Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng

MỞ ĐẦU Những năm gần đây việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại, đặc biệt là phương pháp phân tích điện hóa đang phát triển nhanh chóng và được công nhận là một công cụ mạnh mẽ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Chuyên ngành: Hóa phân tích

Mã số: 60 44 01 18

Người hướng dẫn khoa học: TS Dương Thị Tú Anh

Thái Nguyên - 2015

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong bất cứ công trình nào khác Nếu sai tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả

Vũ Thị Giang

của Trưởng khoa chuyên môn của Giảng viên hướng dẫn

PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan TS Dương Thị Tú Anh

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới cô giáo TS Dương Thị Tú Anh,

người trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ và tạo mọi điều kiện để em hoàn

thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô

phòng đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm - Đại học

Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh,

ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể hoàn thành

quá trình học tập và nghiên cứu

Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu

của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót Em rất

mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp

và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn

được hoàn thiện hơn

Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 04 năm 2015

Tác giả

Vũ Thị Giang

Tác giả

MỤC LỤC

Trang Trang bìa phụ

Lời cam đoan i

Lời cảm ơn ii

Mục lục iii

Danh mục các kí hiệu và chữ viết tắt iv

Danh mục bảng biểu v

Danh mục các hình vi

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về hóa học nano 3

1.1.1 Vật liệu nano 3

1.1.2 Giới thiệu về cacbon nano 5

1.2 Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính 11

1.2.1 Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE) 11

1.2.2 Điện cực biến tính 13

1.3 Chất lỏng ion 14

1.3.1 Tính chất của chất lỏng ion 14

1.3.2 Cấu trúc của IL 15

1.3.3 Những dẫn xuất IL đặc biệt 16

1.3.4 Ứng dụng chất lỏng ion trong dược phẩm 17

1.4 Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan 18

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan 18

1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan 20

22

22

23

2.2.1 Tiến - 23

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp 24

27

27

27

Chương 3 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ BÀN LUẬN 29

3.1 Chế tạo điện cực làm việc (WE) 29

3.1.1 Chuẩn bị các thiết bị và vật liệu chế tạo điện cực 29

3.1.2 Qui trình chế tạo cực cacbon nanotubes paste 30

3.1.3 Khảo sát cấu trúc bề mặt điện cực BiF/NCPE 32

3.1.4 Khảo sát các kích cỡ điện cực ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 32

3.1.5 Khảo sát tỉ lệ khối lượng của cacbon nano và n-octylpyrydyl hexafloruophotphat ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 35

3.1.6 Khảo sát nhiệt độ sấy vật liệu cacbon nanotubes 36

3.2 Nghiên cứu đặc tính điện hóa của điện cực làm việc (BiF/CNTPE) 37

3.2.1 So sánh điện cực cacbon nanotubes paste với điện cực Glassy cacbon 37

3.2.2 Lựa chọn chất tạo màng thích hợp trên nền cacbon nanotubes paste 38

3.2.3 Lựa chọn dung dịch làm thành phần nền 39

3.2.4 Bản chất sự xuất hiện peak hòa tan của chì 41

3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II) 42

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến pic hòa tan của Pb(II) 42

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+tạo màng 43

3.3.3 Ảnh hưởng thời gian sục khí N2 để đuổi oxi hòa tan 44

3.3.4 Ảnh hưởng của tốc độ quay điện cực 45

3.3.5 Ảnh hưởng của thế điện phân 47

3.3.6 Ảnh hưởng của thời gian điện phân 48

3.3.7 Ảnh hưởng của chất cản trở 49

3.3.8 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế 52

3.4 Đánh giá độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

của phương pháp 53

3.4.1 Đánh giá độ đúng của phép đo 53

3.4.2 Đánh giá độ lặp của phép đo 54

3.5 Áp dụng phân tích mẫu thực tế 56

3.5.1 Địa điểm và thời gian lấy mẫu 57

3.5.2 Kết quả phân tích 57

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

hiệu

3 Điện cực màng bitmut Bismuth Film Electrode BiFE

4 Điện cực màng thuỷ ngân Mercury Film Electrode MFE

6 Điện cực paste nền ống nano

7 Điện cực màng bitmut trên

nền ống nano cacbon

Bismuth film/ Carbon nanotubes paste electrode

BiF/CNTPE

8 Điều kiện thí nghiệm Experimental conditions ĐKTN

10 Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation RSD

12 Giới hạn định lượng Limit of quantification LOQ

17 Octyl piridin hexa floro

photpho

chất lỏng ion (n-octylpyrydyl hexafloruophotphat)

OPyPF6

21 Thế điện phân làm giàu Deposition potential Edep

22 Thế làm sạch điện cực Cleaning potential EClr

23 Thời gian điện phân làm

giàu

24 Thời gian làm sạch điện cực Cleaning time tcls

26 Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode 

28 Von-ampe hòa tan anot Anodic Stripping Voltammetry ASV

29 Von-ampe hòa tan catot Cathodic Stripping Voltammetry CSV

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

1.1 13

Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu 33

Bảng 3.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo kích cỡ điện cực 34

Bảng 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo tỉ lệ mC: 6 OPyPF m 35

Bảng 3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của Ip theo nhiệt độ sấy vật liệu 36

Bảng 3.5 Kết quả so sánh Ip của Pb(II) với hai điện cực GC và CNTPE 38

Bảng 3.6 Ip của Pb(II) trên nền điện cực CNTPE với các màng khác nhau 39

Bảng 3.7 Kết quả khảo sát Ip trong các thành phần nền khác nhau 40

Bảng 3.8 Ip của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau 43

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ Bi3+ đến Ip của Pb(II) 44

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian đuổi oxi đến Ip của Pb(II) 45

Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ quay điện cực đến Ip của Pb(II) 46

Bảng 3.12 Ảnh hưởng của thế điện phân đến Ip của Pb(II) 48

Bảng 3.13 Ảnh hưởng của thời gian điện phân đến Ip của Pb(II) 49

Bảng 3.14 Ảnh hưởng hàm lượng của Cd2+ đến Ip của Pb(II) 50

Bảng 3.15 Ảnh hưởng hàm lượng của Cu2+ đến Ip của Pb(II) 51

Bảng 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ quét thế đến Ip của Pb(II) 53

Bảng 3.17 Các điều kiện đo lặp lại của Pb(II) 54

Bảng 3.18 Kết quả lặp lại phép đo 55

Bảng 3.19 Các đại lượng thống kê của Pb(II) 55

Bảng 3.20 Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích xác định Pb(II) trên điện cực chế tạo được 56

Bảng 3.21 Địa điểm và thời gian lấy mẫu 57

Bảng 3.22 Kết quả xác định hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu nước 58

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Các dạng thù hình của cacbon 5

Hình 1.2 Phân tử C60 với đường kính vào khoảng 1nm và các phân tử C70, C76, C78 7

