng ta mô hình hóa kiểu đơn giản nhất của boehmite, ô mạng cơ sở (unit cell) với 4 AlOOH (with a four – AlOOH – unit formula) trong đối xứng Cmc21 – Cmc2 1

symmetry (Hình 3a và Bảng 3) Nó có thể cho thấy rằng các thông số mạng và vị trí

các nguyên tử phù hợp tốt với những kết quả thực nghiệm và những liên kết hydro đã

được ghi nhận tốt – well-reproduced (Bảng 2) Trên thực tế, sự tuần hoàn của những

chuỗi dọc trục X vẫn còn chưa biết Vì vậy, mỗi chuỗi tồn tại 2 cấu hình có thể

O – H …O – H … O và O…H – O …H – O Nếu tất cả các chuỗi đều định hướng cùng

hướng (song song) dọc theo trục X, khoảng cách nhóm (space group) sẽ được tìm thấy

bằng với Cmc21 như đề xuất trong ref 12 hay trong ref 15 (Hình 3b), trong khi nếu

định hướng của chúng là xen kẽ (antiparallel), khoảng cách nhóm sẽ là P121/c1, như

trình bày trong ref 14 (Hình 3c) Cuối cùng, nếu chúng ta thừa nhận 2 cấu hình là

tương đương và những nguyên tử hydro có thể chiếm 2 vị trí với equiprobability là 0,5, thì centrosymmetric Cmcm khoảng cách nhóm có thể tìm ra như đề xuất trong ref 13

và 16 Cố gắng giải quyết vấn đề vị trí của nguyên tử hydro, chúng tôi đã thực hiện những tính toán sau: chúng tôi gấp đôi chiều dài ô mạng cơ sở dọc theo trục X và nới

lỏng – Relaxed cấu trúc với chuỗi O – H … O song song (Cmc21 khoảng cách nhóm,

Hình 3b) và cấu trúc với những chuỗi O – H … O antiparallel (P12 1 /c1 khoảng cách

nhóm, hình 3c) Sự thay đổi từ cấu hình này sang cấu hình khác có thể xảy ra bởi sự nhảy của các nguyên tử hydro:

O – H … O ⇔ O … H – O (1)

Chuỗi antiparallel được tìm ra là bền hơn một chút Tuy nhiên năng lượng

khác biệt rất nhỏ ( 0,2 kJ/mol AlOOH), nhỏ hơn cả độ chính xác của dụng cụ DFT Điều này cho thấy rằng sự định hướng đúng của của liên kết hydro không làm thay đổi đáng kể năng lượng tổng cộng của hệ thống Theo ref 23, sự thay đổi vị trí của

nhiều nguyên tử hydro đã được quan sát suốt ab initio mô hình phân tử động –

molecular dynamics simulation ở nhiệt độ giới hạn Nó chứng tỏ rằng hàng rào năng

lượng cho sự di chuyển của hydro có thể bị vượt qua dễ dàng bởi kích thích nhiệt Kết

quả là khoảng cách nhóm Cmcm trong đó tất cả vị trí nguyên tử hydro xuất hiện tương

đương - equivalent appears như có thể xảy ra nhất ở nhiệt độ xung quanh.

+ Gibbsite: sự mô tả thuyết phục nhất về cấu trúc của gibbsite Al(OH)3 được đưa ra bởi Saafeld và Wedde sử dụng phương pháp XRD Gibbsite là hợp chất gồm nhiều lớp (Hình 4a): mỗi lớp bao gồm một octahedra AlO6 chồng lên nhau có chung

một rìa (edge) , dọc theo mặt phẳng xOy Mỗi nguyên tử oxi kết nối với một nguyên

tử hydro: một nửa của nguyên tử hydro tạo thành liên kết hydro lớp phía bên trong trong mặt phẳng xOy và phần còn lại tạo thành liên kết hydro với lớp khác dọc theo trục Z, làm cho sự gắn kết giữa các lớp của gibbsite thêm chắc chắn Những thông số