Hình 1.3 Ống nano cacbon 7

Hình 1.4 Hình ảnh SWCNT 8

Hình 1.5 Hình ảnh DWNT 8

Hình 1.6 Hình ảnh MWCNT 9

Hình 1.7 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân 20

Hình 3.1 Một số hình ảnh về các bộ phận và vật liệu dùng để chế tạo điện cực 30

Hình 3.2 Một số hình ảnh về các bộ phận của điện cực đã được chế tạo 31

Hình 3.3 a) Bề mặt cacbon nanotube 32

Hình 3.3 b) Bề mặt hỗn hợp bột cacbon nanotubes và OPyPF6 32

Hình 3.4 Đường DPASV của Pb(II) ở các kích cỡ điện cực khác nhau 34

Hình 3.5 Đường DPASV của Pb(II) ở các tỷ lệ mC: 6 OPyPF m khác nhau 35

Hình 3.6 Đường DPASV của Pb(II) ở các nhiệt độ sấy vật liệu khác nhau 36

Hình 3.7 Đường DPASV của Pb(II) với điện cực GC và CNTPE 37

Hình 3.8 Đường DPASV của Pb(II) trên nền điện cực cacbon nanotubes paste 39

Hình 3.9 Đường DPASV của Pb(II) ở các thành phần nền khác nhau 40

Hình 3.10 Đường DPASV khi: 1) không có Pb(II); 2) có Pb(II) trong nền đệm axetat 42

Hình 3.11 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị pH khác nhau 43

Hình 3.12 Các đường DPASV ở các nồng độ Bi3+ tạo màng khác nhau 44

H×nh 3.13a Các đường Von-Ampe hòa tan ở các thời gian sục khí khác nhau 45

H×nh 3.13b Ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đến Ip của Pb(II) 45

Hình 3.14 Các đường DPASV của Pb(II) ở các tốc độ quay điện cực khác nhau 46

Hình 3.15 Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị EDep khác nhau 47Hình 3.16 Các đường Von-Ampe hòa tan ở các giá trị tDep khác nhau 48Hình 3.17 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cd2+]

khác nhau 50Hình 3.18 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị [Cu2+] khác

nhau 51Hình 3.19 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) ở các giá trị tốc độ quét

thế khác nhau 52Hình 3.20 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong dung dịch chuẩn

và kết quả phân tích 53Hình 3.21 Các đường Von-Ampe hòa tan của Pb(II) trong 10 lần đo lặp lại 54

MỞ ĐẦU

Những năm gần đây việc sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại, đặc biệt là phương pháp phân tích điện hóa đang phát triển nhanh chóng và được công nhận là một công cụ mạnh mẽ cho việc xác định đồng thời một số các ion kim loại nặng trong các đối tượng phân tích, khắc phục một số nhược điểm của các phương pháp trên nhờ vào khả năng nâng cao một cách hiệu quả việc tích lũy các chất phân tích Trong đó, phương pháp Von-Ampe hoà tan được xem là phương pháp đầy triển vọng vì nó cho phép xác định lượng vết của nhiều kim loại và các hợp chất hữu cơ trong các đối tượng môi trường [1, 2, 10, 14, 15, 16… 34] Trong các công trình được công bố phương pháp Von-Ampe hòa tan anot được sử dụng chủ yếu để xác định hàm lượng kim loại trong các môi trường sinh hóa, đất, nước…Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng đối tượng

áp dụng hẹp, chủ yếu dùng xác định hàm lượng kim loại trong nước tự nhiên

Việc nghiên cứu xác định các kim loại nặng thường sử dụng các điện cực như điện cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực giọt thủy ngân tĩnh (SMDE), điện cực màng thủy ngân (MFE) Gần đây, một loại điện cực đang được các nhà khoa học quan tâm hiện nay là điện cực dán cacbon (Cacbon Paste Electrode – CPE) Việc chế tạo các vật liệu điện cực mới đáp ứng cho nhu cầu phân tích điện hóa vẫn còn là vấn đề lớn được đặt ra để có thể theo dõi dấu vết của các ion kim loại nặng trong các môi trường khác nhau Điện cực cacbon biến tính với nhiều hướng nghiên cứu khác nhau đã phần nào giải quyết được vấn đề trên, đem lại hiệu quả ngày càng cao trong việc xác định lượng vết các ion kim loại trong các đối tượng phân tích [4, 5, 7, 9, 11, 24…]

Từ sự kết hợp của phương pháp trên với nguồn vật liệu rất được quan tâm hiện nay là ống cacbon nano với những ưu thế về tính chất cơ, nhiệt, điện [3]

chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo điện cực cacbon nano biến tính và định hướng ứng dụng”, với mục đích nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới

hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường

Để đạt được mục đích đề ra, chúng tôi tiến hành thực hiện một số nội dung sau:

* Chế tạo điện cực cacbon nano biến tính

* Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo điện cực, như: nhiệt độ sấy, tỷ lệ trộn vật liệu, kích cỡ điện cực …

* Nghiên cứu tính chất điện hóa của điện cực chế tạo được

* Áp dụng phân tích mẫu thực tế

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về hóa học nano

1.1.1 Vật liệu nano

1.1.1.1 Vật liệu nano và tính chất đặc biệt của nó

Vật liệu nano là những vật liệu mà thành phần cấu trúc của nó ít nhất một

chiều có kích thước dưới 100 nm Vật liệu nano nằm giữa tính chất lượng tử của nguyên tử và tính chất khối của vật liệu Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Phạm vi kích thước này nằm trung gian giữa vật chất vi mô tuân theo các quy luật của cơ học lượng tử và vật chất vĩ

mô tuân theo các quy luật của cơ học kinh điển Vì thế, vật liệu nano có những tính chất kì lạ khác hẳn với các tính chất của vật liệu khối mà người ta nghiên cứu trước

đó như tính chất từ, tính chất quang, điểm sôi, nhiệt dung riêng, hoạt tính phản ứng

bề mặt Sự khác biệt về tính chất của vật liệu nano so với vật liệu khối bắt nguồn từ hai hiệu ứng sau đây [3]:

a Hiệu ứng bề mặt

Hiệu ứng bề mặt phụ thuộc lớn vào kích thước của vật liệu Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử

của vật liệu (gọi là f) càng gia tăng, dẫn đến hiệu ứng bề mặt tăng, điều này làm cho

tính chất của vật liệu nano khác biệt so với vật liệu khối Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại Ngay cả vật liệu khối cũng có hiệu ứng bề mặt, nhưng hiệu ứng này nhỏ

nên thường bị bỏ qua

b Hiệu ứng kích thước

Các tính chất vật lý, hóa học của các vật liệu đều có một giới hạn về kích thước Nếu kích thước của vật liệu nhỏ hơn kích thước này thì tính chất của nó hoàn

toàn bị thay đổi Người ta gọi đó là độ dài tới hạn

Vật liệu nano có tính chất đặc biệt là do kích thước của nó có thể so sánh được với kích thước tới hạn của các tính chất vật liệu Ví dụ, điện trở của một kim loại tuân theo định luật Ohm ở kích thước vĩ mô mà ta thấy hàng ngày Nếu ta giảm

kích thước của vật liệu xuống nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của electron trong kim loại, mà thường có giá trị từ vài đến vài trăm nm, thì định luật Ohm

không còn đúng nữa Lúc đó điện trở của vật có kích thước nano sẽ tuân theo các quy

tắc lượng tử Không phải bất cứ vật liệu nào có kích thước nano cũng đều có tính chất

khác biệt, vì nó còn phụ thuộc vào tính chất mà vật liệu đó được nghiên cứu

Các tính chất khác như tính chất điện, tính chất từ, tính chất quang và các tính chất hóa học khác đều có độ dài tới hạn trong khoảng nanomet Chính vì thế mà người

ta gọi ngành khoa học và công nghệ liên quan là khoa học nano và công nghệ nano

1.1.1.2 Phân loại vật liệu nano

Phân loại theo trạng thái của vật liệu: người ta phân chia thành ba trạng

thái: rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí

Phân loại theo hình dáng vật liệu: người ta đặt tên theo số chiều không bị

giới hạn ở kích thước nano, chẳng hạn:

+ Vật liệu nano không chiều là vật liệu trong đó cả ba chiều đều có kích

thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron Ví dụ: đám nano, hạt nano

+ Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước

nano.Ví dụ: dây nano, ống nano

+ Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano,

ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu nanocomposite (vật liệu lai hỗn tính vô cơ/ hữu cơ)

Vật liệu này chỉ có một phần của nó có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Phân loại theo tính chất của vật liệu: theo cách phân loại này có thể chia vật

liệu thành các loại như: vật liệu nano kim loại, vật liệu nano bán dẫn, vật liệu nano

từ tính, vật liệu nano sinh học…

Nhiều khi người ta phối hợp các cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới Ví dụ, “hạt nano kim loại” trong đó

“hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất; hoặc

“vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm

có được khi phân loại theo tính chất

1.1.2 Giới thiệu về cacbon nano

1.1.2.1 Một số dạng thù hình của cacbon

Cacbon thiên nhiên chủ yếu gồm 2 đồng vị là 12C chiếm tỉ lệ 98,89% và 13C với tỉ lệ 1,11%, ngoài ra còn có đồng vị phóng xạ 14C ở dạng vết Cacbon gồm có một số dạng thù hình khác nhau, gồm ba dạng thù hình chính là kim cương, than chì và cacbon vô định hình [3], [21]

Hình 1.1 Các dạng thù hình của cacbon

Hai dạng tinh thể tồn tại tự do ở trong thiên nhiên là kim cương và than chì

có tính chất khác nhau vì có cấu trúc tinh thể khác nhau Ngoài kim cương và than chì ra ngày nay con người đã tổng hợp được một dạng tinh thể khác như cacbin, là chất bán dẫn Trong thập niên 90 của thế kỷ 20 rất nhiều nghiên cứu về những loại phân tử cacbon được tạo nên bởi cùng một số nguyên tử cacbon liên kết với nhau thành các hình cầu rỗng và kín gọi là fuloren Những năm gần đây khi than hóa một

số hợp chất hữu cơ ở dạng polyme như nhựa tổng hợp, xenlulozơ người ta đã thu được một dạng phân tử cacbon khác gọi là cacbon thủy tinh có đặc điểm là bền chắc, không thấm khí dùng nhiều trong các ngành kỹ thuật Có những dạng vô định hình của cacbon như: than gỗ, than cốc, than xương, than muội Cacbon vô định hình là những tinh thể rất nhỏ (vi tinh thể) của than chì, ta có thể gặp những vi tinh thể rất

nhỏ chỉ gồm vài ô cơ bản của cấu trúc tinh thể than chì như một số loại than muội, chúng có diện tích bề mặt rất lớn Tính chất vật lý của các hạt cacbon vô định hình

phụ thuộc chủ yếu vào kiểu cấu trúc và diện tích bề mặt của chúng [3]

1.1.2.2 Cacbon nano tube (CNT)

Vào năm 1985, nhóm nghiên cứu gồm Harold Kroto (University of Sussex, Anh Quốc) và Sean O'Brien, Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ) khám phá ra một phân tử chứa 60 nguyên tử cacbon, viết tắt là C60 Vào những năm 1970, giáo sư Kroto cũng đã có một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên tử cacbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao Ông liên lạc với nhóm của Curl và Smalley và dùng quang phổ kế laser để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi cacbon trong các đám mây vũ trụ Họ không những có thể tái tạo những chuỗi cacbon mà còn tình cờ khám phá một phân tử rất bền chứa chính xác

60 nguyên tử cacbon [3]

Sự khám phá C60 xoay hướng nghiên cứu từ chuyện tìm kiếm những thành phần của vật chất tối trong vũ trụ đến một lĩnh vực hoàn toàn mới lạ liên hệ đến khoa học vật liệu Năm 1996, Kroto, Curl và Smalley được giải Nobel Hóa học cho

sự khám phá ra C60

Trước C60 người ta chỉ biết cacbon qua ba dạng: dạng vô định hình (amorphous) như than đá, than củi, bồ hóng; dạng than chì (graphite) dùng cho lõi bút chì và dạng kim cương Sự khác nhau về hình dạng, màu sắc, giá cả và mức độ

ưa chuộng của công chúng giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời một vực Tuy nhiên, sự khác nhau trong cấu trúc hóa học lại khá đơn giản Giống như tên gọi của chúng, dạng vô định hình không có một cấu trúc nhất định Trong than chì các nguyên tố cacbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống như một tổ ong Cấu trúc này hình thành những mặt phẳng nằm chồng chất lên nhau

mang những electron pi (eπ) di động tự do Than chì dẫn điện nhờ những electron di động này Trong kim cương, những eπ kết hợp trở thành những nối hóa học liên kết những mặt phẳng cacbon và làm cho chất này có một độ cứng khác thường và không dẫn điện [3]

Sự khám phá ra C60 cho cacbon một dạng thù hình thứ tư Sau khi nhận diện

C60 từ quang phổ hấp thụ, Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tạo mô hình cho cấu trúc của C60 Họ nhận ra rằng, các nguyên tố cacbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của than chì, nhưng có thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đó hình lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bóng đá với đường kính vào khoảng 1nm (hình 1.2) Phân tử mới này được đặt tên là buckminster fullerene (fuloren) Do C60 có cấu tạo gồm các nguyên tử nhẹ cacbon, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị, lại có dạng hình cầu rỗng (khoảng cách giữa các nguyên tử cỡ

từ 0,14 nm; đường kính quả cầu cỡ 0,45 nm) nên fuloren C60 được xem là quả cầu nhỏ nhất, nhẹ nhất, cứng nhất Về sau người ta còn tìm thấy các phân tử C70, C76,

C78, C84, C90, C94… cơ bản cũng có cấu trúc như cái lồng nhưng to hơn, không thật gần hình cầu như C60 đều gọi là fuloren (hình 1.2)

Hình 1.3 Ống nano cacbon

Với đường kính vài nm ống nano cacbon nhỏ hơn sợi tóc 100 000 lần Chỉ trong vòng vài năm từ lúc được phát hiện, ống nano cacbon cho thấy có rất nhiều ứng dụng thực tế hơn C60 Cấu trúc hình ống có cơ tính và điện tính khác thường và

đã làm kinh ngạc nhiều nhà khoa học trong các cơ quan nghiên cứu, các trường đại học và nhiều doanh nghiệp trên thế giới Ống nano có sức bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện tử thú vị Với một loạt đặc tính hấp dẫn này nhiều phòng nghiên cứu đã phải chuyển hướng nghiên cứu từ C60 sang ống nano