được đưa ra bởi Saafeld, gồm tám đơn vị Al(OH)3 mỗi ô mạng và thể hiện một đối

xứng P21/n, đóng vai trò như là cấu hình ban đầu cho sự tối ưu hóa Cấu trúc nới lỏng

có chín điều phù hợp với thực nghiệm (Bảng 4): tính đối xứng vẫn không thay đổi, ô

mạng – cell và những vị trí bên trong của những nguyên tử nhôm và oxi thì rất giống

với kết quả thực nghiệm Điều khác biệt quan trọng là vị trí của những nguyên tử hydro đã được giải thích bởi sự không chính xác của XRD trong việc xác định những nguyên tử nhẹ Cuối cùng, cần lưu ý rằng liên kết hydro liên quan đến sự cố kết của các lớp bên trong và ngoài là hoàn toàn khác nhau (Bảng 2) Liên kết hydro lớp bên trong có khoảng cách O – H nhỏ hơn, góc < OHO nhỏ hơn và có khoảng cách O … H lớn hơn

Một cấu trúc cực tiểu (structural minimum) khác được tìm thấy rất giống với

gibbsite thể hiện ở cùng đối xứng và có thông số mạng tương đương, nhưng với góc

β nhỏ hơn (83,330 so với 92,630) Nó tương ứng với sự sắp xếp khác nhau của liên kết

hydro cùng lớp và khác lớp Cực tiểu cục bộ này (local minimum) có năng lượng lớn

hơn hẳn, 15kJ/ mol Al(OH)3, chứng tỏ rằng cấu trúc này là metastable và không thể

tìm ra ở nhiệt độ vừa phải

Trong đoạn này, thật thú vị khi so sánh kết quả của chúng tôi với những báo cáo gần đây bởi Gale Sử dụng phương pháp tương tự (SIESTA), những tác giả này đã tìm ra một thể tích ô mạng lớn hơn (445,4 ) so với kết quả của chúng tôi (427,0 )

So sánh về giá trị mặt phẳng sóng (plane wave) tính toán (434,4 ) hay với giá trị thực nghiệm (428,0 ), sự phù hợp tốt hơn và chúng tôi cho là sự cải thiện này do tối

ưu hóa mở rộng (extensive optimization) của những chức năng căn bản sử dụng cấu

trúc corundum như tham khảo (xem phần 2)

+ Bayerite: bayerite có cùng stoichiometry như gibbsite và có cấu trúc lớp rất

giống với gibbsite (Hình 4b) Điểm khác nhau chính gồm cách mà liên kết hydro giữa các lớp được phân bố trong hai cấu trúc Sự mô tả tỉ mỉ đầu tiên của bayerite được đưa

ra bởi Rothbauer sử dụng XRD: một ô mạng cơ sở có 4 unit Al(OH)3 với đối xứng

P21/n được tìm thấy Sau đó, Zigan sử dụng XRD trên mẫu deuterated cho thấy rằng ô

mạng cơ sở được mô tả tốt hơn nếu thông số mạng c ( chiều của liên kết hydro giữa các lớp) được gấp đôi, dẫn tới có tám unit Al(OH)3 trong mỗi ô mạng cơ sở Chúng tôi đã kiểm tra hai cấu trúc được đề xuất mà không có cùng sự phân bố của liên kết hydro trong cùng lớp và giữa các lớp Oâ mạng có bốn unit Al(OH)3 nới lỏng theo hướng cấu trúc với góc β là 77,720 - không giống với giá trị thực nghiệm là 90,260 Theo hướng ngược lại, ô mạng có tám unit Al(OH)3 mang lại cấu trúc nới lỏng có sự phù hợp với những giá trị thực nghiệm (Bảng 5) Tuy nhiên cấu trúc của chất thứ hai chỉ bền hơn chỉ với 3,8 kJ / mol Al(OH)3 như trong gibbsite,khoảng cách OH có sự

khác biệt nhẹ tùy theo – as far as sự liên quan giữa liên kết hydro trong cùng một lớp

và giữa các lớp Hơn nữa, trong trường hợp của bayerite, khoảng cách O – H tính toán được (Bảng 2) phù hợp với thực nghiệm, khẳng định rằng kết quả thực nghiệm vị trí của nguyên tử hydro trong gibbsite trình bày ở ref 9 bị loại bỏ Cuối cùng, với cùng

những lý do như trong trường hợp của gibbsite,chúng tôi lưu ý rằng sự cải thiện tính chất cấu trúc tối ưu hóa trong công việc của chúng tôi được so sánh với những báo cáo