Việc chế tạo ống nano có thể thực hiện bằng cách phóng điện hồ quang hoặc dùng laser trên một vật liệu gốc chứa cacbon hoặc phun vật liệu này qua một lò nung ở nhiệt độ 800 - 1200°C Sự hình thành ống nano cacbon không phức tạp, nhưng để tạo ra những ống nano cacbon giống nhau, có cùng đặc tính trong những đợt tổng hợp khác nhau đòi hỏi những điều kiện vận hành một cách cực kỳ chính xác Tùy vào điều kiện chế tạo và vật liệu gốc người ta có thể tổng hợp ra ống nano cacbon một vỏ (single-wall cacbon nanotube, SWNT), vỏ đôi (double-wall cacbon nanotube, DWNT) và nhiều vỏ (multi-wall cacbon nanotube, MWNT) MWNT là một tập hợp của nhiều SWNT Ống nano được Iijima phát hiện đầu tiên thuộc loại MWNT Richard Smalley một lần nữa đã phát huy tài năng của mình qua phương pháp laser để chế tạo SWNT với hiệu suất rất cao

Hình 1.4 Hình ảnh SWCNT

Hình 1.5 Hình ảnh DWNT

Với dạng hình ống dài và cơ tính lý tưởng, ống nano cacbon được cho vào các loại polyme để tạo những sản phẩm nano-composit Người ta tin rằng ống nano cacbon sẽ là một chất độn "tối thượng" cho polymer nano-composit Vài phần trăm ống nano cacbon có thể gia tăng độ bền, độ cứng và độ dai của polymer lên nhiều lần [21]

1.1.2.3 Tính chất của CNT

a Tính chất cơ

Các nguyên tử cacbon ở CNT tạo liên kết cộng hóa trị với 3 nguyên tử cacbon kề bên cạnh giống graphite, vì vậy ống nano rất bền, thực nghiệm tìm được giá trị độ bền vào khoảng 800 – 1000 Pa Bên cạnh đó, CNT cũng có cấu trúc rỗng, nên đây là một vật liệu nhẹ, có khối lượng riêng 1,4g/cm3

Các nghiên cứu gần đây đã cho ra kết quả về độ cứng của CNT vào khoảng

1000 GPa- là vật liệu cứng nhất từ trước đến nay Vì vậy có thể nói đây là vật liệu

siêu nhẹ, siêu bền, siêu cứng, là vật liệu lí tưởng cho ứng dụng vào công nghệ điện

tử Thực vậy, CNT đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực: trong quân đội dùng làm áo giáp cá nhân chống đạn, hay chế tạo các bộ phận xe hơi có khả năng chịu lực, sự va đập…

b Tính dẫn điện

Điện tính và đặc tính điện tử của ống nano thu hút nhiều sự chú ý của các nhà vật lí và thiết kế điện tử vi mạch Nhờ ở dạng ống và có các electron π tự do, chính các electron π tự do này có thể tải điện và ít chịu sự phân tán electron Hay nói khác đi, ống nano có khả năng tải điện hữu hiệu vì ít phát nhiệt

Độ dẫn điện và điện trở suất của các dây dẫn ở SWNT được đo bằng cách đặt điện cực ở các phần khác nhau của CNT và xác định được vào khoảng 10-4Ω/cm2 ở

270C Điều này có nghĩa SWNT là vật liệu dẫn điện rất tốt Không những thế các phép đo thực nghiệm cho thấy CNT có thể tải điện ở mật độ rất cao 109

– 1010A/cm2, gấp 1000 lần so với dây đồng Và một phát hiện mới gần đây cho biết CNT còn có thể phát tín hiệu điện ở tần số rất cao, khoảng trên 1000 GHz khi nó được gắn trên các trên các thiết bị bán dẫn

c.Tính dẫn nhiệt

Theo lí thuyết độ dẫn nhiệt của CNT vào khoảng 6000W/mK ở nhiệt độ phòng, trong khi đó kim cương gần như nguyên chất cũng chỉ có độ dẫn nhiệt vào khoảng 3320W/mK

Độ bền nhiệt của CNT là rất lớn, trong chân không thì CNT vẫn bền ở nhiệt

độ khoảng 28000C, còn trong không khí độ bền đạt đến 7500

C Trong khi đó dây kim loại trong vi chíp nóng chảy ở khoảng 600 – 10000C

Sự khám phá ra fullerence và ống nano cacbon đang làm thay đổi cơ bản sự phát triển khoa học – công nghệ ở thế kỉ 21 Cơ tính, điện tính, sự truyền nhiệt và tính dẫn điện đặc biệt của ống nano đưa đến hàng trăm đặc tính hữu dụng khác nhau

đã kích thích vô số nghiên cứu cơ bản đa ngành cũng như những nghiên cứu ứng dụng từ vật liệu học đến điện tử học, từ vật lí học đến y học Chính vì thế đây cũng

là một vật liệu lí tưởng để chế tạo điện cực trong phân tích điện hóa

1.1.2.4 Ứng dụng của CNT trong lĩnh vực điện hóa

CNT được phát hiện năm 1991, cũng từ đó CNT đã được ứng dụng vào nhiều

lĩnh vực như công nghệ điện tử, y học… Tuy nhiên để ứng dụng trong lĩnh vực điện hóa thì sau này, khi báo cáo đầu tiên của các nhóm nghiên cứu Wang [32,33] và Rivas [29] được công bố, vật liệu CNT đã trải qua một cuộc kiểm nghiệm rất đa dạng, bao gồm các đặc tính điện hóa cơ bản ban đầu và các điện cực CNT tương ứng [12,13], đồng thời so sánh chúng với cacbon paste truyền thống [1, 2, 6, 18], nghiên cứu về đặc tính xúc tác điện hóa đặc biệt của CNT [19, 20,24], về diện tích

bề mặt, động học phản ứng, sự chuyển electron và chuyển ion đặc biệt tại ranh giới giữa pha lỏng với pha lỏng, hoặc làm vật liệu để cố định các vật liệu khác trong điện cực khối, chẳng hạn như chất chỉ thị oxi hóa khử, các enzim hoặc thậm chí cả hai enzim cùng nhau, và các chất xúc tác khác từ các hạt kim loại riêng lẻ thông qua các hợp chất cao phân tử tổng hợp gọi là dây phân tử

Trong hỗn hợp bột nhão làm vật liệu điện cực paste, CNT trong cả hai dạng đơn lớp và đa lớp thường được sử dụng như là vật liệu thay thế cho bột graphit trộn trực tiếp với dầu parafin, dầu silicon, hoặc một chất lỏng ion [17, 35], ở một số trường hợp CNT có thể đại diện thành phần bổ sung, hoặc thành phần chính trong hỗn hợp các chất có khả năng làm tăng độ nhạy và độ khuếch đại trong điện hóa

1.2 Giới thiệu điện cực cacbon paste và điện cực biến tính

1.2.1 Giới thiệu điện cực cacbon paste (CPE)

Điện cực cacbon paste được phát minh vào năm 1958 bởi giáo sư Ralph norman Adams [19] Một số đáng kể các công trình nghiên cứu với các điện cực cacbon paste đã được giáo sư Ivan Svancara tổng hợp một cách đầy đủ qua những bài tổng quan của mình

Trong những năm đó, điện cực cacbon paste đã được ứng dụng vào phân tích một số hợp chất vô cơ bởi Adams, Monien H [26] Những thập niên 70-80 là thời

kỳ bắt đầu của những điện cực paste biến tính hóa học và sinh học, cũng như những cảm biến sinh học cacbon paste tương ứng được khởi xướng bởi Yao T [34], Ravichandran [28] Trong thời gian này điện cực cacbon paste được chế tạo chủ yếu

từ bột graphit truyền thống với các chất kết dính là dầu parafin, silicon, nujol chiếm

đến 70% điện cực cacbon paste được sử dụng Đầu những năm 90 và các năm sau các báo cáo tiếp tục đề cập đến lĩnh vực nghiên cứu này bao gồm cả những lĩnh vực nghiên cứu chuyên sâu như đặc tính cơ bản của CPE, CMCPE, các chất nền điện cực dựa trên cacbon paste, cấu trúc cacbon paste dựa trên hệ thiết bị kính hiển vi lực nguyên tử (AFM), kính hiển vi quét điện hóa (SECM) hoặc kiểm tra bề mặt với quang phổ điện trở kháng điện hóa học và quang phổ electron (SEC) Các nghiên cứu về đặc tính của CPE được mô tả trong một báo cáo liên quan đến điện trở của hỗn hợp cacbon paste đã giúp giải thích những nguyên nhân chưa được làm rõ trong một thời gian dài, đó là vì sao cacbon paste thông thường có khả năng dẫn điện tuyệt vời, thông qua xác minh thực nghiệm của một giả thuyết “mô hình sắp xếp chặt chẽ nhất của các hạt cacbon” Bên cạnh những nghiên cứu tỉ mỉ về đặc tính điện hóa của điện cực CPEs, từ năm 2000-2010 trong những nghiên cứu của mình các nhà khoa học đã không ngừng cải tiến điện cực bằng nhiều phương pháp khác nhau với mục đích làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc và khả năng ứng dụng phân tích nhiều các hợp chất vô cơ, hữu cơ và các hợp chất sinh học, các chất gây ô nhiễm môi trường Trong đó cả hai biến tính MF-CPE và Au-CPE đã được đưa ra để làm thí nghiệm riêng, bao gồm cả việc phân tích mẫu thực tế trên MF-CPE và Au-CPE, kết quả nghiên cứu cho thấy cacbon kỵ nước cũng có thể có điều kiện thuận lợi để được dùng mạ với kim loại Hơn nữa, một cách nhanh chóng và dễ dàng để tạo ra cacbon paste mới hơn, đại diện cho sự thay đổi hiệu quả nhưng tuyệt đối trên bề mặt của chất nền cacbon paste [3]

Để tạo màng kim loại trên nền cacbon paste có 2 kỹ thuật, đó là ex situ hoặc

SQW-ASV, SQW-AdSV Các phương pháp sử dụng điện cực cacbon paste thường khá chọn lọc và khả năng ứng dụng phong phú với những qui trình phân tích trên điện cực màng bitmut Đây là một trong những lý do tại sao BiF-CPE và cấu hình tương tự đến nay trở nên nổi bật, cung cấp các phương pháp hấp dẫn cho việc xác định Zn, Cd, Pb và các kim loại khác Dựa vào khả năng tạo phức với một số thuốc thử như Morin, Alizarin đỏ, dimetylglyoxim… mà các kim loại nhóm Pt ( Pt, Ir, Os,

Ru, Rh, Pd) và U, các nguyên tố Zr, Ce, Al, Ga, Sc, Th và các nguyên tố đất hiếm cũng có khả năng phân tích dựa trên điện cực cacbon paste Theo thống kê của Ivansvancara và Kurt Kalcherơ (2009) phương pháp phân tích điện hóa dựa trên điện cực cacbon paste có thể phân tích 72 nguyên tố và các hợp chất của nó

Pb(II) và xác định đồng thời các kim loại [4, 7, 30

ỏ hơn so với điện cự[22, 23, 24, 25, 27]

đây, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các điện cự

+ Trộn vật liệu nền là graphit hoặ ặc cacbon nano với phối tử tạo phức theo tỷ lệ xác địn ; sau đó nhồi vào ống (thường

+ Tiến hành phủ một lớp mỏng thuốc thử tạo phứ

cỡ của vật liệu làm điện cực Đặc biệt kích cỡ nano và hướng đến kích cỡ angxtron trong tương lai Năm 2008 nhóm nghiên cứu của Sung Goon Kang thuộc trường đại học Hanyang - Hàn Quốc đã báo cáo kết quả nghiên cứu về hoạt tính điện hóa của CNT, ứng dụng làm vật liệu nền và mạ lớp màng bitmut để phân tích đồng thời ba kim loại chì, kẽm và cadimi Khi so sánh với các vật liệu khác bao gồm graphit, cacbon hoạt tính, glassy cacbon, kết quả cho thấy trong cùng điều kiện ghi đo như nhau nhưng dòng đỉnh hòa tan của điện cực làm bằng vật liệu CNT cao hơn gấp 2 lần so với điện cực glassy cacbon Điều này có thể khẳng định điện cực BiF-CNTPE nhạy hơn rất nhiều so với các điện cực làm từ các vật liệu khác

Do đặc tính của chúng, nên IL có những tính chất đặc biệt sau đây:

- Gần như không tồn tại áp suất hơi IL là muối dạng lỏng, cho nên các ion âm

và dương tương tác với nhau rất mạnh, không tách ra khỏi pha lỏng ở điều kiện thông thường Hầu hết các IL là muối hữu cơ có điểm phân hủy nhiều lắm là 300-

3500C, nếu tiếp tục gia nhiệt thì muối sẽ phân hủy chứ không bay hơi

- IL có độ dẫn ion khá cao, ở nhiệt độ 25°C, các IL có nhân cation (core) là 1,3-dialkyl-imidazolium có thể có độ dẫn ion khoảng vài chục mS/cm (S: Simend là đơn vị nghịch đảo của đơn vị điện trở kháng Ohm)

- IL là muối, cũng như nhiều muối hữu cơ khác, nhưng có khả năng hòa tan trong rất nhiều dung môi hữu cơ phân cực Một số IL hòa tan rất tốt trong nước, một

số khác kỵ nước (hydrophobic) Chính vì thế, tùy theo lựa chọn, IL được sử dụng như dung môi cho nhiều phản ứng đặc biệt Nhiều phản ứng cổ điển vốn đã biết khi khảo sát sử dụng IL thì hiệu suất tăng lên đáng kể có khi đến 100%, ví dụ như phản ứng của CO2 với Alkylene Oxide sản xuất Alkylene Cacbonate (một hợp chất có nhiều ứng dụng) IL còn có tác dụng như xúc tác pha dẫn Ví dụ như để có alkyl nitrile (CnHmCN), ta có thể cho alkyl halogen (CnHmX) (X=Cl , Br, I) tác dụng với NaCN Với một bên là chất hữu cơ không tan trong nước, cho nên không thể xảy ra phản ứng trao đổi giữa nhóm thế halogen và anion CN-, nhưng nếu ta thêm vào hỗn hợp một lượng muối hữu cơ, ví dụ amoni chloride, thì phản ứng sẽ xảy ra Trong trường hợp này, muối hữu cơ amoni là "cầu nối" tiếp xúc cho hai tác nhân khác nhau nằm trong hai pha lỏng [17, 35]