ở ref 20

+ Tohdite: cấu trúc của tohdite được nghiên cứu bởi Kamaguchi Họ đã không thành công trong việc xác định vị trí của nguyên tử hydro trong ô mạng và họ cho là

khoảng cách nhóm – space groupe P6 3 mc chỉ respect với vị trí nhôm và oxi Bắt đầu

từ cấu trúc thực nghiệm này, hai nguyên tử hydro mỗi ô mạng trong vị trí Wyckoff 2a

hay 2b (Hình 5a) phải được thêm để đạt được stoichiometry đúng [5Al2O3.H2O] hơn

nữa một phân tích cẩn thận cho thấy rằng tình trạng tetrahedral interstial vị trí được tạo thành bởi bốn 3-fold coordinated oxi dọc theo trục Z của tohdite Một nguyên tử oxi, ở trạng thái đối xứng C3v – in C3v symmmetry, có thể dễ dàng kết nối – link với

một nguyên tử hydro Trong trường hợp này, những nguyên tử hydro tương ứng ở

những vị trí 2a.

Những thông số có liên quan của cấu trúc nới lỏng được trình bày trong bảng

6 Những thông số mạng phù hợp tốt với kết quả thực nghiệm, nhưng khoảng cách

nhóm – space group thì khác với giá trị thực nghiệm: chúng tôi quan sát được sự giảm

của tính đối xứng từ nhóm P6 3 mc đến Cmc2 1 Nếu chúng ta tăng dung sai cho những tính toán khoảng cách nhóm từ 0,010 thành 0,055 , chúng tôi tìm lại được khoảng

cách nhóm P6 3 mc ban đầu (xem thông tin kèm theo) Trong trường hợp này thì số

phối trí bên trong (internal coordinates) của nhôm và oxi thích hợp với những giá trị thực nghiệm Vì vậy sự hiện diện của hydro ở đối xứng ban đầu giảm thấp (the origin

of symmetry lowering) Sự mô tả chi tiết hơn về vị trí của nguyên tử hydro (Bảng 7)

cho thấy rằng những nguyên tử oxi xung quanh không tương đương Khoảng cách OH là 0,997 và đối với những nguyên tử oxi không nối, hai trong số đó có khoảng cách đến nguyên tử hydro là 2,165 trong khi nguyên tử oxi còn lại có khoảng cách đến

nguyên tử hydro là 2,207 (Hình 5b) Trong một space group P6 3 mc hoàn hảo, ba

nguyên tử oxi này có thể tương đương Như một kết luận, the space group Cmc2 1 có

thể quy cho – must be attributed to tohdite ở O0C

Tuy nhiên, chúng ta không thể phủ nhận rằng ảnh hưởng của nhiệt độ có thể

làm thay đổi kết quả này Thực vậy, P6 3 mc geometry chỉ bền hơn chỉ với 1,2 kJ / (mol

[5Al2O3.H2O]) so với Cmc2 1 geometry Điều này nghĩa là nguyên tử hydro có thể dễ dàng di chuyển từ cấu hình – configuration này sang cấu hình khác, vì lý do này nên dẫn đến cấu trúc chung với đối xứng - symmetry P6 3 mc Sự mô hình hóa – simulation

một phân tử động học, xa hơn những nghiên cứu hiện tại, có thể khẳng định vấn đề này

3.2 Biểu đồ pha tính bền – phase stability diagram

Để so sánh tính bền của những hợp chất với những stoichiometry khác, phương pháp sau được sử dụng: unit cell của mỗi hydroxit có thể viết là [Al2O3 xH2O] với x

thay đổi từ 0 đến 3 Trường hợp extreme tương ứng với α - alumina (x = 0) và

trihydroxit (x = 3) Vì vậy, cân bằng giữa hydroxit và α - alumina, là hình thái bền ở

nhiệt độ cao, có thể diễn đạt như sau:

α - Al2O3 + x.H2O ⇔ [Al 2 O 3 xH 2 O] (2)

Và biến đổi năng lượng tự do Gibbs tương ứng là :

∆G(T) = [(Al)2O3.xH2O ]

S

G - ( )

3 O 2 Al

S

Gα− - x ( / )

O 2

g l H

Để ước lượng phương trình 3, chúng ta sử dụng phương pháp tương tự như đề xuất ở ref 19 và 23 Cho rằng entropi đóng góp vào pha rắn có thể bỏ qua so với của nước [(Al)2O3.xH2O ]

S

3 O 2 Al

S

Gα− gần bằng năng lượng bên trong – internal energy của

chúng tính ở 0 K Có thể tính ( / )

O 2

g l H

G theo T, với T < 373 K:

)

/

(

O

2

g

l

H

G = ( )

O 2

g H

E - vap

H

H O

2

∆ - )

O 2

l H

)