IL khá bền nhiệt mà lại không bay hơi trong điều kiện 200-300°C, đó là tiêu chuẩn lý tưởng để IL trở thành một dung môi an toàn cho môi trường

1.3.2 Cấu trúc của IL

Dựa trên phân loại cation, thì IL có 3 nhóm chính:

- Nhóm quaternary amonium cation, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại cation như imidazolium, morpholinium, pyrrolidinium, pipperidinium, amonium, piperazinium, pyridinium Ở trạng thái hóa trị 3, nitơ vẫn còn một cặp electron tự

do chưa tham gia liên kết nên có khả năng phản ứng với các tác nhân nucleophilic

để hình thành nitrogen mang điện tích dương

- Nhóm phosphonium cation với nguyên tử mang điện dương là phospho (P)

- Nhóm sulphonium cation với nguyên tử mang điện dương là nguyên tử lưu huỳnh (S)

Dựa trên phân loại anion thì IL vô cùng đa dạng: acetate (CH3COO-), trifluoro-acetate (CF3COO-), bis (trifluoromethane sulfonyl) imide (CF3SO2)2N-) hay viết tắt là TFSI, hexafluorophosphate (PF6-), tetrafluoroborate (BF4), trifluoromethanesulfonate hay còn gọi là tripflet Tf3 (CF SO3 3)

1.3.3 Những dẫn xuất IL đặc biệt

1.3.3.1 Muối liti lỏng

Sở dĩ IL là muối nhưng có dạng lỏng là bởi vì điện tích trên cation và anion

bị phân bổ Điều này khiến cho tương tác tĩnh điện giữa anion và cation không đủ mạnh để tạo thành liên kết tinh thể ở nhiệt độ thường Vì thế mà muối hữu cơ loại này có dạng lỏng

Năm 2003, giáo sư Watanabe, một chuyên gia hàng đầu về nghiên cứu ứng dụng IL thành chất dẫn ion cho các thiết bị năng lượng (pin - primary battery, pin nhiên liệu - fuel cell, pin sạc - secondary battery, pin năng lượng mặt trời - solar cell) và nhóm thí nghiệm tại Đại học Yokohama đã tổng hợp một loại IL có cation

là liti Như đã biết, liti là nguyên tử kim loại nhỏ, cho nên mật độ điện tích rất cao Thế nhưng, Giáo sư Watanabe đã thiết kế cho anion của muối liti là một anion có kích thước rất lớn với nguyên tử mang điện âm là boran Đó là một phát minh gây chấn động trong giới nghiên cứu pin liti bởi vì nếu có thể áp dụng muối IL này vào làm chất dẫn ion liti trong pin thì thật lý tưởng, giải quyết được rất nhiều vấn đề (an toàn cháy nổ, hiệu suất phóng - nạp, tuổi thọ pin ) Nhưng tiếc thay, độ dẫn ion lại rất kém nên không ứng dụng được như mong đợi Dẫu sao, loại ionic liquid có cation là liti này cũng là một phát minh hiếm có trong lĩnh vực IL

1.3.3.2 Chất lỏng Zwitterionic

Trong quá trình tìm cách ứng dụng IL như là chất dẫn ion vào các thiết bị năng lượng, ví dụ pin liti, người ta khám phá ra một trở ngại rất lớn: sự cạnh tranh giữa hai cation, một là cation của liti, hai là cation của IL Vì cation của IL có kích thước lớn, điện tích phân bố, nên dưới tác dụng điện trường, nó di chuyển và tiếp cận điện cực tốt hơn rất nhiều ion liti (target cation) Kết quả là trong IL, độ dẫn của cation liti vô cùng thấp, mặc dù tổng độ dẫn ion của hệ vẫn là rất cao

Giáo sư Ohno của đại học Tokyo đã phát minh ra một loại muối hữu cơ có cation và anion liên kết hữu cơ với nhau trong một phân tử Ông gọi muối này là zwitterionic compounds

Tiếp theo đó, Ohno phát hiện ra là nếu cho zwitterionic compound tạo phức với muối liti bis-trifluoromethane sulfonyl-imide thì một số phức sẽ ở dạng lỏng gọi

là zwitterionic liquids Thật sự đây là một muối kép trong đó một đơn vị được coi như một phân tử trung hòa bao gồm cation liti và anion TFSI liên kết quanh zwitterionic

Tại Úc, giáo sư Maria Forsyth cùng nhóm của bà liên tiếp công bố những ứng dụng của zwitterionic compound vào pin liti kim loại cũng như các polymer electrolyte (chất dẫn ion dạng polymer hoặc polymer gel) Zwitterionic compound

có tác dụng tăng cường độ phân ly của liti và anion trong muối tương ứng, khiến độ dẫn cation liti trong hệ thống tăng lên đáng kể

Tại Hàn Quốc, Giáo sư Kim Hoon-sik (ĐH Kyunghee) cũng góp phần đáng

kể vào ứng dụng zwitterionic compound Ông phát hiện ra rằng muối bạc nitrat có thể tạo phức với 1,3-(N propane sulfonate)-methyl-imidazolium và phức này nâng cao khả năng chọn lọc phân tích olefin và parafin có cùng số C của công nghệ màng muối bạc [35]

Hiện nay, Robin Rogers thuộc đại học Alabama (Mỹ) và các cộng sự đang tìm kiếm những đặc tính và ứng dụng khả năng sinh học của IL, đặc biệt trong sản xuất các loại thuốc giảm đau dùng trong y học Đây là một phát hiện hoàn toàn mới

IL phổ biến được nhắc đến có anion là 2

1.4 Lý thuyết về phương pháp Von-Ampe hòa tan

1.4.1 Nguyên tắc của phương pháp von - ampe hòa tan

Theo phương pháp von -ampe hòa tan (SV), quá trình phân tích gồm hai giai đoạn: giai đoạn làm giàu và giai đoạn hòa tan

- Giai đoạn làm giàu: chất phân tích trong dung dịch được làm giàu bằng cách

tập trung lên bề mặt điện cực làm việc ở một thế và thời gian xác định Trong quá trình làm giàu, dung dịch được khuấy trộn đều bằng cách dùng khuấy từ hoặc cho điện cực quay Cuối giai đoạn này, thế trên điện cực làm việc vẫn giữ nguyên nhưng ngừng khuấy hoặc ngừng quay điện cực trong khoảng thời gian 20  30s để chất phân tích phân bố đều trên bề mặt điện cực làm việc

- Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt điện cực làm việc

bằng cách quét thế theo một chiều xác định (anot hoặc catot), đồng thời ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan bằng một kỹ thuật Von-Ampe nào đó Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch phân tích Nếu quá trình hòa tan là quá trình anot thì lúc này phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan anot (ASV) và ngược lại, nếu quá trình hòa tan là quá trình catot thì phương pháp được gọi là Von-Ampe hòa tan catot (CSV) Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ, người ta gọi tên phương pháp là Von-Ampe hòa tan hấp phụ catot (hoặc Von-Ampe hòa tan hấp phụ - AdSV) Các kỹ thuật Von-Ampe thường dùng để ghi tín hiệu Von-Ampe hòa tan là: Von-Ampe xung vi phân (DP), Von-Ampe sóng vuông (SQW),… Khi sử dụng kỹ thuật Von-Ampe, người ta đưa tên gọi của kỹ thuật Von-Ampe vào trước tên gọi của phương pháp, chẳng hạn: phương pháp DP-ASV, SQW-ASV,…

Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa vào phương trình Nernst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng (E1/2) trên sóng cực phổ của chất phân tích Chẳng hạn, trong phương pháp ASV, Edep được chọn âm hơn so với E1/2 và nếu kim loại cần phân tích (Me) tan được trong thủy ngân tạo thành hỗn hống (khi dùng điện cực làm việc là điện cực thủy ngân) Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + Hg + ne Quá trình catot Me (Hg)

Giai đoạn hòa tan: quét thế anot:

Me (Hg)  ne Quá trình anot Men+ + Hg Trong phương pháp CSV, Edep được chọn dương hơn so với E1/2 và nếu phân tích kim loại mà hợp chất của nó với một thuốc thử nào đó có thể kết tủa trên bề mặt điện cực làm việc Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

Men+ + (n + m) R Quá trình anot MeRn + m + me Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:

MeRn + m + me Quá trình catot Men+ + (n + m) R (R có thể là chất hữu cơ, OH-, )

Phương pháp CSV còn cho phép xác định các chất hữu cơ hoặc các anion tạo được kết tủa với Hg(I) hoặc Hg(II) khi dùng điện cực làm việc là HMDE Các phản ứng xảy ra như sau:

Giai đoạn làm giàu: giữ Edep không đổi:

pHg (HMDE) + qX Quá trình anot HgpXq (HMDE) + ne Giai đoạn hòa tan: quét thế catot:

HgpXq (HMDE) + ne Quá trình catot pHg (HMDE) + qX (X có thể là chất hữu cơ hoặc anion vô cơ như halogenua, S2-,

Trong những điều kiện xác định, Ep đặc trưng cho bản chất điện hóa của chất phân tích và do đó, dựa vào Ep có thể phân tích định tính Ip tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trên bề mặt điện cực làm việc (C*), nhưng C* tỉ lệ với nồng độ chất phân tích trong dung dịch phân tích (C), nên Ip tỉ lệ thuận với C theo phương trình:

Ip kC (1.1); trong đó k là hệ số tỉ lệ

Với nguyên tắc trên, phương pháp SV có thể xác định đồng thời nhiều ion kim loại trong cùng một dung dịch phân tích Trong trường hợp đó, đường Von-Ampe hòa tan sẽ xuất hiện nhiều đỉnh ở các thế đỉnh khác nhau và độ lớn mỗi đỉnh tỉ lệ với nồng độ của ion kim loại tương ứng có mặt trong dung dịch phân tích [6]

1.4.2 Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan

1.4.2.1 Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được dùng phổ biến nhất để ghi đường Von-Ampe hòa tan Theo kỹ thuật này, những xung thế có biên độ như nhau khoảng

10  100 mV và bề rộng xung (khoảng 30  100 ms) là không đổi được đặt chồng lên mỗi bước thế Dòng được đo hai lần: trước khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2), khoảng thời gian đo dòng thông thường là 10  30 ms Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1  I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được nêu ở hình 1.7:

Hình 1.7 Sự biến thiên thế theo thời gian và dạng đường Von-Ampe hòa tan

trong kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân

các chu kỳ đo (n)

các chu kỳ chuẩn bị

Ghi chú:

E: biên độ sóng vuông (mV) f: tần số sóng vuông (Hz)

I1i và I2i: dòng đo được ở thời điểm t (I1)

và t (I2) thứ i n: số chu kỳ đo trong mỗi bước thế

2

Khi xung thế được áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic) Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic  Ic0.e-t/RC*và If t-1/2; ở đây, t - thời gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép Theo cách ghi dòng như trên, dòng tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như đã đưa ra phương trình dòng đỉnh hòa tan xung vi phân (khi phân tích theo phương pháp ASV) trên điện cực HMDE như sau: Ip = k n2 r E 1/2 tdep C (1.2)

Trong đó: k - hằng số; E - biên độ xung, được tính bằng mV;  - tốc độ khuấy khi điện phân làm giàu, tính bằng vòng/phút Nghiên cứu trên điện cực MFE, Osteryoung [6] đã đưa ra phương trình:

Ip = 0,138.Q / tpulse (1.3) Trong đó: Q - điện lượng cần thiết để hòa tan toàn bộ kim loại trong màng thủy ngân, tính bằng culong (C); tpulse - bề rộng xung, tính bằng ms

So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân đạt được GHPH thấp hơn khoảng 1000 lần khi dùng điện cực HMDE Mặt khác, với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, điện cực MFE đạt được GHPH thấp hơn khoảng 3  5 lần so với điện cực HMDE [6]

1.4.2.2 Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông được Barker đề xuất từ năm 1958 và sau đó được Osteryoung cải tiến vào những năm 1977  1980 [6] Theo kỹ thuật này, những xung sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi (khoảng 50mV) được đặt chồng lên mỗi bước thế Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở 2 thời điểm: thời điểm 1 (dòng dương I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2) Dòng thu được là hiệu của hai giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc Theo cách ghi dòng như vậy, kỹ thuật này loại trừ được tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện Trong một số trường hợp, kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông có độ nhạy cao hơn

so với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, nhưng GHPH tương đương nhau [6]

Trong luận văn này chúng tôi chọn kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân trong các phép ghi đo đường Von-Ampe hòa tan

Chương 2

nhằm nâng cao độ nhạy, độ chọn lọc, giảm giới hạn phát hiện của phương pháp Von-Ampe hòa tan sử dụng điện cực rắn, đồng thời định hướng ứng dụng xác định hàm lượng vết kim loại nặng trong một số đối tượng môi trường

Để đạt được mục tiêu đề ra, luận văn tập trung thực hiện một số nội dung sau:

1 Chế tạo điện cực cacbon nanotubes

- Khảo sát để tìm ra nhiệt độ sấy phù hợp cho vật liệu làm điện cực;

- Khảo sát để lựa chọn và tìm ra kích cỡ điện cực phù hợp với phương pháp;

- Khảo sát các tỉ lệ khối lượng của cacbon nanotubes và chất lỏng ion ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của Pb(II);

- Khảo sát cấu trúc vật liệu điện cực bằng kỹ thuật phân tích hiện đại SEM;

- Qui trình chế tạo điện cực cacbon nanotubes hoàn chỉnh

2 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan của Pb(II)

ến tính để tìm ra các điều kiện thí nghiệm thích hợp

- ựa chọn điện cực làm việc và kỹ thuật Von-Ampe dùng để đo tín hiệu hòa tan;

dung dịch Bi(III) để tạo điện cực BiF/CNTPE, thế và thời gian điện phân làm giàu đến tín hiệu hòa tan của Pb (II);