(

O

2

g

H

E đại diện cho năng lượng bên trong của một phân tử nước cô lập, được

tính ab initio, trong khi vap

H

H O

2

O 2

l H

S có thể tìm thấy trong những bảng tra cứu nhiệt

động học như ở ref 32 Trong bảng 8, chúng tôi trình bày giá trị của ∆G với T = 298

K Với T > 373 K:

)

/

(

O

2

g

l

H

O 2

g H

E - T ( )

2

g O H

S (5) Và thay đổi năng lượng tự do Gibbs trong phản ứng 2 sẽ gần bằng:

∆G(T) ≈ ( )

] [Al S2O3xH2O

E - ( )

3 2

S O Al

Eα− - x ( )

O 2

g H

2

g O H

S

(6)

Biểu đồ vẽ ở hình 6 vùng bền của mỗi loại hình thái dưới tác động của nhiệt độ với nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ bốc hơi của nước

* Tính bền ở một khoảng nhiệt độ – Stability at ambient temperature

Những giá trị của ∆G (298 K) được trình bày trong bảng 8 Có nhiều điểm quan trọng sau cần nhấn mạnh:

°Sự biến đổi của năng lượng tự do Gibbs là < 0 đối với tất cả các hydroxit, điều này phù hợp với thực tế rằng, ở bề mặt của trái đất, nhôm được tìm thấy ở dạng

hydroxit hay oxyhydroxit Những mảnh – species được giải hydrat trở nên bền chỉ ở

nhiệt độ cao Hơn nữa, mức độ giải hydrat càng cao thì hình thái đó sẽ càng bền

°Sự khác biệt về năng lượng tự do Gibbs giữa monohydroxit, boehmite và diaspore chỉ 3,9 kJ / mol Al2O3 Giá trị này phù hợp với những tính toán gần đây sử

dụng GGA và Norm conserving pseudopotential bởi Rosso và Rustad Những giá trị

thực nghiệm ở 298 K là 8,6 kJ / mol Al2O3 và 8,4 kJ / mol Al2O3 vì vậy, the sign as well as the order of magnitude of this energy different appear in good agreement with experiments Theo những tính toán của chúng tôi, gibbsite là dạng pha bền nhất ở nhiệt độ bao quanh T – ambient T, điều này phù hợp với thực tế rằng gibbsite là dạng

nhôm hydroxit có nhiều nhất trong những quặng giàu nhôm Sự khác biệt về năng lượng thì lớn hơn giữa hai dạng trihydroxit, gibbsite và bayerite (10,7 kJ/ mol Al2O3) Từ những đo đạc thực nghiệm bởi Liu, sự khác biệt về năng lượng giữa gibbsite và

bayerite được ước lượng – estimated là 6,0 kJ/ mol Al2O3 (298 K), kết quả khá phù

hợp với mô hình – simulation của chúng tôi.

° Cuối cùng, khoảng cách O … H có vẻ là một thông số quan trọng chi phối đến tương quan về độ bền của những hình thái có cùng mức độ hydrat như nhau Thực vậy, khoảng cách O … H càng nhỏ (xem giá trị trung bình ở bảng 2) thì dạng hydroxit càng bền Quy tắc này đúng đối với gibbsite, hình thái bền hơn so với bayerite, cũng như diaspore bền hơn boehmite, mặc dù trong trường hợp thứ hai thì sự khác biệt về khoảng cách O … H là rất nhỏ (dưới độ chính xác) Một giả thích có thể là khoảng cách O … H có ảnh hưởng đến liên kết hydro nên có ảnh hưởng đến độ bền của các hình thái

* Độ bền ở nhiệt độ cao

Dựng đường biểu diễn sự biến đổi của ∆G(T) của mỗi hình thái (Hình 6) Mỗi đường thẳng tương ứng với một hình thái – polymorph Với một giá trị T, giá trị ∆G nhỏ nhất

gives pha bền Nhiệt độ nghịch đảo – the inversion temperature Tinv , đại diện cho nhiệt độ mà quá trình giải hydrat xảy ra tạo thành α - alumina bền – which stands

for the temperature at which the dehydrat form, α - alumina, brcomes stable, được

trình bày trong bảng 8 Ngoại trừ biến đổi từ diaspore thành α - alumina chắc chắn

xảy ra, nhiệt độ thể hiện giới hạn trên cho độ bền của hydroxit Thực vậy, sự biến đổi bắt đầu ở một nhiệt độ thấp hơn (Hình 1) tạo thành aluminas chuyển tiếp metastable