- Đánh giá độ tin cậy của phương pháp ASV dùng điện cực biến tính cacbon

nanotubes xác định lượng vết Pb qua các đại lượng thống kê: độ đúng, độ lặp lại, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng

3 Xây dựng quy trình phân tích và áp dụng phân tích mẫu thực tế

- Xây dựng quy trình phân tích hàm lượng Pb(II) trong mẫu nước tự nhiên

- Áp dụng các quy trình đã xây dựng để phân tích hàm lượng Pb(II) trong mẫu thực tế qua các bước sau:

+ Phân tích mẫu trắng;

+ Kiểm soát chất lượng của quy trình phân tích qua việc phân tích mẫu thêm chuẩn (spike sample);

+ Áp dụng phân tích hàm lượng Pb(II) trong một số mẫu môi trư

nhiên (nước sông, nước ngầm – giếng đào, giếng khoan…) ở khu vực Thái Nguyên

2.2 P

ở ếu tố đến tín hiệu hòa tan (Ep và

phép đo (khoảng 15 phép đo) bề mặt điện cực thường được làm sạch bằng phương pháp điện hóa bằng cách áp lên điện cực làm việc một thế khá dương (+300 mV) trong một thời gian (khoảng 90s) và mài lại bề mặt điện cực Ngoài ra, trước mỗi phép đo, để nâng cao độ lặp lại, điện cực WE được hoạt hóa bằng cách quét thế vòng khoảng 3 chu kỳ quét

Điện cực BiF/CNTPE kiểu in situ được chuẩn bị bằng cách thêm dung dịch Bi(III) trực tiếp vào dung dịch mẫu và kết tủa đồng thời Bi và kim loại nghiên cứu trên cực làm việc trong giai đoạn điện phân làm giàu với thế và thời gian làm giàu xác định

2.2.1.2 Ghi đường Von-Ampe hòa tan

(DPASV) được áp dụng để ghi đường Von-Ampe hòa tan của chất nghiên cứu

Chuẩn bị dung dịch nghiên cứu chứa nền đệm axetat có pH nhất định = 4,5; Pb(II), rồi cho vào bình điện phân với hệ 3 điện cực: điện cực làm việc BiF/CNT (kiểu in situ), điện cực so sánh Ag/AgCl/KCl 3 M (SAgE); và điện cực phụ trợ Pt Sau đó, đuổi oxy hoà tan (DO) bằng nitơ 5.0 trong thời gian nhất định Sau đó, tiến hành làm giàu bằng cách điện phân kết tủa đồng thời Pb và Bi lên bề mặt điện cực Điện cực làm việc quay với một tốc độ không đổi ở thế nhất định và trong thời gian xác định Kết thúc giai đoạn làm giàu, nghỉ 1530s Tiếp theo, quét thế anot từ thế điện phân Eđp đến -200mV và đồng thời ghi đường Von-Ampe hoà tan bằng kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân Kết thúc giai đoạn này, để làm sạch điện cực BiF/CNT, giữ ở thế +300mV (Eclean) trong thời gian 30s (tclean) để hoà tan hoàn toàn lượng vết Pb(II) và Bi(III) còn lại trên bề mặt điện cực Cuối cùng, xác định Ep và Ip

từ các đường Von-Ampe hoà tan thu được Đường Von-Ampe hoà tan của mẫu trắng (là mẫu có thành phần tương tự như dung dịch nghiên cứu, nhưng không chứa Pb(II)) cũng được ghi tương tự như trên và luôn được ghi trước trong bất kỳ nghiên cứu nào

Toàn bộ quá trình ghi đường Von-Ampe hoà tan và xác định Ep, Ip đều được thực hiện tự động trên máy phân tích điện hóa 797 VA Computrace (Metrohm, Thụy Sỹ) theo một chương trình phần mềm lập sẵn và được điều khiển thông qua máy vi tính

2.2.1.3 Phương pháp định lượng

2.2.2 Đánh giá độ đúng, độ chụm của phép đo và giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng của phương pháp

2.2.2.1 Đánh giá độ đúng của phép đo

Để đánh giá độ đúng của phép đo, chúng tôi tiến hành phân tích mẫu chuẩn Pb(II) với giá trị nồng độ CPb(II) = 5 ppb với các điều kiện tối ưu đã khảo sát được Mẫu được xác định bằng phương pháp thêm chuẩn

2.2.2.2 Đánh giá độ chụm của phép đo

Độ chụm của phép đo được đánh giá thông qua độ lặp của phép đo và các đại lượng: Phương sai (S2); Độ lệch chuẩn (S); Độ sai chuẩn ( SX); Khoảng chính xác tin cậy (X α,k ); sai số tương đối ()

*Phương sai :

Phương sai được tính theo công thức (2.1) khi số giá trị thực nghiệm khi n

 30 (một số tài liệu tính khi n 20):

2 i 2

X x k

1

Trong đó: S2

là phương sai của đại lượng ngẫu nhiên X

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị của X ở lần đo thứ i (i = 1  n)

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

k là số bậc tự do Khi n  30 (một số tài liệu tính khi n  20) k= n-1

* Độ lệch chuẩn

Độ lệch chuẩn của một tập số liệu là giá trị căn bậc hai trị số phương sai của

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

* Độ sai chuẩn (độ lệch chuẩn của giá trị trung bình)

Độ sai chuẩn bằng độ lệch chuẩn chia cho căn bậc hai của số giá trị kết quả

thực nghiệm:

n

S

Trong đó: S là độ lệch chuẩn của đại lượng ngẫu nhiên X

n là số giá trị của đại lượng ngẫu nhiên X

* Khoảng chính xác tin cậy

Khoảng chính xác tin cậy được tính theo công thức (2.4):

Trong đó: X(,k) là khoảng chính xác tin cậy

 là độ tin cậy thống kê

k là số bậc tự do của tập số liệu thực nghiệm

X

S là độ sai chuẩn

 là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

*Sai số tương đối

Trong đó:  là sai số tương đối của đại lượng ngẫu nhiên X

xi là giá trị thứ i của đại lượng ngẫu nhiên X ( i = 1  n)

X là giá trị trung bình cộng của đại lượng ngẫu nhiên X

 là giá trị thực của đại lượng ngẫu nhiên X

Để đánh giá độ chụm của phép đo chúng tôi tiến hành ghi đo đường Ampe hoà tan anot của dung dịch Pb(II) 5ppb trong các điều kiện tối ưu đã khảo sát, chuẩn bị và lặp lại phép đo 10 lần với 10 mẫu như nhau

Von-2.2.2.3 Giới hạn phát hiện (Limit of Detection - LOD)

Có 2 cách tính LOD, cụ thể là:

+ Cách 1: Tiến hành thí nghiệm để lập phương trình đường chuẩn, từ đó xác định Sy (độ lệch chuẩn của tín hiệu y trên đường chuẩn) và chấp nhận Sy = Sb Như vậy GHPH là nồng độ của chất phân tích cho tín hiệu bằng 3Sy Từ phương trình đường chuẩn tính được nồng độ của chất phân tích Cách này có thể tiến hành nhanh nhưng không thật chính xác vì đã chấp nhận sự phụ thuộc của tín hiệu vào nồng độ mà thông thường các đường chuẩn lập ra thường có khoảng nồng độ cách

.3

(2.8)