– metastable transition aluminas, như η - và γ -alumina Tuy nhiên tính toán nhiệt

độ đảo ngược – calculated inversion temperature có thể mang lại cho chúng ta những

khám phá mới về quá trình giải hydrat:

° Như dự đoán, khi tăng nhiệt độ, hình thái giải hydrat – dehydrated

polymorph trở nên bền – become the stable species Sự khái quát biểu đồ độ bền cho

phép phân chia thành 3 nhóm chính Với T < 550 K, dạng hình thái Al(OH)3 bền Với nhiệt độ trong khoảng 550 đến 750 K, AlOOH là dạng bền nhất Với nhiệt độ trên

750 K, alumina Al2O3 là cấu trúc bền

° Ngoại trừ tohdite, nhiệt độ đảo ngược tính được có liên quan đến nhiệt độ biến đổi quan sát Trong trường hợp diaspore xảy ra biến đổi trực tiếp thành

α - alumina, sự phù hợp thật hoàn hảo Nhiệt độ dự đoán 731 K nằm hoàn toàn trong

giới hạn biến đổi thực nghiệm 680 – 810 K dự đoán sự biến đổi của trihydroxit (bayerite và gibbsite) bắt đầu ở nhiệt độ thấp hơn so với monohydroxit (boehmite và diaspore) cũng phù hợp với giá trị thực nghiệm

° Liên quan đến độ bền của tohdite, chúng tôi không tìm ra bất cứ vùng nhiệt độ nào mà chất này bền Kết quả này có thể được giải thích bởi một điều rằng không thể điều chế được tohdite bởi sự giải hydrat đơn giản ở áp suất hơi nước thấp Chỉ ở điều kiện hydrothermo synthesis, tohdite mới có thể được tạo thành: một mẫu

η - alumina có thể biến đổi ngược lại thành tohdite ở nhiệt độ T = 730 K và áp suất

P = 300 atm Hơn nữa, giới hạn trên cho sự tồn tại của tohdite được ước tính là khoảng

700 K, nhiệt độ thấp hơn hẳn nhiệt độ biến đổi thành κ- alumina (1173 K) Một luận

chứng động lực – kinetic argument có thể giải thích điều trái ngược này – this

apparent discrepancy: cấu trúc của tohdite là cấu trúc duy nhất mà một hydro đơn di chuyển không đủ tạo thành phân tử nước bên trong – simple hydrogen jumps are not sufficient to generate internal water molecules Những nguyên tử hydro phải khuếch tán vào trong cấu trúc để tạo thành những nhóm H2O, phần bị mất đi trong quá trình nung khô Vì lý do này, một rào cản động lực quan trọng – important kinatic barrier phải vượt qua để tạo thành κ- alumina và có thể giải thích tại sao nhiệt độ biến đổi

thực tế lại cao hơn nhiều so với ước lượng nhiệt động học của chúng tôi

° Lippens và de Boer lưu ý rằng không thể điều chế được η - alumina tinh

khiết từ bayerite Thực vậy, ở giai đoạn đầu của quá trình nung khô, một lượng nhỏ của bayerite biến đổi thành boehmite Một nghiên cứu thực nghiệm định lượng của hiện tượng này đã được tiến hành bởi Zhou và Snyder Bắt đầu từ bayerite tinh khiết, họ thực hiện quá trình nung khô – calcination process bằng XRD và DTA Ở khoảng

540 K, họ quan sát được một hỗn hợp của bayerite và boehmite; đến khoảng 590 K, hình thành hỗn hợp η - alumina và boehmite Biểu đồ độ bền cho thấyở 552 K,

boehmite trở nên bền nhiệt động học hơn bayerite và α - alumina Điều này giải

thích tại sao ở đây có một sự cạnh tranh giữa một phần giải hydrat bayerite tạo thành boehmite và giải hydrat hoàn toàn để tạo thành η - alumina, quá trình mà xảy ra ở

nhiệt độ cao hơn

° Một vấn đề cuối cùng là tại sao bayerite lại biến đổi thành boehmite mà không biến đổi thành diaspore trong khi về mặt năng lượng thì quá trình biến đổi thành diaspore thuận lợi hơn nhiều Sự tồn tại của rào cản động lực có thể giải thích

boehmite được ưu tiên tạo thành so với diaspore Thực vậy, mạng lưới oxi – sublattice

của diaspore thì gần giống như mạng hexagonal chắc đặc – compact, trong khi mạng